WO2022270511A1 - ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

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WO2022270511A1
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copolymer
group
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信甫 葉
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日本ゼオン株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method using the positive resist composition.
  • ionizing radiation such as electron beams and short-wavelength light such as ultraviolet rays (hereinafter, ionizing radiation and short-wavelength light may be collectively referred to as "ionizing radiation, etc.”).
  • Polymers whose main chains are cleaved by irradiation to increase their solubility in developers have been used as positive resists of the main chain scission type.
  • Patent Document 1 ⁇ -chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2 is disclosed as a main chain scission type positive resist excellent in sensitivity to ionizing radiation and heat resistance.
  • a positive resist composition comprising a positive resist comprising a copolymer containing -trifluoroethyl units and ⁇ -methylstyrene units is disclosed.
  • the resist pattern formed using the conventional positive resist composition has room for improvement in terms of reducing the top loss of the resist pattern and increasing the contrast of the resist pattern. .
  • an object of the present invention is to provide a positive resist composition capable of forming a high-contrast resist pattern with less decrease in the top of the resist pattern.
  • Another object of the present invention is to provide a method of forming a resist pattern that can form a high-contrast resist pattern with less decrease in the top of the resist pattern.
  • the inventor of the present invention has diligently studied in order to achieve the above purpose.
  • the present inventors have found that if a positive resist composition containing a predetermined copolymer and a predetermined acrylic (co)polymer is used as a positive resist, the decrease in the top of the resist pattern is small and the contrast is low.
  • the present inventors have newly found that a resist pattern with a high yield can be formed, and completed the present invention.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and a positive resist composition of the present invention comprises [1] a main chain scission type copolymer A containing fluorine substituents; , a main chain scission type acrylic (co)polymer B containing a fluorine substituent, and a solvent, the difference between the surface free energy of the copolymer A and the surface free energy of the acrylic (co)polymer B is 4 mJ/m 2 or more, and the acrylic (co)polymer B absorbs an energy of 100 eV when the acrylic (co)polymer B is irradiated with ⁇ rays.
  • the value of Gs which represents the number of bonds that are cleaved in the acrylic (co)polymer B, is 2.0 or less
  • the acrylic (co)polymer B is represented by the following formula (III) or a monomer unit (IV) represented by the following formula (IV)
  • the acrylic (co)polymer B has the monomer unit (IV)
  • the ratio of the monomer unit (IV) in all the monomer units constituting the acrylic (co)polymer B is 60 mol% or more and 100 mol% or less.
  • R 3 is a hydrogen atom or an organic group containing no halogen atoms
  • R 4 is an organic group having 3 or more and 7 or less fluorine atoms.
  • R 5 is an organic group having 5 fluorine atoms.
  • the "acrylic (co)polymer” is a homopolymer obtained by polymerizing one acrylic monomer, and one or more acrylic monomers and acrylic monomers. Both copolymers obtained by copolymerizing monomers other than the above are included.
  • the "surface free energy of copolymer A” and the “surface free energy of acrylic (co)polymer B” can be calculated according to the methods described in the examples of the present specification. .
  • the value of Gs representing the number of bonds between the groups" (hereinafter also simply referred to as the "Gs value”) can be calculated according to the method described in the Examples of the present specification.
  • the positive resist composition of the present invention preferably does not substantially contain components having a weight average molecular weight (Mw) of less than 1,000 in the positive resist composition of [1] above.
  • Mw weight average molecular weight
  • a "weight average molecular weight” can be measured as a standard polystyrene conversion value using a gel permeation chromatography.
  • substantially free means not actively blending except for the case of unavoidable mixing. Specifically, it means that the content of components having a weight average molecular weight (Mw) of less than 1000 in the positive resist composition is less than 0.05% by mass.
  • the positive resist composition of the present invention is the positive resist composition of [1] or [2] above, wherein the copolymer A is represented by the following formula (I): [In the formula (I), L is a divalent linking group having a fluorine atom, and Ar is an aromatic ring group optionally having a substituent.
  • R 1 is an alkyl group
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, or a carboxylic acid group; are the following integers, and when there are a plurality of R 2 , they may be the same or different.
  • a monomer unit (II) represented by By using the copolymer A having the monomer unit (I) and the monomer unit (II), it is possible to form a resist pattern in which the decrease in the top of the resist pattern is further reduced and the contrast is higher. can.
  • "optionally having a substituent" means "unsubstituted or having a substituent".
  • the method comprises the steps of forming a resist film using the composition, exposing the resist film, and developing the exposed resist film using a developer.
  • the exposed resist film is developed using a developer to obtain a resist pattern. It is possible to efficiently form a resist pattern with less top reduction and high contrast.
  • the developer is alcohol. If alcohol is used for development, the contrast of the resist pattern can be further enhanced.
  • the present invention it is possible to provide a positive resist composition capable of forming a high-contrast resist pattern with little decrease in resist pattern top. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method of forming a resist pattern that can form a high-contrast resist pattern with little decrease in the top of the resist pattern.
  • the positive resist composition of the present invention is used for forming a resist film when forming a resist pattern using ionizing radiation such as an electron beam or EUV.
  • the resist pattern forming method of the present invention forms a resist pattern using the positive resist composition of the present invention.
  • the resist pattern forming method of the present invention is not particularly limited, and can be used, for example, when forming a resist pattern in the manufacturing process of semiconductors, photomasks, molds, and the like.
  • the positive resist composition of the present invention contains a copolymer A, an acrylic (co)polymer B, and a solvent, which will be described in detail below, and optionally known additives that can be incorporated into the positive resist composition. It further contains an agent.
  • the difference between the surface free energy of the copolymer A and the surface free energy of the acrylic (co)polymer B is 4 mJ/m 2 or more, and the acrylic (co)polymer B has a Gs value of 2.0 or less, which indicates the number of bonds that are cleaved in the acrylic (co)polymer B when the acrylic (co)polymer B is irradiated with 100 eV gamma rays, and a specific It is required to have a monomeric unit. Accordingly, by using the positive resist composition of the present invention, it is possible to form a high-contrast resist pattern with little decrease in the top of the resist pattern.
  • the positive resist composition of the present invention preferably does not substantially contain components having a weight average molecular weight (Mw) of less than 1000.
  • the weight average molecular weight (Mw ) is less than 1000 is preferably less than 0.05% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and even more preferably less than 0.001% by mass.
  • the copolymer A contained in the positive resist composition of the present invention is a main chain scission type copolymer containing fluorine substituents.
  • the fluorine substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having a fluorine atom.
  • the surface free energy of copolymer A is preferably 28 mJ/m 2 or more, more preferably 29 mJ/m 2 or more, still more preferably 30 mJ/m 2 or more, and 35 mJ/m 2 or more. It is preferably m 2 or less, more preferably 34 mJ/m 2 or less, and even more preferably 33 mJ/m 2 or less.
  • the copolymer A contained in the positive resist composition of the present invention has the following formula (I): [In the formula (I), L is a divalent linking group having a fluorine atom, and Ar is an aromatic ring group optionally having a substituent. ]
  • the copolymer A may contain any monomer unit other than the monomer unit (I) and the monomer unit (II), but all the monomers constituting the copolymer A
  • the ratio of the monomer units (I) and the monomer units (II) in the units is preferably 90 mol % or more in total, and is 100 mol % (that is, the copolymer A is a monomer unit (I) and the monomeric unit (II) only) is more preferred.
  • the monomeric unit (I) is represented by the following formula (a): [In Formula (a), L and Ar are the same as in Formula (I). ] is a structural unit derived from the monomer (a) represented by
  • divalent linking group having a fluorine atom which can constitute L in the formula (I) and the formula (a), for example, a divalent chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and having a fluorine atom etc.
  • Ar in formula (I) and formula (a) includes an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group and an optionally substituted aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group is not particularly limited, and examples thereof include a benzene ring group, a biphenyl ring group, a naphthalene ring group, an azulene ring group, an anthracene ring group, a phenanthrene ring group, a pyrene ring group, and a chrysene ring group.
  • the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, and examples thereof include a furan ring group, a thiophene ring group, a pyridine ring group, a pyridazine ring group, a pyrimidine ring group, a pyrazine ring group, a triazine ring group, and an oxadiazole.
  • substituents that Ar may have are not particularly limited, and include, for example, alkyl groups, fluorine atoms and fluoroalkyl groups.
  • alkyl group as the substituent that Ar may have include chain alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group and isobutyl group.
  • the fluoroalkyl group as a substituent that Ar may have includes, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, and a pentafluoropropyl group.
  • Ar in the formula (I) and the formula (a) is preferably an aromatic hydrocarbon ring group optionally having a substituent.
  • a substituted aromatic hydrocarbon ring group is more preferred, and a benzene ring group (phenyl group) is even more preferred.
  • the monomer represented by the above formula (a) that can form the monomer unit (I) represented by the above formula (I) As the body (a), ⁇ -chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl (ACAFPh) and ⁇ -chloroacrylate-1-(4-methoxyphenyl) -1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl (ACAFPhOMe) is preferred, and ⁇ -chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl is more preferred .
  • copolymer A contains ⁇ -chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl units and ⁇ -chloroacrylate-1-(4-methoxyphenyl)- It preferably has at least one of 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl units, and ⁇ -chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl It is more preferable to have units.
  • the proportion of the monomer units (I) in the total monomer units constituting the copolymer A is not particularly limited, and can be, for example, 30 mol % or more and 70 mol % or less.
  • the monomer unit (II) has the following formula (b): [In Formula (b), R 1 and R 2 and p are the same as in Formula (II). ] is a structural unit derived from the monomer (b) represented by
  • the alkyl group that can constitute R 1 and R 2 in formula (II) and formula (b) is not particularly limited, and examples thereof include unsubstituted alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. . Among them, the alkyl group that can constitute R 1 and R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the halogen atom that can constitute R 2 in the formulas (II) and (b) is not particularly limited, and includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom and an iodine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • halogenated alkyl group that can constitute R 2 in formula (II) and formula (b) is not particularly limited and includes, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group.
  • R 1 in formula (II) and formula (b) has 1 carbon atom.
  • An alkyl group of ⁇ 5 is preferred, and a methyl group is more preferred.
  • p in the formula (II) and the formula (b) is 0 or 1.
  • p in the formula (II) and the formula (b) is 0 or 1.
  • the monomer (b) represented by the above formula (b), which can form the monomer unit (II) represented by the above formula (II), is not particularly limited, Examples include ⁇ -methylstyrene and derivatives thereof such as (b-1) to (b-12) below.
  • the above-described formula ( ⁇ -Methylstyrene is preferred as the monomeric unit (b) represented by b). That is, the copolymer A preferably has ⁇ -methylstyrene units.
  • the proportion of the monomer units (II) in the total monomer units constituting the copolymer A is not particularly limited, and can be, for example, 30 mol % or more and 70 mol % or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer A is preferably 100,000 or more, more preferably 125,000 or more, more preferably 150,000 or more, and preferably 600,000 or less, It is more preferably 500,000 or less.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the copolymer A is at least the above lower limit, the reduction of the top of the resist pattern can be further reduced, and a resist pattern with further improved contrast can be formed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer A is equal to or less than the above upper limit, it is possible to facilitate adjustment of the positive resist composition.
  • the number average molecular weight (Mn) of copolymer A is preferably 100,000 or more, more preferably 110,000 or more, preferably 300,000 or less, and more preferably 200,000 or less.
  • the number average molecular weight of the copolymer A is at least the above lower limit, it is possible to further reduce the decrease in the top of the resist pattern and form a resist pattern with further improved contrast.
  • the number average molecular weight of the copolymer A is equal to or less than the above upper limit, the preparation of the positive resist composition is further facilitated.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the copolymer A is preferably 1.20 or more, more preferably 1.25 or more, further preferably 1.30 or more. 00 or less, more preferably 1.80 or less, and even more preferably 1.60 or less.
  • a "number average molecular weight" can be measured as a standard polystyrene conversion value using a gel permeation chromatography.
  • the "molecular weight distribution” can be obtained by calculating the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight/number average molecular weight).
  • the copolymer A having the monomer unit (I) and the monomer unit (II) described above is, for example, a monomer composition containing the monomer (a) and the monomer (b) After polymerizing, the resulting copolymer can be recovered and optionally purified.
  • the composition, molecular weight distribution, number average molecular weight and weight average molecular weight of copolymer A can be adjusted by changing polymerization conditions and purification conditions. Specifically, for example, the number average molecular weight and weight average molecular weight can be increased by lowering the polymerization temperature. Also, the number average molecular weight and weight average molecular weight can be increased by shortening the polymerization time. Furthermore, purification can narrow the molecular weight distribution.
  • the monomer composition used for preparing the copolymer A includes a monomer component containing the monomer (a) and the monomer (b), an optionally usable solvent, and optionally Mixtures of the available polymerization initiators and optionally added additives can be used. Polymerization of the monomer composition can then be carried out using known methods. Among them, it is preferable to use cyclopentanone, water, or the like as the solvent.
  • the polymer obtained by polymerizing the monomer composition is not particularly limited. After adding a good solvent such as tetrahydrofuran to a solution containing the polymer, The polymer can be recovered by dropping it into a poor solvent such as ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, hexane, etc. to solidify the polymer.
  • a good solvent such as tetrahydrofuran
  • a poor solvent such as ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, hexane, etc.
  • the purification method used for purifying the obtained polymer is not particularly limited, and known purification methods such as reprecipitation and column chromatography can be used. Among them, it is preferable to use a reprecipitation method as the purification method. Further, the purification of the polymer may be repeated multiple times.
  • Purification of the polymer by the reprecipitation method is performed, for example, by dissolving the obtained polymer in a good solvent such as tetrahydrofuran, and then dissolving the resulting solution in a good solvent such as tetrahydrofuran with methanol, ethanol, 1-propanol, It is preferable to add dropwise to a mixed solvent with a poor solvent such as 1-butanol, 1-pentanol, hexane, etc. to precipitate a part of the polymer. In this way, if the polymer solution is added dropwise to a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent for purification, the copolymer obtained can be obtained by changing the kind and mixing ratio of the good solvent and the poor solvent. Molecular weight distribution, number average molecular weight and weight average molecular weight can be easily adjusted. Specifically, for example, the higher the ratio of the good solvent in the mixed solvent, the greater the molecular weight of the copolymer that precipitates in the mixed solvent.
  • the copolymer A When the polymer is purified by a reprecipitation method, as the copolymer A, a polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent may be used as long as the desired properties are satisfied. A polymer that did not precipitate in the solvent (that is, a polymer dissolved in the mixed solvent) may be used.
  • the polymer that has not precipitated in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent using a known technique such as concentration to dryness.
  • the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition of the present invention is a main chain scission type acrylic (co)polymer containing fluorine substituents.
  • the fluorine substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having a fluorine atom.
