TW201935141A - 光阻圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種光阻圖案形成方法，其包含：使用包含聚合物與溶劑之正型光阻組成物形成光阻膜的工序、曝光工序、顯影工序，與使用表面張力為20.0 mN／m以下之淋洗液淋洗經顯影之光阻膜的工序，所述聚合物具有分別以下式（I）及（II）表示之單元。此外，式（I）中，R1 係氟原子數3～7的有機基，式（II）中，R2 係氫原子、氟原子、非取代或經氟原子取代的烷基，R3 係氫原子、非取代或經氟原子取代的烷基，p及q係0～5之整數，p＋q＝5。

Description

光阻圖案形成方法
本發明係關於一種光阻圖案形成方法，尤其係關於一種使用正光阻組成物之光阻圖案形成方法者，所述正光阻組成物包含得合適使用作為正型光阻的聚合物。
以往，於半導體製造等領域中，藉由電子束或極紫外線（EUV）等游離輻射線或紫外線等短波長之光線（以下有時將游離輻射線與短波長之光線合併稱為「游離輻射線等」）的照射來切斷主鏈而增大對於顯影液之溶解性的聚合物，被使用作為主鏈切斷型的正型光阻。
而且，例如於專利文獻1中，揭示了一種光阻圖案形成方法，其包含使用表面張力為17.0 mN／m以下之顯影液，顯影使用主鏈切斷型之正型光阻組成物而形成的光阻膜，所述主鏈切斷型之正型光阻組成物包含具有1個以上之氟原子的聚合物。根據此種光阻圖案形成方法，可抑制光阻圖案之倒塌的發生。
『專利文獻』
《專利文獻1》：國際專利公開第2017／130872號
近年來於光阻圖案要求更高之清晰性。然而，藉由遵循上述專利文獻1之光阻圖案形成方法所獲得之光阻圖案，在清晰性上有進一步提升之餘地。經本發明人進行研究，已明瞭在「光阻圖案之倒塌」之外，還可舉出「於光阻圖案中有殘渣殘留」作為光阻圖案之清晰性受損之原因。
於是，本發明為能更進一步提升所獲得之光阻圖案的清晰性，以良好抑制光阻圖案中之倒塌的發生及殘渣的殘留作為目的。
本發明人為達成上述目的而專心致志進行研究。然後，本發明人發現到在顯影工序後所進行之淋洗工序，對於光阻圖案之倒塌的發生與光阻圖案中殘留之殘渣的減少有大大的貢獻。更具體而言，本發明人新發現到在使用正型光阻組成物形成主鏈切斷型之正型光阻時，藉由使用滿足指定之性狀的淋洗液淋洗，得有效抑制光阻圖案中之倒塌的發生及殘渣的殘留，進而完成本發明，所述正型光阻組成物包含含有1個以上之氟原子的指定聚合物。
亦即，本發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之光阻圖案形成方法之特徵在於包含：使用包含聚合物與溶劑之正型光阻組成物形成光阻膜的工序、曝光前述光阻膜的工序、顯影經曝光之前述光阻膜的工序，與淋洗經顯影之前述光阻膜的工序，其中使用表面張力為20.0 mN／m以下之淋洗液來進行前述淋洗，所述聚合物具有以下述通式（I）表示之單體單元（A）與以下述通式（II）表示之單體單元（B）。
『化1』

〔通式（I）中，R1 係氟原子之數量為3以上且7以下的有機基。〕
『化2』

〔通式（II）中，R2 係氫原子、氟原子、非取代之烷基或經氟原子取代的烷基，R3 係氫原子、非取代之烷基或經氟原子取代的烷基，p及q係0以上且5以下之整數，p＋q＝5。〕
若使用表面張力為20.0 mN／m以下之淋洗液，淋洗使用正型光阻組成物所形成之光阻膜，則可有效抑制光阻圖案中之倒塌的發生及殘渣的殘留，所述正型光阻組成物係由包含含有上述指定之單體單元（A）及單體單元（B）之聚合物而成者。
此外，於本發明中，在通式（II）中之p為2以上之情況下，多個R2 可彼此相同或相異，並且，在通式（II）中之q為2以上之情況下，多個R3 可彼此相同或相異。並且，於本發明中，顯影液之表面張力，舉例而言，可在25℃下使用輪環法來量測。
於此，本發明之光阻圖案形成方法中，以前述單體單元（A）及前述單體單元（B）所包含之氟原子的合計數量為5或6為佳。若單體單元（A）及單體單元（B）所包含之氟原子的合計數量為5或6，光阻膜之靈敏度會提高，故可提高光阻圖案形成方法中的靈敏度。
再者，本發明之光阻圖案的形成方法中，以前述淋洗液之溶解參數值未達6.8為佳。藉由使用溶解參數值為未達6.8 (cal／cm3 )1/2 之淋洗液來淋洗，可進一步提高所獲得之光阻圖案的清晰性。此外，淋洗液之溶解參數（Solubility Parameter，以下亦稱為「SP值」。），可使用荷伊（Hoy）之基團貢獻法來計算。
再者，本發明之光阻圖案的形成方法中，以使用表面張力為17.0 mN／m以下之顯影液來進行前述顯影為佳。藉由使用表面張力為17.0 mN／m以下之顯影液來進行顯影，可使因曝光而增大對於顯影液之溶解性的部分良好溶解，就結果而言可進一步提高所獲得之光阻圖案的清晰性。
甚者，本發明之光阻圖案的形成方法中，以前述顯影液及前述淋洗液係由相異之氟系溶劑而成為佳。藉由使用個別之氟系溶劑作為顯影液及淋洗液，可進一步有效抑制光阻圖案之倒塌的發生，同時可進一步提升所獲得之光阻圖案的清晰性。
根據本發明之光阻圖案的形成方法，可有效抑制光阻圖案中之倒塌的發生及殘渣的殘留。
以下詳細說明本發明之實施形態。
於此，在本發明之光阻圖案形成方法中使用之光阻組成物所含有的聚合物，係可良好使用作為藉由電子束或極紫外線（EUV）等游離輻射線或紫外線等短波長之光線的照射來切斷主鏈而低分子量化的主鏈切斷型之正型光阻的聚合物。而且，本發明之光阻圖案形成方法係包含藉由滿足指定之性狀的淋洗液淋洗指定正型光阻膜之工序的方法，舉例而言，可於增層式基板等印刷基板之製程中形成光阻圖案時合適使用。
（光阻圖案形成方法）
