JP6246830B2 - ５０ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターン化材料を処理する際におけるアンチパターン崩壊を回避するための、界面活性剤及び疎水剤を含む組成物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び精密機械装置の製造方法において有用な、特にパターン崩壊を回避するために有用な組成物に関する。

ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＵＬＳＩを備えたＩＣの製造方法において、パターン化材料層、例えばパターン化フォトレジスト層、窒化チタン、タンタル又は窒化タンタルを含むパターン化バリヤー材料層、スタック（例、交互のポリシリコン及び二酸化ケイ素層のスタック）を含む又はからなるパターン化マルチスタック材料層、及び二酸化ケイ素又はｌｏｗ-ｋ又はｕｌｔｒａ-ｌｏｗ-ｋ誘電材料を含む又はからなパターン化誘電材料層等が、フォトリソグラフィ法により製造されている。最近では、このようなパターン化材料は、２２ｎｍより一層低い寸法で高いアスペクト比を有する構造を含んでいる。

フォトリソグラフィ法は、半導体ウエハ等の基板上に、マスク上のパターンを投影する方法である。半導体フォトリソグラフィは、一般に半導体基板の最上表面にフォトレジストの層を設ける工程、フォトレジスト層を化学線、特にＵＶ光（例えば波長１９３ｎｍのＵＶ）にマスクを介して曝す工程を含むものである。１９３ｎｍフォトリソグラフィを２２ｎｍ及び１５ｎｍ技術ノードに拡大するため、その解決改良技術として、含浸フォトリソグラフィが開発されている。この技術では、光学システムの最後のレンズとフォトレジスト表面との間隙が、１より大きい屈折率を有する液体媒体、例えば１９３ｎｍの波長に対して１．４４の屈折率の超純水、によって置き換えられる。しかしながら、浸出、吸水及びパターン劣化を回避するために、バリヤー被覆又は耐水性フォトレジストを用いる必要がある。しかしながら、これらの手段は、製造工程を複雑にするので、不利である。

１９３ｎｍ−含浸リソグラフィのほかに、かなり短い波長を用いる照射技術が、２０ｎｍノード以下という、印刷されるべき形状のさらなるダウンスケーリングの要求を満たす解決策と考えられている。ｅ−Ｂｅａｍ（電子線）露光のほか、約１３．５ｎｍの波長を用いる超紫外リソグラフィが、将来的には、含浸リソグラフィに代わる最も有望な候補であると思われる。暴露後、続く工程フローが、下記の摘要に記載のような含浸及びＥＵＶリソグラフィに極めて類似している。

露光後焼き付け（ＰＥＢ(post-exposure bake)）が、露光されたフォトレジストポリマーを開裂させるためにしばしば行われる。その後、開裂したフォトレジストポリマーを含む基板は現像チャンバーに移され、露光フォトレジストを除去するが、その際レジストは現像水溶液に溶解する。一般に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の現像溶液を、パドル(puddle)状でレジスト表面に施し、露光フォトレジストを現像する。次いで、脱イオン水リンスを基板に施しフォトレジストの溶解したポリマーを除去する。それから、基板をスピン乾燥工程に送る。その後、基板を次の処理工程に移すが、その処理工程は、フォトレジスト表面から水分を除去するための硬焼き工程を含んでも良い。

しかしながら、露光技術とは関係なく、サイズの小さいパターンの湿式化学処理は複数の問題を含んでいる。技術が進歩し、そして寸法要求がますます厳しくなるにつれ、フォトレジストパターンは、比較的細く背の高い構造、即ちフォトレジストの特徴部分（即ち高いアスペクト比を有する特徴）をその基板上に含むことが要求されている。これらの構造は、化学リンス工程及びスピン乾燥工程後に残っている、隣接するフォトレジストの特徴部分（形状）間にあるリンス液の脱イオン水の液体又は溶液の過剰毛細管現象力による、曲げ及び／又は崩壊を、特にスピン乾燥工程において、受けるかもしれない。毛細管現象力により生ずるサイズの小さい特徴部分間の最大応力σは、非特許文献１（Ｎａｍａｔｓｕ等、 Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６６（２０）， １９９５）に従い、下記のように記載することができる。

上式において、γは流体の表面張力であり、θは特徴部分の材料表面に流体の接触角であり、Ｄは特徴部分間の距離であり、Ｈは特徴部分の高さであり、そしてＷは特徴部分の幅である。

最大応力を下げるために、一般に、以下のアプローチが存在する：
（ａ）流体の表面張力γを下げる、
（ｂ）特徴部分の材料の表面上の流体の接触角を下げる。

別のアプローチとしては、含浸リソグラフィの最大応力σを低下させるために、より疎水化した変性ポリマーのフォトレジストを使用することが挙げられる。しかしながら、このよう溶液は現像溶液との濡れ性を低下させるであろう。

従来のフォトリソグラフィ処理の他の問題点としては、レジスト及び光解像度限界によるラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）及びライン幅粗さ（ＬＷＲ）である。ＬＥＲは、特徴部分の理想形からの水平及び垂直偏差を含んでいる。特に、重大な寸法収縮として、ＬＥＲはより問題となり、ＩＣ装置の製造方法における収率低下をもたらすであろう。

