JP2022100128A - ポジ型レジスト組成物の製造方法及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成に際し、レジストパターンに混入する異物の量を低減する新たな技術の提供。【解決手段】下記式(I)で表される単量体単位(A)と、下記式(II)で表される単量体単位(B)とを有する共重合体、及び溶剤を含む溶液を、除粒子径が20nm以下のフィルターを通過させてろ過する工程を含む、ポジ型レジスト組成物の製造方法。【化1】TIFF2022100128000025.tif39170【選択図】なし
Description
本発明は、ポジ型レジスト組成物の製造方法及びレジストパターン形成方法に関するものである。
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線(極端紫外線(EUV:Extreme ultraviolet)を含む。)などの短波長の光(以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。)の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する共重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
具体的には、例えば特許文献1には、電離放射線等に対する感度及び耐熱性に優れる主鎖切断型のポジ型レジストとして、α-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル単位と、α-メチルスチレン単位とを含有する共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。このような共重合体を溶剤に溶解させて得られるポジ型レジスト組成物からレジスト膜を形成し、得られたレジスト膜を露光し、次いで露光後のレジスト膜を現像することで、レジストパターンを形成することができる。
ここで従来、得られるレジストパターンに意図せず混入する金属などの異物の量を低減することが求められている。特に近年、電子線等と比較して露光の際の近接効果が少なく、また、微細なパターン形成を可能にする技術として、EUVを用いたEUVリソグラフィ技術が注目されている。このような状況の下、ポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成に際し、上述した異物の量を低減する要求が一層高まっている。
そこで本発明は、ポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成に際し、レジストパターンに混入する異物の量を低減する新たな技術の提供を目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。本発明者は、レジスト膜の形成に用いるポジ型レジスト組成物の製造工程に着目した。その上で本発明者は、所定の単量体を用いて形成した共重合体及び溶剤を含有するポジ型レジスト組成物の調製に際し、共重合体と溶剤を含む溶液を、除粒子径が所定の値以下であるフィルターを通過させて異物を除去することにより、結果として得られるレジストパターンへの異物の混入を有利に抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法は、下記式(I):
〔式(I)中、R1は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アルキルエステル基又はハロゲン化アルキル基であり、
R2は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は-L-Arで表される構造であり、ここで、Lは、単結合又は2価の連結基であり、Arは、置換基を有していてもよい芳香環基であり、
R3及びR4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位(A)と、
下記式(II):
〔式(II)中、R5、R6、R8及びR9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化カルボキシル基、アルキル基、又はハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
R7は、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、p及びqは、0以上5以下の整数であり、p+q=5であり、R6が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、R7が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位(B)とを有する共重合体、及び溶剤を含む溶液を、除粒子径が20nm以下のフィルターを通過させてろ過する工程を含むことを特徴とする。このように、上述した所定の共重合体と溶剤とを含む溶液を、除粒子径が上述した値以下のフィルターを通過させるろ過の操作を経れば、異物の量が十分に低減されたポジ型レジスト組成物を得ることができる。
なお、本発明において、フィルターの「除粒子径」とは、当該フィルターが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルターの除粒子径が20nmである場合には、直径(粒子径)が20nm以上の粒子を除去可能である。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、又は、置換基を有する」を意味する。
R2は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は-L-Arで表される構造であり、ここで、Lは、単結合又は2価の連結基であり、Arは、置換基を有していてもよい芳香環基であり、
R3及びR4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位(A)と、
下記式(II):
R7は、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、p及びqは、0以上5以下の整数であり、p+q=5であり、R6が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、R7が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位(B)とを有する共重合体、及び溶剤を含む溶液を、除粒子径が20nm以下のフィルターを通過させてろ過する工程を含むことを特徴とする。このように、上述した所定の共重合体と溶剤とを含む溶液を、除粒子径が上述した値以下のフィルターを通過させるろ過の操作を経れば、異物の量が十分に低減されたポジ型レジスト組成物を得ることができる。
なお、本発明において、フィルターの「除粒子径」とは、当該フィルターが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルターの除粒子径が20nmである場合には、直径(粒子径)が20nm以上の粒子を除去可能である。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、又は、置換基を有する」を意味する。
ここで、本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法は、前記共重合体の重量平均分子量が30,000超であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量が30,000超であれば、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンの明瞭性を確保することができる。
そして、本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法は、前記単量体単位(A)が有するフッ素原子の数と、前記単量体単位(B)が有するフッ素原子の数の合計が1個以上であることが好ましい。単量体単位(A)及び単量体単位(B)中のフッ素原子の数の合計が1個以上であれば、当該共重合体を含む溶液のフィルター通液性を向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、上述した何れかのポジ型レジスト組成物の製造方法により得られたポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光後のレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とする。上述した何れかのポジ型レジスト組成物の製造方法により得られたポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成すれば、得られるレジストパターンに混入する異物の量を十分に低減することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法によれば、異物の量が十分に低減されたポジ型レジスト組成物を製造することができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、異物の量が十分に低減されたレジストパターンを形成することができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、異物の量が十分に低減されたレジストパターンを形成することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法は、電離放射線等の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストを含むポジ型レジスト組成物を製造する方法である。
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法により得られたポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法である。
また、本発明のレジストパターン形成方法で形成したレジストパターンは、当該レジストパターンをマスクとして被加工物をエッチングし、被加工物にパターンを形成するエッチング方法に用いることができる。
このようなポジ型レジスト組成物の製造方法、レジストパターン形成方法及びエッチング方法は、例えばビルドアップ基板などのプリント基板を製造する際などに好適に用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法は、電離放射線等の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストを含むポジ型レジスト組成物を製造する方法である。
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法により得られたポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法である。
また、本発明のレジストパターン形成方法で形成したレジストパターンは、当該レジストパターンをマスクとして被加工物をエッチングし、被加工物にパターンを形成するエッチング方法に用いることができる。
このようなポジ型レジスト組成物の製造方法、レジストパターン形成方法及びエッチング方法は、例えばビルドアップ基板などのプリント基板を製造する際などに好適に用いることができる。
(ポジ型レジスト組成物の製造方法)
本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法では、主鎖切断型のポジ型レジストとしての共重合体及び溶剤を含む溶液を除粒子径が20nm以下のフィルターを通過させてろ過する。
本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法では、主鎖切断型のポジ型レジストとしての共重合体及び溶剤を含む溶液を除粒子径が20nm以下のフィルターを通過させてろ過する。
上述した共重合体は、電離放射線等(例えば、電子線、KrFレーザー、ArFレーザー、EUVレーザーなど)が照射された際に主鎖が容易に切断されて低分子量化する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法では、上述したろ過を経てポジ型レジスト組成物を製造するため、異物の量が十分に低減されたポジ型レジスト組成物を得ることができる。
<溶液>
溶液は、ポジ型レジストとして以下に詳述する所定の共重合体を含み、溶剤を更に含有する。また、ポジ型レジスト組成物は、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
なお、溶液は、ポジ型レジストとして所定の共重合体以外の重合体を含有していてもよいが、通常、所定の共重合体のみをポジ型レジストとして含有している。
溶液は、ポジ型レジストとして以下に詳述する所定の共重合体を含み、溶剤を更に含有する。また、ポジ型レジスト組成物は、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
なお、溶液は、ポジ型レジストとして所定の共重合体以外の重合体を含有していてもよいが、通常、所定の共重合体のみをポジ型レジストとして含有している。
<<共重合体>>
溶液に含まれる共重合体は、所定の単量体単位(A)及び単量体単位(B)を有する。
なお、共重合体は、単量体単位(A)及び単量体単位(B)以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位(A)及び単量体単位(B)が占める割合は、合計で90モル%以上であることが好ましく、100モル%である(即ち、共重合体は単量体単位(A)及び単量体単位(B)のみを含む)ことがより好ましい。
溶液に含まれる共重合体は、所定の単量体単位(A)及び単量体単位(B)を有する。
なお、共重合体は、単量体単位(A)及び単量体単位(B)以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位(A)及び単量体単位(B)が占める割合は、合計で90モル%以上であることが好ましく、100モル%である(即ち、共重合体は単量体単位(A)及び単量体単位(B)のみを含む)ことがより好ましい。
[単量体単位(A)]
単量体単位(A)は、下記式(I):
〔式(I)中、R1は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アルキルエステル基又はハロゲン化アルキル基であり、
R2は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は-L-Arで表される構造であり、ここで、Lは、単結合または2価の連結基であり、Arは、置換基を有していてもよい芳香環基であり、
R3及びR4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表され、下記式(III):
(式(III)中、R1~R4は、式(I)と同様である。)で表される単量体(a)に由来する構造単位である。
単量体単位(A)は、下記式(I):
R2は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は-L-Arで表される構造であり、ここで、Lは、単結合または2価の連結基であり、Arは、置換基を有していてもよい芳香環基であり、
R3及びR4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表され、下記式(III):
ここで、式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びアスタチン原子が挙げられる。
また、式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るアルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基及びエチルスルホニル基が挙げられる。
更に、式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基が挙げられる。
また、式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、及びプロピオニル基が挙げられる。
更に、式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るアルキルエステル基としては、例えば、メチルエステル基及びエチルエステル基が挙げられる。
そして、式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、例えば、ハロゲン原子の数が1個以上3個以下のハロゲン化メチル基が挙げられる。
中でも、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な共重合体を効率的に得る観点からは、R1は、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
また、式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るアルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基及びエチルスルホニル基が挙げられる。
更に、式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基が挙げられる。
また、式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、及びプロピオニル基が挙げられる。
更に、式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るアルキルエステル基としては、例えば、メチルエステル基及びエチルエステル基が挙げられる。
そして、式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、例えば、ハロゲン原子の数が1個以上3個以下のハロゲン化メチル基が挙げられる。
中でも、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な共重合体を効率的に得る観点からは、R1は、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
ここで、式(I)及び式(III)中のR2を構成し得るアルキル基としては、例えば、非置換の炭素数1以上10以下のアルキル基が挙げられる。