本發明之光阻圖案形成方法使用以下詳述之正型光阻組成物。具體而言，本發明之光阻圖案形成方法包含：使用包含「含有氟原子之指定聚合物」的指定正型光阻組成物形成光阻膜的工序（光阻膜形成工序）、曝光光阻膜的工序（曝光工序）、顯影經曝光之光阻膜的工序（顯影工序）與淋洗經顯影之光阻膜的工序（淋洗工序）。再者，本發明之光阻圖案形成方法的特徵在於使用表面張力為20.0 mN／m以下之淋洗液來進行淋洗工序。本發明之光阻圖案形成方法係在顯影後，使用表面張力為20.0 mN／m以下之淋洗液，淋洗包含「含有氟原子之指定聚合物」而成之光阻膜，故可充分抑制光阻圖案之倒塌的發生，同時良好抑制殘渣殘留於光阻圖案中。
〈光阻膜形成工序〉
光阻膜形成工序中，於利用光阻圖案所加工之基板等被加工物上，塗布正型光阻組成物，使已塗布之正型光阻組成物乾燥而形成光阻膜。於此，作為基板，並無特別受限，可使用：印刷基板之製造等所使用之具有絕緣層與設置於絕緣層上之銅箔的基板；以及於基板上形成遮光層而成之空白光罩等。
並且，作為正型光阻組成物的塗布方法及乾燥方法，並無特別受限，可使用一般使用於光阻膜之形成的方法。而且，本發明之圖案形成方法中，使用以下正型光阻組成物。
［正型光阻組成物］
正型光阻組成物包含以下詳述之含有氟原子之指定聚合物與溶劑，且進一步任意含有得摻合於光阻組成物之已知的添加劑。
－聚合物－
本發明之光阻圖案形成方法中所使用之正型光阻組成物所含有的聚合物具有以下述通式（I）：
『化3』

〔通式（I）中，R1 係氟原子之數量為3以上且7以下的有機基。〕
表示之單體單元（A），與
以下述通式（II）：
『化4』

〔通式（II）中，R2 係氫原子、氟原子、非取代的烷基或經氟原子取代的烷基，R3 係氫原子、非取代之烷基或經氟原子取代之烷基，p及q係0以上且5以下之整數，p＋q＝5。〕表示之單體單元（B）。而且，單體單元（A）及單體單元（B）所包含之氟原子的合計數以5或6為佳。在此情況下，由於光阻膜之靈敏度會提高，故可提高光阻圖案形成方法中的靈敏度。
此外，聚合物可含有單體單元（A）及單體單元（B）以外之任意單體單元，但在構成聚合物之所有單體單元中，單體單元（A）及單體單元（B）所佔之比例，以合計為90 mol%以上為佳，以100 mol%（亦即，聚合物僅包含單體單元（A）及單體單元（B））為較佳。
並且，本發明之聚合物只要具有單體單元（A）及單體單元（B），則無特別受限，舉例而言，可為雜亂聚合物、嵌段聚合物、交替聚合物（ABAB……）等之任一者，但以包含90質量%以上（上限為100質量%）交替聚合物的聚合物為佳。於此，以交替聚合物彼此不形成交聯體為佳。透過單體單元（A）之R1 包含有氟原子，而變得不會形成交聯體。
而且，由於聚合物包含指定之單體單元（A）及單體單元（B），故若照射游離輻射線等（例如：電子束、KrF雷射、ArF雷射、EUV雷射等），主鏈會被切斷而低分子量化。並且，本發明之聚合物由於至少單體單元（A）具有氟原子，故可充分抑制在作為光阻使用時光阻圖案之倒塌的發生。
此外，透過含有具有氟原子之單體單元而可抑制光阻圖案之倒塌的發生之理由雖不明確，但推測係因聚合物之撥液性提升，而可抑制在光阻圖案之形成過程中去除顯影液或淋洗液時在圖案之間引起相互拉扯之故。
－單體單元（A）
於此，單體單元（A）係源自以下述通式（III）表示之單體（a）的結構單元。
『化5』

〔通式（III）中，R1 與通式（I）相同。〕
而且，構成聚合物之所有單體單元中之單體單元（A）的比例，並無特別受限，可定為例如30 mol%以上且70 mol%以下。
就提升照射游離輻射線等時之聚合物之主鏈的切斷性之觀點而言，通式（I）及通式（III）中之R1 需要為氟原子之數量為3以上的有機基。另一方面，就進一步提升作為正型光阻使用時所獲得之光阻圖案的清晰性之觀點而言，通式（I）及通式（III）中之R1 有必要為氟原子之數量為7以下的有機基，以氟原子之數量為6以下的有機基為佳。
並且，R1 之碳數以2以上且10以下為佳，以3以上且4以下為較佳，以3為更佳。若碳數過少，則有對於顯影液之溶解度不提升之情況，若碳數過多，則有玻璃轉移點下降，且無法擔保所獲得之光阻圖案的清晰性之情況。
具體而言，通式（I）及通式（III）中之R1 以氟烷基、氟烷氧基烷基或氟烷氧基烯基為佳，以氟烷基為較佳。
於此，作為前述氟烷基，可列舉例如：2,2,2-三氟乙基（氟原子之數量為3，碳數為2）、2,2,3,3,3-五氟丙基（氟原子之數量為5，碳數為3，下述結構式X）、3,3,4,4,4-五氟丁基（氟原子之數量為5，碳數為4，下述結構式Y）、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基（氟原子之數量為6，碳數為3）、1H,1H,3H-六氟丁基（氟原子之數量為6，碳數為4）、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基（氟原子之數量為7，碳數為4）或1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基（氟原子之數量為7，碳數為3），其中，以2,2,3,3,3-五氟丙基（氟原子之數量為5，碳數為3，下述結構式X）為佳。
並且，作為前述氟烷氧基烷基，可列舉例如：氟乙氧基甲基或氟乙氧基乙基。
並且，作為前述氟烷氧基烯基，可列舉例如：氟乙氧基乙烯基。
『化6』
‧‧‧結構式X
『化7』
‧‧‧結構式Y
