KR100393118B1

KR100393118B1 - 반도체 소자의 레지스트 패턴 형성 방법 및 이 방법에서 사용되는 반도체 웨이퍼 세척액

Info

Publication number: KR100393118B1
Application number: KR10-2001-0008876A
Authority: KR
Inventors: 현만석
Original assignee: 현만석
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2003-07-31
Also published as: US20040072108A1; KR20020068679A; WO2002067304A1

Abstract

본 발명은 웨이퍼상에 레지스트 패턴(resist pattern)을 형성하는 리소그라피(lithography) 공정에서 레지스트 패턴의 크기(DICD, after Development Inspection Critical Dimension)가 미세화되면서 발생되는 패턴 붕괴 현상을 해소하기 위한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 친수성기와 소수성기를 함께 가지고 있는 불소 함유 화합물을 초순수액에 첨가한 용액을 세척액으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 특징에 의하면, 0.10㎛ 이하의 미세 패턴에 있어서도 패턴 붕괴 현상을 해결할 수 있으며, 종래의 습식 현상법을 그대로 사용함으로써, 별도의 신규 장비 없이 패턴 붕괴 현상을 해결할 수 있다.

Description

반도체 소자의 레지스트 패턴 형성 방법 및 이 방법에서 사용되는 반도체 웨이퍼 세척액 {A method of forming resist patterns in a semiconductor device and a semiconductor washing liquid used in said method}

본 발명은 반도체 소자의 레지스트 패턴 형성 방법 및 이 방법에서 사용되는 반도체 웨이퍼 세척액에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 웨이퍼상에 레지스트 패턴(resist pattern)을 형성하는 리소그라피(lithography) 공정에서 레지스트 패턴의 크기(DICD, after Development Inspection Critical Dimension)가 미세화되면서 발생되는 패턴 붕괴 현상을 해소하기 위한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

리소그라피 공정이란, 반도체 웨이퍼에 만들고자 하는 반도체 회로를 담은 마스크(mask)로 빛을 통과시켜 그 형태를 마스크로부터 감광제(photoresist)로 옮기는 작업을 말한다. 반도체 집적 회로에 사용되는 모든 소자와 배선들의 형태가 이 공정을 통하여 웨이퍼 위에 형성된다.

레지스트 패턴 붕괴 현상은 이 리소그라피 공정 중 현상(development) 공정 중에 발생하며, 그 형태는 크게 두가지로 나타난다.

첫째, 레지스트 패턴과 웨이퍼 기판과의 접착력(adhesion)이 약하여 레지스트 패턴이 웨이퍼 기판으로부터 탈리(peeling)되는 것이고, 두 번째는 레지스트 패턴 자체가 물리적으로 단단하지 못하여 패턴이 휘어지거나 부러지는 것이다.

습식 현상 방법에서 레지스트 패턴의 붕괴 현상이 나타나는 이유는 다음과 같다.

현상 공정은 먼저 현상액으로 처리하고, 초순수액(deionized water)으로 세척한 다음, 웨이퍼를 고속으로 회전하여 건조시키는(스핀 드라이 공정, spin dry) 단계로 진행된다. 이러한 단계들 중, 초순수액 세척이 끝나고 스핀 드라이 공정이 시작되는 순간, 패턴 간에 채워져 있던 초순수액이 패턴과 패턴 사이의 간격의 중앙쪽으로 인력을 작용시키며, 레지스트 패턴이 이러한 인력을 견디지 못할 경우에 쓰러지게 되는 것이다.

한편, 레지스트 패턴 붕괴 현상은 반도체 소자의 집적도가 높아질수록 더욱 쉽게 일어나는데, 그 이유는 이하에서 설명한다.

레지스트 패턴의 붕괴의 원인이 되는 패턴과 패턴 사이의 인력에 영향을 미치는 중요한 인자들로서는, 세척액(rinse liquid)의 표면장력, 에스펙트 비(aspect ratio, 패턴 높이/패턴 너비), 패턴 스페이스(pattern space), 및 패턴과 세척액과의 접촉각(contact angle)이 있으며, 이들과의 관계를 식으로 나타내면 다음과 같다.

패턴 사이의 인력 =

여기서,는 세척액의 표면 장력,는 패턴과 세척액과의 접촉각, D는 패턴스페이스, H는 패턴 높이, W는 패턴 너비를 나타낸다.

상기 식에서와 같이, 패턴과 패턴 사이의 인력은 세척액의 표면장력과, 에스펙트 비(패턴 높이/패턴 너비), 및 패턴과 세척액과의 접촉각의 코사인 값(cos)에 비례하고 패턴 스페이스에 반비례한다.

여기서, 패턴 스페이스가 작다는 것은 패턴간 간격이 좁다는 것을 의미하고, 패턴 너비가 작다는 것은 반도체 소자의 최소 선폭(DICD)이 작음을 뜻한다. 따라서, 반도체 소자의 집적도가 높아질수록 패턴과 패턴 사이의 인력이 강해지며, 이에 따라 패턴의 붕괴 가능성도 커지게 된다.

이상에서 설명한 바와 같은 고집적 반도체 소자에서의 패턴 붕괴 현상을 해결하기 위하여 전세계적으로 많은 연구가 이루어져 있다.