  • the surface free energy of acrylic (co)polymer B is preferably 10 mJ/m 2 or more, more preferably 11 mJ/m 2 or more, and even more preferably 12 mJ/m 2 or more. , is preferably 27 mJ/m 2 or less, more preferably 26 mJ/m 2 or less, and even more preferably 25 mJ/m 2 or less.
  • the surface free energy of acrylic (co)polymer B is the difference between the surface free energy of copolymer A [that is, (surface free energy of copolymer A) - (surface of acrylic (co)polymer B value of free energy) must be 4 mJ/ m2 or more, and this difference is preferably 5.5 mJ/ m2 or more, more preferably 6 mJ/ m2 or more, and 6.5 mJ/m2 or more. It is more preferably 12 mJ/m 2 or less, more preferably 11 mJ/m 2 or less , and even more preferably 10 mJ/m 2 or less.
  • the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition of the present invention has an energy of 100 eV when the acrylic (co)polymer B is irradiated with ⁇ rays. It is necessary that the Gs value (Gs value) representing the number of bonds that are cleaved in the acrylic (co)polymer B by absorbing is 2.0 or less.
  • the Gs value can be obtained based on the following formula (1).
  • D represents the ⁇ -ray absorption dose (Gy)
  • Mn represents the number average molecular weight of the acrylic (co)polymer B after ⁇ -ray irradiation
  • Mn0 represents the number average molecular weight before ⁇ -ray irradiation. The number average molecular weight of acrylic (co)polymer B is shown.
  • D represents the ⁇ -ray absorption dose (Gy)
  • Mn represents the number average molecular weight of the acrylic (co)polymer B after ⁇ -ray irradiation
  • Mn0
  • the reduction of the resist pattern top is further reduced, the viewpoint of forming a resist pattern with further improved contrast, and the sensitivity of the acrylic (co)polymer B to ionizing radiation etc. are improved, and the resist pattern is formed.
  • the Gs value of the acrylic (co)polymer B is preferably 1.9 or less, more preferably 1.8 or less, and usually exceeds 0 and is 0.8. It is preferably 1 or more.
  • the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition of the present invention is represented by the following formula (III) in order to reduce the decrease in the top of the resist pattern and increase the contrast of the resist pattern. It has a monomer unit (III) or a monomer unit (IV) represented by the following formula (IV).
  • R 3 is a hydrogen atom or an organic group containing no halogen atoms
  • R 4 is an organic group having 3 or more and 7 or less fluorine atoms.
  • R 5 is an organic group having 5 fluorine atoms.
  • the monomer unit (III) is represented by the following formula (c): [In Formula (c), R 3 and R 4 are the same as in Formula (III). ] is a structural unit derived from the monomer (c) represented by
  • the halogen-free organic group that can constitute R 3 in the formulas (III) and (c) is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cyano group, an alkoxy group, An acyl group, an alkyl ester group, or the like can be mentioned.
  • the alkyl group that can constitute R 3 in formulas (III) and (c) is not particularly limited, and examples thereof include unsubstituted alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group that can constitute R 3 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkoxy group that can constitute R 3 in formula (III) and formula (c) is not particularly limited, and examples thereof include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms. Among them, the alkoxy group that can constitute R 3 is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group.
  • the acyl group that can constitute R 3 in formula (III) and formula (c) is not particularly limited, and examples thereof include acyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Among them, the acyl group that can constitute R 3 is preferably a formyl group, an acetyl group, or a propionyl group.
  • the alkyl ester group that can constitute R 3 in formula (III) and formula (c) is not particularly limited, and examples thereof include alkyl ester groups having 1 to 5 carbon atoms. Among them, a methyl ester group or an ethyl ester group is preferable as the alkyl ester group that can constitute R 3 .
  • the organic group having 3 or more and 7 or less fluorine atoms which can constitute R 4 in the formulas (III) and (c), is not particularly limited. fluoroalkyl groups having 3 or more and 7 or less fluorine atoms, fluoroalkoxyalkyl groups having 3 or more and 7 or less fluorine atoms, and fluoroalkoxyalkenyl groups having 3 or more and 7 or less fluorine atoms.
  • examples of the fluoroalkyl group having 3 or more and 7 or less fluorine atoms include a 2,2,2-trifluoroethyl group (having 3 fluorine atoms and 2 carbon atoms), 2,2 , 3,3,3-pentafluoropropyl group (having 5 fluorine atoms and 3 carbon atoms), 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group (having 5 fluorine atoms and carbon 4 atoms), 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group (6 fluorine atoms, 3 carbon atoms) 1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethyl group (6 fluorine atoms, 3 carbon atoms), 1H,1H,3H-hexafluorobutyl group (6 fluorine atoms, 4 carbon atoms), 2,2,3,3 , 4,4,4-heptafluorobutyl group (having 7 fluorine atoms
  • the fluoroalkoxyalkyl group having 3 or more and 7 or less fluorine atoms includes, for example, a pentafluoroethoxymethyl group (having 5 fluorine atoms and 3 carbon atoms) or a pentafluoroethoxyethyl group (having fluorine The number of atoms is 5 and the number of carbon atoms is 4).
  • Examples of the fluoroalkoxyalkenyl group having 3 or more and 7 or less fluorine atoms include a pentafluoroethoxyvinyl group (having 5 fluorine atoms and 4 carbon atoms).
  • the monomer (c) represented by the above formula (c), which can form the monomer unit (III) represented by the above formula (III), is not particularly limited, For example, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (MAF3), 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate (MAF5), 1,1,1,3,3,3-methacrylate Hexafluoroisopropyl (MAF6), 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate (MAF7), among others, methacrylic acid 1,1,1,3,3,3- Hexafluoroisopropyl is preferred.
  • MAF3 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate
  • MAF5 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate
  • MAF5 1,1,1,3,3,3-methacrylate Hexafluoroisopropyl
  • MAF6 1,2,3,3,4,4,4-heptafluorobut
  • the acrylic (co)polymer B even if it is an acrylic homopolymer having only the monomer unit (III), the monomer unit (III) and any other than the monomer unit (III) It may be an acrylic copolymer having a monomer unit.
  • the monomer unit other than the monomer unit (III) that the acrylic (co)polymer B may have the monomer (c) that can constitute the monomer unit (III) can be copolymerized. Examples thereof include monomer units (II) derived from the monomer (b) capable of forming the above-described copolymer A, and the like.
  • the proportion of the monomer unit (III) in the total monomer units constituting the acrylic (co)polymer B is particularly For example, it is 30 mol % or more and 100 mol % or less without being limited.
  • the monomer unit (IV) is represented by the following formula (d): [In formula (d), R 5 is the same as in formula (IV). ] is a structural unit derived from the monomer (d) represented by
  • the organic group having 5 fluorine atoms that can constitute R 5 in formula (IV) and formula (d) is not particularly limited, and examples thereof include 2, 2, 3, 3, 3 - pentafluoropropyl group.
  • the monomer (d) represented by the above formula (d) that can form the monomer unit (IV) represented by the above formula (IV) is not particularly limited, for example , 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ⁇ -chloroacrylate (ACAPFP).
  • the acrylic (co)polymer B even if it is an acrylic homopolymer having only the monomer unit (IV), the monomer unit (IV) and any other than the monomer unit (IV) It may be an acrylic copolymer having a monomer unit.
  • the monomer unit other than the monomer unit (IV) that the acrylic (co)polymer B may have the monomer (d) that can constitute the monomer unit (IV) can be copolymerized.
  • it may have a monomer unit (II) derived from the monomer (b) capable of forming the copolymer A described above.
  • the proportion of the monomer unit (IV) in the total monomer units constituting the acrylic (co)polymer B is 60 mol. % or more and 100 mol % or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic (co)polymer B is preferably 5000 or more, more preferably 10000 or more, still more preferably 15000 or more, and 250000 or less. is preferred, 180,000 or less is more preferred, and 50,000 or less is even more preferred.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the acrylic (co)polymer B is at least the above lower limit, it is possible to suppress an excessive increase in the solubility of the resist film in a developer at a low irradiation dose. Also, if the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic (co)polymer B is equal to or less than the above upper limit, it is easy to prepare a positive resist composition.
  • the number average molecular weight (Mn) of the acrylic (co)polymer B is preferably 4000 or more, more preferably 8000 or more, preferably 200000 or less, more preferably 150000 or less. preferable.
  • the number average molecular weight of the acrylic (co)polymer B is at least the above lower limit, it is possible to further suppress the excessive increase in the solubility of the resist film in the developer at a low irradiation dose, and the contrast is further improved.
  • a resist pattern can be formed.
  • the number average molecular weight of the acrylic (co)polymer B is equal to or less than the above upper limit, the preparation of the positive resist composition is further facilitated.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the acrylic (co)polymer B is preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more, and preferably 2.2 or less. It is more preferably 2.0 or less. If the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the acrylic (co)polymer B is at least the above lower limit, the easiness of production of the acrylic (co)polymer B can be enhanced. Moreover, if the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the acrylic (co)polymer B is equal to or less than the above upper limit, the contrast of the resulting resist pattern can be further enhanced.
  • the acrylic (co)polymer B having at least the monomer unit (III) or the monomer unit (IV) described above is not particularly limited, for example, the monomer (c) or the monomer It can be prepared by polymerizing a monomer composition containing at least the monomer (d), recovering the resulting copolymer, and optionally purifying it.
  • the polymerization method and purification method are not particularly limited, and may be the same as the polymerization method and purification method of copolymer A described above.
  • a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile can be preferably used.
  • the solvent contained in the positive resist composition of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the copolymer A and acrylic (co)polymer B described above.
  • Known solvents such as those described in publications can be used. Among them, anisole, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclopentanone, and cyclohexanone are used as solvents from the viewpoint of obtaining a positive resist composition having an appropriate viscosity and improving the coatability of the positive resist composition.
  • isoamyl acetate is preferably used.
  • a positive resist composition can be prepared by mixing the above-described copolymer A, acrylic (co)polymer B, solvent, and optionally known additives. At that time, the mixing method is not particularly limited, and the mixing may be performed by a known method. Moreover, you may filter and prepare a mixture after mixing each component.
  • the method for filtering the mixture is not particularly limited, and for example, it can be filtered using a filter.
  • the filter is not particularly limited, and includes, for example, fluorocarbon-based, cellulose-based, nylon-based, polyester-based, and hydrocarbon-based filtration membranes.
  • Materials constituting the filter include nylon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyfluorocarbons such as Teflon (registered trademark), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), nylon, and polyethylene and nylon. is preferable.
  • filters for example, those disclosed in US Pat. No. 6,103,122 may be used.
  • the filter is commercially available as Zeta Plus (registered trademark) 40Q manufactured by CUNO Incorporated.
  • the filter may contain a strongly cationic or weakly cationic ion exchange resin.
  • the average particle size of the ion exchange resin is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Cation exchange resins include, for example, sulfonated phenol-formaldehyde condensates, sulfonated phenol-benzaldehyde condensates, sulfonated styrene-divinylbenzene copolymers, sulfonated methacrylic acid-divinylbenzene copolymers, and Other types of sulfonic acid or carboxylic acid group-containing polymers and the like are included.
  • the cation exchange resin is provided with H + counterions, NH 4 + counterions or alkali metal counterions such as K + and Na + counterions. And the cation exchange resin preferably has a hydrogen counterion.
  • Such cation exchange resins include Microlite® PrCH from Purolite, a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer with H 2 + counterions.
  • Such cation exchange resins are commercially available as AMBERLYST® from Rohm and Haas.
  • the pore size of the filter is preferably 0.001 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. If the pore size of the filter is within the above range, it is possible to sufficiently prevent impurities such as metals from entering the positive resist composition.
  • the ratio of the copolymer A and the acrylic (co)polymer B in the positive resist composition of the present invention is not particularly limited. It is preferably 2% by mass or more, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less based on the total 100% by mass of the acrylic (co)polymer B. If the proportion of the acrylic (co)polymer B is at least the above lower limit, it is possible to suppress the excessive increase in the solubility of the resist film in a developer at a low irradiation dose, and to form a resist pattern with further improved contrast. can be formed. Moreover, if the proportion of the acrylic (co)polymer B is equal to or less than the above upper limit, deterioration of the sensitivity of the positive resist can be suppressed.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention comprises a step of forming a resist film using the positive resist composition of the present invention (resist film forming step), a step of exposing the resist film (exposure step), and and a step of developing the film using a developer (developing step).
  • the resist pattern forming method of the present invention may further include processes other than the above resist film forming process, exposure process and development process.
  • the resist pattern forming method of the present invention may include, before the resist film forming step, a step of forming an underlayer film on the substrate on which the resist film is to be formed (underlayer film forming step).
  • the resist pattern forming method of the present invention may include a step of heating the exposed resist film (post-exposure bake step) between the exposure step and the development step. Moreover, the resist pattern forming method of the present invention may further include a step of removing the developer (rinsing step) after the developing step. After forming the resist pattern by the method of forming a resist pattern of the present invention, the method may further include a step of etching the underlying film and/or the substrate (etching step).
  • the positive resist composition containing the predetermined copolymer A and acrylic (co)polymer B described above is used as the positive resist composition. It is possible to efficiently form a resist pattern with less top reduction and high contrast. Each step in the resist pattern forming method of the present invention will be described below in order.
  • ⁇ Lower layer film forming process> In the lower layer film forming step that can optionally be performed before the resist film forming step, an lower layer film is formed on the substrate.
  • the underlayer film By providing the underlayer film on the substrate, the surface of the substrate is made hydrophobic. As a result, the affinity between the substrate and the resist film can be enhanced, and the adhesion between the substrate and the resist film can be enhanced.
  • the underlayer film may be an inorganic underlayer film or an organic underlayer film.
  • the substrate is not particularly limited, and a substrate having an insulating layer and a copper foil provided on the insulating layer, which is used for manufacturing a printed circuit board, and a light shielding layer formed on the substrate. Mask blanks or the like formed by the coating can be used.
  • Materials for the substrate include, for example, metals (silicon, copper, chromium, iron, aluminum, etc.), glass, titanium oxide, silicon dioxide (SiO 2 ), silica, inorganic substances such as mica; nitrides such as SiN; Oxynitrides; organic substances such as acryl, polystyrene, cellulose, cellulose acetate, and phenolic resins; Among them, metal is preferable as the material of the substrate.
  • the substrate include a silicon substrate, a silicon dioxide substrate, a copper substrate, and the like. By using a silicon substrate or a silicon dioxide substrate, a cylindrical structure can be formed.
  • the size and shape of the substrate are not particularly limited.
  • the surface of the substrate may be smooth, curved, uneven, or flake-shaped.
  • the surface of the substrate may be surface-treated as necessary.
  • the surface of the substrate in the case of a substrate having hydroxyl groups on its surface layer, the surface of the substrate can be treated using a silane-based coupling agent capable of reacting with hydroxyl groups.