寸法収縮のため、欠陥縮減を達成するためには粒子の除去も重大要因となる。これは、フォトレジストパターンのみならず、光学装置、マイクロマシン及び精密機械装置の製造方法において作製される他のパターン化材料層にも適用される。

従来のフォトリソグラフィ処理のさらなる問題点としては、ウォーターマーク欠陥の存在である。ウォーターマークは、脱イオン水又はリンス液をフォトレジストの疎水性表面から振り落とすことができなかったかった場合に、フォトレジスト上に形成され得る。フォトレジストは、孤立した又は疎なパターンの領域において特に疎水性になり得る。ウォーターマークは、収率及びＩＣ装置の性能に悪影響を及ぼす。

特許文献１（ＵＳ７７４１２６０ Ｂ２）には、構造の接触角を４０から少なくとも７０に変化させる能力を有し、これにより構造のパターン崩壊を最小限にすることができる少なくとも１種の成分をからなるリンス流体が開示されている。

洗浄溶液のための他の多くの添加剤が従来から知られている。しかしながら、これらのいずれも、２種類の添加剤の組み合わせで使用することができない。例えば、数種の化合物が、特許文献２（ＵＳ ７２３８６５３ Ｂ２）、特許文献３（ＵＳ ７７９５１９７ Ｂ２）、特許文献４（ＷＯ ２００２０６７３０４ Ａ１）、特許文献５（ＵＳ ７３１４８５３ Ｂ２）、特許文献６（ＪＰ ４４３７０６８ Ｂ２）、特許文献７（ＷＯ ２００８０４７７１９ Ａ１）、特許文献８（ＷＯ ２００６／０２５３０３ Ａ１）、特許文献９（ ＷＯ ２００５／１０３８３０ Ａ１）、特許文献１０（ＵＳ ７１２９１９９ Ｂ２）、特許文献１１（ＵＳ ２００５／０１７６６０５ Ａ１）、特許文献１２（ＵＳ ７０５３０３０ Ｂ２）、特許文献１３（ＵＳ ７１９５８６３ Ｂ２）、特許文献１４（ＤＥ １０ ２００４ ００９ ５３０ Ａ１）、特許文献１５（ＥＰ １ ５５３ ４５４ Ａ２）、特許文献１６（ＵＳ ２０００／５３１７２ Ａ１）、特許文献１７（ＵＳ２００５／０２３３９２２ Ａ１）において提案されている。

特許文献１８（ＵＳ ７５２１４０５ Ｂ２）には、リンス処方に使用することができる界面活性剤、例えばアセチレンジオール化合物及び多くの他のタイプの界面活性剤が開示されている。この文献には、さらに、表面張力と、界面活性剤処方のフォトレジスト表面に対する接触角のコサイン(cos)との積を低くすれば、最小のパターン崩壊が達成されるとも開示されている。

特許文献１９（ＵＳ ２０１０／０２４８１６４ Ａ１）には、アニオン界面活性剤、アルカノールアミン又は第４級アンモニウム化合物等のアミン化合物及び水からなりパターン化臨界寸法の膨張を防止する、パターン崩壊防止リンス溶液が、開示されている。

特許文献２０（ＵＳ ６６７０１０７ Ｂ２）には、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を含むリンス溶液を用いることにより電子装置の欠陥を減少させる方法が開示されている。一般に、カチオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の混合物、及びアニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物を使用すればよいと記載されている。

特許文献２１（ＵＳ ２００９／０００４６０８ Ａ１）には、窒素含有カチオン界面活性剤をアニオン界面活性剤と組み合わせて含む耐パターン崩壊洗浄剤処方が開示されている。この組み合わせにより、界面活性剤の含有量を低減させることができ、低い表面張力を維持しながらフォトレジストの膨張を防止することができると考察されている。

界面活性剤全体の濃度の低減は有利であるが、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤との混合には、以下のようにいくつかの顕著な不利がある：

１．相対する帯電（荷電）体の間の強い相互作用及び極めて疎水性の複合体のために不溶性沈殿物が形成され、その沈殿物はその処方から沈殿するか、或いはその媒体及びアニオン−カチオン界面活性剤の処方に長期安定性に影響を与え得る。

２．アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤が、アニオン／カチオン界面活性剤の溶解度積の近辺或いはそれを超える濃度で存在する場合、或いは濃度の局所変動のために、微粒子及び凝集物（沈殿）の現場生成が起こり得る。

３．洗浄溶液は、純粋なアニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤に比較して表面ゼータ電位の大きさの増大させる能力が低いため、表面の汚れ又は粒子の再付着を防止することができない。

４．システム安定性及び界面活性剤−表面相互作用に関して予測不可能なシステムである。

ＵＳ７７４１２６０ Ｂ２ ＵＳ ７２３８６５３ Ｂ２ ＵＳ ７７９５１９７ Ｂ２、 ＷＯ ２００２０６７３０４ Ａ１ ＵＳ ７３１４８５３ Ｂ２ ＪＰ ４４３７０６８ Ｂ２ ＷＯ ２００８０４７７１９ Ａ１、 ＷＯ ２００６／０２５３０３ Ａ１ ＷＯ ２００５／１０３８３０ Ａ１ ＵＳ ７１２９１９９ Ｂ２ ＵＳ ２００５／０１７６６０５ Ａ１ ＵＳ ７０５３０３０ Ｂ２ ＵＳ ７１９５８６３ Ｂ２ ＤＥ １０ ２００４ ００９ ５３０ Ａ１ ＥＰ １ ５５３ ４５４ Ａ２ ＵＳ ２０００／５３１７２ Ａ１ ＵＳ２００５／０２３３９２２ Ａ１ ＵＳ ７５２１４０５ Ｂ２ ＵＳ ２０１０／０２４８１６４ Ａ１ ＵＳ ６６７０１０７ Ｂ２ ＵＳ ２００９／０００４６０８ Ａ１