また、式(I)及び(III)中のR2を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、2-(パーフルオロブチル)エチル基、2-(パーフルオロヘキシル)エチル基、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル基、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル基、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル基、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル基又は1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル基が挙げられる。中でも、ハロゲン化アルキル基としては、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基が好ましい。
また、式(I)及び(III)中のR2を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、2-(パーフルオロブチル)エチル基、2-(パーフルオロヘキシル)エチル基、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル基、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル基、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル基、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル基又は1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル基が挙げられる。中でも、ハロゲン化アルキル基としては、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基が好ましい。
また、式(I)及び(III)中のR2が-L-Arで表される構造である場合、Lを構成し得る2価の連結基としては、特に限定されることなく、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基などが挙げられる。
そして、置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、特に限定されることなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基などの鎖状アルキレン基、及び、1,4-シクロヘキシレン基などの環状アルキレン基が挙げられる。中でも、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基などの炭素数1~6の鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基などの炭素数1~6の直鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数1~3の直鎖状アルキレン基が更に好ましい。
また、置換基を有していてもよいアルケニレン基のアルケニレン基としては、特に限定されることなく、例えば、エテニレン基、2-プロペニレン基、2-ブテニレン基、3-ブテニレン基などの鎖状アルケニレン基、及び、シクロヘキセニレン基などの環状アルケニレン基が挙げられる。中でも、アルケニレン基としては、エテニレン基、2-プロペニレン基、2-ブテニレン基、3-ブテニレン基などの炭素数2~6の直鎖状アルケニレン基が好ましい。
上述した中でも、電離照射線等に対する感度を十分に向上させる観点からは、2価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~6の鎖状アルキレン基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~6の直鎖状アルキレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~3の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
また、電離照射線等に対する感度を更に向上させる観点からは、式(I)及び式(III)中のLを構成し得る2価の連結基は、電子吸引性基を1つ以上有することが好ましい。中でも、2価の連結基が置換基として電子吸引性基を有するアルキレン基又は置換基として電子吸引性基を有するアルケニレン基である場合、電子吸引性基は、式(I)及び式(III)中のカルボニル炭素に隣接するOと結合する炭素に結合していることが好ましい。
そして、置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、特に限定されることなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基などの鎖状アルキレン基、及び、1,4-シクロヘキシレン基などの環状アルキレン基が挙げられる。中でも、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基などの炭素数1~6の鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基などの炭素数1~6の直鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数1~3の直鎖状アルキレン基が更に好ましい。
また、置換基を有していてもよいアルケニレン基のアルケニレン基としては、特に限定されることなく、例えば、エテニレン基、2-プロペニレン基、2-ブテニレン基、3-ブテニレン基などの鎖状アルケニレン基、及び、シクロヘキセニレン基などの環状アルケニレン基が挙げられる。中でも、アルケニレン基としては、エテニレン基、2-プロペニレン基、2-ブテニレン基、3-ブテニレン基などの炭素数2~6の直鎖状アルケニレン基が好ましい。
上述した中でも、電離照射線等に対する感度を十分に向上させる観点からは、2価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~6の鎖状アルキレン基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~6の直鎖状アルキレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~3の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
また、電離照射線等に対する感度を更に向上させる観点からは、式(I)及び式(III)中のLを構成し得る2価の連結基は、電子吸引性基を1つ以上有することが好ましい。中でも、2価の連結基が置換基として電子吸引性基を有するアルキレン基又は置換基として電子吸引性基を有するアルケニレン基である場合、電子吸引性基は、式(I)及び式(III)中のカルボニル炭素に隣接するOと結合する炭素に結合していることが好ましい。
なお、電離照射線等に対する感度を十分に向上させ得る電子吸引性基としては、特に限定されることなく、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば、炭素数1~5のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基としては、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
そして、電離照射線等に対する感度を十分に向上させる観点からは、式(I)及び式(III)中のLとしては、メチレン基、シアノメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基又はビス(トリフルオロメチル)メチレン基が好ましく、ビス(トリフルオロメチル)メチレン基がより好ましい。
そして、電離照射線等に対する感度を十分に向上させる観点からは、式(I)及び式(III)中のLとしては、メチレン基、シアノメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基又はビス(トリフルオロメチル)メチレン基が好ましく、ビス(トリフルオロメチル)メチレン基がより好ましい。
また、式(I)及び(III)中のR2が-L-Arで表される構造である場合、Arとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。
そして、芳香族炭化水素環基としては、特に限定されることなく、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル環基、ナフタレン環基、アズレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ナフタセン環基、トリフェニレン環基、o-テルフェニル環基、m-テルフェニル環基、p-テルフェニル環基、アセナフテン環基、コロネン環基、フルオレン環基、フルオラントレン環基、ペンタセン環基、ペリレン環基、ペンタフェン環基、ピセン環基、ピラントレン環基などが挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、特に限定されることなく、例えば、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、オキサジアゾール環基、トリアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、チアゾール環基、インドール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、フタラジン環基、ベンゾフラン環基、ジベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基等が挙げられる。
更に、Arが有し得る置換基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基、フッ素原子及びフルオロアルキル基が挙げられる。そして、Arが有し得る置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの炭素数1~6の鎖状アルキル基が挙げられる。また、Arが有し得る置換基としてのフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基などの炭素数1~5のフルオロアルキル基が挙げられる。
中でも、電離照射線等に対する感度を十分に向上させる観点からは、式(I)及び式(III)中のArとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が好ましく、非置換の芳香族炭化水素環基がより好ましく、ベンゼン環基(フェニル基)が更に好ましい。
ここで、式(I)及び式(III)中のR3及びR4を構成し得るハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアスタチン原子が挙げられる。
また、式(I)及び式(III)中のR3及びR4を構成し得るアルキル基としては、例えば、非置換の炭素数1以上10以下のアルキル基が挙げられる。
更に、式(I)及び(III)中のR3及びR4を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、「式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るハロゲン化アルキル基」として例示したものと同様のものが挙げられる。
中でも、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な共重合体を効率的に得る観点からは、R3及びR4は、水素原子であることが好ましい。
また、式(I)及び式(III)中のR3及びR4を構成し得るアルキル基としては、例えば、非置換の炭素数1以上10以下のアルキル基が挙げられる。
更に、式(I)及び(III)中のR3及びR4を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、「式(I)及び式(III)中のR1を構成し得るハロゲン化アルキル基」として例示したものと同様のものが挙げられる。
中でも、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な共重合体を効率的に得る観点からは、R3及びR4は、水素原子であることが好ましい。
そして、上述した式(I)で表される単量体単位(A)を形成し得る、上述した式(III)で表される単量体(a)としては、例えば、α-クロロアクリル酸メチル、α-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、α-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、α-クロロアクリル酸2-(パーフルオロブチル)エチル、α-クロロアクリル酸2-(パーフルオロヘキシル)エチル、α-クロロアクリル酸1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル、α-クロロアクリル酸1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、α-クロロアクリル酸1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル、α-クロロアクリル酸1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル、α-クロロアクリル酸1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル、α-クロロアクリル酸1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチルなどのα-クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル;α-フルオロアクリル酸メチル、α-フルオロアクリル酸エチルなどのα-フルオロアクリル酸アルキルエステル;α-トリフルオロメチルアクリル酸メチル、α-トリフルオロメチルアクリル酸エチルなどのα-フルオロアルキルアクリル酸アルキルエステル;α-フルオロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、α-フルオロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、α-フルオロアクリル酸2-(パーフルオロブチル)エチル、α-フルオロアクリル酸2-(パーフルオロヘキシル)エチル、α-フルオロアクリル酸1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル、α-フルオロアクリル酸1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、α-フルオロアクリル酸1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル、α-フルオロアクリル酸1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル、α-フルオロアクリル酸1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル、α-フルオロアクリル酸1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチルなどのα-フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル;α-クロロアクリル酸ベンジル;α-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル;が挙げられる。
なお、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位(A)の割合は、特に限定されることなく、例えば30モル%以上70モル%以下とすることができる。中でも、単量体単位(A)の割合は、50モル%以上であることが好ましく、50モル%超であることがより好ましく、52モル%以上であることが更に好ましく、60モル%以下であることが好ましく、55モル%以下であることがより好ましく、54モル%以下であることが更に好ましい。単量体単位(A)の割合が上記範囲内であれば、微細なレジストパターンを高解像度で効率的に形成することができる。
[単量体単位(B)]
単量体単位(B)は、下記式(II):
〔式(II)中、R5、R6、R8及びR9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化カルボキシル基、アルキル基、又はハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
R7は、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、pおよびqは、0以上5以下の整数であり、p+q=5であり、R6が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、R7が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表され、下記式(IV):
〔式(IV)中、R5~R9、並びに、p及びqは、式(II)と同様である。〕で表される単量体(b)に由来する構造単位である。
単量体単位(B)は、下記式(II):
R7は、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、pおよびqは、0以上5以下の整数であり、p+q=5であり、R6が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、R7が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表され、下記式(IV):
ここで、式(II)及び式(IV)中のR5、R6、R8及びR9を構成し得るハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアスタチン原子が挙げられる。中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
また、式(II)及び式(IV)中のR5、R6、R8及びR9を構成し得るハロゲン化カルボキシル基(-C(=O)-X;Xはハロゲン原子)としては、例えば、例えば塩化カルボキシル基(-C(=O)-Cl)、フッ化カルボキシル基(-C(=O)-F)、臭化カルボキシル基(-C(=O)-Br)が挙げられる。