  • the surface layer of the substrate can be changed from hydrophilic to hydrophobic, and the adhesion between the substrate and the underlying film or between the substrate and the resist layer can be enhanced.
  • the silane-based coupling agent is not particularly limited, but hexamethyldisilazane is preferable.
  • the inorganic underlayer film provided on the substrate can be formed, for example, by applying an inorganic material on the substrate and performing baking or the like.
  • inorganic materials include silicon-based materials.
  • the organic underlayer film provided on the substrate can be formed, for example, by coating an organic material on the substrate to form a coating film and drying the coating film.
  • the organic materials are not limited to those sensitive to light or electron beams, and for example, resist materials and resin materials commonly used in the fields of semiconductors and liquid crystals can be used.
  • the organic material is preferably a material capable of forming an organic underlayer film that can be etched, particularly dry-etched.
  • a pattern formed by processing a resist film is used to etch an organic underlying film, thereby transferring the pattern to the underlying film to form a pattern of the underlying film.
  • the organic material a material capable of forming an organic underlayer film that can be etched by oxygen plasma etching or the like is preferable. Examples of the organic material used for forming the organic underlayer film include AL412 manufactured by Brewer Science.
  • the application of the organic material described above can be performed by a conventionally known method using spin coating, a spinner, or the like.
  • any method can be used as long as the solvent contained in the organic material can be volatilized, and examples thereof include a baking method.
  • the baking conditions are not particularly limited, but the baking temperature is preferably 80° C. or higher and 300° C. or lower, and more preferably 200° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the baking time is preferably 30 seconds or longer, more preferably 60 seconds or longer, preferably 500 seconds or shorter, more preferably 400 seconds or shorter, and 300 seconds or shorter. More preferably, it is particularly preferably 180 seconds or less.
  • the thickness of the underlayer film after drying the coating film is not particularly limited, it is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate to be processed using a resist pattern (on the underlying film when the underlying film is formed), and the coated positive resist is formed.
  • the composition is dried to form a resist film.
  • the substrate used in the resist film forming step is not particularly limited, and for example, the substrate described in ⁇ Lower layer film forming step> can be used.
  • the method for applying and drying the positive resist composition is not particularly limited, and methods generally used for forming a resist film can be used. Among them, heating (pre-baking) is preferable as the drying method.
  • the prebaking temperature is preferably 100° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, and even more preferably 140° C. or higher.
  • the temperature is preferably 250° C. or less, more preferably 220° C. or less, and 200° C. or less.
  • the prebaking time is preferably 10 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer, and further preferably 30 seconds or longer.
  • the time is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less. It is preferably 3 minutes or less, more preferably 3 minutes or less.
  • the resist film formed in the resist film forming step is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam and EUV to draw a desired pattern.
  • ionizing radiation such as an electron beam and EUV
  • a known drawing apparatus such as an electron beam drawing apparatus or an EUV exposure apparatus can be used.
  • Post-exposure bake process An optional post-exposure bake step heats the resist film exposed in the exposure step. By performing the post-exposure baking process, the surface roughness of the resist pattern can be reduced.
  • the heating temperature is preferably 70° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, even more preferably 90° C. or higher, preferably 200° C. or lower, and 170° C. or lower. is more preferably 150° C. or lower. If the heating temperature is within the above range, the surface roughness of the resist pattern can be satisfactorily reduced while enhancing the clarity of the resist pattern.
  • the time (heating time) for heating the resist film in the post-exposure baking step is preferably 10 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer, and even more preferably 30 seconds or longer. If the heating time is 10 seconds or more, the surface roughness of the resist pattern can be sufficiently reduced while enhancing the clarity of the resist pattern. On the other hand, from the viewpoint of production efficiency, the heating time is, for example, preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and even more preferably 3 minutes or less.
  • the method of heating the resist film in the post-exposure baking step is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the resist film with a hot plate, a method of heating the resist film in an oven, and a method of blowing hot air onto the resist film. mentioned.
  • the exposed resist film (the exposed and heated resist film when the post-exposure bake step is performed) is developed using a developer.
  • the development of the resist film can be performed, for example, by bringing the resist film into contact with a developer.
  • the method of bringing the resist film into contact with the developer is not particularly limited, and known techniques such as immersion of the resist film in the developer and application of the developer to the resist film can be used.
  • the developer can be appropriately selected according to the properties of the copolymer A and the acrylic (co)polymer B described above. Specifically, when selecting a developer, it is preferable to select a developer capable of dissolving the exposed portion of the resist film that has undergone the exposure process while not dissolving the resist film before the exposure process. Moreover, one type of developer may be used alone, or two or more types may be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • Examples of the developer include 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane (CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 ), 1,1,1,2,2 ,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane, 1,1, Hydrofluorocarbons such as 1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorohexane, 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoro Ethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (CF 3 CF 2 CHCl 2 ), 1,3-dichloro-1,1 , 2,2,3-pentafluoropropane (CClF 2 CF 2 CHClF) and other hydrochlorofluorocarbons, methyl non
  • the temperature of the developer during development is not particularly limited, it can be, for example, 5°C or higher and 40°C or lower.
  • the development time can be, for example, 10 seconds or more and 4 minutes or less.
  • An optional rinse step removes the developer after the development step.
  • the developer can be removed using, for example, a rinse.
  • the rinsing liquid include, for example, hydrocarbon solvents such as octane and heptane, and water, in addition to the same developer as exemplified in the section "developing step".
  • the rinse liquid may contain a surfactant.
  • the temperature of the rinsing liquid during rinsing is not particularly limited, but can be, for example, 5°C or higher and 40°C or lower. Also, the rinse time can be, for example, 5 seconds or more and 3 minutes or less.
  • the above developer and rinse may each be filtered before use.
  • the filtering method for example, the filtering method using the filter described in the above section "Preparation of positive resist composition" can be used.
  • etching process In an optional etching step, the underlying film and/or substrate is etched using the resist pattern described above as a mask to form a pattern in the underlying film and/or substrate. At that time, the number of times of etching is not particularly limited, and may be one or more times. Etching may be either dry etching or wet etching, but dry etching is preferred. Dry etching can be performed using a known dry etching apparatus. The etching gas used for dry etching can be appropriately selected according to the underlying film to be etched, the elemental composition of the substrate, and the like.
  • etching gas examples include fluorine-based gases such as CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 and SF 6 ; chlorine-based gases such as Cl 2 and BCl 3 ; O 2 , O 3 and H 2 O and the like.
  • oxygen - based gases H2 , NH3 , CO , CO2 , CH4 , C2H2 , C2H4 , C2H6 , C3H4 , C3H6 , C3H8 , HF , HI, HBr, HCl, NO, NH 3 , BCl 3 and other reducing gases; He, N 2 , Ar and other inert gases.
  • gases may be used singly or in combination of two or more.
  • An oxygen-based gas is usually used for dry etching of an inorganic underlayer film.
  • a fluorine-based gas is usually used, and a mixture of a fluorine-based gas and an inert gas is preferably used.
  • the underlayer film remaining on the substrate may be removed before or after etching the substrate.
  • the underlying film may be a patterned underlying film or an unpatterned underlying film.
  • the lower layer film may be removed by bringing a liquid such as a basic liquid or an acidic liquid, preferably a basic liquid, into contact with the lower layer film.
  • the basic liquid is not particularly limited, and examples thereof include alkaline hydrogen peroxide water and the like.
  • the method for removing the lower layer film by wet stripping using alkaline hydrogen peroxide solution is not particularly limited as long as it is a method that allows the lower layer film and alkaline hydrogen peroxide solution to come into contact with each other for a certain period of time under heating conditions.
  • the substrate is washed with water and dried to obtain a substrate from which the underlayer film has been removed.
  • An example of the resist pattern forming method is a resist pattern forming method using EUV, which includes the above-described underlayer film forming process, resist film forming process, exposure process, developing process, and rinsing process.
  • An example of the etching method uses a resist pattern formed by a resist pattern forming method as a mask, and includes an etching step.
  • an inorganic underlayer film is formed by applying an inorganic material onto a substrate and performing baking.
  • the positive resist composition of the present invention is applied onto the inorganic underlayer film formed in the underlayer film forming step and dried to form a resist film.
  • the resist film formed in the resist film forming step is irradiated with EUV to draw a desired pattern.
  • the developing step the resist film exposed in the exposing step is brought into contact with a developing solution to develop the resist film, thereby forming a resist pattern on the underlying film.
  • the resist film developed in the developing step is brought into contact with a rinsing liquid to rinse the developed resist film.
  • the underlying film is etched using the resist pattern as a mask to form a pattern in the underlying film.
  • the substrate is etched using the patterned underlayer film as a mask to form a pattern on the substrate.
  • the resist film obtained by the method for forming a resist pattern of the present invention has excellent etching resistance, particularly excellent dry etching resistance.
  • the resist film tends to be more excellent in dry etching resistance as the ratio of the carbon content per unit volume of the copolymer A and the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition increases.
  • a laminate obtained by the method of forming a resist pattern of the present invention comprises a substrate and a resist film formed on the substrate. Prepared with the upper layer.
  • the lower layer is composed of the copolymer A described above, and the upper layer is composed of the acrylic (co)polymer B described above.
  • the resist film included in the laminate can be formed by the resist pattern forming method of the present invention.
  • the resulting film was measured using a contact angle meter (Drop Master 700, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) to determine the surface tension, polar term (p) and dispersion force term (d) of two types with known
  • the contact angle of the solvent was measured under the following conditions, the surface free energy was evaluated by the Owens-Wendt (extended Fowkes formula) method, and the surface free energy of the film was calculated.
  • the surface free energy of the obtained film (membrane) was used as the surface free energy of the copolymer A.
  • ⁇ Gs value of acrylic (co)polymer B> The number average molecular weight (Mn0) of acrylic (co)polymer B prepared in Preparation Examples 2 to 11 was measured. Also, 0.5 g of a sample of acrylic (co)polymer B collected from acrylic (co)polymer B prepared in Preparation Examples 2 to 11 was sealed in a glass sample tube in a nitrogen gas stream.
  • a sample of acrylic (co)polymer B was irradiated with ⁇ -rays (60Co source) at four levels of intensity (40 kGy, 80 kGy, 120 kGy, 160 kGy), and acrylic (co)polymer B after ⁇ -ray irradiation
  • the sample was dissolved in tetrahydrofuran or dimethylformamide, and the number average molecular weight (Mn) of acrylic (co)polymer B after ⁇ -ray irradiation was measured.
  • the number average molecular weight was determined using a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh, HLC-8220) with TSKgel G4000HXL, TSKgel G2000HXL, and TSKgel G1000HXL (all manufactured by Tosoh) connected as columns, and tetrahydrofuran or dimethyl as a developing solvent. It was obtained as a standard polystyrene equivalent value using formamide.
  • the Gs value of the acrylic (co)polymer B (that is, when the acrylic (co)polymer B was irradiated with ⁇ rays, the The number of bonds cleaved in the acrylic (co)polymer B when the acrylic (co)polymer B absorbs energy of 100 eV) was calculated.
  • a graph is plotted in which the vertical axis is the reciprocal of the number average molecular weight (1/Mn) of the acrylic (co)polymer and the horizontal axis is the ⁇ -ray absorption dose (Gy).
  • the "Gs value” was calculated from the slope of the reciprocal number average molecular weight (1/Mn) of the co)polymer.
  • Mn represents the number average molecular weight of acrylic (co)polymer B after ⁇ -ray irradiation
  • Mn0 represents the number average molecular weight of acrylic (co)polymer B before ⁇ -ray irradiation
  • D indicates the ⁇ -ray absorption dose (Gy).
  • Preparation of Copolymer A1>> [Preparation of aqueous solution of semi-hardened beef tallow fatty acid potash soap with a solid content of 18%] 100 g of ion-exchanged water was prepared, heated to 70° C. with stirring, and 8.40 g of potassium hydroxide (49% aqueous solution) was added. Next, 19.6 g of beef tallow 45° hardened fatty acid HFA (manufactured by NOF Corporation) was added at an addition rate of 1.28 g/min, and then 0.126 g of potassium silicate was added. Then, the mixture was stirred at 80° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • MeOH methanol
  • the resulting polymer was a copolymer containing 54 mol% of ⁇ -chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl units and 46 mol% of ⁇ -methylstyrene units. was a coalescence.
  • the solution containing the precipitated copolymer was filtered through a Kiriyama funnel, and a white copolymer A1 ( ⁇ -chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2, A copolymer containing 54 mol % of 2-trifluoroethyl units and 46 mol % of ⁇ -methylstyrene units was obtained.
  • the obtained copolymer A1 was measured for number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) to calculate the molecular weight distribution (Mw/Mn). Also, the surface free energy of the copolymer A1 was determined. Table 1 shows the results.
  • the temperature was returned to room temperature, and after the inside of the glass container was exposed to the atmosphere, 10 g of THF was added to the obtained solution. Then, the solution containing THF was dropped into 100 g of isopropyl alcohol (IPA) as a solvent to precipitate a polymer. After that, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white coagulate (polymer). The obtained polymer was a homopolymer of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the obtained acrylic (co)polymer B1 was measured for number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) to calculate the molecular weight distribution (Mw/Mn). Also, the surface free energy and Gs value of the acrylic (co)polymer B1 were obtained. Table 2 shows the results.
  • the obtained polymer was a copolymer containing 50 mol % each of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate units and ⁇ -methylstyrene units.
  • the solution containing THF was dropped into 100 g of MeOH as a solvent to precipitate a polymer.
  • the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white coagulate (polymer).
  • the obtained polymer was a homopolymer of 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate.
  • the amount of ⁇ -methylstyrene as the monomer (b) was changed to 3.251 g, the amount of azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator was changed to 0.006 g, and the solvent was cyclopenta
  • the same procedure as in Preparation Example 3 was performed except that the amount of non was changed to 0.695 g, and 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate units and A copolymer containing 50 mol % each of ⁇ -methylstyrene units was obtained.
  • a homopolymer of 1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate was obtained as a white coagulate (polymer).
  • the obtained polymer was subjected to the same operation as in Preparation Example 4, and a white polymer (1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate alone) was used as acrylic (co)polymer B5.
  • acrylic (co)polymer B5. was obtained.
  • Various measurements were performed in the same manner as in Preparation Example 2 for the obtained acrylic (co)polymer B5. Table 2 shows the results.
  • the amount of ⁇ -methylstyrene as the monomer (b) was changed to 3.003 g
  • the amount of azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator was changed to 0.006 g
  • the solvent was cyclopenta Except for changing the amount of non to 0.668 g, the same operation as in Preparation Example 3 was performed to obtain 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate as a white coagulate (polymer).
  • a copolymer containing 50 mol % each of units and ⁇ -methylstyrene units was obtained.