먼저, 한국 특허등록번호 특172549호(출원번호 제1996-23211호)에서는 레지스트 패턴을 형성한 다음 상온의 초순수액으로 1차적으로 세척하고 다시 고온의 초순수액에서 세척하여 레지스트 패턴을 경화시킨 다음, 스핀 드라이를 이용하여 레지스트 패턴을 건조시키는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 레지스트가 열에너지를 받으면 경화(crosslinking 또는 hardening)되는 현상을 이용하여, 스핀 드라이 이전에 레지스트 패턴을 단단하게 함으로써 레지스트 패턴 붕괴 현상들 중에서 패턴 부러짐이나 패턴 휘어짐을 해결하고자 한 것이다.

그러나, 0.10㎛ 이하의 미세 패턴에서는 레지스트 패턴이 워낙 가늘기 때문에, 패턴이 아무리 단단하다 하더라도 스핀 드라이에 의해 패턴이 붕괴될 수 밖에없다. 따라서, 이 방법은 고집적화된 반도체 소자에서 패턴 붕괴 현상을 해결하는 데에는 한계가 있다.

다음으로, 한국 특허 출원번호 10-1998-0050982(공개번호 특2000-0033916호)에서는 레지스트 패턴 사이의 세척액을 초음파 발생기 또는 전자기파 발생기와 같은 진동수단에 의해 진동시켜서 그 표면이 편평하게 되도록 하여 스핀 드라이하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 레지스트 패턴과 세척액과의 접촉각을 90도로 하여 레지스트 패턴 사이의 인력을 감소시킴으로써 레지스트 패턴 붕괴 현상을 해결하고자 한 것이다.

그러나, 이 방법은 스핀 드라이시에 진동 수단에 의해 세척액의 표면이 웨이퍼 전면에 걸쳐서 모두 편평하게 되는 것을 가정하고 있으나, 스핀 드라이시에 사용되는 고속 회전(약 4000 rpm)시의 순간적인 시간 동안 세척액의 표면이 편평하지 않은 영역에서는 표면 장력에 의하여 패턴 붕괴가 발생하게 되는 문제점을 가진다. 뿐만 아니라, 종래에 사용되는 현상 장비에 초음파 발생기 혹은 전자기파 발생기를 추가로 부착하거나 새로운 장비를 신규로 제작해야 하는 어려움이 따르므로, 장비와 성능면에서 이 방법의 실효성이 의문시된다.

그리고 아래의 두가지 종래 기술은 세척액의 표면장력을 낮춤으로써 패턴 붕괴 현상을 해결하고자 한 것이다.

먼저 토시히코 다나카(Toshihiko Tanaka)에 의해 1993년 일본에서 발표된 논문(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 32 (1993) pp.6059 6064)에서는 세척액의 표면 장력을 낮추기 위하여, 초순수액에 t-부틸 알코올(tert-Butyl alcohol)을 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에 의해 표면 장력을 충분히 낮추어주기 위해서는 혼합되는 t-뷰틸 알코올의 농도가 20% 이상이 되어야 하고, 이렇게 되면, 세척액이 레지스트를 용해해 내기 때문에 레지스트 패턴의 크기(DICD, after Development Inspection Critical Dimension)를 변형시키게 된다. 따라서, 이러한 방법은 실제 반도체 소자의 제조에서는 사용될 수 없다.

다음으로, 히데오 나마추(Hideo Namatsu)에 의해 1999년에 발표된 논문(Microelectronic engineering 46 (1999) pp. 129 ~ 132)에서는 초임계액(supercritical fluid)의 표면장력이 거의 0인 것에 착안하여 세척액으로서 초임계 상태의 이산화탄소를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 액체 이산화탄소를 10도 이하에서 웨이퍼 위로 분사한 후에 온도를 35도로 올리고 압력을 7.5Mpa의 초고압 상태로 하면, 높은 밀도의 가스 상태 또는 확산 가능한 액체 상태가 되는데, 이 상태가 바로 액체와 기체간의 경계가 존재하지 않는 초임계 상태(supercritical condition)이다.

그러나, 이 방법에서는 고가의 액체 이산화탄소를 사용해야 하고, 현상기 체임버의 온도를 10에서 35도로 제어할 수 있어야 하며, 7.5Mpa의 초고압 상태를 만들 수 있는 장비를 제작해야 하는 어려움이 있다. 또한 이 방법에서는 초임계 상태에 있는 이산화탄소를 분당 1 리터(1L /min)로 천천히 공기중으로 방출하여야 하므로, 웨이퍼 한장의 공정 진행에 있어 많은 시간이 소요되어 결국 반도체 소자의 생산성(throughput)을 크게 저하시킨다. 이러한 문제점들로 인하여, 이 방법은 반도체 양산 기술로서 적용될 수 없다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 0.10㎛ 이하의 미세 패턴에 있어서도 패턴 붕괴 현상을 해결할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 종래의 습식 현상법을 그대로 사용함으로써, 별도의 신규 장비 없이 패턴 붕괴 현상을 해결할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 물에 첨가시켜 주었을 때 용액의 표면 장력을 현저하게 낮추면서 포트레지스트를 용해시키지 않는 첨가물을 제공하는 것을 목적으로 한다.또한, 본 발명은 패턴 붕괴 현상을 해결할 수 있는 반도체 웨이퍼 세척액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도1은 레지스트 패턴의 붕괴력을 설명하기 위하여 레지스트 패턴의 너비 등을 도시한 도면.

도2는 종래 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 도시하는 단면도.