Ｎａｍａｔｓｕ等、 Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６６（２０）， １９９５

本発明の目的は、５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、なかでも２２ｎｍ以下のノードの集積回路を製造する方法で、且つもはや従来の製造方法における不利をもたらさない製造方法を提供することにある。

特に、本発明の化合物は、フォトレジスト層の含浸フォトリソグラフィを可能にし、マスクを介して化学線で露光したフォトレジスト層の現像を可能にし、高いアスペクト比及び５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、なかでも２２ｎｍ以下のライン間寸法(line-space dimensions)を有するパターンを含むパターン化材料層の化学リンス(rinse)を、パターン崩壊を起こすことなく、またＬＥＲ及びＬＷＲの増加、ならびにウォーターマーク欠陥を起こすことなく可能にすることができる。

本発明の成分は、現像後のフォトレジストパターン表面の粗さを平滑にすることによりＬＥＲ及びＬＷＲを顕著に低下させることができる。また、パターン化材料層上のウォーターマークの有効な防止及び／又は除去を可能にし、特にそのパターンはフォトレジストパターンに限定されない。さらに、パターン化材料層上の欠陥の大幅な低減を得るために、粒子の有効な除去を可能にするものであり、特にそのパターンはフォトレジストパターンに限定されない。

本発明の第１の態様は、少なくとも１種の非イオン又は両性イオン界面活性剤Ａ及び少なくとも１種の疎水剤Ｂを含む水溶性組成物の、５０ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターンを含む基板を処理するための使用であって、
（ａ）少なくとも１種の界面活性剤Ａが、１０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍの平衡表面張力を有し、この平衡表面張力は、臨界ミセル濃度における少なくとも１種の界面活性剤Ａの水溶液より決定され、
（ｂ）疎水剤Ｂは、水の基板に対する接触角が、基板を疎水剤Ｂの水溶液と接触させることにより、この接触前の水の基板に対する接触角に比較して、５〜９５°増加するように選択されることを特徴とする使用にある。

本発明の別の態様は、集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び精密機械装置を製造する方法であって、
下記の工程：
（１）５０ｎｍ以下のライン間寸法及び２以上のアスペクト比を有するパターンを有する基板を準備する工程、
（２）基板を、上記で定義された少なくとも１種の界面活性剤Ａ及び少なくとも１種の疎水剤Ｂを含む水溶液に、少なくとも１回接触させる工程、及び
（３）水溶液を基板との接触から外す工程
を含むことを特徴とする製造方法にある。

従来技術から見て、本発明の目的が本発明の使用及び方法により解決することができることは、驚くべきことであり、当業者には予測できないことである。

驚くべきことに、本発明は、非イオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤を組み合わせて用いることにより従来技術の全ての不利を完全に回避することができる。根本的な相違は、界面活性剤混合物の不溶性の本質的原因を取り除いたことである。本発明では、定義された基準に従い選択された非イオン界面活性剤とカチオン界面活性剤との混合物を使用する。非イオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とに基づく処方（組成物）は、アニオン−カチオン界面活性剤混合物に基づく処方に比較して、より長期の安定性及びより良好な粒子除去効率を有し、さらに本質的な粒子発生能力が無いか減少している。

界面活性剤Ａ及び疎水剤Ｂは、成分の少なくとも１種の沈殿のおそれが無く比較的高い濃度で存在することができる。

本発明の少なくとも２種の異なる添加剤、非イオン界面活性剤Ａ及び疎水剤Ｂ、の使用は、５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、なかでも２２ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターンを含む現像されたパターン化フォトレジストにおいて特に有効である。

さらに、本発明に従う少なくとも２種の異なる添加剤、非イオン界面活性剤Ａ及び疎水剤Ｂの使用は、フォトレジスト構造の場合は２以上のアスペクト比、特に非フォトレジスト構造の場合は１０以上のアスペクト比の場合に、パターン崩壊、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）及びライン幅粗さ（ＬＷＲ）及びウォーターマーク欠陥を起こすことないので、特に有効である。

本発明に従う少なくとも２種の異なる添加剤を含む洗浄溶液は、一般に、フォトレジスト構造のアンチパターン崩壊、同様に高いアスペクト比のスタック（ＨＡＲＳ）を有する非フォトレジストパターンのアンチパターン崩壊を回避するのに有効であることに注目すべきである。

フォトレジストの場合、アンチパターン崩壊、ＬＥＲ及びＬＷＲの低減、及び欠陥除去（一般にアスペクト比は２〜４である）が必要である。ＨＡＲＳの場合、アンチパターン崩壊、及び欠陥低減／洗浄（一般にアスペクト比は１０以上である）が必要である。しかしながら、本発明に従う少なくとも２種の異なる添加剤を用いることによりパターン崩壊を抑制する基本的考え方については共通である。