  • ⁇ Preparation Example 9 Preparation of acrylic (co)polymer B8>> [Synthesis of polymer] 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate (MAF7) instead of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (MAF3) as the monomer (c)3. 000 g was used. Also, the amount of ⁇ -methylstyrene as the monomer (b) was changed to 2.645 g, the amount of azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator was changed to 0.005 g, and the solvent was cyclopenta The same procedure as in Preparation Example 3 was carried out, except that the amount of non was changed to 0.628 g.
  • a copolymer containing 50 mol % each of fluorobutyl units and ⁇ -methylstyrene units was obtained.
  • the obtained polymer was subjected to the same operation as in Preparation Example 3, and a white copolymer (methacrylic acid 2,2,3,3,4,4,4- A copolymer containing 50 mol % each of heptafluorobutyl units and ⁇ -methylstyrene units) was obtained.
  • Various measurements were carried out in the same manner as in Preparation Example 2 for the obtained acrylic (co)polymer B8. Table 2 shows the results.
  • ⁇ Preparation Example 10 Preparation of acrylic (co)polymer B9>> [Synthesis of polymer] ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,3,3 as monomer (d) instead of 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate (MAF5) as monomer (c) , 3-pentafluoropropyl (ACAPFP) 3.000 g was used. Further, the same operation as in Preparation Example 4 was performed except that the amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was changed to 0.110 g and the amount of cyclopentanone as a solvent was changed to 2.074 g.
  • a homopolymer of ⁇ -chloropentafluoropropyl acrylate was obtained as a white coagulate (polymer).
  • the obtained polymer was treated in the same manner as in Preparation Example 4 to obtain a white polymer (a homopolymer of pentafluoropropyl ⁇ -chloroacrylate) as acrylic (co)polymer B9.
  • Various measurements were performed in the same manner as in Preparation Example 2 for the obtained acrylic (co)polymer B9. Table 2 shows the results.
  • the amount of azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator was changed to 0.055 g
  • the amount of ⁇ -methylstyrene as the monomer (b) was changed to 0.074 g
  • the solvent was cyclopenta Except that the amount of non was changed to 2.086, the same operation as in Preparation Example 3 was performed, and as a white coagulate (polymer), 90 mol% of pentafluoropropyl ⁇ -chloroacrylate units and ⁇ -methylstyrene A copolymer containing 10 mol % of units was obtained.
  • ACAFPh represents ⁇ -chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl
  • KRR (18%) soap refers to an 18% solids aqueous solution of semi-hardened tallow fatty acid potash soap
  • THF stands for tetrahydrofuran
  • MeOH represents methanol
  • MAF3 represents 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate
  • MAF5 stands for 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate
  • MAF6 stands for 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate
  • MAF7 stands for 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate
  • ACAPFP stands for 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ⁇ -chloroacrylate
  • IPA stands for isopropyl alcohol.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive resist composition> Copolymer A1 as copolymer A and acrylic (co)polymer B1 as acrylic (co)polymer B, the mass ratio of copolymer A and acrylic (co)polymer B (copolymer A: Acrylic (co)polymer B) was dissolved in isoamyl acetate as a solvent so that the ratio was 98:2. Then, a positive resist composition containing the copolymer A and the acrylic (co)polymer B and having a concentration of 3% by mass was prepared.
  • the positive resist composition prepared as described above was applied to a silicon wafer having a diameter of 4 inches to a thickness of 50 nm. Then, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 170° C. for 1 minute to form a resist film on the silicon wafer (resist film forming step). Then, using an electron beam drawing apparatus (ELS-S50, manufactured by Elionix), a plurality of patterns (dimensions 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m) with different electron beam irradiation doses are drawn on the resist film (exposure step), and further exposed. The subsequent resist film was heated on a hot plate at 100° C.
  • ELS-S50 electron beam drawing apparatus
  • IPA isopropyl alcohol
  • the resulting sensitivity curve (horizontal axis: common logarithm of the total electron beam dose, vertical axis: residual film ratio of the resist film (0 ⁇ remaining film ratio ⁇ 1.00)), the residual film ratio is 0.20.
  • the sensitivity curve is fitted to a quadratic function in the range of ⁇ 0.80, and the point of the residual film rate of 0 and the residual film rate on the obtained quadratic function (function of the residual film rate and the common logarithm of the total irradiation dose) A straight line (approximation line of the slope of the sensitivity curve) connecting the 0.50 points was created. Also, the ⁇ value was obtained using the following formula (2). Table 3 shows the results.
  • E 0 is a quadratic function obtained by fitting the sensitivity curve to a quadratic function in the range of the residual film rate of 0.20 to 0.80 (remaining film rate and total irradiation It is the total irradiation dose obtained when a residual film rate of 0 is substituted for the function with the common logarithm of the dose.
  • E1 is a straight line (approximation line of the slope of the sensitivity curve) connecting the point of the residual film rate of 0 and the point of the residual film rate of 0.50 on the obtained quadratic function, and the obtained straight line It is the total irradiation dose obtained when the residual film ratio of 1.00 is substituted for (the function of the residual film ratio and the common logarithm of the total irradiation dose).
  • the following formula (2) represents the slope of the straight line between the residual film ratios of 0 and 1.00. If the ⁇ value exceeds 9.6, the slope of the sensitivity curve is large, and a high-contrast resist pattern can be satisfactorily formed.
  • a pattern of line and space 1:1 (that is, half pitch 25 nm) with a line width of 25 nm was formed with the optimum exposure dose (E op ), electron beam drawing was performed to obtain an electron beam drawn wafer.
  • the optimum exposure amount was appropriately set with a value approximately twice the Eth as a guideline.
  • Development processing was performed by immersing the electron beam drawn wafer in isopropyl alcohol as a developer for resist at 23° C. for 1 minute. After that, the developer was removed by nitrogen blowing to form a line-and-space pattern (half pitch: 25 nm).
  • Remaining film rate (%) (T max /T 0 ) ⁇ 100 (3)
  • Examples 2-5) The mass ratio of the copolymer A to the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition (copolymer A:acrylic (co)polymer B) was 95:5 (Example 2), 90 :10 (Example 3), 85:15 (Example 4), and 80:20 (Example 5), except that the ratio was adjusted to be 80:20 (Example 5).
  • Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained positive resist composition. Table 3 shows the results.
  • Example 6 As acrylic (co)polymer B, acrylic (co)polymer B3 was used instead of acrylic (co)polymer B1. Then, the mass ratio of the copolymer A and the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition (copolymer A:acrylic (co)polymer B) was 98:2 (Example 6). , 95:5 (Example 7), 90:10 (Example 8), 85:15 (Example 9), and 80:20 (Example 10). Operations were performed to prepare a positive resist composition. Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained positive resist composition. Table 3 shows the results.
  • Example 11 As acrylic (co)polymer B, acrylic (co)polymer B4 was used instead of acrylic (co)polymer B1. Then, the mass ratio of the copolymer A and the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition (copolymer A:acrylic (co)polymer B) was 98:2 (Example 11). The same operation as in Example 1 except that the ratio was set to 95:5 (Example 12), 90:10 (Example 13), 85:15 (Example 14), and 80:20 (Example 15). was performed to prepare a positive resist composition. Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained positive resist composition. Table 4 shows the results.
  • Example 16-20 As acrylic (co)polymer B, acrylic (co)polymer B5 was used instead of acrylic (co)polymer B1. Then, the mass ratio of the copolymer A and the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition (copolymer A:acrylic (co)polymer B) was 98:2 (Example 16). , 95:5 (Example 17), 90:10 (Example 18), 85:15 (Example 19), and 80:20 (Example 20). Operations were performed to prepare a positive resist composition. Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained positive resist composition. Table 4 shows the results.
  • Example 21-25 As acrylic (co)polymer B, acrylic (co)polymer B6 was used instead of acrylic (co)polymer B1. Then, the mass ratio of the copolymer A and the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition (copolymer A:acrylic (co)polymer B) was 98:2 (Example 21). The same operation as in Example 1 except that the ratio was set to 95:5 (Example 22), 90:10 (Example 23), 85:15 (Example 24), and 80:20 (Example 25). was performed to prepare a positive resist composition. Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained positive resist composition. Table 5 shows the results.
  • Example 26-30 As acrylic (co)polymer B, acrylic (co)polymer B7 was used instead of acrylic (co)polymer B1. Then, the mass ratio of the copolymer A and the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition (copolymer A:acrylic (co)polymer B) was 98:2 (Example 26). The same operation as in Example 1 except that the ratio was set to 95:5 (Example 27), 90:10 (Example 28), 85:15 (Example 29), and 80:20 (Example 30). was performed to prepare a positive resist composition. Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained positive resist composition. Table 5 shows the results.
  • Example 31-35 As acrylic (co)polymer B, acrylic (co)polymer B8 was used instead of acrylic (co)polymer B1. Then, the mass ratio of the copolymer A and the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition (copolymer A:acrylic (co)polymer B) was 98:2 (Example 31). , 95:5 (Example 32), 90:10 (Example 33), 85:15 (Example 34), and 80:20 (Example 35). Operations were performed to prepare a positive resist composition. Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained positive resist composition. Table 5 shows the results.
  • Example 36-40 As acrylic (co)polymer B, acrylic (co)polymer B9 was used instead of acrylic (co)polymer B1. Then, the mass ratio of the copolymer A and the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition (copolymer A:acrylic (co)polymer B) was 98:2 (Example 36). The same operation as in Example 1 except that the ratio was set to 95:5 (Example 37), 90:10 (Example 38), 85:15 (Example 39), and 80:20 (Example 40). was performed to prepare a positive resist composition. Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained positive resist composition. Table 6 shows the results.
  • Example 41-45 As acrylic (co)polymer B, acrylic (co)polymer B10 was used instead of acrylic (co)polymer B1. Then, the mass ratio of the copolymer A and the acrylic (co)polymer B contained in the positive resist composition (copolymer A:acrylic (co)polymer B) was 98:2 (Example 41). The same operation as in Example 1 except that the ratio was set to 95:5 (Example 42), 90:10 (Example 43), 85:15 (Example 44), and 80:20 (Example 45). was performed to prepare a positive resist composition. Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained positive resist composition. Table 6 shows the results.
  • Example 1 A positive resist composition containing only copolymer A1 as copolymer A was prepared at a concentration of 3% by mass. The same operation as in Example 1 was performed using the obtained positive resist composition. Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1. Table 7 shows the results.
  • Comparative Example 1 using a positive resist composition that does not contain the predetermined acrylic (co)polymer B, and the surface of the copolymer A contained in the positive resist composition
  • Comparative Example 2 in which the difference between the free energy and the surface free energy of the acrylic (co)polymer B is less than 4 mJ/m 2 , the residual film rate is low and the ⁇ value is less than 9.6.
  • the decrease in the top of the resist pattern was small, and a resist pattern with high contrast could not be formed.
  • the positive resist composition of the present invention By using the positive resist composition of the present invention, it is possible to form a high-contrast resist pattern with little decrease in the top of the resist pattern. Further, according to the method of forming a resist pattern of the present invention, it is possible to form a resist pattern with little reduction in the top of the resist pattern and high contrast.