도3은 본 발명에 의한 소수성기와 친수성기를 함께 가진 불소 함유 화합물의 농도에 따른 표면장력의 추이를 나타내는 그래프.

도4는 본 발명에 의한 소수성기와 친수성기를 함께 가진 불소 함유 화합물이 첨가된 수용액의 표면장력이 낮아지게 되는 원리를 도시하는 단면도.

도5는 본 발명의 제1 실시예에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 도시하는 단면도.

도6은 본 발명의 제2 실시예에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 도시하는 단면도.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

51: 웨이퍼 기판 52: 포토레지스트

53: 마스크 54: 광원

55: 패턴 붕괴 방지 용액

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 반도체 소자의 레지스트 패턴 형성 방법은 친수성기와 소수성기를 함께 가지고 있는 불소 함유 화합물을 초순수액에 첨가한 용액(이하, "패턴붕괴 방지 용액" 이라 함)을 세척액으로 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 불소 함유 화합물은 C_aH_bF_cO_dS_eN_f형태를 가지게 되는데, 여기서, a는 1 내지 20인 정수이고, b는 0 내지 30인 정수이고, c는 1 내지 30인 정수이며, d는 1 내지 8인 정수이고, e는 0 내지 2인 정수, f는 0 내지 2인 정수이다.

또한, 상기 소수성기는 탄화수소 또는 불소를 함유하는 탄화수소로 이루어지고, 상기 친수성기는 카르복실산(carboxylic acid, -COOH), 설폰산(sulfonic acid, -SO₃H), 설퓨릭산(sulfuric acid, -SO₄H) 또는 알코올(alcohol, -OH)로 이루어진다.

상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 불소 함유 화합물의 예를 들면,

디플루오로아세트산 (Difluoroacetic acid, C₂H₂F₂O₂)

2,2,3,3-테트라플루오로프로피오닉산 (2,2,3,3-Tetrafluoropropionic acid, C₃H₂F₄O₂)

3,3,3-트라이플루오로프로피오닉산 (3,3,3-Trifluoropropionic acid, C₃H₃F₃O₂)

헵타플루오로부티릭산 (Heptafluorobutyric acid, C₄HF₇O₂)

테트라플루오로썩시닉산 (Tetrafluorosuccinic acid, C₄H₂F₄O₄)

3,3,3-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸프로피오닉산 (3,3,3-Trifluoro-2-(trifluoromethyl) propionic acid, C₄H₂F₆O₂)

2-트라이플루오로아크릴산 (2-(Trifluoromethyl)acrylic acid, C₄H₃F₃O₂)

나노플루오로펜타노익산 (Nonafluoropentanoic acid, C₅HF₉O₂)

헥사플루오로글루타릭산 (Hexafluoroglutaric acid, C₅H₂F₆O₄)

4,4,4-트라이플루오로-3-메틸-2부티노익산 (4,4,4-Trifluoro-3-methyl-2-butenoic acid, C₅H₅F₃O₂)

도데카플루오로헵타노익산(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluoroheptanoic acid, C₇H₂F₁₂O₂)

트라이플루오로벤조익산 (Trifluorobenzoic acid, C₇H₃F₃O₂)

디플루오로벤조익산 (Difluorobenzoic acid, C₇H₄F₂O₂)

플루오로벤조익산 (Fluorobenzoic acid, C₇H₅FO₂)

펜타데카플루오로옥타노익산 (Pentadecafluorooctanoic acid, C₈HF₁₅O₂)

테트라플루오로아이소프탈릭산 (Tetrafluoroisophthalic acid, C₈H₂F₄O₄)

테트라플루오로프탈릭산 (Tetrafluorophthalic acid, C₈H₂F₄O₄)

테트라플루오로테레프탈릭산 (Tetrafluoroterephthalic acid, C₈H₂F₄O₄)

퍼플루오로슈베릭산 (Perfluorosuberic acid, C₈H₂F₁₄O₄)

2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐아세트산 (2,3,4,5,6-Pentafluorophenylacetic acid, C₈H₃F₅O₂)

2,3,4,5,6-펜타플루오로페녹시아세트산(2,3,4,5,6-Pentafluorophenoxyacetic acid, C₈H₃F₅O₃)

퍼플루오로아디피간 (Perfluoroadipic acid, C₆H₂F₈O₄)

펜타플루오로벤조익산 (Pentafluorobenzoic acid, C₇HF₇)

트라이데카플루오로헵타노익산 (Tridecafluoroheptanoic acid, C₇HF₁₃O₂)

2,3,4,5-테트라플루오로벤조익산 (2,3,4,5-Tetrafluorobenzoic acid, C₇H₂F₄O₂)

2,3,4,6-테트라플루오로벤조익산 (2,3,4,6-Tetrafluorobenzoic acid, C₇H₂F₄O₂)

플루오로-트라이프루오로메틸 벤조익산 (Fluoro-(trifluoromethyl)benzoic acid, C₈H₄F₄O₂)

2,3,6-트라이플루오로페닐아세트산 (2,3,6-trifluorophenylacetic acid, C₈H₆F₂O₂)

4-(디플루오로메톡시)벤조익산 (4-(difluoromethoxy)benzoic acid, C₈H₆F₂O₃)

헵타데카플루오로노나익산 (Heptadecafluorononaic acid, C₉HF₁₇O₂)

2,3,4,5,6-펜타플루오로시나믹산 (2,3,4,5,6-Pentafluorocinnamic acid, C₉H₃F₅O₂)