それと全く反対に、現像後のフォトレジストパターンの表面の粗さを平滑にすることにより、ＬＥＲ及びＬＷＲの顕著な低減を可能にし、現像後のフォトレジストパターン上のみならず他のパターン化材料層において、ウォーターマークの有効な抑制及び／又は除去、及び微粒子の効率的な除去を可能にし、これにより、現像後のフォトレジストパターン上のみならず他のパターン化材料層においての顕著な欠陥低減を達成することができる。

図１は、フォトレジスト構造又は高いアスペクト比スタック２が、蒸発する洗浄溶液４の毛細管現象力により、如何にして相互に向き合って引き寄せられるか示している。この毛細管現象力はパターン崩壊を起こす。 図２は、本発明の洗浄組成物を用いることにより、負の荷電表面を有するフォトレジスト表面のゼータ電位のより正の且つより高い大きさのゼータ電位への変化を示している。 図３は、比較例１の非イオン界面活性剤Ａ１を用いるリンス処理の結果を示す。 図４は、比較例２の疎水剤１を用いるリンス処理の結果を示す。 図５は、比較例１で用いた界面活性剤Ａ１と比較例２で用いた疎水剤Ｂ１との組み合わせを含む組成物を用いる実施例３のリンス処理の結果を示す。 図６は、界面活性剤Ａ２及びＡ２と、比較例５で用いた疎水剤Ｂ１との組み合わせを含む組成物を用いる実施例４のリンス処理の結果を示す。 図７は、比較例５の疎水剤Ｂ１を含む組成物を用いるリンス処理の結果を示す。

本発明は、集積回路（ＩＣ）装置、光学装置、マイクロマシン及び精密機械装置、特にＩＣ装置、のようなサブ３２ｎｍサイズ特徴部分を含むパターン化材料を製造するのに特に好適な組成物に関するものである。

集積回路（ＩＣ）装置、光学装置、マイクロマシン及び精密機械装置を製造するために使用される慣用、公知の基板を本発明の方法で使用することができる。好ましくは、基板は半導体基板であり、より好ましくはシリコン−ガリウムウエハ等のシリコンウエハであり、ウエハはＩＣ装置（デバイス）、特にＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＵＬＳＩを有するＩＣを含むＩＣ装置の製造に慣用的に使用されるものである。

組成物は、５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、なかでも２２ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターンを有するパターン化材料層（すなわち、サブ−２２ｎｍ技術的ノード用パターン化材料層）を有する基板を処理するのに特に好適である。パターン化材料層は、２を超える比、好ましくは４を超える比、さらに好ましくは１０を超える比を有することが好ましい。特に、パターン化材料層が、フォトレジスト構造を含むか或いはからなる場合、その比は２を超えるものであり、パターン化材料層が、非フォトレジスト構造を含むか或いはからなる場合、その比は１０を超えるものである。最も好ましくは、アスペクト比は７５以下の範囲であり、例えば１５ｎｍフラッシュデバイス用である。

本発明の組成物は、その構造が、その形状に起因して崩壊傾向にある限り、どのようなパターン化材料の基板にでも適用することができる。

例えば、パターン化材料層は、
（ａ）パターン化現像後フォトレジスト層、
（ｂ）ルテニウム、窒化チタン、タンタル又は窒化タンタルを含むか或いはからなるパターン化バリヤー材料層、
（ｃ）シリコン、ポリシリコン、二酸化ケイ素、ｌｏｗ-ｋ（低-k）及びｕｌｔｒａ-ｌｏｗ-ｋ（超低-k）材料、ｈｉｇｈ−ｋ（高-k）材料、シリコン及びポリシリコン以外の半導体、及び金属から選択される少なくとも２種の材料の層を含むか或いはからなるパターン化マルチスタック材料層、及び
（ｄ）二酸化ケイ素、ｌｏｗ-ｋ又はｕｌｔｒａ-ｌｏｗ-ｋ誘電材料を含むか或いはからなるパターン化誘電材料層
であり得る。

本発明の組成物は、少なくとも界面活性剤Ａ及び少なくとも疎水剤Ｂを含んでいる。疎水剤Ｂは主としてリンスされる表面の疎水剤として作用するが、界面活性剤の性質を有していても良い。界面活性剤Ａ及び疎水剤Ｂの両方とも、添加剤と呼ばれる。

異なる少なくとも２種の添加剤を含む組成物は、水溶液であることが好ましい。

「水溶性組成物」における［水溶性］は、溶剤が、水、好ましくは脱イオン水、最も好ましくは超純水を主溶剤として含むことを意味する。水溶性組成物は、水混和性極性有機溶剤を含むことができるが、組成物の水溶性の性質を危うくしない量でのみ含むことができる。溶剤は実質的に水、好ましくは脱イオン水、最も好ましくは超純水からなることが好ましい。例えば、濃度が５ｐｐｔ（ｎｇ／ｋｇ）以上の超純水、濃度が５ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以上のアニオン、５０ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以上の総有機含有量（ＴＯＣ）で、そして＞０．２ｍｍの粒子を１ｍ当たり１００００個未満で含む。