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Abstract

レジストパターントップの減りが少なく、コントラストの高いレジストパターンを形成可能な技術の提供。レジストパターンを形成するために、フッ素置換基を含む主鎖切断型の共重合体Ａと、フッ素置換基を含む主鎖切断型のアクリル（共）重合体Ｂと、溶剤と、を含むポジ型レジスト組成物を使用する。重合体Ａの表面自由エネルギーとアクリル（共）重合体Ｂの表面自由エネルギーの差は４ｍＪ／ｍ２以上である。アクリル（共）重合体Ｂは、１００ｅＶのγ線を照射した際にアクリル（共）重合体Ｂにおいて切断される結合の数を表すＧｓ値が２．０以下であり、かつ所定の単量体単位を有する。

Description

ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
　本発明は、ポジ型レジスト組成物及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
　従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
　そして、例えば特許文献１には、電離放射線等に対する感度及び耐熱性に優れる主鎖切断型のポジ型レジストとして、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位と、α－メチルスチレン単位とを含有する共重合体よりなるポジ型レジストを含むポジ型レジスト組成物が開示されている。
特開２０１８－１５４７５４号公報
　しかし、上記従来のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンには、レジストパターントップの減り（トップロス）を少なくするとともに、レジストパターンのコントラストを高めるという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ポジ型レジストとして、所定の共重合体と、所定のアクリル（共）重合体とを含むポジ型レジスト組成物を用いれば、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成できることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、［１］フッ素置換基を含む主鎖切断型の共重合体Ａと、フッ素置換基を含む主鎖切断型のアクリル（共）重合体Ｂと、溶剤と、を含み、前記共重合体Ａの表面自由エネルギーと前記アクリル（共）重合体Ｂの表面自由エネルギーの差が４ｍＪ／ｍ２以上であり、前記アクリル（共）重合体Ｂは、前記アクリル（共）重合体Ｂにγ線を照射したときに、前記アクリル（共）重合体Ｂが１００ｅＶのエネルギーを吸収することにより前記アクリル（共）重合体Ｂにおいて切断される結合の数を表すＧｓの値が２．０以下であり、かつ、前記アクリル（共）重合体Ｂは、下記式（ＩＩＩ）で表される単量体単位（ＩＩＩ）又は下記式（ＩＶ）で表される単量体単位（ＩＶ）を有し、前記アクリル（共）重合体Ｂが前記単量体単位（ＩＶ）を有する場合、前記アクリル（共）重合体Ｂを構成する全単量体単位中の前記単量体単位（ＩＶ）の割合が６０ｍоｌ％以上１００ｍоｌ％以下であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、又は、ハロゲン原子が含まれていない有機基であり、Ｒ４は、フッ素原子の数が３以上７以下の有機基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式（ＩＶ）中、Ｒ５は、フッ素原子の数が５の有機基である。〕
　上述した共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂとを含むポジ型レジスト組成物を用いれば、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。
　なお、本発明において、共重合体及びアクリル（共）重合体が「主鎖切断型である」とは、共重合体及びアクリル（共）重合体のそれぞれに対して電子線や極端紫外線（ＥＵＶ）などの電離放射線等を照射した場合に、共重合体及びアクリル（共）重合体の主鎖が切断される性質を有することを意味する。
　また、本発明において、「アクリル（共）重合体」は、１種のアクリル系単量体を重合してなる単独重合体、及び、１種以上のアクリル系単量体及びアクリル系単量体以外の単量体を共重合してなる共重合体の両者を含むものとする。
　また、本発明において、「共重合体Ａの表面自由エネルギー」、「アクリル（共）重合体Ｂの表面自由エネルギー」は、それぞれ、本明細書の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
　また、本発明において、「アクリル（共）重合体Ｂにγ線を照射したときに、前記アクリル（共）重合体が１００ｅＶのエネルギーを吸収することにより前記アクリル（共）重合体Ｂにおいて切断される結合の数を表すＧｓの値」（以下、単に「Ｇｓ値」ともいう。）は、本明細書の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
　ここで、［２］本発明のポジ型レジスト組成物は、上記［１］のポジ型レジスト組成物において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分を実質的に含まないことが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分を実質的に含まないポジ型レジスト組成物を用いれば、レジストパターントップの減りを更に低減することができる。
　なお、本発明において、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
　また、本発明において、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合しないことをいう。具体的には、ポジ型レジスト組成物中の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分の含有割合が０．０５質量％未満であることを指す。
　また、［３］本発明のポジ型レジスト組成物は、上記［１］又は［２］のポジ型レジスト組成物において、前記共重合体Ａが、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式（Ｉ）中、Ｌは、フッ素原子を有する２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕で表される単量体単位（Ｉ）と、
　下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、又は、カルボン酸基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される単量体単位（ＩＩ）とを有することが好ましい。単量体単位（Ｉ）と単量体単位（ＩＩ）を有する共重合体Ａを用いれば、レジストパターントップの減りがより低減されており、かつ、より高コントラストなレジストパターンを形成することができる。
　なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」を意味する。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［４］本発明のレジストパターン形成方法は、上述した［１］～［３］のいずれかのポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むことを特徴とする。このように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、得られたレジスト膜を露光した後、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像することにより、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを効率的に形成することができる。
　そして、［５］本発明のレジストパターン形成方法は、上記［４］のレジストパターン形成方法において、前記現像液がアルコールであることが好ましい。アルコールを用いて現像すれば、レジストパターンのコントラストを更に一層高めることができる。
　本発明によれば、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線やＥＵＶなどの電離放射線等を用いてレジストパターンを形成する際のレジスト膜の形成に用いられる。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成するものである。ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、特に限定されることなく、例えば、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
（ポジ型レジスト組成物）
　本発明のポジ型レジスト組成物は、以下に詳述する共重合体Ａと、アクリル（共）重合体Ｂと、溶剤とを含み、任意に、ポジ型レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
　そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、共重合体Ａの表面自由エネルギーとアクリル（共）重合体Ｂの表面自由エネルギーの差が４ｍＪ／ｍ２以上であり、アクリル（共）重合体Ｂは、当該アクリル（共）重合体Ｂに１００ｅＶのγ線を照射した際にアクリル（共）重合体Ｂにおいて切断される結合の数を表すＧｓ値が２．０以下であり、かつ、特定の単量体単位を有することを必要とする。これにより、本発明のポジ型レジスト組成物を使用すれば、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。
　また、本発明のポジ型レジスト組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分を実質的に含まないことが好ましく、具体的には、ポジ型レジスト組成物中の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分の含有割合は０．０５質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分を実質的に含まないポジ型レジスト組成物を用いれば、レジストパターントップの減りを更に低減することができる。
＜共重合体Ａ＞
　本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる共重合体Ａは、フッ素置換基を含む主鎖切断型の共重合体である。ここで、フッ素置換基は、フッ素原子を有する置換基であれば特に限定されるものではない。
〔共重合体Ａの表面自由エネルギー〕
　ここで、共重合体Ａの表面自由エネルギーは、２８ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、２９ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、３５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、３４ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、３３ｍＪ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
　そして、本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる共重合体Ａは、レジストパターンのコントラストを高める観点から、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔式（Ｉ）中、Ｌは、フッ素原子を有する２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕
で表される単量体単位（Ｉ）と、
　下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、又は、カルボン酸基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される単量体単位（ＩＩ）とを有することが好ましい。
　なお、共重合体Ａは、単量体単位（Ｉ）及び単量体単位（ＩＩ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体Ａを構成する全単量体単位中で単量体単位（Ｉ）及び単量体単位（ＩＩ）が占める割合は、合計で９０ｍоｌ％以上であることが好ましく、１００ｍоｌ％である（すなわち、共重合体Ａは単量体単位（Ｉ）及び単量体単位（ＩＩ）のみを含む）ことがより好ましい。
　ここで、単量体単位（Ｉ）は、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔式（ａ）中、Ｌ及びＡｒは、式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
　そして、式（Ｉ）及び式（ａ）中のＬを構成し得る、フッ素原子を有する２価の連結基としては、例えば、フッ素原子を有する炭素数１～５の２価の鎖状アルキル基などが挙げられる。
　また、式（Ｉ）及び式（ａ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。
　そして、芳香族炭化水素環基としては、特に限定されることなく、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル環基、ナフタレン環基、アズレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ナフタセン環基、トリフェニレン環基、ｏ－テルフェニル環基、ｍ－テルフェニル環基、ｐ－テルフェニル環基、アセナフテン環基、コロネン環基、フルオレン環基、フルオランテン環基、ペンタセン環基、ペリレン環基、ペンタフェン環基、ピセン環基、ピラントレン環基などが挙げられる。
　また、芳香族複素環基としては、特に限定されることなく、例えば、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、オキサジアゾール環基、トリアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、チアゾール環基、インドール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、フタラジン環基、ベンゾフラン環基、ジベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基等が挙げられる。
　さらに、Ａｒが有し得る置換基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基、フッ素原子及びフルオロアルキル基が挙げられる。そして、Ａｒが有し得る置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの炭素数１～６の鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ａｒが有し得る置換基としてのフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基などの炭素数１～５のフルオロアルキル基が挙げられる。
　中でも、電子線等に対する感度を十分に向上させる観点からは、式（Ｉ）及び式（ａ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が好ましく、非置換の芳香族炭化水素環基がより好ましく、ベンゼン環基（フェニル基）が更に好ましい。
　そして、電子線等に対する感度を十分に向上させる観点からは、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ｉ）を形成し得る、上述した式（ａ）で表される単量体（ａ）としては、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル（ＡＣＡＦＰｈ）及びα－クロロアクリル酸－１－（４－メトキシフェニル）－１－トリフルオロメチル－２,２,２－トリフルオロエチル（ＡＣＡＦＰｈＯＭｅ）が好ましく、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルがより好ましい。すなわち、共重合体Ａは、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位及びα－クロロアクリル酸－１－（４－メトキシフェニル）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位の少なくとも一方を有することが好ましく、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位を有することがより好ましい。
　なお、共重合体Ａを構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｉ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
　また、単量体単位（ＩＩ）は、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 〔式（ｂ）中、Ｒ１及びＲ２、並びに、ｐは、式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
　ここで、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のＲ１及びＲ２を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ１及びＲ２を構成し得るアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　また、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のＲ２を構成し得るハロゲン原子としては、特に限定されることなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　さらに、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のＲ２を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、特に限定されることなく、例えば炭素数１～５のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　そして、共重合体Ａの調製の容易性及び電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のＲ１は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　また、共重合体Ａの調製の容易性及び電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）及び式（ｂ）中のｐは、０又は１であることが好ましい。
　そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（ＩＩ）を形成し得る、上述した式（ｂ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ－１）～（ｂ－１２）等のα－メチルスチレン及びその誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、共重合体Ａの調製の容易性、及び、電子線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、単量体単位（ＩＩ）を形成し得る、上述した式（ｂ）で表される単量体単位（ｂ）としては、α－メチルスチレンが好ましい。すなわち、共重合体Ａは、α－メチルスチレン単位を有することが好ましい。
　なお、共重合体Ａを構成する全単量体単位中の単量体単位（ＩＩ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
＜共重合体Ａの性状＞
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　ここで、共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上であることが好ましく、１２５０００以上であることがより好ましく、１５００００以上であることがより好ましく、６０００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、レジストパターントップの減りを更に少なくして、コントラストが更に向上したレジストパターンを形成することができる。また、共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の調整を容易にすることができる。
［数平均分子量（Ｍｎ）］
　また、共重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００００以上であることが好ましく、１１００００以上であることがより好ましく、３０００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましい。共重合体Ａの数平均分子量が上記下限値以上であれば、レジストパターントップの減りをより一層少なくして、コントラストがより一層向上したレジストパターンを形成することができる。また、共重合体Ａの数平均分子量が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の調製が更に容易である。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　そして、共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましく、１．３０以上であることが更に好ましく、２．００以下であることが好ましく、１．８０以下であることがより好ましく、１．６０以下であることが更に好ましい。
　なお、本発明において、「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。「分子量分布」は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を算出して求めることができる。
［共重合体Ａの調製方法］
　そして、上述した単量体単位（Ｉ）及び単量体単位（ＩＩ）を有する共重合体Ａは、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
　なお、共重合体Ａの組成、分子量分布、数平均分子量及び重量平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、数平均分子量及び重量平均分子量は、重合温度を低くすれば、大きくすることができる。また、数平均分子量及び重量平均分子量は、重合時間を短くすれば、大きくすることができる。さらに、精製を行えば、分子量分布を小さくすることができる。
＜単量体組成物の重合＞
　ここで、共重合体Ａの調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、任意で使用可能な重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノン、水などを用いることが好ましい。
　また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
＜重合物の精製＞
　なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
　また、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
　そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、ヘキサン等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、数平均分子量及び重量平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
　なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、共重合体Ａとしては、所望の性状を満たせば、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（すなわち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
＜アクリル（共）重合体Ｂ＞
　本発明のポジ型レジスト組成物に含まれるアクリル（共）重合体Ｂは、フッ素置換基を含む主鎖切断型のアクリル（共）重合体である。ここで、フッ素置換基としては、フッ素原子を有する置換基であれば特に限定されるものではない。
〔アクリル（共）重合体Ｂの表面自由エネルギー〕
　ここで、アクリル（共）重合体Ｂの表面自由エネルギーは、１０ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１１ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、１２ｍＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、２７ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、２６ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、２５ｍＪ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
　そして、アクリル（共）重合体Ｂの表面自由エネルギーは、共重合体Ａの表面自由エネルギーとの差［すなわち、（共重合体Ａの表面自由エネルギー）－（アクリル（共）重合体Ｂの表面自由エネルギー）の値］が、４ｍＪ／ｍ２以上である必要があり、この差は５．５ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、６ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく６．５ｍＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、１２ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、１１ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、１０ｍＪ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