비스(트라이플루오로메틸)벤조익산 (bis(trifluoromethyl) benzoic acid, C₉H₄F₆O₂)

2,3,4-트라이플루오로시나믹산 (2,3,4-Trifluorocinnamic acid, C₉H₅F₃O₂)

디플루오로시나믹산 (Difluorocinnamic acid, C₉H₆F₂O₂)

플루오로시나믹산 (Fluorocinnamic acid, C₉H₇FO₂)

트라이플루오로아세트산 ((Trifluoro) acetic acid, C₉H₆F₃O₂)

4-(트라이플루오로메틸)만데릭산 (4-(trifluoromethyl)manderic acid, C₉H₆F₃O₂)

노나데카플루오로데카노익산 (Nonadecafluorodecanoic acid, C₁₀HF₁₉O₂)

펜타플루오로네바식산 (Perfluorosebacic acid, C₁₀H₂F₁₆O₄)

비스(트라이플루오로메틸)페닐아세트산 ((Bis(trifluoromethyl)phenylacetic acid, C₁₀H₆F₆O₂)

2-(트라이플루오로메틸)시나믹산 (2-(trifluoromethyl)cinnamic acid, C₁₀H₇F₃O₂)

4-(3,5-디플루오로페닐)-4-옥소부티릭산 (4-(3,5-difluorophenyl)-4-oxobutyric acid, C₁₀H₈F₂O₃)

4-(트라이플루오로메틸)하이드로시나믹산(4-(trifluoromethyl)hydrocinnamic acid, C₁₀H₉F₃O₂)

퍼플루오로운데카노익산 (Perfluoroundecanoic acid, C₁₁HF₂₁O₂)

비스(트라이플루오로메틸)하이드로시나믹산 (Bis(trifluoromethyl)hydrocinnamic acid, C₁₁H₈F₆O₂)

퍼플루오로도데카노익산 (Perfluorododecanoic acid, C₁₂HF₂₃O₂)

퍼플루오로테트라데카노익산 (Perfluorotetradecanoic acid, C₁₄HF₂₇O₂)

퍼플루오로트라이데카노익산 (Perfluorotridecanoic acid, C₁₃HF₂₅O₂)

비스(벤조익산) (Bis(benzoic acid), C₁₇H₁₀F₆O₄) 등이 있다.

본 발명에 의한 패턴 붕괴 방지 용액을 세척액으로 사용하는 본 발명의 일 실시예에 의한 반도체 소자의 레지스트 패턴 형성 방법은, 웨이퍼 상에 포토레지스트를 도포하는 단계와, 마스크를 이용하여 상기 포토레지스트를 노광하는 단계와, 상기 노광된 포토레지스트를 현상액에서 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와, 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 불소 함유 화합물을 초순수액에 첨가한 용액으로 상기 현상액을 세척하는 단계와, 상기 웨이퍼를 고속회전시켜 상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 불소 함유 화합물을 초순수액에 첨가한 용액을 증발시킴으로써 포토레지스트 패턴을 완성하는 단계를 포함한다.

패턴 붕괴 방지 용액이 비싸기 때문에 패턴 붕괴 방지 용액만을 세척액으로 사용하는 대신, 본 발명의 다른 실시예로서, 초순수액으로 먼저 세척을 한 다음 스핀드라이하기 전에 패턴 붕괴 방지 용액을 사용할 수도 있다.

이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명을 상세히 설명하기 전에, 도2a 내지 도2c를 참조하여 종래기술에 해당하는 일반적인 레지스트 패턴 형성 방법을 간단히 설명한다.

도2에서 도면 부호 21은 웨이퍼 기판, 22는 포토레지스트, 23은 마스크, 24는 광원, 25는 현상액을 나타낸다.

먼저, 도2a에 도시된 바와 같이, 웨이퍼(21) 위에 포토레지스트(22)를 도포하고, 소프트 베이크를 실시한 다음에 마스크(23)를 씌워 광(24)으로 노광한다. 다음으로, 상기 광이 조사된 포토레지스트(22)를 상온의 현상액에서 처리하여 도2b에 도시된 것과 같은 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 초순수액을 사용하여 웨이퍼 기판을 세척하고 스핀 드라이 방식으로 웨이퍼를 건조시켜 현상 공정을 완료하게 되는데, 초순수액 세척이 끝나고 스핀 드라이 공정이 시작되는 순간 패턴 간에 채워져 있던 초순수액이 증발되면서 도2c에 도시된 바와 같이, 레지스트 패턴이 붕괴될 수 있다.

이제, 본 발명에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 표면 장력을 현저히 낮추면서도 포토레지스트를 용해시키지 않는용액을 세척액으로 사용함으로써, 레지스트 패턴 붕괴 현상을 방지하고자 한 것으로서, 친수성기와 소수성기를 함께 가지고 있는 불소 함유 화합물을 초순수액에 첨가한 용액, 즉, 패턴 붕괴 방지 용액을 세척액으로 사용하는 것을 특징으로 한다.

친수성기와 소수성기를 함께 가지고 있는 불소 함유 화합물을 초순수액에 첨가한 용액은 표면 장력이 매우 낮을 뿐만 아니라, 적은 양의 화합물을 초순수액에 첨가하더라도 용액의 표면 장력을 현저히 낮추어주기 때문에, 이러한 용액을 세척액으로 사용할 경우, 0.10㎛ 이하의 미세 패턴에 있어서도 패턴 붕괴 현상을 방지할 수 있다.