而且，作為得形成以上述通式（I）表示之單體單元（A）之以上述通式（III）表示之單體（a），並無特別受限，可列舉例如：α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯丙烯酸-3,3,4,4,4-五氟丁酯、α-氯丙烯酸-1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、α-氯丙烯酸-1H,1H,3H-六氟丁酯、α-氯丙烯酸-1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等α-氯丙烯酸氟烷酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧基甲酯、α-氯丙烯酸五氟乙氧基乙酯等α-氯丙烯酸氟烷氧基烷酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧基乙烯酯等α-氯丙烯酸氟烷氧基烯酯：等。
此外，就進一步提升照射游離輻射線等時之聚合物之主鏈的切斷性之觀點而言，單體單元（A）以源自α-氯丙烯酸氟烷酯之結構單元為佳。進一步而言，單體單元（A）在α-氯丙烯酸氟烷酯之中，以源自α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯之結構單元為較佳。若單體單元（A）為源自α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯之結構單元，則可特別提高光阻圖案形成方法中的靈敏度。
－單體單元（B）
並且，單體單元（B）係源自以下述通式（IV）表示之單體（b）的結構單元。
『化8』

〔通式（IV）中，R2 ～R3 以及p及q與通式（II）相同。〕
而且，構成聚合物之所有單體單元中之單體單元（B）的比例，並無特別受限，可定為例如30 mol%以上且70 mol%以下。
於此，作為得構成通式（II）及通式（IV）中之R2 ～R3 之經氟原子取代的烷基，並無特別受限，可舉出具有將烷基中之氫原子的一部分或全部以氟原子取代的結構之基。
並且，作為得構成通式（II）及通式（IV）中之R2 ～R3 之非取代的烷基，並無特別受限，可舉出非取代之碳數1以上且5以下的烷基。其中，作為得構成R2 ～R3 之非取代的烷基，以甲基或乙基為佳。
並且，就提升聚合物之製備的容易性之觀點而言，複數存在於通式（II）及通式（IV）中之R2 及／或R3 ，以全為氫原子或非取代的烷基為佳，以全為氫原子或非取代之碳數1以上且5以下的烷基為較佳，以全為氫原子為更佳。
此外，就提升聚合物之製備的容易性之觀點而言，以通式（II）及通式（IV）中之p為5，q為0，且5個R2 全為氫原子或非取代的烷基為佳，以5個R2 全為氫原子或非取代之碳數1以上且5以下的烷基為較佳，以5個R2 全為氫原子為更佳。
並且，就提高對於顯影液之溶解性而進一步提高光阻圖案形成方法中的靈敏度之觀點而言，以使複數存在於通式（II）及通式（IV）中之R2 及R3 之任一者含有1個氟為佳。
另一方面，就將聚合物使用於光阻圖案之形成時進一步抑制光阻圖案之倒塌的發生之觀點而言，複數存在於通式（II）及通式（IV）中之R2 及／或R3 ，以包含氟原子或經氟原子取代的烷基為佳，以包含氟原子或經氟原子取代之碳數1以上且5以下的烷基為較佳。
而且，作為得形成以上述通式（II）表示之單體單元（B）的以上述通式（IV）表示之單體（b），並無特別受限，可列舉例如：以下（b-1）～（b-11）等α-甲基苯乙烯（AMS）及其衍生物（例如遵循通式（b-2）之4-氟-α-甲基苯乙烯（4FAMS））。
『化9』
此外，就提升聚合物之製備的容易性之觀點而言，單體單元（B）以不含有氟原子（亦即，僅單體單元（A）含有氟原子）為佳，以源自α-甲基苯乙烯之結構單元為較佳。亦即，通式（II）及通式（IV）中之R2 ～R3 以及p及q，尤以p＝5，q＝0，且5個R2 全為氫原子為佳。並且，就提高對於顯影液之溶解性而進一步提高光阻圖案形成方法中的靈敏度之觀點而言，單體單元（B）以含有1個氟為佳。亦即，通式（II）及通式（IV）中之R2 ～R3 以及p及q，尤以p＝5，q＝0，且5個R2 之任一者含有1個氟原子為佳。
－重量平均分子量
於此，聚合物之重量平均分子量（Mw）可定為20000以上且150000以下。再者，聚合物之重量平均分子量（Mw），以100000以下為佳，以60000以下為較佳，且以30000以上為佳。若聚合物之重量平均分子量（Mw）為上述下限值以上，則可提升使用此種聚合物所形成之正型光阻的彈性，故能進一步抑制光阻圖案之倒塌的發生。並且，若聚合物之重量平均分子量（Mw)為上述上限值以下（未達），則在使用含有此種聚合物之光阻組成物的光阻圖案形成方法中，可提升靈敏度。
此外，於本發明中，「重量平均分子量（Mw）」可使用凝膠滲透層析法來量測。
－數量平均分子量
並且，聚合物之數量平均分子量（Mn），可定為例如10000以上且100000以下。再者，聚合物之數量平均分子量（Mn），以80000以下為佳，以40000以下為較佳。若聚合物之數量平均分子量（Mn）為上述上限值以下（未達），則在使用含有此種聚合物之光阻組成物的光阻圖案形成方法中，可適度提升靈敏度。
此外，於本發明中，「數量平均分子量（Mn）」如同上述「重量平均分子量（Mw）」，可使用凝膠滲透層析法來量測。
－分子量分布
聚合物之分子量分布（Mw／Mn），可定為例如1.20以上且2.50以下。再者，聚合物之分子量分布（Mw／Mn），以1.25以上為佳，且以2.00以下為佳，以1.40以下為較佳。若聚合物之分子量分布（Mw／Mn）為上述下限值以上，則可提高聚合物之製造容易性。若聚合物之分子量分布（Mw／Mn）為上述上限值以下，則可進一步提高所獲得之光阻圖案的清晰性。