〔Ｇｓ値〕
　そして、本発明のポジ型レジスト組成物に含まれるアクリル（共）重合体Ｂは、当該アクリル（共）重合体Ｂにγ線を照射したときに、アクリル（共）重合体Ｂが１００ｅＶのエネルギーを吸収することによりアクリル（共）重合体Ｂにおいて切断される結合の数を表すＧｓの値（Ｇｓ値）が、２．０以下であることを必要とする。ここで、Ｇｓ値は下記式（１）に基づいて求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
 〔式（１）中、Ｄは、γ線吸収線量（Ｇｙ）を示し、Ｍｎは、γ線照射後のアクリル（共）重合体Ｂの数平均分子量を示し、Ｍｎ０は、γ線照射前のアクリル（共）重合体Ｂの数平均分子量を示す。〕
　ここで、レジストパターントップの減りをより一層少なくして、コントラストがより一層向上したレジストパターンを形成する観点、及び、アクリル（共）重合体Ｂの電離放射線等に対する感度を向上させ、レジストパターンを更に効率的に形成する観点からは、アクリル（共）重合体ＢのＧｓ値は１．９以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、通常、０を超え、０．１以上であることが好ましい。
　そして、本発明のポジ型レジスト組成物に含まれるアクリル（共）重合体Ｂは、レジストパターントップの減りを低減するとともに、レジストパターンのコントラストを高めるために、下記式（ＩＩＩ）で表される単量体単位（ＩＩＩ）、又は、下記式（ＩＶ）で表される単量体単位（ＩＶ）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、又は、ハロゲン原子が含まれていない有機基であり、Ｒ４は、フッ素原子の数が３以上７以下の有機基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 〔式（ＩＶ）中、Ｒ５は、フッ素原子の数が５の有機基である。〕
　ここで、単量体単位（ＩＩＩ）は、下記式（ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 〔式（ｃ）中、Ｒ３及びＲ４は、式（ＩＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｃ）に由来する構造単位である。
　そして、式（ＩＩＩ）及び式（ｃ）中のＲ３を構成し得る、ハロゲン原子が含まれていない有機基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は、アルキルエステル基などが挙げられる。
　ここで、式（ＩＩＩ）及び式（ｃ）中のＲ３を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば、非置換の炭素数１～５のアルキル基などが挙げられる。中でも、Ｒ３を構成し得るアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　式（ＩＩＩ）及び式（ｃ）中のＲ３を構成し得るアルコキシ基としては、特に限定されることなく、例えば、炭素数１～５のアルコキシ基などが挙げられる。中でも、Ｒ３を構成し得るアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、又は、プロポキシ基が好ましい。
　式（ＩＩＩ）及び式（ｃ）中のＲ３を構成し得るアシル基としては、特に限定されることなく、例えば、炭素数１～５のアシル基などが挙げられる。中でも、Ｒ３を構成し得るアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、又は、プロピオニル基が好ましい。
　式（ＩＩＩ）及び式（ｃ）中のＲ３を構成し得るアルキルエステル基としては、特に限定されることなく、例えば、炭素数１～５のアルキルエステル基などが挙げられる。中でも、Ｒ３を構成し得るアルキルエステル基としては、メチルエステル基、又は、エチルエステル基が好ましい。
　また、式（ＩＩＩ）及び式（ｃ）中のＲ４を構成し得る、フッ素原子の数が３以上７以下の有機基としては、特に限定されることなく、例えば、フッ素原子の数が３以上７以下のフルオロアルキル基、フッ素原子が３以上７以下のフルオロアルコキシアルキル基、フッ素原子の数が３以上７以下のフルオロアルコキシアルケニル基などが挙げられる。
　ここで、フッ素原子の数が３以上７以下のフルオロアルキル基としては、例えば、２，２，２－トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が３、炭素原子の数が２）、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素原子の数が３）、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基（フッ素原子の数が５、炭素原子の数が４）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基(フッ素原子の数が６、炭素原子の数が３)１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が６、炭素原子の数が３）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル基（フッ素原子の数が６、炭素原子の数が４）、２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素原子の数が４）、又は、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基（フッ素原子の数が７、炭素原子の数が３）などが挙げられる。これらの中でも、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基（フッ素原子の数が６、炭素原子の数が３）が好ましい。
　また、フッ素原子の数が３以上７以下のフルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシメチル基（フッ素原子の数が５、炭素原子の数が３）又は、ペンタフルオロエトキシエチル基（フッ素原子の数が５、炭素原子の数が４）が挙げられる。
　また、フッ素原子の数が３以上７以下のフルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシビニル基（フッ素原子の数が５、炭素原子の数が４）が挙げられる。
　そして、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体単位（ＩＩＩ）を形成し得る、上述した式（ｃ）で表される単量体（ｃ）としては、特に限定されることなく、例えば、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＭＡＦ３）、メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＭＡＦ５）、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（ＭＡＦ６）、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル（ＭＡＦ７）等が挙げられ、中でも、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルが好ましい。
　なお、アクリル（共）重合体Ｂは、単量体単位（ＩＩＩ）のみを有するアクリル単独重合体であっても、単量体単位（ＩＩＩ）と、単量体単位（ＩＩＩ）以外の任意の単量体単位とを有するアクリル共重合体であってもよい。そして、アクリル（共）重合体Ｂが有し得る単量体単位（ＩＩＩ）以外の単量体単位としては、単量体単位（ＩＩＩ）を構成し得る単量体（ｃ）と共重合可能な単量体に由来する構造単位であれば特に限定されず、例えば、上記した共重合体Ａを形成し得る単量体（ｂ）に由来する単量体単位（ＩＩ）などが挙げられる。
　そして、アクリル（共）重合体Ｂが単量体単位（ＩＩＩ）を有する場合、アクリル（共）重合体Ｂを構成する全単量体単位中の単量体単位（ＩＩＩ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍоｌ％以上１００ｍоｌ％以下である。
　また、単量体単位（ＩＶ）は、下記式（ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 〔式（ｄ）中、Ｒ５は、式（ＩＶ）と同様である。〕で表される単量体（ｄ）に由来する構造単位である。
　そして、式（ＩＶ）及び式（ｄ）中のＲ５を構成し得る、フッ素原子の数が５の有機基としては、特に限定されることなく、例えば、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基が挙げられる。
　そして、上述した式（ＩＶ）で表される単量体単位（ＩＶ）形成し得る、上述した式（ｄ）で表される単量体（ｄ）としては、特に限定されることなく、例えば、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）が挙げられる。
　なお、アクリル（共）重合体Ｂは、単量体単位（ＩＶ）のみを有するアクリル単独重合体であっても、単量体単位（ＩＶ）と、単量体単位（ＩＶ）以外の任意の単量体単位とを有するアクリル共重合体であってもよい。そして、アクリル（共）重合体Ｂが有し得る単量体単位（ＩＶ）以外の単量体単位としては、単量体単位（ＩＶ）を構成し得る単量体（ｄ）と共重合可能な単量体に由来する構造単位であれば特に限定されず、例えば、上記した共重合体Ａを形成し得る単量体（ｂ）に由来単量体単位（ＩＩ）などを有し得る。
　そして、アクリル（共）重合体Ｂが単量体単位（ＩＶ）を有する場合、アクリル（共）重合体Ｂを構成する全単量体単位中の単量体単位（ＩＶ）の割合は、６０ｍоｌ％以上１００ｍоｌ％以下である。
＜アクリル（共）重合体Ｂの性状＞
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　ここで、アクリル（共）重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１５０００以上であることが更に好ましく、２５００００以下であることが好ましく、１８００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることが更に好ましい。アクリル（共）重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができる。また、アクリル（共）重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の調整が容易である。
［数平均分子量（Ｍｎ）］
　また、アクリル（共）重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、２０００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがより好ましい。アクリル（共）重合体Ｂの数平均分子量が上記下限値以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを更に抑制することができ、コントラストが更に向上したレジストパターンを形成することができる。また、アクリル（共）重合体Ｂの数平均分子量が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の調製が更に容易である。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　そして、アクリル（共）重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、２．２以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。アクリル（共）重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、アクリル（共）重合体Ｂの製造容易性を高めることができる。また、アクリル（共）重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンのコントラストを更に高めることができる。
［アクリル（共）重合体Ｂの調製方法］
　そして、上述した単量体単位（ＩＩＩ）、又は、単量体単位（ＩＶ）を少なくとも有するアクリル（共）重合体Ｂは、特に限定されず、例えば、単量体（ｃ）、又は、単量体（ｄ）を少なくとも含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。ここで、重合方法及び精製方法は、特に限定されず、上述した共重合体Ａの重合方法及び精製方法と同様とすることができる。また、アクリル（共）重合体Ｂの調製に際しては、重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を好適に用いることができる。
＜溶剤＞
　本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる溶剤としては、上述した共重合体Ａ及びアクリル（共）重合体Ｂを溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は酢酸イソアミルを用いることが好ましい。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
　ポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体Ａ、アクリル（共）重合体Ｂ、溶剤、及び任意に用い得る既知の添加剤を混合することにより調製することができる。その際、混合方法は特に限定されず、公知の方法により混合すればよい。また、各成分を混合後、混合物をろ過して調製してもよい。
［ろ過］
　ここで、混合物のろ過方法としては、特に限定されず、例えばフィルターを用いてろ過することができる。フィルターとしては特に限定されず、例えば、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等のろ過膜が挙げられる。中でも、共重合体Ａ及びアクリル（共）重合体Ｂの調製時に使用することのある金属配管等から金属等の不純物がポジ型レジスト組成物中に混入するのを効果的に防ぐ観点からは、フィルターを構成する材料として、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）等のポリフルオロカーボン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロン、及びポリエチレンとナイロンとの複合膜等が好ましい。フィルターとして、例えば、米国特許第６１０３１２２号に開示されているものを使用してもよい。また、フィルターは、CUNO Incorporated製のZeta Plus（登録商標）４０Ｑ等として市販されている。さらに、フィルターは、強カチオン性もしくは弱カチオン性のイオン交換樹脂を含むものであってもよい。ここで、イオン交換樹脂の平均粒度は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化されたフェノール－ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたフェノール－ベンズアルデヒド縮合物、スルホン化されたスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化されたメタクリル酸－ジビニルベンゼンコポリマー、及び他のタイプのスルホン酸もしくはカルボン酸基含有ポリマー等が挙げられる。カチオン交換樹脂には、Ｈ＋対イオン、ＮＨ４ ＋対イオン又はアルカリ金属対イオン、例えばＫ＋及びＮａ＋対イオンが供される。そして、カチオン交換樹脂は、水素対イオンを有することが好ましい。このようなカチオン交換樹脂としては、Ｈ＋対イオンを有するスルホン化されたスチレン－ジビニルベンゼンコポリマーであって、Purolite社のMicrolite（登録商標）ＰｒＣＨが挙げられる。このようなカチオン交換樹脂は、Rohm and Haas社のAMBERLYST（登録商標）として市販されている。
　さらに、フィルターの孔径は、０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィルターの孔径が上記範囲内であれば、ポジ型レジスト組成物中に金属等の不純物が混入するのを十分に防ぐことができる。
＜共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂとの割合＞
　そして、本発明のポジ型レジスト組成物中の共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂとの割合は、特に限定されないが、アクリル（共）重合体Ｂの割合は、共重合体Ａ及びアクリル（共）重合体Ｂの合計１００質量％当たり、２質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。アクリル（共）重合体Ｂの割合が上記下限値以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができ、コントラストが更に向上したレジストパターンを形成することができる。また、アクリル（共）重合体Ｂの割合が上記上限値以下であれば、ポジ型レジストの感度の悪化を抑制することができる。
（レジストパターン形成方法）
　本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）とを少なくとも含む。
　なお、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したレジスト膜形成工程、露光工程及び現像工程以外の工程をさらに含んでいてもよい。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜形成工程の前に、レジスト膜が形成される基板上に下層膜を形成する工程（下層膜形成工程）を含んでいてもよい。また、本発明のレジストパターン形成方法は、露光工程と現像工程との間に、露光されたレジスト膜を加熱する工程（ポスト露光ベーク工程）を含んでいてもよい。また、本発明のレジストパターン形成方法は、現像工程の後に、現像液を除去する工程（リンス工程）を更に含んでいてもよい。そして、本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成した後には、下層膜及び／又は基板をエッチングする工程（エッチング工程）を更に含んでいてもよい。
　そして、本発明のレジストパターンの形成方法では、ポジ型レジスト組成物として、上述した所定の共重合体Ａ及びアクリル（共）重合体Ｂを含むポジ型レジスト組成物を用いているので、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを効率的に形成することができる。
　以下、本発明のレジストパターン形成方法における各工程について、順番に説明する。
＜下層膜形成工程＞
　レジスト膜形成工程の前に任意に実施し得る下層膜形成工程では、基板上に下層膜を形成する。基板上に下層膜を設けることで、基板の表面が疎水化される。これにより、基板とレジスト膜との親和性を高くして、基板とレジスト膜との密着性を高めることができる。下層膜は、無機系の下層膜であってもよく、有機系の下層膜であってもよい。
－基板‐
　ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板；及び、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
　基板の材質としては、例えば、金属（シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等）、ガラス、酸化チタン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、シリカ、マイカ等の無機物；ＳｉＮ等の窒化物；ＳｉＯＮ等の酸化窒化物；アクリル、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂等の有機物等が挙げられる。中でも、基板の材質として金属が好ましい。基板として例えばシリコン基板、二酸化ケイ素基板又は銅基板等が挙げられ、好ましくはシリコン基板又は二酸化ケイ素基板を用いることで、シリンダー構造の構造体を形成することができる。
　また、基板の大きさ及び形状は特に限定されるものではない。なお、基板の表面は平滑であってもよく、曲面や凹凸形状を有していてもよく、薄片形状などの基板であってもよい。
　さらに、基板の表面には、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。例えば基板の表層に水酸基を有する基板の場合、水酸基と反応可能なシラン系カップリンク剤を用いて基板の表面処理を行うことができる。これにより、基板の表層を親水性から疎水性に変化させて、基板と下層膜、あるいは基板とレジスト層との密着性を高めることができる。この際、シラン系カップリング剤としては特に限定されないが、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
　そして、基板上に設けられる無機系の下層膜は、例えば、基板上に無機系材料を塗布し、焼成等を行うことにより形成することができる。無機系材料としては、例えば、シリコン系材料等が挙げられる。
　また、基板上に設けられる有機系の下層膜は、例えば、基板上に有機系材料を塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより形成することができる。有機系材料としては、光や電子線に対する感受性を有するものに限定されず、例えば半導体分野及び液晶分野等で一般的に使用されるレジスト材料や樹脂材料を用いることができる。中でも、有機系材料としては、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の下層膜を形成可能な材料であることが好ましい。このような有機系材料であれば、レジスト膜を加工して形成されるパターンを用いて有機系の下層膜をエッチングすることにより、パターンを下層膜へ転写して、下層膜のパターンを形成することができる。中でも、有機系材料としては、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の下層膜を形成できる材料が好ましい。有機系の下層膜の形成に用いる有機系材料としては、例えば、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社のＡＬ４１２等が挙げられる。
　上述した有機系材料の塗布は、スピンコート又はスピンナー等を用いた従来公知の方法により行うことができる。また、塗膜を乾燥させる方法としては、有機系材料に含まれる溶媒を揮発させることができるものであればよく、例えばベークする方法等が挙げられる。その際、ベーク条件は特に限定されないが、ベーク温度は８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。また、ベーク時間は３０秒以上であることが好ましく、６０秒以上であることがより好ましく、５００秒以下であることが好ましく、４００秒以下であることがより好ましく、３００秒以下であることが更に好ましく、１８０秒以下であることが特に好ましい。そして、塗膜の乾燥後における下層膜の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
＜レジスト膜形成工程＞
　レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板上（下層膜を形成した場合には下層膜の上）に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。なお、レジスト膜形成工程において用いる基板としては、特に限定されず、例えば、＜下層膜形成工程＞にて説明した基板を用いることができる。
　また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。中でも、乾燥方法としては、加熱（プリベーク）が好ましい。また、プリベーク温度は、レジスト膜の膜密度を向上させる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、プリベーク前後のレジスト膜における共重合体Ａ及びアクリル（共）重合体Ｂの分子量及び分子量分布の変化の低減の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。さらに、プリベーク時間は、プリベークを経て形成されたレジスト膜の膜密度を向上させる観点から、１０秒間以上であることが好ましく、２０秒間以上であることがより好ましく、３０秒間以上であることが更に好ましく、プリベーク前後のレジスト膜における共重合体Ａ及びアクリル（共）重合体Ｂの分子量及び分子量分布の変化の低減の観点から、１０分間以下であることが好ましく、５分間以下であることがより好ましく、３分間以下であることがより好ましい。
＜露光工程＞
　露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電子線、ＥＵＶなどの電離放射線等を照射して、所望のパターンを描画する。なお、電子線の照射には、電子線描画装置やＥＵＶ露光装置などの既知の描画装置を用いることができる。
＜ポスト露光ベーク工程＞
　任意に実施し得るポスト露光ベーク工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を加熱する。ポスト露光ベーク工程を実施すれば、レジストパターンの表面粗さを低減することができる。
　ここで、加熱温度は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。加熱温度が上記範囲内であれば、レジストパターンの明瞭性を高めつつ、レジストパターンの表面粗さを良好に低減することができる。
　また、ポスト露光ベーク工程においてレジスト膜を加熱する時間（加熱時間）は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが更に好ましい。加熱時間が１０秒以上であれば、レジストパターンの明瞭性を高めつつ、レジストパターンの表面粗さを十分に低減することができる。一方、生産効率の観点からは、加熱時間は、例えば、１０分以下であることが好ましく、５分以下であることがより好ましく、３分以下であることが更に好ましい。
　そして、ポスト露光ベーク工程においてレジスト膜を加熱する方法は、特に限定されず、例えば、レジスト膜をホットプレートで加熱する方法、レジスト膜をオーブン中で加熱する方法、レジスト膜に熱風を吹き付ける方法が挙げられる。
＜現像工程＞
　現像工程では、露光されたレジスト膜（ポスト露光ベーク工程を実施した場合には露光及び加熱されたレジスト膜）を、現像液を用いて現像する。