이하에서는 실험 데이터를 통해 친수성기와 소수성기를 함께 가지고 있는 불소 함유 화합물의 표면 장력이 낮다는 특성을 보여주고, 상기 화합물을 초순수액에 첨가한 경우 이 수용액, 즉, 패턴 붕괴 방지 용액의 표면장력이 낮아지는 원리에 대해 설명한다.

아래의 표1은 친수성기와 소수성기를 함께 가지고 있는 불소 함유 화합물의 표면장력을 보여주는 실험 결과를 나타내는 표로서, 1972년에 Kozo Shinoda에 의해 발표된 "The Physicochemical Properties of Aqueous Solutions of Fluorinated Surfactants" 란 제목의 논문(Journal of Physical Chemistry, Vol. 76, No. 6,(1972) pp. 909-914)에서 인용한 것이다.

친수성기와 소수성기를 함께 가지며, 불소를 함유한 화합물의 표면장력

compound	Minima of Surface tention, dynes/cm	Cross sectional area, Å²/molecule
_n-C₇F₁₅SO₃Na	37.3	52.5
_n-C₈F₁₇SO₃Li	29.8	52.2
_n-C₈F₁₇SO₃Na	40.5	52.5
_n-C₈F₁₇SO₃K	34.5	45.1
_n-C₈F₁₇SO₃NH₄	27.8	41.0
_n-C₈F₁₇SO₃NH₃C₂H₄OH	21.5	42.5
_n-C₉F₁₉SO₃·1/2Mg·2H₂O	22.0	45.2
_n-C₇F₁₅COONa	24.6	42.0
(CF₃)₂CF(CF₂)₄COONa	20.2	43.5
_n-C₇F₁₅COOK	20.6	43.0
(CF₃)₂CF(CF₂)₄COOK	19.5	47.5
_n-C₇F₁₅COOH	15.2	41.5
(CF₃)₂CF(CF₂)₄COOH	~15.2	48.0
(CF₃)₂CF(CF₂)₄CH=CHCH₂COOK^*	19.4	....

* In 0.02 N aqueous KOH solution

상기 표1에서 볼 수 있는 바와 같이, 예를 들어, 펜타데카플루오로옥타노익산(pentadecafluorooctanoic acid, n-C₇F₁₅COOH) 수용액은 15.2 dyne/cm의 표면 장력을 가지고 있다. 이는 물이 상온에서 72 dyne/cm의 표면장력을 가지고, 브로모벤젠 (Bromobenzene)이 35.75 dyne/cm의 표면장력을 가지고, n-옥탄올(n-Octanol)은 27.53 dyne/cm의 표면장력을 가지는 것과 비교해 보면 월등하게 작은 값이다. 이렇게 물질마다 표면 장력이 다르게 나타나는 것은 분자간의 잡아당기는 힘과 관련이 있다. 즉, 물은 분자간에 수소 결합을 형성하기 때문에 표면장력이 크고, 불소 함유 화합물은 소수성 그룹간의 인력이 매우 작기 때문에 표면장력이 작은 것이다.

표면 장력이 낮은, 친수성기와 소수성기를 함께 가지고 있는 불소 함유 화합물을 초순수액에 첨가한 경우 이 수용액, 즉, 패턴 붕괴 방지 용액의 표면장력도 매우 낮아진다. 그 이유는 도4에 도시된 바와 같이, 불소 함유 화합물의 친수성 부분은 용액의 표면 아래쪽인 물을 향하고 소수성 부분은 용액의 표면 위를 향하게 되어, 이 수용액의 표면이 불소함유 화합물로 덮히게 되므로, 이 수용액의 표면장력은 순수한 불소함유 화합물의 표면장력과 유사한 값을 지니게 되기 때문이다. 도4에서 도면 부호 41은 웨이퍼 기판, 42는 패턴 붕괴 방지 용액, 43은 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 불소 함유 화합물, 44는 포토레지스트를 나타낸다.

이 때, 불소함유 화합물의 탄소수가 클수록 즉, 소수성이 클수록, 수용액의 표면 아래로 친수성기를 가지고 표면 위로 소수성기를 가지는 배열을 하는(Degree of orientation) 분자가 더 증가하게 된다. 따라서 친수성기와 소수성기를 함께 가지는 불소 함유 화합물의 탄소수가 클수록, 그 수용액의 표면장력도 더 낮아지게 된다.

한편, 본 발명에 의한 친수성기와 소수성기를 함께 가지고 있는 불소 함유 화합물은 소량만 초순수액에 첨가되더라도 수용액의 표면 장력을 현저히 낮추어 준다. 이에 대한 실험 데이터가 도3에 나타나 있다. 불소함유 화합물은 그 가격이 높으므로, 적은 양의 화합물을 첨가하더라도 용액의 표면장력을 충분히 낮추어줄 수 있어야 하는 것은 경제적인 면에서 볼 때에 반도체 양산을 가능하게 하기 위해 필수적인 특성이다.

