TW201740206A - 光阻圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的，係使用光阻組成物而有效率地形成光阻圖案，其中該光阻組成物係含有使用作為主鏈切斷型的正型光阻時能夠抑制光阻圖案產生倒塌之聚合物。本發明的光阻圖案形成方法，其特徵在於包含下列步驟：使用含有具有下述通式(I)表示的單體單元(A)及通式(II)表示的單體單元(B)且單體單元(A)及單體單元(B)的至少一方含有具有1個以上的氟原子之聚合物之正型光阻組成物而形成光阻膜之步驟；曝光步驟；及顯影步驟；且使用表面張力為大於17mN/m且24mN/m以下的顯影液進行顯影。□

Description

光阻圖案形成方法
本發明係有關於一種光阻圖案形成方法，特別是有關於一種使用正型光阻組成物之光阻圖案形成方法，其中該型光阻組成物係含有能夠適合使用作為正型光阻之聚合物。
先前，在半導體製造等的領域，係將藉由照射電子射線等電離放射線和紫外線等短波長的光線(以下，有將電離放射線與短波長的光線一併稱為「電離放射線等」之情形)，而將主鏈切斷且增大對顯影液的溶解性之聚合物，使用作為主鏈切斷型的正型光阻。
而且，例如專利文獻1，係揭示一種由含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物所構成之正型光阻作為高敏感度的主鏈切斷型正型光阻。
又，所使用光阻膜之光阻圖案的形成，係利用照射電離放射線等之曝光部、與未照射電離放射線等的未曝光部對顯影液之溶解速度的差而進行，其中該光阻膜係使用由α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物所構成之正型光阻而形成。而且，作為顯影液，例如係廣泛地使用乙酸戊酯、乙酸己酯等具有烷基之羧酸酯溶劑(例如，參照專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特公平8-3636號公報
[專利文獻2]日本國際公開第2013/145695號
在此，在使用光阻之光阻圖案的形成製程，照射電離放射線等且經過使用顯影液之顯影處理及沖洗液之沖洗處理而形成光阻圖案時，有產生光阻圖案倒塌之情形。因此使用光阻而形成光阻圖案時，係被要求能夠抑制光阻圖案倒塌。
但是，在專利文獻1所記載之由α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物所構成之正型光阻，係無法充分地抑制光阻圖案倒塌。
又，利用曝光部與未曝光部之間對顯影液的溶解速度之差而形成光阻圖案時，在光阻膜中，必須提高曝光於電離放射線等之曝光部分在顯影液的溶解性且抑制未曝光部溶解在顯影液。此時，為了使光阻圖案的形成效率提升，係以不過度地提高電離放射線等的照射量且藉由適當的照射量而曝光後的曝光部分在顯影液的溶解性較高為佳。但是，在使用主鏈切斷型正型光阻而形成光阻圖案，用以將形成光阻之聚合物的主鏈切斷之必要且充分之電離放射線量等的照射量、及光阻中的曝光部及未曝光部對顯影液之溶解性，係受到使用作為正型光阻之聚合物的性狀、及顯影液的種類的影響而變化。
因此，係被要求開發一種在使用作為主鏈切斷型正型光阻時，使用含有能夠抑制光阻圖案產生倒塌的聚合物之光阻組成物而能夠有效率地形成光阻圖案之方法。
為了達成上述目的，本發明者進行專心研討。而且，本發明者新發現使用含有1個以上的氟原子的預定聚合物之正型光阻組成物而形成主鏈切斷型正型光阻時，能夠抑制光阻圖案倒塌。但是，本發明者進一步進行研討時，使用含有此種預定聚合物之正型光阻組成物而形成的光阻，對上述先前使用之具有烷基的羧酸酯溶劑之溶解性非常高，使用此種溶劑時，無法良好地形成光阻圖案。另一方面，使用溶解性較低的顯影液時，必須提高對主鏈切斷型正型光阻所照射之電離放射線等的照射量，而且敏感度為過度地低落且光阻圖案形成效率有低落之可能性。因而，本發明者新發現在將使用含有1個以上的氟原子的預定聚合物之正型光阻組成物而形成的光阻進行顯影時，使用表面張力為預定範圍之顯影液時，在充分地抑制光阻圖案產生倒塌之同時，能夠有效率地形成光阻圖案，而完成了本發明。
亦即，該發明之目的係有利地解決上述課題，本發明之光阻圖案形成方法，其特徵在於包含下列步驟：使用含有具有下述通式(I)：
(式(I)中，R1係氯原子、氟原子或被氟原子取代之烷基，R2係未取代的烷基或被氟原子取代之烷基，R3及R4係氫原子、氟原子、未取代的烷基或被氟原子取代之烷基，可互相相同或不同)表示的單體單元(A)及下述通式(II)：
(式(II)中，R5、R6、R8及R9係氫原子、氟原子、未取代的烷基或被氟原子取代之烷基，可互相相同或不同，R7係氫原子、未取代的烷基或被氟原子取代之烷基，p及q係0以上且5以下的整數，p+q=5)表示的單體單元(B)，前述單體單元(A)及前述單體單元(B)的至少一方含有具有1個以上的氟原子之聚合物及溶劑之正型光阻組成物而形成光阻膜之步驟；將前述光阻膜進行曝光之步驟；及將前述曝光後的光阻膜進行顯影之步驟；且使用大於17mN/m且24mN/m以下的顯影液進行前述顯影。將使用包括含有至少一方為具有1個以上的氟原子之預定單體單元(A)及單體單元(B)之聚合物而成的正型光阻組成物 來形成之光阻膜，使用表面張力為17mN/m且24mN/m以下的顯影液而顯影時，能夠充分地抑制光阻圖案產生倒塌之同時，能夠有效率地形成光阻圖案。
又，在本發明，式(II)中的p為2以上時，複數個R6可互相相同或不同，又，式(II)中的q為2個以上時、複數個R7可互相相同或不同。又，在本發明，顯影液的表面張力，係例如能夠在25℃使用輪環法而測定。
在此，在本發明的光阻圖案形成方法，前述顯影液係以由醇所構成為佳。使用醇而將由上述預定聚合物所構成之光阻膜進行顯影時，能夠更充分地抑制光阻圖案產生倒塌之同時，能夠更有效率地形成光阻圖案光阻圖案。
而且，在本發明的光阻圖案之形成方法，前述顯影液係以異丙醇為佳，將異丙醇使用作為顯影液時，能夠進一步抑制光阻圖案產生倒塌之同時，能夠更有效率地形成光阻圖案。
又，在本發明的光阻圖案之形成方法，前述R1係以氯原子為佳。單體單元(A)的R1為氯原子時，照射電離放射線等時的主鏈切斷性係進一步提高。因此，使用含有此種聚合物之正型光阻組成物之光阻圖案的形成方法時，使光阻圖案的清晰性提升之同時，能夠使敏感度適當地提升。而且能夠良好地形成光阻圖案。又，因為單體單元(A)的R1為氯原子的聚合物係容易調製，所以能夠提高光阻圖案的形成方法之泛用性。