「臨界ミセル濃度」、即ち「ＣＭＣ」は、水中の界面活性剤濃度で、且つその濃度より上で、界面活性剤濃度を上昇させても表面張力が実質的に変化しないで留まる濃度を意味する。このような臨界ミセル濃度は、当業者にはよく知られている。一般に、本発明で使用される界面活性剤の量は、約５０００ｐｐｍ未満、好ましくは約１０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約２５０ｐｐｍ未満である。臨界ミセル濃度は、気−液界面張力対界面活性剤濃度の減少を観察することにより決定しても良い（表面張力はＩＳＯ３０４−１９８５（２）に従いプレート法(plate method)により測定される）。

界面活性剤Ａ
本発明の非イオン界面活性剤（界面活性剤Ａともいう）は、水の表面張力約７２ｍＮ／ｍ（２５℃）に比較して低い平衡表面張力、即ち、３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下、最も好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下を得ることができるタイプの界面活性剤から選択することができる。この表面張力は、その臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上で決定される。

一般に、ＣＭＣ値は、表面張力対界面活性剤濃度、電導度等を観察する等の様々な方法で決定することができ、それは、その分子が凝集し始めてミセルと呼ばれる実体になる界面活性剤の濃度に関係している。ＣＭＣ値を超える界面活性剤のさらなる添加は、気−液界面張力をさらに低下させるのではなく、むしろ核生成及びミセル実体の成長に寄与する。この場合、ＣＭＣ値は、表面張力対界面活性剤濃度を、２５℃、泡のない条件で、ＩＳＯ３０４に従うプレート法(plate method)を用いて観察することに庵測定した。

ＣＭＣ以上で界面活性剤Ａの水溶液は、目的の基板上で良好な濡れ性を有するはずであり、即ち、約２５℃で完全な濡れ性を有することが好ましい。さらに、ＣＭＣ以上で界面活性剤Ａを含む溶液は、目的の基板に対する接触角が３５°以下（最初の滴下形成から３０秒後）に到達するはずである。好ましくは、ＣＭＣ以上での界面活性剤Ａの水溶液の接触角は、０°〜３０°、より好ましくは０°〜２０°、最も好ましくは０°〜１０°（３０秒未満後）である。

界面活性剤Ａは非イオン（性）である。ここで使用される「非イオン」とは、すべての化合物は非荷電で、電気的に中性であるいかなる対イオンも必要としないことを意味する。界面活性剤Ａは、両性イオン、両性であり、電荷は内部で補償されているか、分子内で非イオンである。界面活性剤Ａは分子内で非イオンであることが好ましい。

非イオン界面活性剤Ａは以下のものから選択することができるが、これらに限定されるものではない：
（Ａ１）短鎖分岐パーフルオロアルキル界面活性剤、
（Ａ２）トリシロキサン界面活性剤、
（Ａ３）アルコキシル化アルキル及びパーフルオロアルキル界面活性剤、
（Ａ４）アルキルポリグリコシド
（Ａ５）アミンオキシド、及び
（Ａ６）アセチレン（系）ジオール。

短鎖分岐パーフルオロアルキル界面活性剤（Ａ１）は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル、１−ヘプタフルオロメチル、２−ヘプタフルオロメチル及びペンタフルオロスルファニルから選択される少なくとも３個の短鎖完全フッ素化（perfluorinated）基Ｒ^ｆを有する界面活性剤であり得るが、これらに限定されるものではない。

好ましくは、完全フッ素化基Ｒ^ｆが、同一分子の多価中心部分Ｍに結合していることである。

さらに好ましくは、界面活性剤Ａの完全フッ素化基Ｒ^ｆが、同一分子の多価中心部分Ｍに、共有結合、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、イオウ原子及び２価の有機結合基Ｌ^Ａ；一般式（Ｒ^ｆＸ^Ａ−）_ａＭ^Ａ−の疎水基Ｄ^Ａを構成するＲ^ｆ、Ｍ^Ａ及びＸ^Ａ（“ａ”は少なくとも３の整数）から選ばれるリンカーＸを介して、に結合していることである。界面活性剤Ａは少なくとも１個の疎水基Ｄ^Ａを含むことができる。

特に好ましい態様では、少なくとも１個の疎水基Ｄ^Ａは、アニオン性基、カチオン性基及び非イオン性基から選択される少なくとも１種の親水性基Ｅ^Ａに；共有結合、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、イオウ原子及び２価の有機結合基Ｌ^Ａ；一般式（Ｄ^ＡＹ^Ａ−）_ｂＥ^Ａ−の界面活性剤Ａを構成するＤ^Ａ、Ｙ^Ａ及びＥ^Ａ（“ｂ”は少なくとも１の整数）から選ばれるリンカーＹ^Ａを介して、結合することができる。

例えば、短鎖分岐パーフルオロアルキル界面活性剤（Ａ１）は、ＷＯ２０１２／１０１５４５、ＷＯ２００８／００３４４３ Ａ１、ＷＯ２００８／００３４４５ Ａ１、ＷＯ２００８／００３４４６Ａ２及びＷＯ２００９／１４９８０７Ａ１及びＵＳ２００９／０２６４５２５Ａ１、ＷＯ２０１０／１４９２６２Ａ１、ＷＯ２００６／０７２４０１Ａ１、ＤＥ１０２０１１１１４６５１Ａ１、ＤＥ１０２０１１１１４６５０Ａ１に詳細に記載されており、これらの内容は本明細書の一部を構成するものとして援用する。
シリコン（ケイ素）を基礎とする界面活性剤（Ａ２）が、下記の一般式Ａ−ＩＩａ及びＡ−ＩＩｂのシロキサン界面活性剤から選択することができるが、これらに限定されるものではない：