此外，於本發明中，所謂「分子量分布（Mw／Mn）」係指重量平均分子量（Mw）相對於數量平均分子量（Mn）之比。
－表面自由能
使用聚合物所形成之光阻膜，以表面自由能為30 mJ／m2 以下為佳，以25 mJ／m2 以下為較佳，且以15 mJ／m2 以上為佳，以20 mJ／m2 以上為較佳。若表面自由能為上述上限值以下，則可在曝光工序中使已照射游離輻射線或光線之區域選擇性溶解。並且，若表面自由能為上述下限值以上，則可良好進行透過淋洗液之淋洗。
此外，上述表面自由能可遵循本說明書之實施例所記載之方法來算出。
－聚合物之製備方法
而且，具有上述單體單元（A）及單體單元（B）之聚合物，舉例而言，可在使包含單體（a）與單體（b）之單體組成物聚合後，藉由任意純化所獲得之聚合粗產物而製備。
此外，聚合物之組成、分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量，可藉由變更聚合條件及純化條件而調整。具體舉例而言，聚合物之組成可藉由變更聚合所使用之單體組成物中之各單體的含有比例而調整。並且，若提高聚合溫度，則可減小重量平均分子量及數量平均分子量。再者，若縮短聚合時間則可減小重量平均分子量及數量平均分子量。
－－單體組成物之聚合
於此，作為聚合物之製備所使用的單體組成物，可使用包含單體（a）及單體（b）之單體成分、能任意使用之溶媒、聚合起始劑與任意添加之添加劑的混合物。而且，單體組成物之聚合可使用已知方法進行。其中，在使用溶媒的情況下，以使用環戊酮等作為溶媒為佳。並且，作為聚合起始劑，以使用偶氮雙異丁腈等自由基聚合起始劑為佳。
並且，聚合單體組成物而獲得之聚合粗產物可直接作為聚合物使用，但無特別受限，亦可在包含聚合粗產物的溶液中添加四氫呋喃等良溶媒後，藉由將添加有良溶媒之溶液滴入於甲醇等不良溶媒中使聚合粗產物凝固而回收，以如下方式純化。
作為在純化所獲得之聚合粗產物時所使用之純化方法，並無特別受限，可列舉：再沉澱法或管柱層析法等已知的純化方法。其中，作為純化方法，以使用再沉澱法為佳。
此外，聚合粗產物之純化，可重複多次實施。
而且，透過再沉澱法之聚合粗產物的純化，舉例而言，以將所獲得之聚合粗產物溶解於四氫呋喃等良溶媒後，藉由將所獲得之溶液滴入於四氫呋喃等良溶媒與甲醇等不良溶媒的混合溶媒，使聚合粗產物的一部分析出而進行為佳。若如此將聚合粗產物的溶液滴入於良溶媒與不良溶媒的混合溶媒中來進行聚合粗產物之純化，則可藉由變更良溶媒及不良溶媒的種類或混合比率，輕易調整所獲得之聚合物之分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量。具體舉例而言，愈提高混合溶媒中之良溶媒的比例，愈可增大混合溶媒中所析出之聚合物的分子量。
此外，在透過再沉澱法純化聚合粗產物之情況下，作為本發明之聚合物，可使用在良溶媒與不良溶媒的混合溶媒中所析出之聚合粗產物，亦可使用未在混合溶媒中析出之聚合粗產物（亦即，溶解於混合溶媒中之聚合粗產物）。於此，未在混合溶媒中析出之聚合粗產物，可使用濃縮乾固等已知手法自混合溶媒中回收。
此外，作為溶劑，只要係能溶解上述聚合物之溶劑，可使用已知溶劑。其中，就獲得適當黏度之正型光阻組成物以提升正型光阻組成物的塗布性之觀點而言，作為溶劑，以有機酸之正戊酯、有機酸之正己酯或此等之混合物為佳，以乙酸正戊酯、乙酸正己酯或此等之混合物為較佳，以乙酸正己酯為更佳。
〈曝光工序〉
在曝光工序中，對於在膜形成工序所形成之光阻膜照射游離輻射線或光線，描繪期望之圖案。
此外，游離輻射線或光線之照射，可使用電子束描繪裝置或雷射描繪裝置等已知之描繪裝置。
〈顯影工序〉
在顯影工序中，使在曝光工序中經曝光之光阻膜與顯影液接觸以顯影光阻膜，於被加工物上形成光阻圖案。
於此，使光阻膜與顯影液接觸之方法，並無特別受限，可使用將光阻膜浸漬於顯影液中或將顯影液塗布於光阻膜等已知手法。
［顯影液］
作為在本發明之光阻圖案形成方法中所使用的顯影液，並無特別受限，可使用能溶解包含於光阻膜之主鏈切斷部分的任何溶劑。其中，作為顯影液，以使用表面張力為17.0 mN／m以下之溶劑為佳。再者，顯影液之表面張力，以16.5 mN／m以下為佳，以15.0 mN／m以下為較佳。若表面張力為17.0 mN／m以下，則即使在作為顯影對象之光阻圖案細微的情形中，顯影液亦可輕易進入細微的間隙。此外，顯影液之表面張力得為例如10.0 mN／m以上。
再者，作為顯影液，以使用氟系溶劑為佳。作為氟系溶劑，可列舉例如：CF3 CFHCFHCF2 CF3 （表面張力：14.1 mN／m，SP值：6.8 (cal／cm3 )1 ／ 2 ）、CF3 CF2 CHCl2 （表面張力：16.2 mN／m，SP值：6.9 (cal／cm3 )1 ／ 2 ）及C8 F18 （表面張力：13.6 mN／m）等。此等可單獨使用一種或混合多種使用，但就回收及再利用等容易性之觀點而言，以單獨使用一種作為顯影液為佳。此外，亦可使用將氟系溶劑與其他溶劑混合而獲得的液體作為顯影液，但就提高光阻膜之溶解性以進一步提升光阻圖案形成方法中的靈敏度之觀點而言，顯影液以包含95體積%以上之氟系溶劑為佳，以包含99體積%以上為較佳，以實質上僅由氟系溶劑而成為更佳。所謂「實質上僅由氟系溶劑而成」，係得包含「顯影液中所佔之氟系溶劑的比例為100體積%的情況」及「雖包含例如未達0.1體積%等微量之添加劑等，但主要係由氟系溶劑而成的情況」之兩者的概念。此外，由於氟系溶劑普遍揮發性高，故在以往技術中，在使用氟系溶劑的情況下，一般不會淋洗透過顯影液顯影之光阻膜，而係透過吹氣等乾燥來去除之，以獲得光阻圖案。