更に、式(II)及び式(IV)中のR5~R9を構成し得るアルキル基としては、例えば、非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基が挙げられる。中でも、アルキル基としては、メチル基及びエチル基が好ましい。
また、式(II)及び式(IV)中のR5~R9を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられ、炭素数1以上5以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
また、式(II)及び式(IV)中のR5、R6、R8及びR9を構成し得るハロゲン化カルボキシル基(-C(=O)-X;Xはハロゲン原子)としては、例えば、例えば塩化カルボキシル基(-C(=O)-Cl)、フッ化カルボキシル基(-C(=O)-F)、臭化カルボキシル基(-C(=O)-Br)が挙げられる。
更に、式(II)及び式(IV)中のR5~R9を構成し得るアルキル基としては、例えば、非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基が挙げられる。中でも、アルキル基としては、メチル基及びエチル基が好ましい。
また、式(II)及び式(IV)中のR5~R9を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられ、炭素数1以上5以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
そして、共重合体の調製の容易性及び電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(II)及び式(IV)中のR5は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
また、共重合体の調製の容易性及び電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(II)及び式(IV)中に複数存在するR6及び/又はR7は、全て、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
なお、共重合体の調製の容易性及び電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(II)及び式(IV)中のpが5であり、qが0であり、5つあるR6の全てが水素原子又はアルキル基であることが好ましく、5つあるR6の全てが水素原子又は非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、5つあるR6の全てが水素原子であることが更に好ましい。
なお、共重合体の調製の容易性及び電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(II)及び式(IV)中のpが5であり、qが0であり、5つあるR6の全てが水素原子又はアルキル基であることが好ましく、5つあるR6の全てが水素原子又は非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、5つあるR6の全てが水素原子であることが更に好ましい。
更に、共重合体の調製の容易性及び電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(II)及び式(IV)中のR8及びR9は、それぞれ、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
そして、上述した式(II)で表される単量体単位(B)を形成し得る、上述した式(IV)で表される単量体(b)としては、特に限定されることなく、例えば、以下の(b-1)~(b-18)等のα-メチルスチレン及びその誘導体が挙げられる。
なお、共重合体の調製の容易性及び電離照射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、単量体単位(B)は、α-メチルスチレン又は4-メチル-α-メチルスチレンに由来する構造単位であることが好ましい。即ち、共重合体は、α-メチルスチレン単位又は4-メチル-α-メチルスチレン単位を有することが好ましい。
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位(B)の割合は、特に限定されることなく、例えば30モル%以上70モル%以下とすることができる。中でも、単量体単位(B)の割合は、40モル%以上であることが好ましく、45モル%以上であることがより好ましく、46モル%以上であることが更に好ましく、50モル%以下であることが好ましく、50モル%未満であることがより好ましく、48モル%以下であることが更に好ましい。単量体単位(B)の割合が上記範囲内であれば、微細なレジストパターンを高解像度で効率的に形成することができる。
[単量体単位(A)及び単量体単位(B)中のフッ素原子の数の合計]
ここで、共重合体は、一つの単量体単位(A)が有するフッ素原子の数と、一つの単量体単位(B)が有するフッ素原子の数の合計が、1個以上であることが好ましく、3個以上であることがより好ましく、5個以上であることが更に好ましい。単量体単位(A)及び単量体単位(B)中のフッ素原子の数の合計が1個以上であれば、共重合体を構成する高分子鎖同士の過度な絡み合いが抑制されるためと推察されるが、共重合体を含む溶液のフィルター通液性を向上させることができる。なお、単量体単位(A)及び単量体単位(B)中のフッ素原子の数の合計の上限値は特に限定されないが、例えば6個以下とすることができる。
ここで、共重合体は、一つの単量体単位(A)が有するフッ素原子の数と、一つの単量体単位(B)が有するフッ素原子の数の合計が、1個以上であることが好ましく、3個以上であることがより好ましく、5個以上であることが更に好ましい。単量体単位(A)及び単量体単位(B)中のフッ素原子の数の合計が1個以上であれば、共重合体を構成する高分子鎖同士の過度な絡み合いが抑制されるためと推察されるが、共重合体を含む溶液のフィルター通液性を向上させることができる。なお、単量体単位(A)及び単量体単位(B)中のフッ素原子の数の合計の上限値は特に限定されないが、例えば6個以下とすることができる。
[共重合体の性状]
そして、共重合体は、重量平均分子量(Mw)が、30,000超であることが好ましく、100,000超であることがより好ましく、110,000以上であることが更に好ましく、150,000以上であることが特に好ましく、500,000以下であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量が30,000超であれば、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンの明瞭性を確保することができ、500,000以下であれば、共重合体を含む溶液のフィルター通液性を向上させることができる。
そして、共重合体は、重量平均分子量(Mw)が、30,000超であることが好ましく、100,000超であることがより好ましく、110,000以上であることが更に好ましく、150,000以上であることが特に好ましく、500,000以下であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量が30,000超であれば、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンの明瞭性を確保することができ、500,000以下であれば、共重合体を含む溶液のフィルター通液性を向上させることができる。
また、共重合体は、数平均分子量(Mn)が、20,000以上であることが好ましく、70,000以上であることがより好ましく、110,000以上であることが更に好ましく、400,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましい。共重合体の数平均分子量が20,000以上であれば、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンの明瞭性を確保することができ、400,000以下であれば、共重合体を含む溶液のフィルター通液性を向上させることができる。
そして、共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.20以上であることが好ましく、1.30以上であることがより好ましく、1.40以上であることが更に好ましく、1.50以上であることが特に好ましく、2.00以下であることが好ましく、1.90以下であることがより好ましい。
ここで、本発明において、「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができ、「分子量分布」は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)を算出して求めることができる。
[共重合体の調製方法]
そして、上述した単量体単位(A)及び単量体単位(B)を有する共重合体は、例えば、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件(例えば、重合温度、重合時間、並びに、重合開始剤の種類及び量など)及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を低くすれば、大きくすることができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、大きくすることができる。更に、精製を行えば、分子量分布を小さくすることができる。
そして、上述した単量体単位(A)及び単量体単位(B)を有する共重合体は、例えば、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件(例えば、重合温度、重合時間、並びに、重合開始剤の種類及び量など)及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を低くすれば、大きくすることができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、大きくすることができる。更に、精製を行えば、分子量分布を小さくすることができる。
ここで、共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体(a)及び単量体(b)を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、任意で使用可能な重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、溶液重合や乳化重合など、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノン、水などを用いることが好ましい。
なお、乳化重合にて用いる界面活性剤としては、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸等の、高級脂肪酸のアルカリ塩よりなる陰イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。また、乳化重合に際して用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤を好適に用いることができる。さらに、乳化重合に際して、炭酸ナトリウムなどの緩衝剤を任意で用いることができる。くわえて、乳化重合に際しては、亜二チオン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物、及びナトリウルムアルデヒドスルホキシレートなどの酸化還元剤を任意で用いることができる。
なお、乳化重合にて用いる界面活性剤としては、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸等の、高級脂肪酸のアルカリ塩よりなる陰イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。また、乳化重合に際して用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤を好適に用いることができる。さらに、乳化重合に際して、炭酸ナトリウムなどの緩衝剤を任意で用いることができる。くわえて、乳化重合に際しては、亜二チオン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物、及びナトリウルムアルデヒドスルホキシレートなどの酸化還元剤を任意で用いることができる。
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま共重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、共重合体としては、所望の性状を満たせば、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物(即ち、混合溶媒中に溶解している重合物)を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
<<溶剤>>
溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第5938536号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は酢酸イソアミルを用いることが好ましい。
溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第5938536号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は酢酸イソアミルを用いることが好ましい。
<<溶液の調製>>
溶液は、上述した共重合体、溶剤、及び任意に用い得る既知の添加剤を混合することにより調製することができる。その際、混合方法は特に限定されず、公知の方法により混合すればよい。
溶液は、上述した共重合体、溶剤、及び任意に用い得る既知の添加剤を混合することにより調製することができる。その際、混合方法は特に限定されず、公知の方法により混合すればよい。
<ろ過>
本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法においては、上述した溶液を、フィルターを用いてろ過する。
フィルターとしては特に限定されず、例えば、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等のろ過膜が挙げられる。中でも、共重合体の調製時に使用することのある金属配管等から金属等の異物がポジ型レジスト組成物中に混入するのを効果的に防ぐ観点からは、フィルターを構成する材料として、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン(登録商標)等のポリフルオロカーボン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリイミド、ナイロン、及びポリエチレンとナイロンとの複合膜等が好ましい。フィルターとして、例えば、米国特許第6103122号に開示されているものを使用してもよい。また、フィルターは、CUNO Incorporated製のZeta Plus(登録商標)40Q、Entegris製のImpact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター及びOptimizer(登録商標) AT フォトケミカルフィルター等として市販されている。さらに、フィルターは、強カチオン性もしくは弱カチオン性のイオン交換樹脂を含むものであってもよい。ここで、イオン交換樹脂の平均粒度は、特に限定されないが、好ましくは2μm以上10μm以下である。カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化されたフェノール-ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたフェノール-ベンズアルデヒド縮合物、スルホン化されたスチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化されたメタクリル酸-ジビニルベンゼンコポリマー、及び他のタイプのスルホン酸もしくはカルボン酸基含有ポリマー等が挙げられる。カチオン交換樹脂には、H+対イオン、NH4 +対イオン又はアルカリ金属対イオン、例えばK+及びNa+対イオンが供される。そして、カチオン交換樹脂は、水素対イオンを有することが好ましい。このようなカチオン交換樹脂としては、H+対イオンを有するスルホン化されたスチレン-ジビニルベンゼンコポリマーであって、Purolite社のMicrolite(登録商標)PrCHが挙げられる。このようなカチオン交換樹脂は、Rohm and Haas社のAMBERLYST(登録商標)として市販されている。
本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法においては、上述した溶液を、フィルターを用いてろ過する。
フィルターとしては特に限定されず、例えば、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等のろ過膜が挙げられる。中でも、共重合体の調製時に使用することのある金属配管等から金属等の異物がポジ型レジスト組成物中に混入するのを効果的に防ぐ観点からは、フィルターを構成する材料として、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン(登録商標)等のポリフルオロカーボン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリイミド、ナイロン、及びポリエチレンとナイロンとの複合膜等が好ましい。フィルターとして、例えば、米国特許第6103122号に開示されているものを使用してもよい。また、フィルターは、CUNO Incorporated製のZeta Plus(登録商標)40Q、Entegris製のImpact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター及びOptimizer(登録商標) AT フォトケミカルフィルター等として市販されている。さらに、フィルターは、強カチオン性もしくは弱カチオン性のイオン交換樹脂を含むものであってもよい。ここで、イオン交換樹脂の平均粒度は、特に限定されないが、好ましくは2μm以上10μm以下である。カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化されたフェノール-ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたフェノール-ベンズアルデヒド縮合物、スルホン化されたスチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化されたメタクリル酸-ジビニルベンゼンコポリマー、及び他のタイプのスルホン酸もしくはカルボン酸基含有ポリマー等が挙げられる。カチオン交換樹脂には、H+対イオン、NH4 +対イオン又はアルカリ金属対イオン、例えばK+及びNa+対イオンが供される。そして、カチオン交換樹脂は、水素対イオンを有することが好ましい。このようなカチオン交換樹脂としては、H+対イオンを有するスルホン化されたスチレン-ジビニルベンゼンコポリマーであって、Purolite社のMicrolite(登録商標)PrCHが挙げられる。このようなカチオン交換樹脂は、Rohm and Haas社のAMBERLYST(登録商標)として市販されている。