上式において
ｕ、ｖは、独立して０〜５、好ましくは０〜３から選択される整数、最も好ましくは０又は１であり、
ｗは、０〜６、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜３の整数であり、
ｘは、１〜２２、好ましくは４〜１５、最も好ましくは６〜１０の整数であり、
ｙは、１〜５、好ましくは１〜３の整数、最も好ましくは１であり、
Ｒ^１０は、水素及びＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選択され、
Ｒ^１１は、水素、メチル又はエチル、好ましくは水素又はメチル、最も好ましくはＨである。

式ＩＩａは、いわゆるトリシロキサンタイプ及びレーキ(rake)タイプシロキサン界面活性剤を包含している。式ＩＩｂは、いわゆるＡＢＡタイプシロキサン界面活性剤を包含している。

トリシロキサン界面活性剤が好ましい。このようなトリシロキサン界面活性剤は、商品名：Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標） Ｌ−７７、Ｔｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標） ５８４７等で市販されている。ポリシロキサン界面活性剤の安定性は高いｐＨでは低いため、加水分解に安定な処方は穏やかな塩基性ｐＨでのみ使用すべきである。

エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのアルコキシ末端共重合体の界面活性剤（Ａ３）は下記の一般式Ａ−ＩＩＩを有する：

上式において、
Ｒ^１２は、水素及びＣ_４〜Ｃ_３０アルキル基（任意に、フッ素化又は完全フッ素化されていてもよい）から選択されるｃ−原子価基であり、
ＥＯは、オキシエチレンジイル（いわゆるオキシエチレン）であり、
ＰＯは、オキシプロピレンジイル（いわゆるオキシプロピレン）であり、
ａは、１〜１００の整数であり、
ｂは、０〜１００の整数であり、
ｃは、１〜６の整数である。

Ｒ^１２は、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２５アルキル基、最も好ましくはＣ_８〜Ｃ_１８アルキル基であり、
ａは、好ましくは１〜２０、最も好ましくは１〜１０の整数であり、
ｂは、好ましくは０〜２０、最も好ましくは０〜１０の整数であり、
ｃは、好ましくは１〜４の整数、さらに好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。

このようなエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合体は、ＥＯ及びＰＯ単位の、ブロック、ランダム、交互又は他のあらゆる構造配列を含むことができる。

このような界面活性剤（Ａ３）は、例えば、ＢＡＳＦからＰｌｕｒａｆａｃR、ＬｕｔｅｎｓｏｌR、ＬｕｔｅｎｓｉｔR及びＥｍｕｌａｎRの登録商標で入手可能である。完全フッ素化エトキシ化界面活性剤は、ＤｕＰｏｎｔから例えばＣａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ ３０、ＦＳ ３１、ＦＳ ３４、ＦＳ ３５、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＨ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳ ３００、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ−１００、ｏｎｙｌ ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ−１００で入手可能であり、これらは極めて低い表面張力と優れた濡れ性を示す。

さらに、これらに限定されるものではないが、例えば、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＡｒｏｍｏｘR及びＢＡＳＦのＤｅｈｙｔｏｎ ＰＬ等のアミンオキシ界面活性剤、ＤｕＰｏｎｔのＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標） ＦＳ − ５１等の完全フッ素化アルキルアミンオキシド、２−スルホコハク酸エステル（ＢＡＳＦから市販されているＬｕｔｅｎｓｉｔR ＡＢＯ）、ＬｕｔｅｎｓｉｔRＡＬＢＡ（ＢＡＳＦから市販）を挙げることができる。
完全フッ素化界面活性剤の範疇においては、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標） ＦＳ−３０、３５、５１、６１、６４、６５、Ｚｏｎｙｌ ＦＳ（登録商標） ３００、５１０、６１０、６４０（以上ＤｕＰｏｎｔ製）を挙げることができる。

アルキルポリグリコシド又は多糖類（ポリサッカライド）（Ａ４）は、下記の一般式Ａ−ＩＶにより記載される：

上式において、
Ｒ^２１は、アルキル、アルキルフェニル及びヒドロキシアルキルフェニルから選択される疎水基であり、このアルキルは、約１０〜１８、好ましくは１２〜１４の炭素原子数を含み、
ｎは、好ましくは２又は３、好ましくは２であり、
ｊは、０〜１０、好ましくは０であり、
ｋは、１〜８、好ましくは１〜３であり、そして
Ｚは、ヘキソース、グルコース、グルコース誘導体、スクロースから選択され、好ましくはグルコースである。

市販のポリグルコシドの例としては、Ｃ８／１０アルキル鎖及び１，４の重合度を有するＧｌｕｃｏｐｏｎ ２２５ ＣＳ、Ｃ１０の直鎖アルキル（デシル）及び２９ｍＮ／ｍ（０．１質量％で）を有するＧｌｕｃｏｐｏｎ ２２５ＤＫ／ＨＨ、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ ６５０ ＥＣ Ｃ１２（ラウリルグリコシド）、及び他の種類、即ちＢＡＳＦ銘柄のＰｌａｎｔａｐｏｎ（登録商標）、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）、Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）、Ｔ−ＭＡＺ（登録商標）を挙げることができる。