再者，就提高光阻膜中之主鏈切斷部分的溶解性之觀點而言，顯影液的溶解參數（SP值）以超過6.5 (cal／cm3 )1 ／ 2 且10.0 (cal／cm3 )1 ／ 2 以下為佳。
並且，顯影液之溫度並不特別受限，但可定為例如21℃以上且25℃以下。甚者，顯影時間可定為例如30秒以上且4分鐘以下。
〈淋洗工序〉
在淋洗工序中，使在顯影工序中經顯影之光阻膜與表面張力為20.0 mN／m以下之淋洗液接觸，淋洗經顯影之光阻膜，於被加工物上形成光阻圖案。於本發明中，由於在顯影工序後進行使用上述指定性狀之淋洗液的淋洗工序，故可有效去除附著於經顯影之光阻膜之光阻的殘渣。因此，根據本發明之光阻圖案形成方法，可有效抑制殘渣殘留於所獲得之光阻圖案中，形成清晰的光阻圖案。
於此，使經顯影之光阻膜與淋洗液接觸之方法，並無特別受限，可使用將光阻膜浸漬於淋洗液中或將淋洗液塗布於光阻膜等已知手法。
［淋洗液］
在本發明之光阻圖案形成方法中所使用之淋洗液有必要表面張力為20.0 mN／m以下。再者，就進一步有效抑制所獲得之光阻圖案中之殘渣的殘留之觀點而言，以淋洗液之表面張力為18.0 mN／m以下為佳，以14.5 mN／m以下為較佳，且以10.0 mN／m以上為佳，以12.5 mN／m以上為較佳。甚者，就可進一步有效抑制光阻圖案之倒塌的發生，同時進一步提升所獲得之光阻圖案的清晰性之觀點而言，淋洗液以由與上述般的顯影液相異之氟系溶劑構成為佳。
於此，淋洗液以包含得以下述通式（α）：
『化10』

〔通式（α）中，Ra 係非取代的烷基，Rb ～Rd 係氟原子或經氟原子取代的烷基，Ra ～Rd 之中至少一個含有氟原子。〕表示之化合物為佳。此外，以上述通式（α）表示之化合物係氟系化合物，且由此種氟系化合物而成之溶劑係氟系溶劑。
此外，通式（α）中，作為得構成Ra 之非取代的烷基，可舉出：非取代之碳數為1以上且5以下的烷基，其中，以甲基或乙基為佳。
並且，通式（α）中，作為得構成Rb ～Rd 之經氟原子取代的烷基，以經氟原子取代之碳數1以上且5以下的烷基為佳，以1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基及1,1,2,2,2-五氟乙基為較佳。
淋洗液得包含一種或多種以通式（α）表示之化合物，但就使淋洗液之回收及再利用變容易之觀點而言，淋洗液以僅包含一種以通式（α）表示之化合物為佳。此外，淋洗液以在以通式（α）表示之化合物以外，實質上不含有上述作為「顯影液」的化合物或在使用其他主鏈切斷型正型光阻組成物之圖案形成方法中一般得使用的溶劑為佳。此外，所謂「實質上不含有」，意謂相對於淋洗液整體之比率非常低，例如未達0.1體積%。
尤其，作為得包含於淋洗液之得以上述通式（α）表示之化合物，以由下述通式（α-1）表示之甲基九氟丁基醚（表面張力：13.6 mN／m，SP值：6.5 (cal／cm3 )1 ／ 2 ，凝固點：－135℃，沸點：61℃）、由下述通式（α-2）表示之乙基九氟丁基醚（表面張力：13.6 mN／m，SP值：6.3 (cal／cm3 )1 ／ 2 ，凝固點：－138℃，沸點：76℃）或由下述通式（α-3）表示之1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷（表面張力：15.0 mN／m，SP值：6.2 (cal／cm3 )1 ／ 2 ，凝固點（流動點）：－38℃，沸點：98℃）為佳，就進一步有效抑制所獲得之光阻圖案中之殘渣的殘留之觀點而言，以由下述通式（α-1）表示之甲基九氟丁基醚或由下述通式（α-2）表示之乙基九氟丁基醚為較佳。
『化11』
‧‧‧（α-1）
‧‧‧（α-2）
‧‧‧（α-3）
再者，就進一步有效抑制所獲得之光阻圖案中之殘渣的殘留之觀點而言，淋洗液以溶解參數（SP值）為11.0 (cal／cm3 )1 ／ 2 以下為佳，以未達6.8 (cal／cm3 )1 ／ 2 為較佳，以6.5 (cal／cm3 )1 ／ 2 以下為更佳。此外，淋洗液之SP值得為例如2.0 (cal／cm3 )1 ／ 2 以上。甚者，淋洗液之凝固點以－30℃以下為佳，亦可為－100℃以下。而且，淋洗液之沸點以100℃以下為佳，以80℃以下為較佳。此外，淋洗液之「凝固點」及「沸點」分別為在1 atm下之值。
此外，淋洗液之溫度並不特別受限，但可定為例如21℃以上且25℃以下。甚者，淋洗時間可定為例如5秒以上且3分鐘以下。
『實施例』
以下基於實施例具體說明本發明，惟本發明並非受限於此等實施例限定者。此外，於以下說明中，除非特別註明，否則表示量之「%」及「份」係質量基準。
而且，於實施例及比較例中，聚合物之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布，以及正型光阻之表面自由能、耐圖案倒塌性、殘留殘渣、Eth及γ值係以下述方法來量測及評價。並且，各顯影液及各淋洗液之SP值係使用荷伊（Hoy）之基團貢獻法而計算。甚者，各顯影液及各淋洗液之表面張力係在25℃下使用輪環法來量測。
〈重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布〉
對於在實施例、比較例所獲得之聚合物使用凝膠滲透層析法量測重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），算出分子量分布（Mw／Mn）。具體而言，使用凝膠滲透層析儀（TOSOH公司製，HLC-8220），使用四氫呋喃作為展開溶媒，求得聚合物之重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）作為標準聚苯乙烯換算值。然後，算出分子量分布（Mw／Mn）。