而且，在本發明的光阻圖案之形成方法，係前述R2為被氟原子取代之烷基且前述R3及R4為氫原子或未取代的 烷基為佳。單體單元(A)的R2為被氟原子取代之烷基且R3及R4為氫原子或未取代的烷基時，照射電離放射線等時的主鏈切斷性為進一步提高。因此，依照使用含有此種聚合物的正型光阻組成物之光阻圖案的形成方法，能夠更有效率地形成光阻圖案。
又，在本發明的光阻圖案之形成方法，係以前述R5~R9為氫原子或未取代的烷基且前述單體單元(A)為具有1個以上的氟原子為佳。單體單元(B)的R5~R9為氫原子或未取代的烷基且單體單元(A)為具有1個以上的氟原子之聚合物，係容易調製而且照射電離放射線等時具有優異的主鏈切斷性。因此，依照使用含有此種聚合物的正型光阻組成物之光阻圖案的形成方法，能夠更有效率地形成光阻圖案。
依照本發明的光阻圖案之形成方法，能夠有效率地形成光阻圖案。
用以實施發明之形態
以下，詳細地說明本發明的實施形態。
在此，在本發明的光阻圖案形成方法所使用的光阻組成物所含有的聚合物，係藉由照射電子射線等的電離放射線和紫外線等的短波長的光線，主鏈被切斷且低分子量化而能夠良好地使用作為主鏈切斷型正型光阻。而且本發明的光阻圖案形成方 法，係包含將含有本發明的聚合物而成之正型光阻膜，使用預定顯影液進行顯影的步驟之方法，例如能夠使用在組合基板等印刷基板的製造製程形成光阻圖案時。
(光阻圖案形成方法)
本發明的光阻圖案形成方法，係使用以下詳述的正型光阻組成物。具體而言，本發明的光阻圖案形成方法，係包含，使用預定正型光阻組成物而形成光阻膜之步驟(光阻膜形成步驟)；將光阻膜進行曝光之步驟(曝光步驟)及將被曝光後的光阻膜進行顯影之步驟(顯影步驟)。而且，本發明的光阻圖案形成方法，其特徵在於使用表面張力為大於17mN/m且24mN/m以下的顯影液進行顯影步驟。本發明的光阻圖案形成方法，因為係將含有含氟原子的預定聚合物而成之光阻膜，使用表面張力為大於17mN/m且24mN/m以下的顯影液進行顯影，所以充分地抑制光阻圖案產生倒塌之同時，能夠有效率地形成光阻圖案。
<光阻膜形成步驟>
在光阻膜形成步驟，係利用光阻圖案而在被加工的基板等的被加工物上，塗佈正型光阻組成物且使塗佈後的正型光阻組成物乾燥而形成光阻膜。在此，作為基板，係沒有特別限定，能夠使用印刷基板的製造等被使用之具有絕緣層、及設置在絕緣層上的銅箔之基板等。又，作為正型光阻組成物的塗佈方法及乾燥方法，係沒有特別限定，能夠使用在光阻膜的形成通常使用的方法。而且，在本發明的圖案形成方法，係使用以下的正型光阻組成物。
[正型光阻組成物]
正型光阻組成物係含有以下詳述之含氟原子的預定聚合物、及溶劑，且能夠進一步含有任意地調配在光阻組成物之已知的添加劑。
[[聚合物]]
在本發明的光阻圖案形成方法所使用的正型光阻組成物所含有的聚合物，係具有下述通式(I)：
(式(I)中，R1係氯原子、氟原子或被氟原子取代之烷基，R2係未取代的烷基或被氟原子取代之烷基，R3及R4係氫原子、氟原子、未取代的烷基或被氟原子取代之烷基，可互相相同或不同)表示的單體單元(A)及下述通式(II)：
(式(II)中，R5、R6、R8及R9係氫原子、氟原子、未取代的烷基或被氟原子取代之烷基，可互相相同或不同，R7係氫原子、未取代的烷基或被氟原子取代之烷基，p及q係0以上且5以 下的整數，p+q=5)表示的單體單元(B)。又，本發明的聚合物，係單體單元(A)及單體單元(B)的至少一方具有1個以上的氟原子。亦即，在本發明的光阻圖案形成方法所使用的光阻組成物所含有的聚合物，可以是單體單元(A)具有1個以上的氟原子，單體單元(B)不具有氟原子；亦可以是單體單元(B)具有1個以上的氟原子，單體單元(A)不具有氟原子；亦可以是單體單元(A)及單體單元(B)的各自均具有1個以上的氟原子。
又，聚合物亦可含有單體單元(A)及單體單元(B)以外的任意單體單元，在構成聚合物之總單體單元中，單體單元(A)及單體單元(B)所佔有的比率，係合計以90mol%以上為佳，以100mol%(亦即，聚合物係只含有單體單元(A)及單體單元(B))為佳。
而且，因為聚合物係含有預定單體單元(A)及單體單元(B)，所以照射電離放射線等(例如，電子射線、KrF雷射、ArF雷射、EUV雷射等)時，主鏈被切斷且低分子量化。又，因為本發明的聚合物，係單體單元(A)及單體單元(B)的至少一方具有1個以上的氟原子，所以在使用作為光阻時，能夠充分地抑制光阻圖案產生倒塌。
又，藉由使單體單元(A)及單體單元(B)的至少一方含有氟原子而能夠抑制光阻圖案產生倒塌之理由係尚不清楚，推測係因為聚合物的撥液性提升，所以在光阻圖案形成過程，在將顯影液和沖洗液除去時，能夠抑制在圖案之間產生互相拉伸之緣故。
<單體單元(A)>
在此，單體單元(A)係源自下述通式(III)：
(式(III)中，R1~R4係與式(I)同樣)表示的單體(a)之結構單元。
而且，構成聚合物之總單體單元中的單體單元(A)之比率係沒有特別限定，例如能夠設為30mol%以上且70mol%以下。
在此，作為能夠構式(I)及式(III)中的R1~R4之被氟原子取代之烷基，係沒有特別限定，可舉出具有以氟原子取代烷基中的氫原子之一部分或全部而成的構造之基。
又，作為能夠構成式(I)及式(III)中的R2~R4之未取代的烷基，係沒有特別限定，可舉出未取代之碳數1以上且10以下的烷基。尤其是作為能夠構成R2~R4之未取代的烷基，係以甲基或乙基為佳。
而且，從使照射電離放射線等時的聚合物主鏈切斷性提升之觀點而言，式(I)及式(III)中的R1係以被氯原子、氟原子或氟原子取代之碳數1以上且5以下的烷基為佳，以氯原子、氟原子或全氟甲基為較佳，以氯原子或氟原子為更佳，以氯原子為特佳。特別是使用R1為氯原子之聚合物作為主鏈切斷型正型光阻時，相較於R1為氟原子之聚合物，較富於主鏈切斷性，而且在使光阻圖案的清晰性提升之同時，能夠進一步提升 敏感度。又，式(III)中的R1為氯原子之單體(a)係具有優異的聚合性，具有式(I)中的R1為氯原子的單體單元(A)之聚合物，在容易調製方面亦是優異的。