ここで、フィルターの除粒子径は、20nm以下であることが必要である。フィルターの除粒子径を20nm以下とすることで、異物の除去を十分に行うことができる。
なお、フィルターの除粒子径は、20nm以下であれば特に限定されず、異物除去と溶液のフィルター通液性を考慮して適宜決定すればよい。フィルターの除粒子径は、例えば、1nm以上20nm以下、3nm以上20nm以下、5nm以上20nm以下、10nm以上20nm以下、1nm以上10nm以下、3nm以上10nm以下、5nm以上10nm以下、1nm以上5nm以下、3nm以上5nm以下、又は1nm以上3nm以下の範囲内で適宜設定することができる。
なお、フィルターの除粒子径は、20nm以下であれば特に限定されず、異物除去と溶液のフィルター通液性を考慮して適宜決定すればよい。フィルターの除粒子径は、例えば、1nm以上20nm以下、3nm以上20nm以下、5nm以上20nm以下、10nm以上20nm以下、1nm以上10nm以下、3nm以上10nm以下、5nm以上10nm以下、1nm以上5nm以下、3nm以上5nm以下、又は1nm以上3nm以下の範囲内で適宜設定することができる。
上述のフィルターを通過して得られたろ液を、ポジ型レジスト組成物として用いることができる。
(レジストパターン形成方法)
本発明のレジストパターン形成方法では、上述した本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法により得られたポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する。具体的に、本発明のレジストパターン形成方法は、ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(レジスト膜形成工程)と、レジスト膜を露光する工程(露光工程)と、露光されたレジスト膜を現像する工程(現像工程)とを少なくとも含む。なお、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したレジスト膜形成工程、露光工程、及び現像工程以外の工程(その他の工程)を備えていてもよい。
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、上述した本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法により得られたポジ型レジスト組成物を用いているため、異物の量が十分に低減されたレジストパターンを形成することができる。
本発明のレジストパターン形成方法では、上述した本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法により得られたポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する。具体的に、本発明のレジストパターン形成方法は、ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(レジスト膜形成工程)と、レジスト膜を露光する工程(露光工程)と、露光されたレジスト膜を現像する工程(現像工程)とを少なくとも含む。なお、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したレジスト膜形成工程、露光工程、及び現像工程以外の工程(その他の工程)を備えていてもよい。
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、上述した本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法により得られたポジ型レジスト組成物を用いているため、異物の量が十分に低減されたレジストパターンを形成することができる。
<レジスト膜形成工程>
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。塗布方法及び乾燥方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法及び乾燥方法にて行うことができる。
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。塗布方法及び乾燥方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法及び乾燥方法にて行うことができる。
<露光工程>
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線等を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線等の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。例えばEUVの照射には、EQ-10M(ENERGETIQ社製)、NXE(ASML社製)などの既知の露光装置を用いることができる。
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線等を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線等の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。例えばEUVの照射には、EQ-10M(ENERGETIQ社製)、NXE(ASML社製)などの既知の露光装置を用いることができる。
<現像工程>
現像工程では、パターンを描写したレジスト膜を現像液と接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
なお、現像液の種類は、上述した共重合体の性状等に応じて適宜選定することができる。具体的に、現像液の選定に際しては、露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解しない一方で、露光工程を経たレジスト膜の露光部を溶解しうる現像液を選択することが好ましい。また、現像液は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
現像工程では、パターンを描写したレジスト膜を現像液と接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
なお、現像液の種類は、上述した共重合体の性状等に応じて適宜選定することができる。具体的に、現像液の選定に際しては、露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解しない一方で、露光工程を経たレジスト膜の露光部を溶解しうる現像液を選択することが好ましい。また、現像液は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
そして、現像液としては、例えば、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン(CF3CFHCFHCF2CF3)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロヘキサン等のハイドロフルオロカーボン、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパン(CF3CF2CHCl2)、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン(CClF2CF2CHClF)等のハイドロクロロフルオロカーボン、メチルノナフルオロブチルエーテル(CF3CF2CF2CF2OCH3)、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル(CF3CF2CF2CF2OC2H5)、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CF3CF2CF(OCH3)C3F7)等のハイドロフルオロエーテル、及び、CF4、C2F6、C3F8、C4F8、C4F10、C5F12、C6F12、C6F14、C7F14、C7F16、C8F18、C9F20等のパーフルオロカーボンなどのフッ素系溶剤;メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール(イソプロピルアルコール)、1-ブタノール、2-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、1-ヘキサノール等のアルコール;酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル;フッ素系溶剤とアルコールとの混合物;フッ素系溶剤とアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物;アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物;フッ素系溶剤とアルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物;などを用いることができる。
<その他の工程>
本発明のレジストパターン形成方法が任意に含むその他の工程としては、特に限定されないが、例えば、レジスト膜形成工程の前に、基板上に無機系又は有機系の下層膜を設ける工程(下層膜形成工程)、露光工程と現像工程の間に、露光したレジスト膜を加熱する工程(ポスト露光ベーク工程)、現像工程の後に、窒素などの気体を用いたエアブロー及び/又はリンス液を用いたリンス処理により現像液の除去を行う工程(現像液除去工程)などが挙げられる。
本発明のレジストパターン形成方法が任意に含むその他の工程としては、特に限定されないが、例えば、レジスト膜形成工程の前に、基板上に無機系又は有機系の下層膜を設ける工程(下層膜形成工程)、露光工程と現像工程の間に、露光したレジスト膜を加熱する工程(ポスト露光ベーク工程)、現像工程の後に、窒素などの気体を用いたエアブロー及び/又はリンス液を用いたリンス処理により現像液の除去を行う工程(現像液除去工程)などが挙げられる。
(エッチング方法)
上述したレジストパターンの形成方法で得られたレジストパターンをマスクとして被加工物(例えば、下層膜及び/又は基板)をエッチングし、被加工物にパターンを形成することができる。
エッチング回数は特にされず、1回でも複数回であってもよい。また、エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされる下層膜や基板の元素組成等により適宜選択することができる。エッチングガスとして、例えばCHF3、CF4、C2F6、C3F8、SF6等のフッ素系ガス;Cl2、BCl3等の塩素系ガス;O2、O3、H2O等の酸素系ガス;H2、NH3、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH3、BCl3等の還元性ガス;He、N2、Ar等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なお、無機系の下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。また、基板のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、フッ素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
上述したレジストパターンの形成方法で得られたレジストパターンをマスクとして被加工物(例えば、下層膜及び/又は基板)をエッチングし、被加工物にパターンを形成することができる。
エッチング回数は特にされず、1回でも複数回であってもよい。また、エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされる下層膜や基板の元素組成等により適宜選択することができる。エッチングガスとして、例えばCHF3、CF4、C2F6、C3F8、SF6等のフッ素系ガス;Cl2、BCl3等の塩素系ガス;O2、O3、H2O等の酸素系ガス;H2、NH3、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH3、BCl3等の還元性ガス;He、N2、Ar等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なお、無機系の下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。また、基板のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、フッ素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
さらに、必要に応じて、基板をエッチングする前、又は、基板をエッチングした後に、基板上に残存する下層膜を除去してもよい。基板をエッチングする前に下層膜を除去する場合、下層膜はパターンが形成された下層膜であってもよく、パターンが形成されていない下層膜であってもよい。
ここで、下層膜を除去する方法としては、例えば上述したドライエッチング等が挙げられる。また、無機系の下層膜の場合には、塩基性液又は酸性液等の液体、好ましくは塩基性の液体を下層膜に接触させて下層膜を除去してもよい。ここで、塩基性液としては、特に限定されず、例えば、アルカリ性過酸化水素水等が挙げられる。アルカリ性過酸化水素水を用いてウェット剥離により下層膜を除去する方法としては、下層膜とアルカリ性過酸化水素水とが加熱条件下で一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えば下層膜を加熱したアルカリ性過酸化水素水に浸漬する方法、加熱環境下で下層膜にアルカリ性過酸化水素水を吹き付ける方法、加熱したアルカリ性過酸化水素水を下層膜に塗工する方法等が挙げられる。これらのうちのいずれかの方法を行った後、基板を水洗し、乾燥させることで、下層膜が除去された基板を得ることができる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、実施例及び比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布、共重合体中の各分子量の成分の割合は、下記の方法で測定した。また、溶液をろ過してポジ型レジスト組成物を得る際のフィルター通液性及び異物除去は、下記の方法で評価した。結果は何れも後述の表に示す。
また、実施例及び比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布、共重合体中の各分子量の成分の割合は、下記の方法で測定した。また、溶液をろ過してポジ型レジスト組成物を得る際のフィルター通液性及び異物除去は、下記の方法で評価した。結果は何れも後述の表に示す。
<重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布>
調製例で得られた各共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー社製、HLC-8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
<共重合体中の各分子量の成分の割合>
ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー社製、HLC-8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、調整例で得られた各共重合体のクロマトグラムを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積(A)と、分子量がM超の成分のピークの面積の合計(B)を求め、下記式から分子量がM超の成分の割合を求めた。
分子量がM超の成分の割合(%)=(B/A)×100
(なおMは、10,000、20,000、30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、100,000、200,000、300,000、400,000、500,000、600,000、700,000、800,000、900,000、1,000,000、1,500,000、2,000,000、2,500,000、3,000,000、3,500,000、4,000,000、4,500,000、又は5,000,000である。)
<フィルター通液性-目詰まり->
評価用溶液1リットルを同じフィルターに繰り返し10回通過させ、10回通過後にフィルターの目詰まりを確認し、以下の基準で評価を行った。
A:10回通過後も目詰まりがなく、通液に問題なし。
B:10回通過後に目詰まりが確認され、通液が困難である。
<フィルター通液性-重量平均分子量(Mw)変化->
評価用溶液1リットル(共重合体の重量平均分子量:Mw1)を同じフィルターに繰り返し10回通過させ、得られるポジ型レジスト組成物に含まれる共重合体の重量平均分子量(Mw2)を測定し、重量平均分子量減少率(%)=(Mw1-Mw2)/Mw1×100を算出し、以下の基準で評価を行った。
A:重量平均分子量減少率が3%以下
B:重量平均分子量減少率が3%超5%以下
C:重量平均分子量減少率が5%超
<フィルター通液性-固形分濃度(TS)変化->
評価用溶液1リットル(固形分濃度:S1%)を同じフィルターに繰り返し10回通過させ、得られるポジ型レジスト組成物の固形分濃度(S2%)を測定し、固形分濃度減少率(%)=(S1-S2)/S1×100%を算出し、以下の基準で評価を行った。
A:固形分濃度減少率が3%以下
B:固形分濃度減少率が3%超5%以下
C:固形分濃度減少率が5%超
<異物除去>
評価用溶液1リットルをフィルターに1回通過させ、得られるポジ型レジスト組成物1ミリリットル当たりに含まれる粒子径が0.2μm以上の異物の数を数え、以下の基準で評価を行った。
A:異物の数が5個以下
B:異物の数が5個超10個以下
C:異物の数が10個超