　ここで、レジスト膜の現像は、例えば、レジスト膜を現像液に接触させることで行うことができる。レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
＜現像液＞
　現像液は、上述した共重合体Ａ及びアクリル（共）重合体Ｂの性状等に応じて適宜選定することができる。具体的に、現像液の選定に際しては、露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解しない一方で、露光工程を経たレジスト膜の露光部を溶解しうる現像液を選択することが好ましい。また、現像液は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
　そして、現像液としては、例えば、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン等のハイドロフルオロカーボン、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２）、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ）等のハイドロクロロフルオロカーボン、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３）、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５）エチルノナフルオロイソブチルエーテル、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）等のハイドロフルオロエーテル、及び、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０等のパーフルオロカーボンなどのフッ素系溶剤；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール等のアルコール；酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル；フッ素系溶剤とアルコールとの混合物；フッ素系溶剤とアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；フッ素系溶剤とアルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；などを用いることができる。これらの中でも、レジストパターンのコントラストを更に一層高める観点からは、２－ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールを用いて現像することが好ましい。
　なお、現像時の現像液の温度は、特に限定されないが、例えば５℃以上４０℃以下とすることができる。また、現像時間は、例えば、１０秒以上４分以下とすることができる。
＜リンス工程＞
　任意に実施し得るリンス工程では、現像工程の後に現像液を除去する。現像液の除去は、例えば、リンス液を用いて行うことができる。
　リンス液の具体例としては、例えば、「現像工程」の項で例示した現像液と同様のものに加え、オクタン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒や、水が挙げられる。ここで、リンス液には、界面活性剤が含まれていてもよい。そして、リンス液の選定に際しては、現像工程で使用した現像液よりも露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解させ難く、かつ、現像液と混ざり易いリンス液を選択することが好ましい。
　なお、リンス時のリンス液の温度は、特に限定されないが、例えば５℃以上４０℃以下とすることができる。また、リンス時間は、例えば、５秒以上３分以下とすることができる。
　上述した現像液及びリンス液は、それぞれ、使用の前にろ過してもよい。そして、ろ過方法としては、例えば上述した「ポジ型レジスト組成物の調製」の項で説明した、フィルターを用いたろ過方法が挙げられる。
＜エッチング工程＞
　任意に実施し得るエッチング工程では、上述したレジストパターンをマスクとして下層膜及び／又は基板をエッチングし、下層膜及び／又は基板にパターンを形成する。
　その際、エッチング回数は特にされず、１回でも複数回であってもよい。また、エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスは、エッチングされる下層膜や基板の元素組成等により適宜選択することができる。エッチングガスとして、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス；Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス；Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス；Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス；Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、無機系の下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。また、基板のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、フッ素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
　さらに、必要に応じて、基板をエッチングする前、または、基板をエッチングした後に、基板上に残存する下層膜を除去してもよい。基板をエッチングする前に下層膜を除去する場合、下層膜はパターンが形成された下層膜であってもよく、パターンが形成されていない下層膜であってもよい。
　ここで、下層膜を除去する方法としては、例えば上述したドライエッチング等が挙げられる。また、無機系の下層膜の場合には、塩基性液または酸性液等の液体、好ましくは塩基性の液体を下層膜に接触させて下層膜を除去してもよい。ここで、塩基性液としては、特に限定されず、例えば、アルカリ性過酸化水素水等が挙げられる。アルカリ性過酸化水素水を用いてウェット剥離により下層膜を除去する方法としては、下層膜とアルカリ性過酸化水素水とが加熱条件下で一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えば下層膜を加熱したアルカリ性過酸化水素水に浸漬する方法、加熱環境下で下層膜にアルカリ性過酸化水素水を吹き付ける方法、加熱したアルカリ性過酸化水素水を下層膜に塗工する方法等が挙げられる。これらのうちのいずれかの方法を行った後、基板を水洗し、乾燥させることで、下層膜が除去された基板を得ることができる。
　以下に、本発明のポジ型レジストを用いたレジストパターン形成方法及び形成されたレジストパターンを用いた下層膜及び基板のエッチング方法の一例について説明する。ただし、以下の例で用いる基板及び各工程における条件等は、上述した基板及び各工程における条件等と同様にし得るため、以下では説明を省略する。なお、本発明のレジストパターン形成方法は、以下の例に示す方法に限定されるものではない。
　レジストパターン形成方法の一例は、ＥＵＶを用いたレジストパターン形方法であって、上述した下層膜形成工程と、レジスト膜形成工程と、露光工程と、現像工程と、リンス工程とを含む。また、エッチング方法の一例は、レジストパターン形成方法により形成したレジストパターンをマスクとして用いるものであり、エッチング工程を含む。
　具体的には、下層膜形成工程において、基板上に無機系材料を塗布し、焼成を行うことにより無機系の下層膜を形成する。
　次に、レジスト膜形成工程において、下層膜形成工程で形成した無機系の下層膜の上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成する。
　それから、露光工程において、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対してＥＵＶを照射して、所望のパターンを描画する。
　さらに、現像工程において、露光工程で露光されたレジスト膜と現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、下層膜上にレジストパターンを形成する。
　そして、リンス工程において、現像工程で現像されたレジスト膜と、リンス液とを接触させて現像されたレジスト膜をリンスする。
　それから、エッチング工程において、上記レジストパターンをマスクとして下層膜をエッチングし、下層膜にパターンを形成する。
　次いで、パターンが形成された下層膜をマスクとして基板をエッチングして、基板にパターンを形成する。
(レジスト膜のエッチング耐性)
　本発明のレジストパターン形成方法により得られるレジスト膜は、エッチング耐性に優れており、特に、ドライエッチング耐性に優れている。なお、ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａ及びアクリル（共）重合体Ｂの単位体積当たりの炭素量の割合が多いほど、レジスト膜はドライエッチング耐性に優れる傾向にある。
　そして、本発明のレジストパターン形成方法によれば、例えば、以下に説明するような２層構造を有するレジスト膜を備える積層体を得ることができる。
（積層体）
　本発明のレジストパターンの形成方法により得られる積層体は、基板と、この基板上に形成されたレジスト膜とを備え、レジスト膜は、基板上に設けられた下層と、この下層上に設けられた上層と備える。そして、下層は、上述した共重合体Ａから構成されており、上層は、上述したアクリル（共）重合体Ｂから構成されている。そして、上記積層体が備えるレジスト膜は、本発明のレジストパターン形成方法により形成することができる。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例において、共重合体の数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布、表面自由エネルギー、アクリル（共）重合体ＢのＧｓ値は、下記の方法で測定した。
＜数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布＞
　得られた共重合体Ａ及びアクリル（共）重合体Ｂについてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体Ａ及びアクリル（共）重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、得られた共重合体Ａ及びアクリル（共）重合体Ｂのそれぞれにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分を実質的に含まないことを確認した。
＜表面自由エネルギー＞
＜＜共重合体Ａの表面自由エネルギー＞＞
　調製例１で調製した共重合体Ａとしての共重合体Ａ１を酢酸イソアミルに溶解させて、濃度３質量％の表面自由エネルギー測定用の組成物（Ａ）を調製した。得られた組成物（Ａ）を用いて、以下の方法でフィルム（膜）を作製した。
＜＜フィルム（膜）の作製方法＞＞
　スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、上記のようにして調製した組成物（Ａ）を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布した組成物（Ａ）を温度１７０℃のホットプレートで１分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
　次に、得られたフィルム（膜）について、接触角計（協和界面科学製、Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ７００）を使用して、表面張力、極性項（ｐ）及び分散力項（ｄ）が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を以下の条件で測定し、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、フィルム（膜）の表面自由エネルギーを算出した。得られたフィルム（膜）の表面自由エネルギーを、共重合体Ａの表面自由エネルギーとした。
＜＜接触角測定の測定条件＞＞
　針：金属針２２Ｇ（水）、テフロン（登録商標）コーティング２２Ｇ（ジヨードメタン）
　待機時間：１０００ｍｓ
　液量：１．８μＬ
　着液認識：水５０ｄａｔ、ジヨードメタン１００ｄａｔ
　温度：２３℃
＜＜アクリル（共）重合体Ｂの表面自由エネルギー＞＞
　共重合体Ａに替えて調製例２～１１で調製したアクリル（共）重合体Ｂを使用した以外は、共重合体Ａの表面自由エネルギーの算出と同様にして、アクリル（共）重合体Ｂの表面自由エネルギーを求めた。
＜＜レジスト膜の表面自由エネルギー＞＞
　組成物（Ａ）に替えて、各実施例及び各比較例で調製したポジ型レジスト組成物を使用した以外は、共重合体Ａの表面自由エネルギーの算出と同様にして、各実施例及び比較例で調製したポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜の表面自由エネルギーを求めた。
＜アクリル（共）重合体ＢのＧｓ値＞
　調製例２～１１で調製したアクリル（共）重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ０）を測定した。また、調製例２～１１で調製したアクリル（共）重合体Ｂから採取したアクリル（共）重合体Ｂの試料０．５ｇを、窒素ガス気流中において、ガラス製サンプル管に密封した。さらに、アクリル（共）重合体Ｂの試料に対してγ線（６０Ｃｏ源）を４水準の強度（４０ｋＧｙ、８０ｋＧｙ、１２０ｋＧｙ、１６０ｋＧｙ）で照射し、γ線照射後のアクリル（共）重合体Ｂの試料をテトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドに溶解させてγ線照射後のアクリル（共）重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
　なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、HLC-8220）にカラムとしてTSKgel G4000HXL、TSKgel G2000HXL、TSKgel G1000HXL（何れも東ソー製）を連結したものを使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドを用いて、標準ポリスチレン換算値として求めた。
　そして、各測定値（Ｍｎ０，Ｍｎ）と、下記式（１）とから、アクリル（共）重合体ＢのＧｓ値（すなわち、アクリル（共）重合体Ｂにγ線を照射したときに、当該アクリル（共）重合体Ｂが１００ｅＶのエネルギーを吸収することによりアクリル（共）重合体Ｂにおいて切断される結合の数）を算出した。具体的には、縦軸を「アクリル（共）重合体の数平均分子量の逆数（１／Ｍｎ）とし、横軸を「γ線吸収線量（Ｇｙ）」としたグラフをプロットし、「アクリル（共）重合体の数平均分子量の逆数（１／Ｍｎ）」の傾きから「Ｇｓ値」を算出した。アクリル（共）重合体ＢのＧｓ値が大きいほど、アクリル（共）重合体Ｂは、電離放射線等に対する感度が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
 　なお、式（１）中、Ｍｎは、γ線照射後のアクリル（共）重合体Ｂの数平均分子量を示し、Ｍｎ０は、γ線照射前のアクリル（共）重合体Ｂの数平均分子量を示し、Ｄは、γ線吸収線量（Ｇｙ）を示す。
＜共重合体Ａの調製＞
＜＜調製例１：共重合体Ａ１の調製＞＞
[半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液の調製]
　イオン交換水１００ｇを用意し、攪拌しながら７０℃まで昇温して、水酸化カリウム（４９％水溶液）を８．４０ｇ添加した。次に、牛脂４５°硬化脂肪酸ＨＦＡ（日油社製）１９．６ｇを１．２８ｇ／分の添加速度で添加して、その後、ケイ酸カリウムを０．１２６ｇ添加した。そして８０℃で２時間以上撹拌して、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液を得た。
［重合物の合成］
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル（ＡＣＡＦＰｈ）３．０００ｇと、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン１．０６６ｇとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液０．５４６ｇに対して、イオン交換水６．７７１ｇを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
　そして、系内を７５℃に加温し、１時間重合反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加え、得られた溶液をＴＨＦとメタノール（ＭｅＯＨ）との混合溶媒１００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）＝３３：６７）中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。なお、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位５４ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位４６ｍоｌ％とを含む共重合体であった。
［重合物の精製］
　ろ過により回収した重合物を１０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒１００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）３３：６７）に滴下し、白色の凝固物（α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位及びα－メチルスチレン単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、共重合体Ａとして、白色の共重合体Ａ１（α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位５４ｍоｌ％とα－メチルスチレン単位４６ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
　得られた共重合体Ａ１について、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、共重合体Ａ１の表面自由エネルギーを求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＜アクリル（共）重合体Ｂの調整＞
＜＜調製例２：アクリル（共）重合体Ｂ１の調製＞＞
［重合物の合成］
　単量体（ｃ）としてのメタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＭＡＦ３）３．０００ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０７８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．３１９ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で８時間撹拌した。
　その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にＴＨＦ１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、溶媒としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、得られた重合物は、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルの単独重合体であった。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物を３０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとＩＰＡとの混合溶媒３００ｇ（ＴＨＦ：ＩＰＡ（質量比）５：９５）に滴下し、白色の凝固物（メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルの単独重合体）を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、アクリル（共）重合体Ｂ１として、白色の重合体（メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルの単独重合体）を得た。
　得られたアクリル（共）重合体Ｂ１について、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、アクリル（共）重合体Ｂ１の表面自由エネルギー及びＧｓ値を求めた。結果を表２に示す。
＜＜調製例３：アクリル（共）重合体Ｂ２の調製＞＞
［重合物の合成］
　単量体（ｃ）としてのメタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＭＡＦ３）３．０００ｇと、単量体（ｄ）としてのα－メチルスチレン４．２１８ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン０．８０３ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で８時間撹拌した。
　その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にＴＨＦ１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、溶媒としてのＭｅＯＨ１００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、得られた重合物は、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル単位とα－メチルスチレン単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含む共重合体であった。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物を３０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒３００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）５：９５）に滴下し、白色の凝固物（メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル単位及びα－メチルスチレン単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、アクリル（共）重合体Ｂ２として、白色の共重合体（メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル単位とα－メチルスチレン単位とを５０ｍоｌ％ずつ含む共重合体）を得た。
　得られたアクリル（共）重合体Ｂ２について、調製例２と同様にして各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜＜調製例４：アクリル（共）重合体Ｂ３の調製＞＞
［重合物の合成］
　単量体（ｃ）としてのメタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＭＡＦ５）３．０００ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０６０ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．３１２ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で８時間撹拌した。
　その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にＴＨＦ１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、溶媒としてのＭｅＯＨ１００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、得られた重合物は、メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルの単独重合体であった。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物を３０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦとＭｅＯＨとの混合溶媒３００ｇ（ＴＨＦ：ＭｅＯＨ（質量比）５：９５）に滴下し、白色の凝固物（メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルの単独重合体）を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、アクリル（共）重合体Ｂ３として、白色のアクリル重合体（メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルの単独重合体）を得た。
　得られたアクリル（共）重合体Ｂ３について、調製例２と同様にして各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜＜調製例５：アクリル（共）重合体Ｂ４の調製＞＞
［重合物の合成］
　単量体（ｃ）として、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＭＡＦ３）に替えて、メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＭＡＦ５）３．０００ｇを使用した。また、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレンの量を３．２５１ｇに変更し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．００６ｇに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を０．６９５ｇに変更した以外は、調製例３と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）として、メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位とα－メチルスチレン単位とを５０ｍоｌ％ずつ含む共重合体を得た。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物について、調製例３と同様の操作行い、アクリル（共）重合体Ｂ４として、白色の共重合体（メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位とα－メチルスチレン単位とを５０ｍоｌ％ずつ含む共重合体）を得た。