又，從照射電離放射線等時之聚合物的主鏈切斷性提升的觀點而言，式(I)及式(III)中的R2係以被氟原子的烷基為佳，以被氟原子取代之碳數1以上且10以下的烷基為較佳，以2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、1H,1H,3H-四氟丙基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,7H-十二氟庚基、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基、1H,1H,3H-六氟丁基或1,2,2,2，四氟-1-(三氟甲基)乙基為更佳，以2,2,2-三氟乙基為特佳。
而且，從使照射電離放射線等時聚合物的主鏈切斷性提升之觀點而言，式(I)及式(III)中的R3及R4係各自以氫原子或未取代的烷基為佳，以氫原子或未取代之碳數1以上且5以下的烷基為較佳，以氫原子為更佳。
而且作為能夠形成上述式(1)表示的單體單元(A)之上述式(I)表示之單體(a)，係沒有特別限定，例如可舉出α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、α-氯丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、α-氯丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、α-氯丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、α-氯丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、α-氯丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、α-氯丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、α-氯丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、α-氯丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等的α-氯丙烯酸氟烷酯；α-氟丙烯酸甲酯、α-氟丙烯酸乙酯等的α-氟丙烯酸烷酯；α-三氟甲基 丙烯酸甲酯、α-三氟甲基丙烯酸乙酯等的α-氟烷基丙烯酸烷酯；α-氟丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、α-氟丙烯酸2,2,3,3,5-五氟丙酯、α-氟丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、α-氟丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、α-氟丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、α-氟丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、α-氟丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、α-氟丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、α-氟丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、α-氟丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等的α-氟丙烯酸氟烷酯。
又，從使照射電離放射線等時聚合物的主鏈切斷性進一步提升的觀點而言，單體單元(A)係以源自α-氯丙烯酸氟烷酯的結構單元為佳。亦即，式(I)及式(III)中的R1~R4，係以R1為氯原子、R2為被氟原子取代之烷基、R3及R4為氫原子為特佳。
<單體單元(B)>
又，單體單元(B)係源自下述通式(IV)：
(式(IV)中，R5~R9、以及p及q係與式(II)同樣)表示的單體(b)之結構單元。
而且，構成聚合物之總單體單元中的單體單元(B) 之比率係沒有特別限定，例如能夠設為30mol%以上且70mol%以下。
在此，作為能夠構成式(II)及式(IV)中的R5~R9之被氟原子取代之烷基，係沒有特別限定，可舉出具有氟原子取代烷基中的氫原子的一部分或全部而成之構造之基。
又，作為能夠構成式(II)及式(IV)中的R5~R9之未取代的烷基，係沒有特別限定，可舉出未取代之碳數1以上且5以下的烷基。尤其是作為能夠構成R5~R9之未取代的烷基，係以甲基或乙基為佳。
而且，從使聚合物的調製容易性及照射電離放射線等時的主鏈切斷性提升的觀點而言，式(II)及式(IV)中的R5係以氫原子或未取代的烷基為佳，以未取代之碳數1以上且5以下的烷基為較佳，以甲基為更佳。
又，從使聚合物的調製容易性及照射電離放射線等時的主鏈切斷性提升的觀點而言，在式(II)及式(IV)中存在複數個R6及/或R7，係以全部為氫原子或未取代的烷基為佳，以氫原子或未取代之碳數1以上且5以下的烷基為較佳，以氫原子為更佳。
又，從使聚合物的調製容易性及照射電離放射線等時的主鏈切斷性提升的觀點而言，係以式(II)及式(IV)中的p為5、q為0且5個R6全部為氫原子或未取代的烷基為佳，以5個R6全部為氫原子或未取代之碳數1以上且5以下的烷基為較佳，以5個R6全部為氫原子為更佳。
另一方面，從將聚合物使用在光阻圖案的形成時 進一步抑制光阻圖案產生倒塌的觀點而言，在式(II)及式(IV)中存在複數個之R6及/或R7，係以含有氟原子或被氟原子取代之烷基為佳，以氟原子或被氟原子取代之碳數1以上且5以下的烷基為較佳。
而且，從使聚合物的調製容易性及照射電離放射線等時的主鏈切斷性提升的觀點而言，式(II)及式(IV)中的R8及R9係各自以氫原子或未取代的烷基為佳，以氫原子或未取代之碳數1以上且5以下的烷基為較佳，以氫原子為更佳。
而且，作為能夠形成上述式(II)表示的單體單元(B)之上述式(IV)表示之單體(b)，係沒有特別限定，例如可舉出以下(b-1)~(b-11)等的α-甲基苯乙烯及其衍生物。