非イオンタイプ界面活性剤と考えられる適当なアミンオキシド（Ａ５）は、下記の一般式Ａ−Ｖを有する化合物を含むが、これらに限定されるものではない：

上式において、
Ｒ^４１は、Ｃ_６〜Ｃ_３０疎水有機基であり、
Ｒ^４２、Ｒ^４３は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル基から選択される。

これらに限定されないが、例として、アミンオキシド界面活性剤、例えばＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＡｒｏｍｏｘ^R及びＢＡＳＦのＤｅｈｙｔｏｎ ＰＬ、ＣｌａｒｉａｎｔのＧｅｎａｍｉｎｏｘ^R、Ｍａｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＭａｃａｔ^Rを挙げることができる。
別の種類の適当な非イオンアセチレンジオール界面活性剤（Ａ６）として、下記の一般式Ａ−ＶＩを有する界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない：

上式において、
Ｒ^５１、Ｒ^４は、直鎖又は分岐のＣ_３〜Ｃ_１０アルキルであり、
Ｒ^５２、Ｒ^５３は、水素及び直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_５アルキルから選択され、
ｑ、ｒ、ｓ及びｔは０〜２０の整数である。

例えば、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＳｕｒｆｙｎｏｌ及びＤｙｎｏｌ銘柄を挙げることができ、これらに限定されるものではない。これらは、優れた濡れ性及び中から低の表面張力で知られている。

疎水剤Ｂ
本発明の第２のタイプの添加剤（疎水剤Ｂとも呼ばれ、界面活性剤Ａと一緒に使用され、化合物Ａ及びＢとも呼ばれる）は、目的の基板の含浸後に、表面疎水化を達成し得る種類の界面活性剤から選択される。即ち、目的の基板の含浸は、露光又は非露光の目的の基板を、疎水剤Ｂ（飲み）の水溶液（水溶液Ｂ）に、水溶液Ｂに含浸前後に水の接触角が変化するように、含浸することを意味する。含浸後の接触角は含浸前の接触角に比べて５〜９５°だけ増加する。好ましくは、接触角は、少なくとも５°、さらに好ましくは少なくとも１０°、より好ましくは少なくとも２０°、一層好ましくは少なくとも２５°、最も好ましくは少なくとも３０°増加する。より大きく増加すればするほど、疎水剤Ｂの性能も良いことになる。

含浸時間は、定常状態に達するように十分に長い時間を確保すべきである。含浸時間は約５秒〜約５分が一般に有用である。含浸時間が短すぎると、疎水効果が制限され、長すぎると受け入れがたい消費時間となる。好ましくは、含浸時間は１０秒〜２分である。一般に、接触角は疎水剤Ｂの含浸３０秒後に定常状態になるはずである。

各基板の接触角のシフト（変化）は、各溶液Ｂによる処理の前後の基板についての水の接触角を測定することにより決定される。接触角は、ＭｏｂｉｌｅＤｒｏｐ（登録商標）接触角測定装置（ＫＲUＳＳ ＧｍｂＨ, Ｈａｍｂｕｒｇ, ２００６−２００８）のユーザーマニュアルに記載された方法に従って決定することができる。

どのような理論に結び付かなくても、疎水剤Ｂは、パターン化材料の表面に結合し、その表面エネルギー（濡れ性、または疎水性の程度）を変化させ、リンス段階の最後で、表面エネルギーが最初より低くなると、発明者等は信じている。

疎水剤Ｂが表面に結合し留まっているとの直接の結果及び証拠は、所望のリンス処方（組成物）との接触前、接触中及び接触後におけるゼータ電位を測定することにより観察することができる。良好な洗浄効率、及び疎水粒子又は汚れの基板への再付着防止のために、ゼータ電位の絶対量を元の表面のそれより高い値に（正の値または負の値のいずれかに）増加させる正味の効果があることが好ましい。

ゼータ電位、即ちＩＳＯ１３０９９に従うストリーミング電位／電流法(streaming potential／current method)、は、ＳｕｒＰａｓｓ 動電分析器 （Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒ ＧｍｂＨ, ２０１２, Ｇｒａｚ, Ａｕｓｔｒｉａ）の指示マニュアルに記載された方法により決定された。

効率のよい粒子の再付着を防止するために、ゼータ電位は、少なくとも±１５ ｍＶ、さらに好ましくは少なくとも±２４ ｍＶ、一層好ましくは少なくとも±３０ ｍＶ、一層好ましくは少なくとも±３５ ｍＶ、最も好ましくは少なくとも±４０ ｍＶだけ変化することが好ましい。その変化は大きければ大きいほど、疎水剤Ｂの性能がより良いということになる。

説明のための図２は、ストリーミング電位／電流法により測定された非露光フォトレジスト表面（含浸ＡｒＦフォトレジスト）のゼータ電位を示している。そこには、第１のバーが、水と１ｍＭＫＣｌ（電解質）中における元の表面ゼータ電位値（−２５ｍＶ）を示している。第２のバーは、同一のセルにおいて、疎水剤Ｂ含有溶液のフロー中にその場で測定された表面ゼータ電位値（＋３６ｍＶ）を示している。負から正へのゼータ電位の逆転は明らかである。第３のバーは、最終フロー後、疎水剤Ｂ処方を水と１ｍＭＫＣｌに換えて、同一のセルにおいて測定されたフォトレジスト表面のゼータ電位を示している。その表面ゼータ電位は負（−７ｍＶ）に戻ったが、その大きさは元の表面ゼータ電位値（−２５ｍＶ）よりかなり低い。これらの事実に基づいて、発明者等は、疎水剤Ｂは水と１ｍＭＫＣｌでリンスした後でさえ表面に留まっていると結論づける。