　得られたアクリル（共）重合体Ｂ４について、調製例２と同様にして各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜＜調製例６：アクリル（共）重合体Ｂ５の調製＞＞
［重合物の合成］
　単量体（ｃ）として、メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＭＡＦ５）に替えてメタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（ＭＡＦ６）３．０００を使用した。また、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０５６ｇに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を１．３１０ｇに変更した以外は、調製例４と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）として、メタクリル酸１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルの単独重合体を得た。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物について、調製例４と同様の操作を行い、アクリル（共）重合体Ｂ５として、白色の重合体（メタクリル酸１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルの単独重合体）を得た。
　得られたアクリル（共）重合体Ｂ５について、調製例２と同様にして各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜＜調製例７：アクリル（共）重合体Ｂ６の調製＞＞
［重合物の合成］
　単量体（ｃ）として、メタクリル酸２，２，２，２－トリフルオロエチル（ＭＡＦ３）に替えて、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（ＭＡＦ６）３．０００ｇを使用した。また、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレンの量を３．００３ｇに変更し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．００６ｇに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を０．６６８ｇに変更した以外は、調製例３と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）として、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル単位とα－メチルスチレン単位とを５０ｍоｌ％ずつ含む共重合体を得た。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物について、調製例３と同様の操作を行い、アクリル（共）重合体Ｂ６として、白色の共重合体（メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル単位とα－メチルスチレン単位とを５０ｍоｌ％ずつ含む共重合体）を得た。
　得られたアクリル（共）重合体Ｂ６について、調製例２と同様にして各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜＜調製例８：アクリル（共）重合体Ｂ７の調製＞＞
［重合物の合成］
　単量体（ｃ）として、メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（МＡＦ５）に替えて、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル（ＭＡＦ７）３．０００ｇを使用した。また、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０４９ｇに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を１．３０７ｇに変更した以外は、調製例４と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）として、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルの単独重合体を得た。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物について、調製例４と同様の操作を行い、アクリル（共）重合体Ｂ７として、白色の重合体（メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルの単独重合体）を得た。
　得られたアクリル（共）重合体Ｂ７について、調製例２と同様にして各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜＜調製例９：アクリル（共）重合体Ｂ８の調製＞＞
［重合物の合成］
　単量体（ｃ）として、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＭＡＦ３）に替えて、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル（ＭＡＦ７）３．０００ｇを使用した。また、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレンの量を２．６４５ｇに変更し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．００５ｇに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を０．６２８ｇに変更した以外は、調製例３と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）として、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル単位とα－メチルスチレン単位とを５０ｍоｌ％ずつ含む共重合体を得た。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物について、調製例３と同様の操作を行い、アクリル（共）重合体Ｂ８として、白色の共重合体（メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル単位とα－メチルスチレン単位とを５０ｍоｌ％ずつ含む共重合体）を得た。
　得られたアクリル（共）重合体Ｂ８について、調製例２と同様にして各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜＜調製例１０：アクリル（共）重合体Ｂ９の調製＞＞
［重合物の合成］
　単量体（ｃ）としてのメタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＭＡＦ５）に替えて、単量体（ｄ）としてのα－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０００ｇを使用した。また、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．１１０ｇに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を２．０７４ｇに変更した以外は、調製例４と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）として、α－クロロアクリル酸ペンタフルオロプロピルの単独重合体を得た。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物について、調製例４と同様の操作を行い、アクリル（共）重合体Ｂ９として、白色の重合体（α－クロロアクリル酸ペンタフルオロプロピルの単独重合体）を得た。
　得られたアクリル（共）重合体Ｂ９について、調製例２と同様にして各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜＜調製例１１：アクリル（共）重合体Ｂ１０の調製＞＞
［重合物の合成］
　単量体（ｃ）としてのメタクリル酸２,２,２－トリフルオロエチル（ＭＡＦ３）に替えて単量体（ｄ）としてのα－クロロアクリル酸ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０００ｇを使用した。また、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０５５ｇに変更し、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレンの量を０．０７４ｇに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を２．０８６に変更した以外は、調製例３と同様の操作を行い、白色の凝固物（重合物）として、α-クロロアクリル酸ペンタフルオロプロピル単位９０ｍоｌ％と、α－メチルスチレン単位１０ｍоｌ％とを含む共重合体を得た。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物について、調製例３と同様の操作を行い、アクリル（共）重合体Ｂ１０として、白色の共重合体（α-クロロアクリル酸ペンタフルオロプロピル単位９０ｍоｌ％と、α－メチルスチレン単位１０ｍоｌ％とを含む共重合体）を得た。
　得られたアクリル（共）重合体Ｂ１０について、調製例２と同様にして各種測定を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　なお、表１及び表２中、
「ＡＣＡＦＰｈ」は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルを表し、
「ＫＯＲＲ（１８％）石鹸」は、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分１８％の水溶液を表し、
「ＴＨＦ」は、テトラヒドロフランを表し、
「ＭｅＯＨ」は、メタノールを表し、
「ＭＡＦ３」は、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルを表し、
「ＭＡＦ５」は、メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルを表し、
「ＭＡＦ６」は、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルを表し、
「ＭＡＦ７」は、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチルを表し、
「ＡＣＡＰＦＰ」は、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルを表し、
「ＩＰＡ」は、イソプロピルアルコールを表す。
（実施例１）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
　共重合体Ａとしての共重合体Ａ１と、アクリル（共）重合体Ｂとしてのアクリル（共）重合体Ｂ１とを、共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：アクリル（共）重合体Ｂ）が９８：２となるようにして溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させた。そして、共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂを含む、濃度３質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。
＜γ値＞
　スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用して、上記のようにして調製したポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１７０℃のホットプレートで１分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し（露光工程）、さらに、露光後のレジスト膜を、１００℃のホットプレートで１分間加熱した（ポスト露光ベーク工程）。加熱後のレジスト膜について、現像液としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った（現像工程）。その後、窒素ブローにより現像液を除去した。
　なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
　そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。
　また、下記の式（２）を用いてγ値を求めた。結果を表３に示す。なお、下記の式（２）中、Ｅ０は、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量である。そして、下記式（２）は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。なお、γ値の値が９．６超であれば、感度曲線の傾きが大きく、コントラストの高いレジストパターンを良好に形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
＜Ｅｔｈ＞
　γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。結果を表３に示す。Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
＜残膜率＞
［残膜率（ハーフピッチ（ｈｐ）：２５ｎｍ）］
　「γ値」の測定方法で使用したものと同様のスピンコーターを使用し、上記のようにして調製したポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み５０ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１７０℃のホットプレートで１分間加熱して、シリコンウェハ上にポジ型レジスト膜を形成した。そして、「γ値」の測定方法で使用したものと同様の電子線描画装置を用いて、線幅２５ｎｍのラインアンドスペース１：１（すなわち、ハーフピッチ２５ｎｍ）のパターンを、最適露光量（Ｅｏｐ）で、それぞれ電子線描画し、電子線描画済ウエハを得た。なお、最適露光量は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。
　電子線描画済ウエハを、２３℃において、レジスト用現像液としてのイソプロピルアルコールに１分間浸漬することで、現像処理を行った。その後、窒素ブローにより現像液を除去して、ラインアンドスペースパターン（ハーフピッチ：２５ｎｍ）を形成した。その後、パターン部分を劈開し、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＭＳ－７８００Ｆ　ＰＲＩＭＥ）にて倍率１０万倍で観察を行い、現像後のレジストパターンの最大高さ（Ｔｍａｘ）及びレジスト膜の初期厚みＴ０を測定した。そして、下記式（３）により、「残膜率（ハーフピッチ（ｈｐ）：２５ｎｍ）」を決定した。そして、以下の基準に従って残膜率を評価した。結果を表３に示す。この残膜率（ハーフピッチ（ｈｐ）：２５ｎｍ）が高いほど、レジストパターントップの減りが少ないことを意味する。
　残膜率（％）＝（Ｔｍａｘ／Ｔ０）×１００　・・・（３）
　Ａ：残膜率が９８．５％超
　Ｂ：残膜率が９６％超９８．５％以下
＜残留残渣＞
　上述した＜残膜率＞の評価の際に形成したレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて倍率１００，０００倍で観察し、以下の基準に従って、レジストパターンに残渣がどの程度残留しているかを評価した。結果を表３に示す。なお、レジストパターン内に残留した残渣は、ＳＥＭ像にて、残渣の付着の無いラインパターン領域と比較して高輝度の「ドット」等として確認することができる。
　Ａ：ｈｐ２５ｎｍのレジストパターン内に残渣が確認されない。
　Ｂ：ｈｐ２５ｎｍのレジストパターン内に残渣がごくわずかにあるが、許容範囲内である。
（実施例２～５）
　ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂとの質量比（共重合体Ａ：アクリル（共）重合体Ｂ）が９５：５（実施例２）、９０：１０（実施例３）、８５：１５（実施例４）、８０：２０（実施例５）となるように調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例６～１０）
　アクリル（共）重合体Ｂとして、アクリル（共）重合体Ｂ１に替えてアクリル（共）重合体Ｂ３を使用した。そして、ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂとの質量比（共重合体Ａ：アクリル（共）重合体Ｂ）が９８：２（実施例６）、９５：５（実施例７）、９０：１０（実施例８）、８５：１５（実施例９）、８０：２０（実施例１０）になるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
（実施例１１～１５）
　アクリル（共）重合体Ｂとして、アクリル（共）重合体Ｂ１に替えてアクリル（共）重合体Ｂ４を使用した。そして、ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：アクリル（共）重合体Ｂ）が９８：２（実施例１１）、９５：５（実施例１２）、９０：１０（実施例１３）、８５：１５（実施例１４）、８０：２０（実施例１５）になるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例１６～２０）
　アクリル（共）重合体Ｂとして、アクリル（共）重合体Ｂ１に替えてアクリル（共）重合体Ｂ５を使用した。そして、ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂとの質量比（共重合体Ａ：アクリル（共）重合体Ｂ）が９８：２（実施例１６）、９５：５（実施例１７）、９０：１０（実施例１８）、８５：１５（実施例１９）、８０：２０（実施例２０）になるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
（実施例２１～２５）
　アクリル（共）重合体Ｂとして、アクリル（共）重合体Ｂ１に替えてアクリル（共）重合体Ｂ６を使用した。そして、ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：アクリル（共）重合体Ｂ）が９８：２（実施例２１）、９５：５（実施例２２）、９０：１０（実施例２３）、８５：１５（実施例２４）、８０：２０（実施例２５）になるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表５に示す。
（実施例２６～３０）
　アクリル（共）重合体Ｂとして、アクリル（共）重合体Ｂ１に替えてアクリル（共）重合体Ｂ７を用いた。そして、ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：アクリル（共）重合体Ｂ）が９８：２（実施例２６）、９５：５（実施例２７）、９０：１０（実施例２８）、８５：１５（実施例２９）、８０：２０（実施例３０）になるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表５に示す。
（実施例３１～３５）
　アクリル（共）重合体Ｂとして、アクリル（共）重合体Ｂ１に替えてアクリル（共）重合体Ｂ８を使用した。そして、ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂとの質量比（共重合体Ａ：アクリル（共）重合体Ｂ）が９８：２（実施例３１）、９５：５（実施例３２）、９０：１０（実施例３３）、８５：１５（実施例３４）、８０：２０（実施例３５）になるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（実施例３６～４０）
　アクリル（共）重合体Ｂとして、アクリル（共）重合体Ｂ１に替えてアクリル（共）重合体Ｂ９を使用した。そして、ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：アクリル（共）重合体Ｂ）が９８：２（実施例３６）、９５：５（実施例３７）、９０：１０（実施例３８）、８５：１５（実施例３９）、８０：２０（実施例４０）になるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表６に示す。
（実施例４１～４５）
　アクリル（共）重合体Ｂとして、アクリル（共）重合体Ｂ１に替えてアクリル（共）重合体Ｂ１０を使用した。そして、ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：アクリル（共）重合体Ｂ）が９８：２（実施例４１）、９５：５（実施例４２）、９０：１０（実施例４３）、８５：１５（実施例４４）、８０：２０（実施例４５）になるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
（比較例１）
　共重合体Ａとしての共重合体Ａ１のみを含む、濃度３質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。得られたポジ型レジスト組成物を用いて実施例１と同様の操作を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価をした。結果を表７に示す。
（比較例２）
　共重合体Ａとしての共重合体Ａ１と、アクリル（共）重合体Ｂとしてのアクリル（共）重合体Ｂ２とを、共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂの質量比（共重合体Ａ：アクリル（共）重合体Ｂ）が９５：５となるようにして溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させた。そして、共重合体Ａとアクリル（共）重合体Ｂを含む、濃度３質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。
　得られたポジ型レジスト組成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価をした。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表３～６に示す結果より、所定の共重合体Ａと所定のアクリル（共）重合体Ｂとを含むポジ型レジスト組成物を用いた実施例１～４５では、残膜率が高く、レジストパターントップの減りが少ないことが分かる。また、実施例１～４５は、γ値が９．６を超えていることから、コントラストの高いレジストパターンが形成できていることが分かる。
　一方で、表７に示す結果より、所定のアクリル（共）重合体Ｂを含まないポジ型レジスト組成物を用いた比較例１と、ポジ型レジスト組成物中に含まれる共重合体Ａの表面自由エネルギーとアクリル（共）重合体Ｂの表面自由エネルギーの差が４ｍＪ／ｍ２未満である比較例２では、残膜率が低く、γ値が９．６を下回っていることから、比較例１、比較例２では、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成できなかったことが分かる。
　本発明のポジ型レジスト組成物を用いれば、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。
　また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターントップの減りが少なく、かつ、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。

Claims (5)

  1. 　フッ素置換基を含む主鎖切断型の共重合体Ａと、
    　フッ素置換基を含む主鎖切断型のアクリル（共）重合体Ｂと、
    　溶剤と、を含み、
    　前記共重合体Ａの表面自由エネルギーと前記アクリル（共）重合体Ｂの表面自由エネルギーの差が４ｍＪ／ｍ２以上であり、
    　前記アクリル（共）重合体Ｂは、前記アクリル（共）重合体Ｂにγ線を照射したときに、前記アクリル（共）重合体Ｂが１００ｅＶのエネルギーを吸収することにより前記アクリル（共）重合体Ｂにおいて切断される結合の数を表すＧｓの値が２．０以下であり、かつ、前記アクリル（共）重合体Ｂは、下記式（ＩＩＩ）で表される単量体単位（ＩＩＩ）、又は、下記式（ＩＶ）で表される単量体単位（ＩＶ）を有し、前記アクリル（共）重合体Ｂが前記単量体単位（ＩＶ）を有する場合、前記アクリル（共）重合体Ｂを構成する全単量体単位中の前記単量体単位（ＩＶ）の割合が６０ｍоｌ％以上１００ｍоｌ％以下である、ポジ型レジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、又は、ハロゲン原子が含まれていない有機基であり、Ｒ４は、フッ素原子の数が３以上７以下の有機基である。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（ＩＶ）中、Ｒ５は、フッ素原子の数が５の有機基である。〕
  2. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の成分を実質的に含まない、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
  3. 　前記共重合体Ａが、下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式（Ｉ）中、Ｌは、フッ素原子を有する２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕で表される単量体単位（Ｉ）と、
    　下記式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、又は、カルボン酸基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される単量体単位（ＩＩ）とを有する、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  5. 　前記現像液がアルコールである、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
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