又，從使聚合物的調製容易性及照射電離放射線等時的主鏈切斷性提升的觀點而言，單體單元(B)係以不含有氟原子(亦即，只有單體單元(A)含有氟原子)為佳，以源自α-甲基苯乙烯之結構單元為較佳。亦即，式(II)及式(IV)中的R5~R9和p及q，係以p=5、q=0、R5為甲基、5個R6全部為氫原子、R8及R9為氫原子為特佳。
-重量平均分子量-
在此，聚合物的重量平均分子量(Mw)，係以22000以上為 佳，以25000以上為較佳，以55000以上為較佳，以110000以下為佳，以100000以下為較佳，以90000以下為更佳。聚合物的重量平均分子量(Mw)為22000以上時，在使用含有此種聚合物的光阻組成物之光阻圖案形成方法，藉由提高在未照射電離放射線等之區域(以下，亦稱為非照射區域)的光阻膜殘膜率，能夠提高γ值且能夠提高所得到的光阻圖案之清晰性。又，聚合物的重量平均分子量為22000以上時，因為能夠提升使用此種聚合物而形成的正型光阻之彈性，所以能夠進一步抑制光阻圖案產生倒塌。而且，聚合物的重量平均分子量(Mw)為110000以下時，聚合物容易製造。又，聚合物的重量平均分子量(Mw)為110000以下時，在使用含有此種聚合物的光阻組成物之光阻圖案形成方法，能夠使敏感度進一步提升。
而且在本發明，「重量平均分子量(Mw)」係能夠使用凝膠滲透層析法而測定。
-數量平均分子量-
又，聚合物的數量平均分子量(Mn)係以15000以上為佳，以20000以上為較佳，以35000以上為更佳。聚合物的數量平均分子量(Mn)為上述範圍內時，在使用含有此種聚合物的光阻組成物之光阻圖案形成方法，能夠提高γ值。
在本發明，「數量平均分子量(Mn)」係能夠與上述「重量平均分子量(Mw)」同樣地，能夠使用凝膠滲透層析法而測定。
-分子量分布-
聚合物的分子量分布(Mw/Mn)係以小於1.60為佳，以小於1.45為較佳，以小於1.40為更佳，以1.20以上為佳，以1.26以上 為較佳，以1.30以上為更佳。聚合物的分子量分布(Mw/Mn)係小於1.60時，在使用含有此種聚合物的光阻組成物之光阻圖案形成方法，能夠提高γ值，能夠提高所得到光阻圖案的清晰性。又，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為1.20以上時，能夠提高聚合物的製造容易性。而且，聚合物的重量平均分子量為22000以上的情況，分子量分布(Mw/Mn)為1.20以上時，因為能夠使使用此種聚合物而形成之正型光阻的彈性進一步提升，所以能夠進一步抑制光阻圖案產生倒塌。
又，在本發明，所謂「分子量分布(Mw/Mn)」，係指重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比。
-分子量小於60000的成分之比率-
聚合物之分子量小於6000的成分之比率，係以6%以下為佳，以2%以下為較佳，以1%以下為更佳，以0.2%以下為特佳，以0%為最佳。分子量小於6000的成分之比率為6%以下時，在使用含有此種聚合物的光阻組成物之光阻圖案形成方法，能夠抑制電離放射線等的照射量為較少時膜過度地減少，能夠提高γ值且能夠提高所得到光阻圖案的清晰性。
-分子量小於10000的成分之比率-
聚合物之分子量小於10000的成分之比率，係以15%以下為佳，以2.7%以下為較佳，以2%以下為更佳，以1%以下為特佳。分子量小於10000的成分之比率為15%以下時，在使用含有此種聚合物的光阻組成物之光阻圖案形成方法，能夠提高γ值且能夠提高所得到光阻圖案的清晰性。
-分子量大於20000的成分之比率-
聚合物之分子量大於20000的成分之比率，係以60%以上為佳、90%以上為較佳。分子量大於20000的成分之比率為60%以上時，在使用含有此種聚合物的光阻組成物之光阻圖案形成方法，藉由提高在非照射區域之殘膜率，能夠提高γ值且能夠提高所得到光阻圖案的清晰性。
-分子量大於100000的成分之比率-
聚合物之分子量大於100000的成分之比率係以40%以下為佳。分子量大於100000的成分之比率為40%以下時，聚合物容易製造。而且，在使用含有此種聚合物的光阻組成物之光阻圖案形成方法，能夠進一步提高敏感度。
[[聚合物的調製方法]]
而且，上述具有單體單元(A)及單體單元(B)之聚合物，係例如能夠藉由使含有單體(a)及單體(b)的單體組成物聚合後，任意地將所得到的聚合物精製來調製。
而且聚合物的組成、分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量，係能夠藉由變更聚合條件及精製條件來調整。具體而言，例如聚合物的組成係能夠藉由將使用在聚合之單體組成物中的各單體之含有比率變更來調整。又，提高聚合溫度時，能夠減小重量平均分子量及數量平均分子量。而且，縮短聚合時間時，能夠減少重量平均分子量及數量平均分子量。
-單體組成物的聚合-
在此，作為在高製聚合物所使用的單體組成物，係能夠使用包含單體(a)及單體(b)之單體成分、能夠任意使用的溶劑、聚合起始劑、及任意添加的添加劑之混合物。而且，單體組成 物的聚合，係能夠使用已知的方法而進行。尤其是使用溶劑時，係以使用環戊酮等作為溶劑為佳。又，作為聚合起始劑，係以使用偶氮二異丁腈等的自由基聚合起始劑為佳。又，聚合物的重量平均分子量及數量平均分子量，亦能夠藉由變更聚合起始劑的調配量而調整。具體而言，重量平均分子量及數量平均分子量係減少聚合起始劑的調配量時能夠增大，相反地，增多聚合起始劑的調配量時能夠減小。又，在增大聚合物的重量平均分子量及數量平均分子量時，亦能夠減少在單體組成物中之溶劑的調配量、或不調配單體組成物溶劑。
又，將單體組成物聚合而得到的聚合物，亦可直接使用作為聚合物，但是沒有特別限定，係將四氫呋喃等的良溶劑添加在含有聚合物的溶液之後，藉由將添加有良溶劑之溶液滴入甲醇等的弱溶劑中而使聚合物凝固且回收，而且亦能夠如以下進行精製。
-聚合物的精製-
作為將所得到的聚合物進行精製時所使用的精製方法，係沒有特別限定，可舉出再沈澱法、管柱層析法等已知的精製方法。尤其是作為精製方法，係以使用再沈澱法為佳。
又，聚合物的精製亦可重複複數次而實施。
而且，使用再沈澱法之聚合物的精製，係例如能夠藉由使所得到的聚合物溶解在四氫呋喃等的良溶劑後，將所得到的溶液，滴下至四氫呋喃等的良溶劑與甲醇等的弱溶劑之混合溶劑，使聚合物一部分析出來進行。如此，將聚合物的溶液滴下至良溶劑與弱溶劑之混合溶劑中而進行聚合物的精製 時，能夠藉由變更良溶劑及弱溶劑的種類和混合比率，而能夠容易地調整所得到的聚合物之分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量。具體而言，例如越提高混合溶劑中的良溶劑之比率，越能夠增大在混合溶劑中所析出的聚合物之分子量。