〈表面自由能〉
針對使用在實施例、比較例所獲得之聚合物並利用以下方法所製作之光阻膜，使用接觸角計（協和界面科學公司製，Drop Master700），在以下條件量測表面張力、極性項（p）及分散力項（d）為已知之2種溶媒（水與二碘甲烷）的接觸角，進行透過歐文斯—溫特（Owens-Wendt）（延伸福克斯法，Extended Fowkes Method）方法之表面自由能的評價，算出光阻膜之表面自由能。此外，接觸角量測之量測條件係以下述進行。
［光阻膜之製作］
使用旋轉塗布機（MIKASA公司製，MS-A150），將正型光阻組成物以成為厚度500 nm之方式塗布於直徑4吋之矽晶圓上。然後，將已塗布之正型光阻組成物以溫度180℃之加熱板加熱3分鐘，於矽晶圓上形成光阻膜。
［接觸角量測之量測條件］
針：金屬針22G（水用）、鐵氟龍（註冊商標）塗層22G（二碘甲烷用）
待機時間：1000 ms
液量：1.8 μL
著液辨識：水50 dat、二碘甲烷100 dat
溫度：23℃
（實施例1）
〈聚合物之製備〉
將包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯（ACATFE）3.0 g及作為單體（b）之α-甲基苯乙烯（AMS）4.398 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.00698 g，與作為溶媒之環戊酮1.851 g的單體組成物置入玻璃容器中，密封玻璃容器並以氮氣置換，於氮氣環境下78℃之恆溫槽內攪拌6小時。之後，恢復至室溫，使玻璃容器內部暴露於大氣之後，將四氫呋喃（THF）10 g加入於所獲得之溶液中。然後，將已添加有THF之溶液滴入於甲醇300 g中，使聚合粗產物析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出之聚合粗產物的溶液，獲得白色的凝固物（聚合粗產物）。所獲得之聚合粗產物之重量平均分子量（Mw）為50883，數量平均分子量（Mn）為31303，分子量分布（Mw／Mn）為1.625。並且，所獲得之聚合粗產物包含α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯單元50 mol%、α-甲基苯乙烯單元50 mol%。
［聚合粗產物之純化］
隨後，使所獲得之聚合粗產物溶解於100 g之THF，將所獲得之溶液滴入於THF 150 g與甲醇（MeOH）850 g之混合溶媒，使白色的凝固物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯單元之聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合物之溶液，而獲得白色的聚合物。然後，對於所獲得之聚合物量測重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。結果揭示於表1。
〈正型光阻組成物之製備〉
使所獲得之聚合物溶解於作為溶劑之乙酸異戊酯，製備聚合物之濃度為2質量%的光阻溶液（正型光阻組成物）。然後，遵循以下，評價由聚合物而成之正型光阻膜的表面自由能、耐圖案倒塌性、殘留殘渣、γ值及Eth。結果揭示於表1。
〈光阻膜之耐圖案倒塌性〉
使用旋轉塗布機（MIKASA公司製，MS-A150），將正型光阻組成物塗布於直徑4吋之矽晶圓上。隨後，將已塗布之正型光阻組成物以溫度180℃之加熱板加熱3分鐘，於矽晶圓上形成厚度40 nm之光阻膜。然後，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50）以最適當曝光量（Eop）曝光光阻膜，描繪圖案。之後，使用表面張力為14.1 mN／m之氟系溶劑（杜邦三井氟化學股份有限公司製，Vertrel XF（註冊商標），CF3 CFHCFHCF2 CF3 ）作為光阻用顯影液，在溫度23℃下進行1分鐘之顯影處理。之後，使用表面張力為13.6 mN／m之氟系溶劑（3M公司製，Novec（註冊商標）7100，甲基九氟丁基醚，凝固點：－135℃，沸點：61℃）作為淋洗液，淋洗10秒鐘，形成光阻圖案。然後，觀察已形成之光阻圖案有無圖案倒塌。此外，最適當曝光量（Eop ）分別以如下述方式所量測之Eth的約2倍之值設為標準而適當設定。並且，光阻圖案之線寬（未曝光區域）與線距（曝光區域）分別定為20 nm（亦即，半間距20 nm，以下有時表述為「hp 20 nm」）。
然後，遵循以下基準評價耐圖案倒塌性。
A：無圖案倒塌
B：有圖案倒塌
〈殘留殘渣〉
對於上述〈光阻膜的耐圖案倒塌性〉之評價時所形成之光阻圖案，使用掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）以倍率100,000倍來觀察，並遵循以下基準評價殘渣殘留多少程度於光阻圖案中。此外，殘留於光阻圖案內之殘渣，可在SEM影像中由相較於無附著殘渣之線寬圖案區域高亮度的「點」等來確認。
A：於hp 20 nm之光阻圖案內未確認到殘渣。
B：於hp 20 nm之光阻圖案內雖有極少量之殘渣，但係容許範圍內。
C：於hp 20 nm之光阻圖案內確認到大量殘渣，係容許範圍外。
〈光阻膜之γ值〉