調製例で得られた各共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー社製、HLC-8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
<共重合体中の各分子量の成分の割合>
ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー社製、HLC-8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、調整例で得られた各共重合体のクロマトグラムを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積(A)と、分子量がM超の成分のピークの面積の合計(B)を求め、下記式から分子量がM超の成分の割合を求めた。
分子量がM超の成分の割合(%)=(B/A)×100
(なおMは、10,000、20,000、30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、100,000、200,000、300,000、400,000、500,000、600,000、700,000、800,000、900,000、1,000,000、1,500,000、2,000,000、2,500,000、3,000,000、3,500,000、4,000,000、4,500,000、又は5,000,000である。)
<フィルター通液性-目詰まり->
評価用溶液1リットルを同じフィルターに繰り返し10回通過させ、10回通過後にフィルターの目詰まりを確認し、以下の基準で評価を行った。
A:10回通過後も目詰まりがなく、通液に問題なし。
B:10回通過後に目詰まりが確認され、通液が困難である。
<フィルター通液性-重量平均分子量(Mw)変化->
評価用溶液1リットル(共重合体の重量平均分子量:Mw1)を同じフィルターに繰り返し10回通過させ、得られるポジ型レジスト組成物に含まれる共重合体の重量平均分子量(Mw2)を測定し、重量平均分子量減少率(%)=(Mw1-Mw2)/Mw1×100を算出し、以下の基準で評価を行った。
A:重量平均分子量減少率が3%以下
B:重量平均分子量減少率が3%超5%以下
C:重量平均分子量減少率が5%超
<フィルター通液性-固形分濃度(TS)変化->
評価用溶液1リットル(固形分濃度:S1%)を同じフィルターに繰り返し10回通過させ、得られるポジ型レジスト組成物の固形分濃度(S2%)を測定し、固形分濃度減少率(%)=(S1-S2)/S1×100%を算出し、以下の基準で評価を行った。
A:固形分濃度減少率が3%以下
B:固形分濃度減少率が3%超5%以下
C:固形分濃度減少率が5%超
<異物除去>
評価用溶液1リットルをフィルターに1回通過させ、得られるポジ型レジスト組成物1ミリリットル当たりに含まれる粒子径が0.2μm以上の異物の数を数え、以下の基準で評価を行った。
A:異物の数が5個以下
B:異物の数が5個超10個以下
C:異物の数が10個超
<調製例1:共重合体A-1>
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
イオン交換水100gを用意し、撹拌しながら70℃まで昇温して、水酸化カリウム(49%水溶液)を8.40g添加した。次に、牛脂45°硬化脂肪酸HFA(日油社製)19.6gを1.28g/分の添加速度で添加して、その後、ケイ酸カリウムを0.126g添加した。そして80℃で2時間以上撹拌して、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を得た。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸メチル3.000gと、単量体(b)としての4-フルオロ-α-メチルスチレン8.656gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g、イオン交換水6.771g、並びに、酸化還元剤としての亜二チオン酸ナトリウム0.0027g、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物0.0010g、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物0.0025g及びナトリウルムアルデヒドスルホキシレート0.0015gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を5℃に冷却し、48時間重合反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン(THF)10gを加え、得られた溶液をメタノール(MeOH)400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物(共重合体A-1)をろ過で回収した。
得られた共重合体A-1は、α-クロロアクリル酸メチル単位(ACAM単位)と4-フルオロ-α-メチルスチレン(FAMS単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
イオン交換水100gを用意し、撹拌しながら70℃まで昇温して、水酸化カリウム(49%水溶液)を8.40g添加した。次に、牛脂45°硬化脂肪酸HFA(日油社製)19.6gを1.28g/分の添加速度で添加して、その後、ケイ酸カリウムを0.126g添加した。そして80℃で2時間以上撹拌して、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を得た。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸メチル3.000gと、単量体(b)としての4-フルオロ-α-メチルスチレン8.656gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g、イオン交換水6.771g、並びに、酸化還元剤としての亜二チオン酸ナトリウム0.0027g、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物0.0010g、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物0.0025g及びナトリウルムアルデヒドスルホキシレート0.0015gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を5℃に冷却し、48時間重合反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン(THF)10gを加え、得られた溶液をメタノール(MeOH)400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物(共重合体A-1)をろ過で回収した。
得られた共重合体A-1は、α-クロロアクリル酸メチル単位(ACAM単位)と4-フルオロ-α-メチルスチレン(FAMS単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
<調製例2:共重合体A-2>
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液、及び重合物の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液及び重合物を調製した。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=66:34)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAM単位とFAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体A-2を得た。
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液、及び重合物の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液及び重合物を調製した。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=66:34)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAM単位とFAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体A-2を得た。
<調製例3:共重合体B-3>
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル3.000gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン4.785gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g及びイオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を70℃に加温し、6時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル単位(ACATFE単位)とα-メチルスチレン(AMS単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=30:70)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACATFE単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体B-3を得た。
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル3.000gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン4.785gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g及びイオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を70℃に加温し、6時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル単位(ACATFE単位)とα-メチルスチレン(AMS単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=30:70)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACATFE単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体B-3を得た。
<調製例4:共重合体B-4>
重合物の合成に際し、重合反応の温度を60℃に変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=32:68に変更した以外は、調製例3と同様の操作を行い、ACATFE単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体B-4を得た。
重合物の合成に際し、重合反応の温度を60℃に変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=32:68に変更した以外は、調製例3と同様の操作を行い、ACATFE単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体B-4を得た。
<調製例5:共重合体B-5>
重合物の合成に際し、重合反応の温度を50℃に変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=33:67に変更した以外は、調製例3と同様の操作を行い、ACATFE単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体B-5を得た。
重合物の合成に際し、重合反応の温度を50℃に変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=33:67に変更した以外は、調製例3と同様の操作を行い、ACATFE単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体B-5を得た。
<調製例6:共重合体B-6>
重合物の合成に際し、重合反応の時間を11時間に、温度を40℃にそれぞれ変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=34:66に変更した以外は、調製例3と同様の操作を行い、ACATFE単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体B-6を得た。
重合物の合成に際し、重合反応の時間を11時間に、温度を40℃にそれぞれ変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=34:66に変更した以外は、調製例3と同様の操作を行い、ACATFE単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体B-6を得た。
<調製例7:共重合体C-7>
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル3.000gと、単量体(b)としての4-フルオロ-α-メチルスチレン5.525gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g、イオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を70℃に加温し、6時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル単位(ACATFE単位)と4-フルオロ-α-メチルスチレン(FAMS単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=28:72)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACATFE単位とFAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体C-7を得た。
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル3.000gと、単量体(b)としての4-フルオロ-α-メチルスチレン5.525gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g、イオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を70℃に加温し、6時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル単位(ACATFE単位)と4-フルオロ-α-メチルスチレン(FAMS単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=28:72)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACATFE単位とFAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体C-7を得た。
<調製例8:共重合体C-8>
重合物の合成に際し、重合反応の温度を60℃に変更し、そして重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=30:70に変更した以外は、調製例7と同様の操作を行い、ACATFE単位とFAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体C-8を得た。
重合物の合成に際し、重合反応の温度を60℃に変更し、そして重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=30:70に変更した以外は、調製例7と同様の操作を行い、ACATFE単位とFAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体C-8を得た。
<調製例9:共重合体C-9>
重合物の合成に際し、重合反応の温度を50℃に変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=31:69に変更した以外は、調製例7と同様の操作を行い、ACATFE単位とFAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体C-9を得た。
重合物の合成に際し、重合反応の温度を50℃に変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=31:69に変更した以外は、調製例7と同様の操作を行い、ACATFE単位とFAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体C-9を得た。
<調製例10:共重合体C-10>
重合物の合成に際し、重合反応の時間を11時間に、温度を40℃にそれぞれ変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=33:67に変更した以外は、調製例7と同様の操作を行い、ACATFE単位とFAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体C-10を得た。
重合物の合成に際し、重合反応の時間を11時間に、温度を40℃にそれぞれ変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=33:67に変更した以外は、調製例7と同様の操作を行い、ACATFE単位とFAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体C-10を得た。
<調製例11:共重合体D-11>
<<重合物の合成>>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル3.000g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン3.476gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.620gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.005512gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌して重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位(ACAPFP単位)とα-メチルスチレン(AMS単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=15:85)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-11を得た。