又，使用再沈澱法來精製聚合物時，作為本發明的聚合物，可使用在良溶劑與弱溶劑的混合溶劑中所析出的聚合物，亦可使用在混合溶劑中不析出之聚合物(亦即，溶解在混合溶劑中之聚合物)。在此，在混合溶劑中不析出之聚合物，係能夠使用濃縮乾固等已知的手法而從混合溶劑中回收。
[[溶劑]]
而且，作為溶劑，只要能夠將上述聚合物溶解的溶劑，就能夠使用已知的溶劑。尤其是從得到適當黏度的正型光阻組成物且使正型光阻組成物的塗佈性提升的觀點而言，作為溶劑，係以使用苯甲醚為佳。
<曝光步驟>
在曝光步驟，係在膜形成步驟對所形成的光阻膜照射電離放射線和光線而描繪所需要的圖案。
又，電離放射線和光線的照射，係能夠使用電子射線描繪裝置、雷射描繪裝置等已知的描繪裝置。
<顯影步驟>
在顯影步驟，係使在曝光步驟曝光後的光阻膜與顯影液接觸而使光阻膜顯影且在被加工物上形成光阻圖案。
在此，使光阻膜與顯影液接觸之方法係沒有特別限定，能夠使用光阻膜浸漬在顯影液中、顯影液塗佈在光阻膜等已知的 手法。
[[顯影液]]
在本發明的光阻圖案形成方法所使用的顯影液，必須是表面張力為大於17mN/m且24mN/m以下。顯影液的表面張力，較佳為大於18mN/m，較佳為23mN/m以下。在此，依照本發明者的研討，清楚明白顯影液的表面張力之值越大，光阻膜的溶解性有越高之傾向。另一方面，依照本發明者進一步研討，清楚明白顯影液的表面張力之值越小，即便作為顯影對象之光阻圖案為微細的情況，顯影液有容易進入微細的間隙之傾向。因而，顯影液的表面張力為上述範圍內時，針對顯影液，光阻膜的溶解性與進入光阻圖案間隙能夠得到平衡。而且，顯影液係以沸點大於63℃為佳，以大於75℃為較佳。顯影液的沸點大於63℃時，在光阻圖案形成時顯影液容易操作。
作為表面張力為大於17mN/m且24mN/m以下的顯影液，例如，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)、及該等混合物等的醇類。尤其是從有效率地形成光阻圖案的觀點而言，係以使用2-丙醇(異丙醇)作為顯影液為佳。又，在選定能夠作為顯影液之醇時，係以選擇在實施曝光步驟之前不將光阻膜溶解的醇為佳。而且，只要作為顯影液之表面張力為大於17mN/m且24mN/m以下，亦可將如上述其本身的表面張力為大於17mN/m且24mN/m以下之溶劑以外的溶劑混合一種或複數種而使用。作為能夠混合的溶劑，例如，可舉出CF3CFHCFHCF2CF3、CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、CF3CF2CF2CF2OCH3、C8H18等的氟系溶劑；乙酸戊酯、乙酸己 酯等具有烷基的乙酸酯等。只要作為顯影液的表面張力成為17mN/m且24mN/m以下，藉由將各種對使用上述聚合物而形成之光阻膜的溶解性為不同的該等溶劑混合，能夠兼具對光阻圖案的微細間隙之侵入容易性、及光阻膜溶解性。又，將含有醇之複數種溶劑的混合物作為顯影液時，相對於顯影液全體之醇的佔有比率，係以大於50體積%為佳，以大於75體積%為較佳，以90體積%以上為更佳，以95體積%以上為特佳。
又，作為沖洗液，係沒有特別限定，能夠按照所使用的顯影液種類而使用已知的沖洗液。
而且，顯影液的溫度係沒有特別限定，例如能夠設為21℃以上且25℃以下。
而且，作為使用此種顯影液時之沖洗液，係相較於顯影液，對光阻膜的溶解性較低的溶劑，例如能夠使用如上述的氟系溶劑。又，作為沖洗液，係以選擇容易與顯影液摻混的沖洗液且容易與顯影液換為佳。
[[顯影條件]]
顯影條件，係能夠以得到所需要品質的光阻圖案之方式適當地設定。例如，顯影條件係在照射量為0.85Eth之殘膜率為0.860以上，較佳是能夠以成為0.870以上(以下，亦稱為條件(i))的方式決定。以下，說明顯影條件的決定方法之一個例子。
首先，使用含有上述的預定聚合物之正型光阻組成物來形成光阻圖案時，係暫時設定顯影時間、顯影液濃度、及顯影溫度等的條件，使用在本說明書的實施例所記載的方法而製作在該暫時的顯影條件之敏感度曲線。其次，相同地使用 在本說明書的實施例所記載的方法導出在該敏感度曲線之Eth之值、及在照射量為0.85Eth的殘膜率之值。而且，只要滿足上述條件(i)，就能夠將該暫時的顯影條件採用作為本發明的光阻圖案形成方法之顯影條件。該暫時的顯影條件係不滿足上述條件(i)時，係再次設定暫時的顯影條件且製作敏感度曲線，而且導出照射量在0.85Eth的殘膜率之值。藉由重複該操作，而在使用含有特定聚合物之正型光阻組成物時，能夠決定可有效率地形成光阻圖案之顯影條件。
而且，在決定顯影條件時，以採用Eth成為120μC/cm2以上之顯影條件為佳，以採用成為200μC/cm2以下的顯影條件為佳。
如上述，在決定顯影條件時，以採用在照射量為0.85Eth的殘膜率成為0.860以上之顯影條件為佳，以採用成為0.870以上的顯影條件為較佳，以採用成為0.880以上的顯影條件為更佳。因為照射量在0.85Eth的殘膜率為0.860以上時，能夠提高光阻圖案的清晰性。
又，顯影時間係能夠依照上述顯影條件的決定方法而適當地決定。具體的顯影時間，係例如能夠設為1分鐘以上且30分鐘以下，1分鐘以上且20分鐘以下，1分鐘以上且10分鐘以下，1分鐘以上且5分鐘以下，2分鐘以上且30分鐘以下，2分鐘以上且20分鐘以下，2分鐘以上且10分鐘以下，2分鐘以上且5分鐘以下，3分鐘以上且30分鐘以下，3分鐘以上且20分鐘以下，3分鐘以上且10分鐘以下，3分鐘以上且5分鐘以下，及3分鐘以上4分鐘以下。而且，例如使用重量平均分子量為50000 以上的聚合物時，從提高光阻圖案的清晰性之觀點而言，顯影時間係以5分鐘以下為佳。而且，例如使用重量平均分子量為50000以上且90000以下的聚合物時，從提高光阻圖案的清晰性之觀點而言，顯影時間係以2分鐘以上且5分鐘以下為佳。
實施例