使用旋轉塗布機（MIKASA公司製，MS-A150），將正型光阻組成物以成為厚度500 nm之方式塗布於直徑4吋之矽晶圓上。然後，將已塗布之正型光阻組成物以溫度180℃之加熱板加熱3分鐘，於矽晶圓上形成光阻膜光阻膜。然後，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50）描繪多個電子束之照射量相異之圖案（尺寸500 μm×500 μm）於光阻膜上，使用表面張力為14.1 mN／m之氟系溶劑（杜邦三井氟化學股份有限公司製，Vertrel XF（註冊商標），CF3 CFHCFHCF2 CF3 ）作為光阻用顯影液，在溫度23℃下進行1分鐘之顯影處理後，使用表面張力為13.6 mN／m之氟系溶劑（3M公司製，Novec（註冊商標）7100，甲基九氟丁基醚，凝固點：－135℃，沸點：61℃）作為淋洗液，淋洗10秒鐘。
電子束之照射量自4 μC／cm2 至200 μC／cm2 之範圍內每隔4 μC／cm2 相異。其次，藉由光學式膜厚計（SCREEN SEMICONDUCTOR SOLUTIONS公司製，Lambda Ace VM-1200）量測已描繪部分之光阻膜的厚度，製作表示電子束之總照射量的常用對數與顯影後之光阻膜的殘膜率（＝顯影後之光阻膜的膜厚／形成於矽晶圓上之光阻膜的膜厚）之關係的靈敏度曲線。然後，針對所獲得之靈敏度曲線（橫軸：電子束之總照射量的常用對數，縱軸：光阻劑膜的殘膜率（0≦殘膜率≦1.00））使用下述式求得γ值。此外，下述式中，E0 係於殘膜率0.20～0.80之範圍中將靈敏度曲線擬合於二次函數，並將殘膜率0代入所獲得之二次函數（殘膜率與總照射量之常用對數的函數）時所獲得之總照射量的對數。並且，E1 係於製作將所獲得之二次函數上之殘膜率0之點與殘膜率0.50之點連結的直線（靈敏度曲線斜率之近似線），並將殘膜率1.00代入所獲得之直線（殘膜率與總照射量之常用對數的函數）時所獲得之總照射量的對數。然後，下述式表示殘膜率0與1.00之間之上述直線的斜率。
［數1］

γ值之值愈大，意謂靈敏度曲線之斜率愈大。
〈Eth〉
比照「光阻劑膜之γ值」之評價方法，於矽晶圓上形成光阻膜。藉由光學式膜厚計（SCREEN SEMICONDUCTOR SOLUTIONS公司製，Lambda Ace VM-1200）量測所獲得之光阻膜的初始厚度T0 。並且，求得在將γ值算出時所獲得之直線（靈敏度曲線斜率之近似線）的殘膜率成為0時，電子束之總照射量Eth（μC／cm2 ）。此外，Eth之值愈小，意謂光阻膜之靈敏度愈高，光阻劑圖案之形成效率愈高。
（實施例2）
除了將在各種評價等時所使用之淋洗液變更為表面張力為13.6 mN／m之氟系溶劑（3M公司製，Novec（註冊商標）7200，乙基九氟丁基醚，凝固點：－138℃，沸點：76℃）以外，比照實施例1進行各種評價等。結果揭示於表1。
（實施例3）
除了將在各種評價等時所使用之淋洗液變更為表面張力為15.0 mN／m之氟系溶劑（3M公司製，Novec（註冊商標）7300，1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷，凝固點（流動點）：－38℃，沸點：98℃）以外，比照實施例1進行各種評價等。結果揭示於表1。
（實施例4）
在製備各種評價等時所使用之正型光阻組成物時，如以下方式摻合製備好的聚合物。除了這點以外，比照實施例1製備正型光阻組成物，進行各種評價等。結果揭示於表1。
〈聚合物之製備〉
將包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAPFP）3.0 g及作為單體（b）之α-甲基苯乙烯（AMS）3.476 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.00551 g與作為溶媒之環戊酮1.620 g的單體組成物置入玻璃容器中，密封玻璃容器並以氮氣置換，於氮氣環境下78℃之恆溫槽內攪拌6小時。之後，恢復至室溫，使玻璃容器內部暴露於大氣之後，將四氫呋喃（THF）10 g加入於所獲得之溶液中。然後，將已加入THF之溶液滴入於甲醇300 g中，使聚合粗產物析出。之後，藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合粗產物的溶液，獲得白色的凝固物（聚合粗產物）。所獲得之聚合粗產物之重量平均分子量（Mw）為46772，數量平均分子量（Mn）為29853，分子量分布（Mw／Mn）為1.567。並且，所獲得之聚合粗產物包含α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元50 mol%、α-甲基苯乙烯單元50 mol%。
然後，除了在純化聚合粗產物時，將所獲得之溶液滴入於THF 150 g與甲醇（MeOH）850 g之混合溶媒以外，比照實施例1以獲得聚合物。然後，針對所獲得之聚合物，比照實施例1量測重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。結果揭示於表1。
（實施例5～6）
在製備各種評價等時所使用之正型光阻組成物時，比照實施例4摻合製備好的聚合物。並且，在實施例5中，將在各種評價等時所使用之淋洗液變更為Novec（註冊商標）7200，在實施例6中，變更為Novec（註冊商標）7300。除了此等之點以外，其餘比照實施例1，製備正型光阻組成物，進行各種評價等。結果揭示於表1。
（實施例7）
在製備各種評價等時所使用之正型光阻組成物時，如以下方式摻合製備好的聚合物。除了這點以外，比照實施例1製備正型光阻組成物，進行各種評價等。結果揭示於表1。
〈聚合物之製備〉