<<重合物の合成>>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル3.000g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン3.476gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.620gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.005512gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌して重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位(ACAPFP単位)とα-メチルスチレン(AMS単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=15:85)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-11を得た。
<調製例12:共重合体D-12>
単量体(b)としてのα-メチルスチレンの量を3.283gに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を1.571gに変更し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を0.0005207gに変更し、そして重合反応の時間を2時間に変更した以外は、調製例11と同様の操作で重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。さらに、ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、THFを加えて得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=21:79)に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。得られた重合物を、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-12とした。
単量体(b)としてのα-メチルスチレンの量を3.283gに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を1.571gに変更し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を0.0005207gに変更し、そして重合反応の時間を2時間に変更した以外は、調製例11と同様の操作で重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。さらに、ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、THFを加えて得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=21:79)に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。得られた重合物を、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-12とした。
<調製例13:共重合体D-13>
単量体(b)としてのα-メチルスチレンの量を3.468gに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を6.466gに変更し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を0.002065gに変更し、そして重合反応の温度を53℃に変更し、時間を50時間に変更した以外は、調製例11と同様の操作で重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。さらに、ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、THFを加えて得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=24:76)に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。得られた重合物を、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-13とした。
単量体(b)としてのα-メチルスチレンの量を3.468gに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を6.466gに変更し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を0.002065gに変更し、そして重合反応の温度を53℃に変更し、時間を50時間に変更した以外は、調製例11と同様の操作で重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。さらに、ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、THFを加えて得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=24:76)に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。得られた重合物を、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-13とした。
<調製例14:共重合体D-14>
単量体(b)としてのα-メチルスチレンの量を3.468gに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を6.467gに変更し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を0.001377gに変更し、そして重合反応の温度を40℃に変更し、時間を50時間に変更した以外は、調製例11と同様の操作で重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。さらに、ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、THFを加えて得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=26:74)に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。得られた重合物を、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-14とした。
単量体(b)としてのα-メチルスチレンの量を3.468gに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの量を6.467gに変更し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を0.001377gに変更し、そして重合反応の温度を40℃に変更し、時間を50時間に変更した以外は、調製例11と同様の操作で重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。さらに、ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、THFを加えて得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=26:74)に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。得られた重合物を、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-14とした。
<調製例15:共重合体D-15>
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル3.000gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン3.782gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g及びイオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を70℃に加温し、6時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=29:71)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-15を得た。
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル3.000gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン3.782gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g及びイオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を70℃に加温し、6時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=29:71)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-15を得た。
<調製例16:共重合体D-16>
重合物の合成に際し、重合反応の温度を60℃に変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=31:69に変更した以外は、調製例15と同様の操作を行い、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-16を得た。
重合物の合成に際し、重合反応の温度を60℃に変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=31:69に変更した以外は、調製例15と同様の操作を行い、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-16を得た。
<調製例17:共重合体D-17>
重合物の合成に際し、重合反応の温度を50℃に変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=32:68に変更した以外は、調製例15と同様の操作を行い、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-17を得た。
重合物の合成に際し、重合反応の温度を50℃に変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=32:68に変更した以外は、調製例15と同様の操作を行い、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-17を得た。
<調製例18:共重合体D-18>
重合物の合成に際し、重合反応の時間を11時間に、温度を40℃にそれぞれ変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=34:66に変更した以外は、調製例15と同様の操作を行い、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-18を得た。
重合物の合成に際し、重合反応の時間を11時間に、温度を40℃にそれぞれ変更し、重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=34:66に変更した以外は、調製例15と同様の操作を行い、ACAPFP単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体D-18を得た。
<調製例19:共重合体E-19>
<<重合物の合成>>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル3.000g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン2.493gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.003953gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で3.5時間撹拌して重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル単位(ACAFPh単位)とα-メチルスチレン(AMS単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=20:80)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体E-19を得た。
<<重合物の合成>>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル3.000g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン2.493gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.003953gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で3.5時間撹拌して重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル単位(ACAFPh単位)とα-メチルスチレン(AMS単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=20:80)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体E-19を得た。
<調製例20:共重合体E-20>
<<重合物の合成>>
重合物の合成に際し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルに代えて溶媒としてのシクロペンタノン2.833gをガラス容器に入れ、そして反応の温度を50℃に変更し、時間を25時間に変更した以外は、調製例19と同様の操作で重合反応を行い、ろ過により重合物を回収した。なお、得られた重合物は、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=27:73)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体E-20を得た。
<<重合物の合成>>
重合物の合成に際し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルに代えて溶媒としてのシクロペンタノン2.833gをガラス容器に入れ、そして反応の温度を50℃に変更し、時間を25時間に変更した以外は、調製例19と同様の操作で重合反応を行い、ろ過により重合物を回収した。なお、得られた重合物は、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=27:73)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体E-20を得た。
<調製例21:共重合体E-21>
<<重合物の合成>>
重合物の合成に際し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルに代えて溶媒としてのシクロペンタノン2.833gをガラス容器に入れ、そして反応の温度を30℃に変更し、時間を80時間に変更した以外は、調製例19と同様の操作で重合反応を行い、ろ過により重合物を回収した。なお、得られた重合物は、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=29:71)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体E-21を得た。
<<重合物の合成>>
重合物の合成に際し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルに代えて溶媒としてのシクロペンタノン2.833gをガラス容器に入れ、そして反応の温度を30℃に変更し、時間を80時間に変更した以外は、調製例19と同様の操作で重合反応を行い、ろ過により重合物を回収した。なお、得られた重合物は、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=29:71)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体E-21を得た。
<調製例22:共重合体E-22>
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル3.000gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン2.712gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g及びイオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を40℃に加温し、11時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=35:65)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体E-22を得た。
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル3.000gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン2.712gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g及びイオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を40℃に加温し、11時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=35:65)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体E-22を得た。