以下，基於實施例而具體地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。又，在以下的說明，表示量之「%」及「份」，除非另有說明，均是質量基準。而且，在實施例及比較例，聚合物的重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、聚合物中之各分子量成分的比率、以及由聚合物所構成之正型光阻的耐圖案倒塌性、Eth、γ值、及殘膜率係使用下述方法而測定及評價。
<重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布>
針對得到的聚合物，係使用凝膠滲透層析法而測定重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)且算出分子量分布(Mw/Mn)。具體而言，係使用凝膠滲透層析儀(TOSOH製、HLC-8220)且使用四氫呋喃作為展開溶劑，以成為標準聚苯乙烯換算值的方式求取聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。而且，算出分子量分布(Mw/Mn)。
<聚合物中的各分子量成分之比率>
使用凝膠滲透層析儀(TOSOH製、HLC-8220)且使用四氫呋喃作為展開溶劑而得到聚合物的層析圖。然後，從所得到的層析圖，分別求取尖峰的總面積(A)、分子量為預定範圍之成分 的尖峰面積之合計(X)。具體而言，係針對基於下述複數的臨限值而分別規定之預定範圍的分子量的成分，算出比率。
分子量小於6000的成分之比率(%)=(X6/A)×100
分子量小於10000的成分之比率(%)=(X10/A)×100
分子量大於20000的成分之比率(%)=(X20/A)×100
分子量大於100000的成分之比率(%)=(X100/A)×100
(實施例1)
<聚合物的調製>
將含有作為單體(a)之α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯3.0g及作為單體(b)之α-甲基苯乙烯4.40g、作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.006975g、作為溶劑之環戊酮1.85g之單體組成物添加至玻璃容器，而且將玻璃容器進行密閉及氮氣取代且在氮氣環境下、78℃的恆溫槽內攪拌6小時。隨後，使其返回室溫將玻璃容器內大氣釋放後，對所得到的溶液添加四氫呋喃(THF)10g。然後，將添加有THF的溶液，滴下至甲醇300g中使聚合物析出。隨後，使用桐山漏斗將含有析出之聚合物的溶液過濾以得到白色的凝固物(聚合物)。所得到的聚合物之重量平均分子量(Mw)為50883，數量平均分子量(Mn)為31303，分子量分布(Mw/Mn)為1.63。又，所得到的聚合物，係含有50mol%之α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯單元、及50mol%之α-甲基苯乙烯單元。
[聚合物的精製]
其次，使所得到的聚合物溶解在100g的THF，將所得到的溶液，滴下至THF 150g與甲醇(MeOH)850g的混合溶劑，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸2,2,2-三氟 乙酯單元之聚合物)析出。隨後，使用桐山漏斗將含有析出之聚合物的溶液過濾以得到白色的聚合物。而且，針對所得到的聚合物，測定重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量成分之比率。將結果顯示在表1。
<正型光阻組成物的調製>
使所得到的聚合物溶解在作為溶劑之苯甲醚，來調製聚合物的濃度為11質量%之光阻溶液(正型光阻組成物)。而且，依照以下進行評價由聚合物所構成之正型光阻膜的耐圖案倒塌性、γ值、Eth、及殘膜率。將結果顯示在表1。
<光阻膜的耐圖案倒塌性>
使用旋轉塗佈機(MIKASA製、MS-A150)將正型光阻組成物塗佈在直徑4英吋的矽晶圓上。其次，使用溫度180℃的加熱板將所塗佈的正型光阻組成物加熱3分鐘而在矽晶圓上形成厚度40nm的光阻膜。而且，使用電子射線描繪裝置(Elionix公司製、ELS-S50)且以最佳曝光量(Eop)將光阻膜進行曝光且描繪圖案。隨後，使用表面張力為20.8mN/m之異丙醇於溫度23℃進行顯影處理1分鐘後，使用氟系溶劑(三井．Du Pont Fluorochemicals股份公司製、Vertrel XF(註冊商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)沖洗10秒鐘而形成光阻圖案。而且，觀察所形成的光阻圖案有無圖案倒塌。又，最佳曝光量(Eop)係將各自Eth的約2倍之值作為標準而適當地設定。又，光阻圖案的線(未曝光區域)與間隙(曝光區域)係各自設作20nm。
而且，依照以下的基準進行評價耐圖案倒塌性。
A：圖案無倒塌
B：圖案有倒塌
<光阻膜的γ值>
使用旋轉塗佈機(MIKASA製、MS-A150)，將正型光阻組成物在直徑4英吋的矽晶圓上塗佈成厚度500nm。而且，使用溫度180℃的加熱板將所塗佈的正型光阻組成物加熱3分鐘而在矽晶圓上形成光阻膜。而且，使用電子射線描繪裝置(Elionix公司製、ELS-S50)而在光阻膜上描繪複數個電子射線的照射量為互相不同的圖案(尺寸500μm×500μm)，而且使用表面張力為20.8mN/m之異丙醇作為光阻用顯影液而在溫度23℃進行顯影處理1分鐘後，表面張力為14.1mN/m之氟系溶劑(三井．Du Pont Fluorochemicals股份公司製、Vertrel XF(註冊商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)進行沖洗10秒鐘。又，電子射線的照射量，係在從4μC/cm2起至200μC/cm2的範圍內每次4μC/cm2使其不同。其次，使用光學式膜厚計(大日本SCREEN製、Lamda Ace)測定所描繪的部分之光阻膜的厚度且製作電子射線的總照射量之常用對數、與顯影後的光阻膜之殘膜率(=(顯影後的光阻膜之膜厚/在矽晶圓上所形成的光阻膜之膜厚)的關係之敏感度曲線。而且，針對所得到的敏感度曲線(橫軸：電子射線的總照射量之常用對數、縱軸：光阻膜的殘膜率(0≦殘膜率≦1.00))，使用下述式而求取γ值。又，下述的式中，E0係在殘膜率0.20~0.80的範圍將敏感度曲線進行擬合(fitting)成為二次函數且將殘膜率0代入所得到的二次函數(殘膜率與總照射量的常用對數之函數)時所得到之總照射量的對數。又，E1係製作將所得到的二次函數上的殘膜率0之點、與殘膜率0.50之點連 接之直線(敏感度曲線的斜度之近似線)且將殘膜率1.00代入所得到的直線(殘膜率與總照射量的常用對數之函數)時所得到之總照射量的對數。而且，下述式係表示在殘膜率0與1.00之間之上述直線的斜度。