將包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAPFP）3.0 g及作為單體（b）之4-氟-α-甲基苯乙烯（4FAMS）3.235 g與作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.00521 g的單體組成物置入玻璃容器中，密封玻璃容器並以氮氣置換，於氮氣環境下78℃之恆溫槽內攪拌6小時。之後，恢復至室溫，使玻璃容器內部暴露於大氣之後，將四氫呋喃（THF）10 g加入於所獲得之溶液中。然後，將已加入THF之溶液滴入於甲醇300 g中，使聚合粗產物析出。之後，藉由桐山漏斗過濾包含已析出之聚合粗產物的溶液，獲得白色的凝固物（聚合粗產物）。所獲得之聚合粗產物之重量平均分子量（Mw）為38837，數量平均分子量（Mn）為22658，分子量分布（Mw／Mn）為1.714。並且，所獲得之聚合粗產物包含α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元50 mol%、4-氟-α-甲基苯乙烯單元50 mol%。
然後，除了在純化聚合粗產物時，將所獲得之溶液滴入於THF 50 g與甲醇（MeOH）950 g之混合溶媒以外，比照實施例1以獲得聚合物。然後，針對所獲得之聚合物，比照實施例1量測重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。結果揭示於表1。
（實施例8～9）
在製備各種評價等時所使用之正型光阻組成物時，比照實施例7摻合製備好的聚合物。並且，在實施例8中，將在各種評價等時所使用之淋洗液變更為Novec（註冊商標）7200，在實施例9中，變更為Novec（註冊商標）7300。除了此等之點以外，比照實施例1製備正型光阻組成物，進行各種評價等。結果揭示於表1。
（比較例1）
在實施各種評價時，除了未進行淋洗工序以外，進行與實施例4相同之操作。結果揭示於表2。
（比較例2）
在實施各種評價時，除了將淋洗工序所使用之淋洗液變更為異丙醇（IPA）以外，進行與實施例4相同之操作。結果揭示於表2。
（比較例3）
在實施各種評價時，除了未進行淋洗工序，且將顯影工序所使用之顯影液變更為異丙醇（IPA）以外，進行與實施例4相同之操作。此外，由於所形成之光阻膜對於使用作為顯影液之異丙醇（IPA）不溶，故無法顯影光阻圖案。因此，無法進行所有的評價。
（比較例4）
在實施各種評價時，除了未進行淋洗工序以外，進行與實施例7相同之操作。結果揭示於表2。
（比較例5）
在實施各種評價時，除了將淋洗工序所使用之淋洗液變更為異丙醇（IPA）以外，進行與實施例7相同之操作。結果揭示於表2。
（比較例6）
在實施各種評價時，除了未進行淋洗工序，且將顯影工序所使用之顯影液變更為異丙醇（IPA）以外，進行與實施例7相同之操作。此外，由於所形成之光阻膜對於使用作為顯影液之異丙醇（IPA）不溶，故無法顯影光阻圖案。因此，無法進行所有的評價。
（比較例7）
在實施各種評價時，除了未進行淋洗工序以外，進行與實施例1相同之操作。結果揭示於表2。
（比較例8）
在實施各種評價時，除了未進行淋洗工序，且將顯影工序所使用之顯影液變更為異丙醇（IPA）以外，進行與實施例1相同之操作。結果揭示於表2。
此外，於表1～2中：
「ACATFE」表示α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，
「AMS」表示α-甲基苯乙烯，
「ACAPFP」表示α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯，
「4FAMS」表示4-氟-α-甲基苯乙烯，
「Nov.」表示「Novec」。
『表1』
『表2』
由上述表1，可知在使用表面張力為20.0 mN／m以下之淋洗液淋洗透過包含指定之聚合物的正型光阻組成物所形成之光阻膜的實施例1～9中，可有效抑制光阻圖案中之倒塌的發生及殘渣的殘留。
另一方面，由上述表2的比較例1～8，可知在未進行淋洗之情況下，或使用表面張力超過20.0 mN／m之淋洗液來進行淋洗之情況下，無法有效抑制光阻圖案中之倒塌的發生及殘渣的殘留之兩者。
根據本發明之光阻圖案的形成方法，可有效抑制光阻圖案中之倒塌的發生及殘渣的殘留。
無。
無。

Claims (5)

  1. 一種光阻圖案形成方法，其包含：使用包含聚合物與溶劑之正型光阻組成物形成光阻膜的工序、曝光該光阻膜的工序、顯影經曝光之該光阻膜的工序，與淋洗經顯影之該光阻膜的工序；其中，使用表面張力為20.0 mN／m以下之淋洗液來進行該淋洗；該聚合物具有以下述通式（I）表示之單體單元（A）與以下述通式（II）表示之單體單元（B），〔通式（I）中，R1 係氟原子之數量為3以上且7以下的有機基〕，〔通式（II）中，R2 係氫原子、氟原子、非取代的烷基或經氟原子取代的烷基，R3 係氫原子、非取代的烷基或經氟原子取代的烷基，p及q係0以上且5以下之整數，p＋q＝5〕。
  2. 如請求項1所述之光阻圖案形成方法，其中該單體單元（A）及該單體單元（B）所包含之氟原子的合計數量為5或6。
  3. 如請求項1或2所述之光阻圖案形成方法，其中該淋洗液之溶解參數值為未達6.8 (cal／cm3 )1 ／ 2 。
  4. 如請求項1或2所述之光阻圖案形成方法，其中使用表面張力為17.0 mN／m以下之顯影液來進行該顯影。
  5. 如請求項4所述之光阻圖案形成方法，其中該顯影液及該淋洗液係由相異之氟系溶劑而成。
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