도3에서 X축은 용액의 농도(mol/l)를 나타내고, Y축은 용액의 표면 장력(dyne/cm)을 나타낸다. 도3의 그래프에 표시된 여러 불소 함유 화합물 중에 예를 들어, 펜타데카플루오로옥타노익산(pentadecafluorooctanoic acid, n-C₇F₁₅COOH)의 경우에는 0.01M 미만의 낮은 농도에서도 15 dyne/cm 부근의 낮은 표면장력을 가짐을 알 수 있다. 이는 일반 수용액이 상온에서 72 dyne/cm 정도의 표면장력을 가지는 것과 비교해 보면 월등하게 적은 값이다.다시 표1을 보면, 나트륨이나 칼륨과의 염의 형태로 된 불소함유 화합물의 표면장력도 상당히 낮은 값을 가짐을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 실시예로서, 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 불소 함유 화합물을 리튬하이드록사이드(LiOH), 나트륨하이드록사이드(NaOH), 또는 칼륨하이드록사이드(KOH)와 형성한 염의 형태로 초순수액에 포함하여 사용할 수 있다. 또한, 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 불소 함유 화합물을 암모니움하이드록사이드, 테트라메틸암모니운하이드록사이드(Tetramethyl ammoniumhydroxide), 테트라부틸암모니움하이드록사이드(Tetrabutyl ammoniumhydroxide), 또는 테트라프로필아모니움하이드록사이드(Tetrapropyl ammoniumhydroxide)와 같은 NH_aR⁺ _bOH^-(a는 0 내지 4이고, b는 0 내지 4이고, R은 CH₃, C₄H₉, C₃H₇, C₂H₄OH, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 에테르기, 또는 알코올기임)와 형성한 염의 형태로 초순수액에 포함하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 초순수액에서 존재하는 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 불소 함유 화합물의 한 형태는 n-C₇F₁₅COONH₄이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 친수성기와 소수성기를 함께 가지고 있는 불소 함유 화합물을 초순수액에 첨가한 용액은 표면 장력이 매우 낮을 뿐만 아니라, 적은 양의 상기 화합물을 초순수액에 첨가하더라도 용액의 표면 장력을 현저히 낮추어주기 때문에, 본 발명에서 패턴 붕괴 현상을 방지하기 위한 패턴 붕괴 방지 용액으로서 사용된다.

이하에서는, 본 발명에 의한 패턴 붕괴 방지 용액을 세척액으로서 사용하여 레지스터 패턴을 형성하는 공정에 대하여 도5 및 도6을 참조하여 설명한다.

도 5a 내지 도 5c은 본 발명의 일 실시예에 의한 레지스트 패턴 형성 방법을 도시하고 있다. 도5에서 도면 부호 51은 웨이퍼 기판, 52는 포토레지스트, 53은 마스크, 54는 광원, 55는 패턴 붕괴 방지 용액을 나타낸다.

먼저, 도5a에 도시된 바와 같이, 웨이퍼(51) 위에 500 ~ 12000Å의 두께로 포토레지스트(52)를 도포하고, 80도 내지 120도의 온도에서 10초내지 300초의 시간 동안 소프트 베이크를 실시하여 용매를 증발시킨다. 다음으로, 마스크(53)를 씌워 광(54)으로 조사시킨 후, 130도의 온도에서 90초 동안 포스트 노광 베이크(Post Exposure Bake)를 실시한다. 노광 장치는 365nm, 248nm, 193nm, 157nm, EUV(13nm), X-ray를 광원으로 사용하거나, E-Beam lithography 또는 IPL(ion projection lithography)의 소스를 사용할 수 있다. 다음으로, 상기 광이 조사된 포토레지스트(52)를 상온의 0.5 ~ 5%의 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후에, 도5b에 도시된 바와 같이 0.001M ~ 0.1M (바람직하게는, 0.005M)의 펜타데카플루오로옥타노익산(pentadecafluorooctanoic acid)로 제조된 패턴 붕괴 방지 용액(55)으로 세척한 후에 4000rpm으로 웨이퍼를 고속으로 회전시켜 건조시켜 도5c와 같은 레지스트 패턴을 형성한다.

이 때, 염기인 TMAH(tetamethylammonium hydroxide)를 함유하는 현상액과 약산인 패턴붕괴 방지 용액이 만나서 침전을 형성하는 경우를 방지하기 위하기 현상액이 도포된 현상기에서 패턴 붕괴 방지용액을 도포하지 않고, 종래에 현상기로 사용하던 것의 배수관이 현상액과 섞이지 않도록 구성된 현상기로 이동하여 회전 건조할 수 있다.

도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 다른 실시예에 의한 레지스트 패턴 형성 방법을 도시한 것이다. 도6에서 도면 부호 61은 웨이퍼 기판, 62는 포토레지스트, 63은 마스크, 64는 광원, 65는 초순수액, 66은 패턴 붕괴 방지 용액을 나타낸다.

먼저, 도6a에 도시된 바와 같이, 웨이퍼(61) 위에 4000Å의 두께로 포토레지스트(62)를 도포하고, 120도의 온도에서 90초 동안 소프트 베이크를 실시하여 용매를 증발시킨다. 다음으로, 마스크(63)를 씌워 광(64)으로 조사시킨 후, 130도의 온도에서 90초 동안 포스트 노광 베이크(Post Exposure Bake)를 실시한다. 다음으로, 상기 광이 조사된 포토레지스트(62)를 상온의 2.38%의 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후에, 도6b에 도시된 바와 같이 초순수액(65)으로 세척한 후에 10-1000rpm(바람직하게는, 500rpm)에서 5초간 회전시켜 초순수액을 일부분 제거한다. 그 후, 도6c에 도시된 바와 같이, 0.005M 펜타데카플루오로옥타노익산(pentadecafluorooctanoic acid)로 제조된 패턴 붕괴 방지 용액(66)을 도포한 후에 2000-4000rpm(바람직하게는, 4000rpm)으로 웨이퍼를 고속으로 회전시켜 건조시켜 도6d와 같은 레지스트 패턴을 형성한다.