γ值之值越大，係表示敏感度曲線的斜度越大且能夠良好地形成清晰性較高的圖案。
<Eth>
與「光阻膜的γ值」之評價方法同樣地在矽晶圓上形成光阻膜。使用光學式膜厚計(大日本SCREEN製、Lamda Ace)測定所得到的光阻膜之初期厚度T0。又，在γ值的算出時，求取所得到的直線(敏感度曲線的斜度之近似線)的殘膜率成為0時之電子射線的總照射量Eth(μC/cm2)。Eth的值越小，係意味著光阻膜的敏感度越高且光阻圖案的形成效率越高。
<殘膜率的決定>
將在敏感度曲線製作時所使用之在4μC/cm2起至200μC/cm2的範圍內使其每次4μC/cm2不同之電子射線的照射量(亦即、4、8、12、16．．．196、200μC/cm2)，各自除以如上述決定的Eth。
所得到的值(電子射線的照射量/Eth)成為0.85之電子射線的照射量為存在時，係將在該電子射線的照射量之殘膜率設作殘膜率(0.85Eth)。所得到的值(電子射線的照射量/Eth)成為0.85 之電子射線的照射量為不存在時，係特定該等值之中最接近0.85的2個值且將在該2點之電子射線的照射量各自設作P(μC/cm2)、P+4(μC/cm2)。然後，依照下述式來決定殘膜率(0.85Eth)。將結果顯示在表1。
殘膜率(0.85Eth)=S-{(S-T)/(V-U)}×(0.85-U)
該式中，S係表示在電子射線的照射量P之殘膜率，T係表示在電子射線的照射量P+4之殘膜率，U係表示P/Eth，而且，V係表示(P+4)/Eth。
在此所算出之在0.85Eth之殘膜率越高，係指相較於能夠使殘膜率成為大致0之電子射線的總照射量為越低的照射量時，光阻膜對顯影液越不容易溶解。換言之，在照射量較少的區域之光阻膜上之圖案形成區域的周邊區域，光阻膜對顯影液之溶解性為較低。因而，如上述進行而算出的殘膜率較高，係意味著在光阻膜上被溶解而形成圖案之區域、與不溶解而預定殘留區域之境界為清晰且圖案的清晰性為較高。
(實施例2)
除了將聚合起始劑之偶氮二異丁腈的調配量變更成為0.005231g且不添加溶劑以外，係與實施例1同樣地進行而得到聚合物。所得到的聚合物之重量平均分子量(Mw)為49744，數量平均分子量(Mn)為30184，分子量分布(Mw/Mn)為1.65。又，所得到的聚合物，係含有50mol% α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯單元及50mol% α-甲基苯乙烯單元。
而且，在聚合物的精製時，除了將所得到的溶液滴下至THF 200g與甲醇(MeOH)800g的混合溶劑以外，係與實施例1同樣地進行而得到聚合物。而且，針對所得到的聚合物，係與實施例1同樣進行測定重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量成分比率。將結果顯示在表1。而且，與實施例1同樣地調製正型光阻組成物，且進行測定及評價、將結果顯示在表1。
(實施例3)
除了將聚合起始劑之偶氮二異丁腈的調配量變更成為0.069751g且將溶劑之環戊酮的調配量變更成為1.87g以外，係與實施例1同樣地進行而得到聚合物。所得到的聚合物之重量平均分子量(Mw)為21807，數量平均分子量(Mn)為14715，分子量分布(Mw/Mn)為1.48。又，所到的聚合物係含有α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯單元50mol%及α-甲基苯乙烯單元50mol%。而且在聚合物的精製時，係除了將所得到的溶液滴下至THF 100g與甲醇(MeOH)900g的混合溶劑以外，係與實施例1同樣地進行而得到聚合物。
而且，針對所得到的聚合物與實施例1同樣地進行而測定重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量成分之比率。將結果顯示在表1。而且，與實施例1同樣地調製正型光阻組成物，且進行測定及評價，將結果顯示在表1。
(實施例4)
與實施例1同樣地進行而調製聚合物。將所得到的聚合物 不進行精製而使該聚合物溶解在作為溶劑之苯甲醚，來調製聚合物的濃度為11質量%之光阻溶液(正型光阻組成物)。而且，與實施例1%同樣地進行且進行測定及評價。將結果顯示在表1。
(實施例5)
與實施例3同樣地進行而調製聚合物。將所得到的聚合物不進行精製而使該聚合物溶解在作為溶劑之苯甲醚，來調製聚合物的濃度為11質量%之光阻溶液(正型光阻組成物)。而且，與實施例3同樣地進行，且進行測定及評價。將結果顯示在表1。
(比較例1)
除了使用在實施例1調製的正型光阻組成物而形成光阻膜時，將使用的顯影液變更為乙酸己酯(日本ZEON公司製、ZED-N60、有製造上不可避地混入之不純物)以外，係與實施例1同樣地進行評價正型光阻膜的耐圖案倒塌性、Eth、γ值、及殘膜率。將結果顯示在表1。又，在本例，所形成的光阻膜係過剩地溶解在顯影液且無法形成圖案。而且，雖然在表1未顯示，將表面張力大於24mN/m之乙酸戊酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、或乙酸癸酯使用作為顯影液時，亦與比較例1同樣地，所形成的光阻膜係過剩地溶解在顯影液且無法形成圖案。因而，即便該等情況亦成為與比較例1同樣的評價結果。
(實施例6~12)
使用在實施例1所調製的正型光阻組成物而形成光阻膜時，除了將顯影處理時間(顯影時間)分別變更成為2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘以外，係與實施例1同樣地進行，且進行測定及評價。將結果顯示在表2。
(實施例13~19)
使用在實施例2所調製的正型光阻組成物而形成光阻膜時，除了將顯影處理時間(顯影時間)分別變更成為2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘以外，係與實施例2同樣地進行，且進行測定及評價。將結果顯示在表3。