<調製例23:共重合体E-23>
<<重合物の合成>>
重合物の合成に際し、単量体(b)としてのα-メチルスチレンの量を1.066gに変更し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルに代えて溶媒としてのシクロペンタノン1.743gをガラス容器に入れ、そして反応温度を30℃に変更し、反応時間を50時間に変更した以外は、調製例19と同様の操作で重合反応を行い、ろ過により重合物を回収した。なお、得られた重合物は、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=30:70)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-23を得た。
<<重合物の合成>>
重合物の合成に際し、単量体(b)としてのα-メチルスチレンの量を1.066gに変更し、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルに代えて溶媒としてのシクロペンタノン1.743gをガラス容器に入れ、そして反応温度を30℃に変更し、反応時間を50時間に変更した以外は、調製例19と同様の操作で重合反応を行い、ろ過により重合物を回収した。なお、得られた重合物は、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=30:70)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-23を得た。
<調製例24:共重合体E-24>
<<重合物の合成>>
重合物の合成に際し、単量体(b)としてのα-メチルスチレンの量を1.066gに変更し、そして重合反応の温度を70℃に変更し、時間を6時間に変更した以外は、調製例22と同様の操作で重合反応を行い、ろ過により重合物を回収した。なお、得られた重合物は、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=30:70)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-24を得た。
<<重合物の合成>>
重合物の合成に際し、単量体(b)としてのα-メチルスチレンの量を1.066gに変更し、そして重合反応の温度を70℃に変更し、時間を6時間に変更した以外は、調製例22と同様の操作で重合反応を行い、ろ過により重合物を回収した。なお、得られた重合物は、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=30:70)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-24を得た。
<調製例25:共重合体E-25>
重合物の合成に際し、重合反応の温度を60℃に変更し、重合物の精製に際しTHFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=32:68に変更した以外は、調製例24と同様の操作を行い、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-25を得た。
重合物の合成に際し、重合反応の温度を60℃に変更し、重合物の精製に際しTHFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=32:68に変更した以外は、調製例24と同様の操作を行い、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-25を得た。
<調製例26:共重合体E-26>
重合物の合成に際し、重合反応の温度を50℃に変更し、重合物の精製に際しTHFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=34:66に変更した以外は、調製例24と同様の操作を行い、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-26を得た。
重合物の合成に際し、重合反応の温度を50℃に変更し、重合物の精製に際しTHFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=34:66に変更した以外は、調製例24と同様の操作を行い、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-26を得た。
<調製例27:共重合体E-27>
重合物の合成に際し、重合反応の時間を11時間に、温度を40℃にそれぞれ変更し、重合物の精製に際しTHFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=34:66に変更した以外は、調製例24と同様の操作を行い、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-27を得た。
重合物の合成に際し、重合反応の時間を11時間に、温度を40℃にそれぞれ変更し、重合物の精製に際しTHFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=34:66に変更した以外は、調製例24と同様の操作を行い、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-27を得た。
<調製例28:共重合体E-28>
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル3.000gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン1.066gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g及びイオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を75℃に加温し、1時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物(共重合体E-28)をろ過で回収した。
なお、得られた共重合体E-28は、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体であった。
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル3.000gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン1.066gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g及びイオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を75℃に加温し、1時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物(共重合体E-28)をろ過で回収した。
なお、得られた共重合体E-28は、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体であった。
<調製例29:共重合体E-29>
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液、及び重合物の調製>>
上記調製例28と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液、及び重合物を調製した。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=30:70)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-29を得た。
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液、及び重合物の調製>>
上記調製例28と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液、及び重合物を調製した。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=30:70)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-29を得た。
<調製例30:共重合体E-30>
調製例29と同様の操作で得られた共重合体E-29を再度10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=30:70)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-30を得た。
調製例29と同様の操作で得られた共重合体E-29を再度10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=30:70)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-30を得た。
<調製例31:共重合体E-31>
調製例29と同様の操作で得られた共重合体E-29を再度10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=31:69)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-31を得た。
調製例29と同様の操作で得られた共重合体E-29を再度10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=31:69)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-31を得た。
<調製例32:共重合体E-32>
調製例29と同様の操作で得られた共重合体E-29を再度10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=32:68)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-32を得た。
調製例29と同様の操作で得られた共重合体E-29を再度10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=32:68)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-32を得た。
<調製例33:共重合体E-33>
調製例29と同様の操作で得られた共重合体E-29を再度10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=33:67)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-33を得た。
調製例29と同様の操作で得られた共重合体E-29を再度10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=33:67)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-33を得た。
<調製例34:共重合体E-34>
調製例29と同様の操作で得られた共重合体E-29を再度10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=34:66)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-34を得た。
調製例29と同様の操作で得られた共重合体E-29を再度10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=34:66)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-34を得た。
<調製例35:共重合体E-35>
調製例33と同様の操作で得られた共重合体E-33を再度10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=33:67)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-35を得た。
調製例33と同様の操作で得られた共重合体E-33を再度10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=33:67)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位を54モル%含み、AMS単位を46モル%含む共重合体E-35を得た。
<調製例36:共重合体F-36>
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル3.000gと、単量体(b)としての4-イソプロペニルトルエン3.034gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g及びイオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を50℃に加温し、6時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル単位(ACAFPh単位)と4-イソプロペニルトルエン(IPT単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=30:70)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位とIPT単位とを50モル%ずつ含む共重合体F-36を得た。
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル3.000gと、単量体(b)としての4-イソプロペニルトルエン3.034gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g及びイオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を50℃に加温し、6時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル単位(ACAFPh単位)と4-イソプロペニルトルエン(IPT単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=30:70)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位とIPT単位とを50モル%ずつ含む共重合体F-36を得た。
<調製例37:共重合体F-37>
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル3.000gと、単量体(b)としての4-イソプロペニルトルエン3.034gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g及びイオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を40℃に加温し、11時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、ACAFPh単位とIPT単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=33:67)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位とIPT単位とを50モル%ずつ含む共重合体F-37を得た。
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸-1-フェニル-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチル3.000gと、単量体(b)としての4-イソプロペニルトルエン3.034gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g及びイオン交換水6.771gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を40℃に加温し、11時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、ACAFPh単位とIPT単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=33:67)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAFPh単位とIPT単位とを50モル%ずつ含む共重合体F-37を得た。
<調製例38:共重合体G-38>
<<重合物の合成>>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸メチル3.000g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン6.880gと、溶媒としてのシクロペンタノン2.473gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.01091gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、75℃の恒温槽内で48時間撹拌して重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸アクリル酸メチル単位(ACAM単位)とα-メチルスチレン(AMS単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=60:40)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体G-38を得た。
<<重合物の合成>>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸メチル3.000g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン6.880gと、溶媒としてのシクロペンタノン2.473gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.01091gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、75℃の恒温槽内で48時間撹拌して重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸アクリル酸メチル単位(ACAM単位)とα-メチルスチレン(AMS単位)とを50モル%ずつ含む共重合体(下記の式のm:n=50:50)であった。