이 실시예에 의하면, 초순수액으로 현상액을 세척한 후에 스핀드라이하기 전에 패턴 붕괴 방지 용액을 사용하기 때문에, 패턴 붕괴 방지 용액만으로 세척하는 제1 실시예에 비해, 가격이 비싼 불소 함유 화합물을 함유한 패턴 붕괴 방지 용액을 덜 사용하므로, 경제적으로 절약되어 반도체 소자의 생산 원가가 낮아지는 효과가 있다.

지금까지 본 발명에서 친수성기와 소수성기를 함께 가지는 불소 화합물을 초순수액에 첨가한 용액을 세척액으로서 사용하는 경우를 설명하였다. 전술한 바와 같이, 이러한 용액을 세척액으로서 사용하는 이유는 친수성기와 소수성기를 함께 가지는 불소 화합물은 소수성기간의 인력이 작아서 가장 작은 표면장력을 가질 뿐만 아니라, 수용액의 상태에 있을 때 용액의 표면 위로 소수성기가 배열되므로, 용액의 표면장력을 화합물의 표면장력과 유사한 값으로 낮추어줄 수 있기 때문이다.

이러한 본 발명의 개념에 근거하여, 친수성기와 소수성기를 함께 가지는 불소 화합물 대신 친수성기와 소수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물을 초순수액에 첨가하여 세척액으로 사용하는 것도 가능하다. 왜냐하면, 친수성기와 소수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물은 친수성기와 소수성기를 함께 가지는 불소 화합물의 경우처럼, 수용액의 상태에 있을 때 용액의 표면 위로 소수성기가 배열되므로, 용액의 표면 장력을 낮게 하는 특성이 있기 때문이다. 친수성기와 소수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물의 수용액을 세척액으로 사용하는 경우, 친수성기와 소수성기를 함께 가지는 불소 화합물의 수용액을 사용하는 경우보다 표면장력은 높지만 비용면에서 보다 저렴하다는 장점이 있다.

상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물은 C_aH_bO_cS_dN_eP_f의 형태가 되고(a는 1내지 30인 정수, b는 1내지 60인 정수, c는 1내지 10인 정수, d는 0내지 2인 정수, e는 0내지 2인 정수, f는 0내지 2인 정수이고, 이 때에 상기 친수성기가 알코올기인 경우는 a는 5내지 30인 정수이고, b는 1내지 60인 정수이고, c는 1내지 4인 정수이고, d는 0내지 2인 정수임), 상기 소수성기는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소로 이루어지고, 상기 친수성기는 카르복실산(carboxylic acid, -COOH), 설폰산(sulfonic acid, -SO₃H), 설퓨릭산(sulfuric acid, -SO₄H), 또는 알코올(alcohol, -OH)로 이루어진다.상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물의 예로는, 도데실설퓨릭산(C₁₂H₂₅SO₄H), 도데실모노옥시에틸렌설퓨릭산(C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)SO₄H), 도데실디옥시에틸렌설퓨릭산(C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₂SO₄H), 도데실트리옥시에틸렌설퓨릭산 (C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃SO₄H), 도데실헥사옥시에틸렌설퓨릭산(C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₆SO₄H) 등이 있다.상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물의 용액을 세척액으로 사용할 때는 0.001M 내지 10M(바람직하게는 0.05M)의 농도로 사용할 수 있다.

이상 본 발명을 실시예를 사용하여 설명하였지만, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의해서 해석되어야 할 것이다.

본 발명에 의하면, 표면 장력이 작은 패턴 붕괴 방지 용액을 웨이퍼 세척액으로 사용함으로써, 레지스트 패턴 붕괴의 문제 없이 0.1㎛ 미만의 미세 포토 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다.

또한, 습식 현상법으로도 레지스트 패턴 붕괴의 문제 없이 0.1㎛ 미만의 미세 포토 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하므로, 건식 현상법을 이용하는 새로운 장비와 재료에 대한 신규 투자를 줄일 수 있다.

또한, 0.1㎛ 미만의 레지스트 패턴을 가진 반도체 소자 생산시에 단층 공정을 사용하는 것이 다층 공정(bilayer resist process 또는 trilayer resist process)을 사용하는 것보다 비용이 적게 들므로 반도체 소자의 생산 단가를 크게 절감할 수 있는 효과가 있다.