(實施例20~26)
使用在實施例3所調製的正型光阻組成物而形成光阻膜時，除了將顯影處理時間(顯影時間)分別變更成為2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘以外，係與實施例3同樣地進行，且進行測定及評價。將結果顯示在表4。
表1~4中，IPA係指異丙醇。
從上述的表1~4，得知將使用含有含氟原子的預定聚合物之正型光阻組成物所形成的光阻膜，使用表面張力為大於17mN/m且24mN/m以下的顯影液進行顯影時，具有優異的耐圖案倒塌性。而且得知依照此種實施例之光阻圖案形成方法，相較於如比較例之先前使用羧酸酯溶劑之方法，能夠避免Eth的值過度變大，能夠抑制敏感度的過度低落且能夠有效率地形成光阻圖案。
產業上之可利用性
依照本發明的光阻圖案之形成方法，能夠有效率地形成光阻圖案。

Claims (6)

  1. 一種光阻圖案形成方法，其包含下列步驟：使用含有具有下述通式(I)： (式(I)中，R1係氯原子、氟原子或被氟原子取代之烷基，R2係未取代的烷基或被氟原子取代之烷基，R3及R4係氫原子、氟原子、未取代的烷基或被氟原子取代之烷基，可互相相同或不同)表示的單體單元(A)及下述通式(II)： (式(II)中，R5、R6、R8及R9係氫原子、氟原子、未取代的烷基或被氟原子取代之烷基，可互相相同或不同，R7係氫原子、未取代的烷基或被氟原子取代之烷基，p及q係0以上且5以下的整數，p+q=5)表示的單體單元(B)，前述單體單元(A)及前述單體單元(B)的至少一方含有具有1個以上的氟原子之聚合物及溶劑之正型光阻組成物而形成光阻膜之步驟； 將前述光阻膜進行曝光之步驟；及將前述曝光後的光阻膜進行顯影之步驟；其中使用表面張力為大於17mN/m且24mN/m以下的顯影液進行前述顯影。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻圖案形成方法，其中前述顯影液係由醇所構成。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光阻圖案形成方法，其中前述顯影液為異丙醇。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之光阻圖案形成方法，其中前述R1為氯原子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之光阻圖案形成方法，其中前述R2為被氟原子取代之烷基，前述R3及R4為氫原子或未取代的烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光阻圖案形成方法，其中前述R5~R9為氫原子或未取代的烷基，前述單體單元(A)為具有1個以上的氟原子。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102656151B1 (ko) * 2017-09-29 2024-04-08 니폰 제온 가부시키가이샤 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막 형성 방법, 및 적층체의 제조 방법
KR20200116911A (ko) * 2018-02-05 2020-10-13 니폰 제온 가부시키가이샤 레지스트 패턴 형성 방법
KR20210005570A (ko) * 2018-04-27 2021-01-14 니폰 제온 가부시키가이샤 Euv 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP7196496B2 (ja) * 2018-09-25 2022-12-27 日本ゼオン株式会社 レジストパターン形成方法
JP7172495B2 (ja) * 2018-11-22 2022-11-16 日本ゼオン株式会社 重合体及びポジ型レジスト組成物
KR20220041153A (ko) * 2019-08-29 2022-03-31 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53100774A (en) * 1977-02-15 1978-09-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Resist composition for short eavelength ultraviolet light
JPS57118243A (en) * 1981-01-14 1982-07-23 Toshiba Corp Formation of fine resist pattern
JPS5949536A (ja) * 1982-09-14 1984-03-22 Toshiba Corp 微細パタ−ン形成方法
JPH02115852A (ja) * 1988-10-26 1990-04-27 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
JP3051817B2 (ja) * 1995-01-31 2000-06-12 シャープ株式会社 半導体装置の製造方法
JP5602475B2 (ja) * 2010-03-31 2014-10-08 Ｈｏｙａ株式会社 レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
EP2580624A4 (en) * 2010-12-24 2014-07-30 Fujifilm Corp RESIN COMPOSITION SENSITIVE TO ACTINIC RAYS OR ACTINIC IRRADIATION, FILM SENSITIVE TO ACTINIC RADIATION OR IRRADIATION MANUFACTURED THEREFROM, AND METHOD OF FORMING A PATTERN USING THE COMPOSITION

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