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=60:40)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体G-38を得た。
<調製例39:共重合体G-39>
<<重合物の合成>>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸メチル3.000g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン6.880gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.008182gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で8時間撹拌して重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=63.5:36.5)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体G-39を得た。
<<重合物の合成>>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸メチル3.000g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン6.880gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.008182gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で8時間撹拌して重合反応を行った。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液をMeOH300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
なお、得られた重合物は、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=63.5:36.5)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体G-39を得た。
<調製例40:共重合体G-40>
重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=65.5:34.5に変更した以外は、調製例39と同様の操作を行い、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体G-40を得た。
重合物の精製に際し、THFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=65.5:34.5に変更した以外は、調製例39と同様の操作を行い、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体G-40を得た。
<調製例41:共重合体G-41>
重合物の精製に際しTHFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=66:34に変更した以外は、調製例39と同様の操作を行い、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体G-41を得た。
重合物の精製に際しTHFとMeOHとの混合溶媒の溶媒比をTHF:MeOH(質量比)=66:34に変更した以外は、調製例39と同様の操作を行い、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体G-41を得た。
<調製例42:共重合体G-42>
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸メチル3.000gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン7.227gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g、イオン交換水6.771g、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド0.00524g、酸化還元剤としての亜二チオン酸ナトリウム0.0027g、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物0.0010g、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物0.0025g、及びナトリウルムアルデヒドスルホキシレート0.0015gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を5℃に冷却し、48時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物(共重合体F―42)をろ過で回収した。
なお、得られた共重合体G―42は、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液を調製した。
<<重合物の合成>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸メチル3.000gと、単量体(b)としてのα-メチルスチレン7.227gとを加えた。さらに、同じアンプルに、上記で調製した半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液0.5463g、イオン交換水6.771g、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド0.00524g、酸化還元剤としての亜二チオン酸ナトリウム0.0027g、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物0.0010g、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物0.0025g、及びナトリウルムアルデヒドスルホキシレート0.0015gを添加して、単量体組成物としてからアンプルを密封し、窒素ガスで加圧及び脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして系内を5℃に冷却し、48時間重合反応を行った。次に、系内にTHF10gを加え、得られた溶液をMeOH400g中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物(共重合体F―42)をろ過で回収した。
なお、得られた共重合体G―42は、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体であった。
<調製例43:共重合体G-43>
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液、及び重合物の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液、及び重合物を調製した。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=68.5:31.5)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体G-43を得た。
<<半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の水溶液、及び重合物の調製>>
調製例1と同様にして、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分18%の水溶液、及び重合物を調製した。
<<重合物の精製>>
ろ過により回収した重合物を10gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHFとMeOHとの混合溶媒100g(THF:MeOH(質量比)=68.5:31.5)に滴下し、凝固物を析出させた。その後、析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ACAM単位とAMS単位とを50モル%ずつ含む共重合体G-43を得た。
(実施例1~2、5~6、9~10、18、22、37、40~43)
調製例1~2、5~6、9~10、18、22、37、40~41で得られた共重合体を、それぞれ溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、評価用溶液(共重合体の濃度:1質量%)を得た。得られた評価用溶液を、除粒子径が20nmのフィルター(Entegris製、Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。なお実施例42及び43については、「フィルター通液性-目詰まり-」と「異物除去」の評価のみを行った。
調製例1~2、5~6、9~10、18、22、37、40~41で得られた共重合体を、それぞれ溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、評価用溶液(共重合体の濃度:1質量%)を得た。得られた評価用溶液を、除粒子径が20nmのフィルター(Entegris製、Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。なお実施例42及び43については、「フィルター通液性-目詰まり-」と「異物除去」の評価のみを行った。
(実施例4、8、17、27、36、39)
調製例4、8、17、27、36、39で得られた各共重合体を、溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、評価用溶液(共重合体の濃度:1質量%)を得た。
得られた評価用溶液を、除粒子径が20nmのフィルター(Entegris製、Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
また、得られた評価用溶液を、除粒子径が10nmのフィルター(Entegris製、Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
調製例4、8、17、27、36、39で得られた各共重合体を、溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、評価用溶液(共重合体の濃度:1質量%)を得た。
得られた評価用溶液を、除粒子径が20nmのフィルター(Entegris製、Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
また、得られた評価用溶液を、除粒子径が10nmのフィルター(Entegris製、Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
(実施例3、7、16、25、26、34、38)
調製例3、7、16、25、26、34、38で得られた各共重合体を、溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、評価用溶液(共重合体の濃度:1質量%)を得た。
得られた評価用溶液を、除粒子径が20nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
また、得られた評価用溶液を、除粒子径が10nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
さらに、得られた評価用溶液を、除粒子径が5nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
調製例3、7、16、25、26、34、38で得られた各共重合体を、溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、評価用溶液(共重合体の濃度:1質量%)を得た。
得られた評価用溶液を、除粒子径が20nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
また、得られた評価用溶液を、除粒子径が10nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
さらに、得られた評価用溶液を、除粒子径が5nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
(実施例11~15、19~21、23~24、28~33、35)
調製例11~15、19~21、23~24、28~33、35で得られた各共重合体を、溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、評価用溶液(共重合体の濃度:1質量%)を得た。
得られた評価用溶液を、除粒子径が20nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
また、得られた評価用溶液を、除粒子径が10nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
さらに、得られた評価用溶液を、除粒子径が5nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
そして、得られた評価用溶液を、除粒子径が3nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
調製例11~15、19~21、23~24、28~33、35で得られた各共重合体を、溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、評価用溶液(共重合体の濃度:1質量%)を得た。
得られた評価用溶液を、除粒子径が20nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
また、得られた評価用溶液を、除粒子径が10nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
さらに、得られた評価用溶液を、除粒子径が5nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
そして、得られた評価用溶液を、除粒子径が3nmのフィルター(Entegris製、「Impact(登録商標)8G ディスポーザブル フィルター」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
(比較例1~43)
調製例1~43で得られた各共重合体を、それぞれ溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、評価用溶液(共重合体の濃度:1質量%)を得た。
得られた評価用溶液を、除粒子径が200nmのフィルター(Entegris製、「Optimizer(登録商標)ST」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
調製例1~43で得られた各共重合体を、それぞれ溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、評価用溶液(共重合体の濃度:1質量%)を得た。
得られた評価用溶液を、除粒子径が200nmのフィルター(Entegris製、「Optimizer(登録商標)ST」。材料:UPE(超高分子量ポリエチレン))を通過させることでろ過し、各種評価を行った。
表3~5より、共重合体を含む溶液を、除粒子径20nm以下のフィルターに通過させた実施例1~43では、異物が十分に除去されたポジ型レジスト組成物を調製できていることが分かる。
本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法によれば、異物の量が十分に低減されたポジ型レジスト組成物を製造することができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、異物の量が十分に低減されたレジストパターンを形成することができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、異物の量が十分に低減されたレジストパターンを形成することができる。
Claims (4)
- 下記式(I):
R2は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は-L-Arで表される構造であり、ここで、Lは、単結合または2価の連結基であり、Arは、置換基を有していてもよい芳香環基であり、
R3及びR4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位(A)と、
下記式(II):
R7は、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、pおよびqは、0以上5以下の整数であり、p+q=5であり、R6が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、R7が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位(B)とを有する共重合体、及び溶剤を含む溶液を、除粒子径が20nm以下のフィルターを通過させてろ過する工程を含む、ポジ型レジスト組成物の製造方法。 - 前記共重合体の重量平均分子量が30,000超である、請求項1に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
- 前記単量体単位(A)が有するフッ素原子の数と、前記単量体単位(B)が有するフッ素原子の数の合計が1個以上である、請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
- 請求項1~3の何れかに記載のポジ型レジスト組成物の製造方法により得られたポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光後のレジスト膜を現像する工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
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