Claims

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반도체 소자의 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서,

웨이퍼 상에 포토레지스트를 도포하는 단계와,

마스크를 이용하고 365nm, 248nm, 193nm, 157nm, EUV(13nm), X-ray 중의 하나를 광원으로 사용하거나 E-Beam lithography 또는 IPL(ion projection lithography) 중의 하나를 소스로 사용하여 상기 포토레지스트를 노광하는 단계와,

상기 노광된 포토레지스트를 현상액에서 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,

초순수액으로 상기 현상액을 세척하는 단계와,

상기 웨이퍼를 10 - 200rpm으로 저속 회전시켜 상기 초순수액의 일부를 증발시키는 단계와,

소수성기와 친수성기를 함께 가지는 불소 함유 화합물(상기 소수성기는 불소 화합물로 이루어지고, 상기 친수성기는 카르복실산(carboxylic acid, -COOH), 설퓨릭산(sulfuric acid, -SO₄H) 또는 알코올(alcohol, -OH)로 이루어지는 것을 특징으로 함)을 초순수액에 첨가한 용액을 도포하는 단계와,

상기 웨이퍼를 2000 - 4000 rpm으로 고속 회전시켜 상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 불소 함유 화합물을 초순수액에 첨가한 용액을 증발시킴으로써 포토레지스트 패턴을 완성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 레지스트 패턴 형성 방법.
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반도체 소자의 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서,

웨이퍼 상에 포토레지스트를 도포하는 단계와,

마스크를 이용하여 상기 포토레지스트를 노광하는 단계와,

상기 노광된 포토레지스트를 현상액에서 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,

초순수액으로 상기 현상액을 세척하는 단계와,

상기 웨이퍼를 10-200rpm으로 저속 회전시켜 상기 초순수액의 일부를 증발시키는 단계와,

소수성기와 친수성기를 함께 가지는 C_aH_bO_cS_dN_eP_f인 탄화수소 화합물(여기서, a는 1내지 30인 정수, b는 1내지 60인 정수, c는 1내지 10인 정수, d는 0내지 2인 정수, e는 0내지 2인 정수, f는 0내지 2인 정수이며, 상기 친수성기가 알코올기인 경우는 a는 5 내지 30인 정수이고, b는 1 내지 60인 정수이고, c는 1 내지 4인 정수이고, d는 0 내지 2인 정수인 탄화수소 화합물)을 초순수액에 첨가한 용액을 도포하는 단계와,

상기 웨이퍼를 2000-4000 rpm으로 고속 회전시켜 상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물을 초순수액에 첨가한 용액을 증발시킴으로써 포토레지스트 패턴을 완성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 레지스트 패턴 형성 방법.
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제9항에 있어서, 상기 소수성기는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소로 이루어지고, 상기 친수성기는 카르복실산(carboxylic acid, -COOH), 설퓨릭산(sulfuric acid, -SO₄H), 또는 알코올(alcohol, -OH)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 레지스트 패턴 형성 방법.
제9항에 있어서,

상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물은

도데실설퓨릭산(C₁₂H₂₅SO₄H),

도데실모노옥시에틸렌설퓨릭산(C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)SO₄H),

도데실디옥시에틸렌설퓨릭산(C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₂SO₄H),

도데실트리옥시에틸렌설퓨릭산 (C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃SO₄H),

도데실헥사옥시에틸렌설퓨릭산(C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₆SO₄H)

로 구성되는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 레지스트 패턴 형성 방법.
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초순수액 중에 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물을 포함하는 반도체 웨이퍼 세척액으로서,

상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물은 C_aH_bO_cS_dN_eP_f이고, a는 1내지 30인 정수, b는 1내지 60인 정수, c는 1내지 10인 정수, d는 0내지 2인 정수, e는 0내지 2인 정수, f는 0내지 2인 정수이며,

이 때에 상기 친수성기가 알코올기인 경우는 a는 5내지 30인 정수이고, b는 1내지 60인 정수이고, c는 1내지 4인 정수이고, d는 0내지 2인 정수인 것을 특징으로 하며,

상기 소수성기는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소로 이루어지고, 상기 친수성기는 카르복실산(carboxylic acid, -COOH), 설퓨릭산(sulfuric acid, -SO₄H), 또는 알코올(alcohol, -OH)로 이루어지며,

상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물은 도데실설퓨릭산(C₁₂H₂₅SO₄H), 도데실모노옥시에틸렌설퓨릭산(C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)SO₄H), 도데실디옥시에틸렌설퓨릭산(C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₂SO₄H), 도데실트리옥시에틸렌설퓨릭산 (C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃SO₄H), 도데실헥사옥시에틸렌설퓨릭산(C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₆SO₄H)로 구성되는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 세척액.
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제18항에 있어서,

상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물의 용액의 농도가 0.001 M 내지 1 M인 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 세척액.
제18항에 있어서, 상기 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물의 용액의 농도가 0.05M 인 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 세척액.
소수성기와 친수성기를 함께 가지는 탄화수소 화합물을 NH_aR⁺ _bOH^-와 형성한 염의 형태로 초순수액에 넣어서 만든 반도체 웨이퍼 세척액으로서, a는 0 내지 4이고, b는 0 내지 4이고, R은 CH₃, C₄H₉, C₃H₇, C₂H₄OH, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소수가 1 내지 20인 에테르기, 탄소수가 1 내지 20인 알코올기인 반도체 웨이퍼 세척액이며, 상기 NH_aR⁺ _bOH^-는

암모니움하이드록사이드(ammoniumhydroxide),

테트라메틸암모니움하이드록사이드(Tetramethyl ammoniumhydroxide),

테트라부틸암모니움하이드록사이드(Tetrabutyl ammoniumhydroxide),

테트라프로필아모니움하이드록사이드(Tetrapropyl ammoniumhydroxide),

에탄올암모니움하이드록사이드(ethanol ammoniumhydroxide),

디에탄올암모니움하이드록사이드(diethanol ammoniumhydroxide), 또는

트리에탄올암모니움하이드록사이드(triethanol ammoniumhydroxide)임을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 세척액.
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