疎水剤Ｂのみの水溶液は、好ましくは３０ｍＮ／ｍ〜８０ｍＮ／ｍの表面張力、さらに好ましくは３５ｍＮ／ｍ〜７５ｍＮ／ｍの表面張力、最も好ましくは４０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍの表面張力を有することができる。

疎水剤Ｂは、カチオン性、両親媒性又は両性イオン性でもよい。疎水剤Ｂは、カチオン性であることが好ましい。

疎水剤Ｂは、モノマー化合物でもポリマー化合物でもよい。ポリマーとは、その成分が少なくとも２個のモノマー単位、好ましくは少なくとも１０個のモノマー単位、最も好ましくは少なくとも２０個のモノマー単位を含むことを意味する。
疎水剤Ｂは、窒素原子を含むことが好ましい。

疎水剤Ｂは、
（Ｂ１）第４級（低）アルキルアンモニウム化合物、
（Ｂ２）ジェミニ型第４級アルキルアンモニウム化合物（Ｂ２）、及び
（Ｂ３）ポリアミン
から選択されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。

第４級アルキルアンモニウム化合物（Ｂ１）は下記の一般式Ｂ−Ｉで表される：

上式において、
Ｒ^１は、下記式：

の部分から選択され、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｒ^１及びＨから選択され、
Ｒ^５は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、ならびにＣ_１〜Ｃ_６フルオロ及びパーフルオロアルキルから選択され、
ｚは、１〜１８の整数であり、
Ｒ^６は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、ならびにＣ_１〜Ｃ_６フルオロ及びパーフルオロアルキルから選択される。

Ｒ^５は、Ｈ、ＯＨ、及びＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選択されることが好ましい。

ｚは、好ましくは１〜１２の整数、より好ましくは１〜８の整数、最も好ましくは１〜５の整数である。

Ｒ^６は、好ましくはＨ及びＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはＨ及びＣ_１〜Ｃ_５アルキル、最も好ましくはＨ及びＣ_１〜Ｃ_３アルキルから選択される。

ジェミニ型第４級アルキルアンモニウム化合物（Ｂ２）は下記の一般式Ｂ−ＩＩで表される：

上式において、
Ｘは、２価の基であり、それぞれ繰り返し単位を１〜ｎ個有し、独立して、
（ａ）直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルカンジイルであり、任意に置換されていてもよく、任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で遮断されていても良く、
（ｂ）Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルカンジイルであり、任意に置換されていてもよく、また任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で遮断されていても良く、
（ｃ）式 -X¹-A-X²- のＣ_６〜Ｃ_２０有機基であり、Ｘ^１及びＸ^２は、独立してＣ_１〜Ｃ_７直鎖又は分岐のアルカンジイル基であり、ＡはＣ_５〜Ｃ_１２芳香族部分又はＣ_５〜Ｃ_３０シクロアルカンジイルであり、Ｈ原子は任意に置換されていても良く、Ｃ原子は任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で遮断されていても良く、そして
（ｄ）式Ｂ−ＩＩａのポリオキシアルキレンの２価の基：

｛但し、ｐは０又は１であり、ｒは１〜１００の整数であり；Ｒ^５はＨ又は直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である。｝
から選択され、
Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロキシアルキル基及びＣ_２〜Ｃ_４オキシアルキレン単独又は共重合体から選択される１価の基であり、これらのすべての基はさらに置換されていても良く、スルホネート基で置換されるのが好ましく、
Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、直鎖又は分岐のＣ_５〜Ｃ_３０アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_３０シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロキシアルキル基及びＣ_２〜Ｃ_４オキシアルキレン単独又は共重合体から選択される１価の基であり、これらのすべての基はさらに置換されていても良く、一対のＲ^３−Ｒ^４、及び隣接するＲ^４− Ｒ^４ 及び Ｒ^３−Ｒ^３は、任意に一緒になって、上述の２価の基Ｘを形成してもよく、また分岐による分子の延長Ｑであっても良く、そしてｎが２以上の場合は、Ｒ^３、Ｒ^４又はＲ^３及びＲ^４は、水素原子であっても良く、
ｎは、１〜５の整数であるか、或いはＸ、Ｒ^３及びＲ^４がＣ_２〜Ｃ_４ポリオキシアルキレン基の場合、ｎは１〜１００００の整数でも良く、少なくとも１個のＱが存在する場合、ｎは分岐Ｑのすべての繰り返し単位を含むとの条件で、
Ｑは、

であり、
ｚは整数で、すべての界面活性剤は荷電されないよう選択され、
Ｚは対イオンである。

このようなジェミニ型第４級アルキルアンモニウム化合物（Ｂ２）は、米国公開特許出願Ｎｏ．６１／６６９６８６に詳細に記載されており、その内容は本明細書の一部を構成するものとして援用する。

ポリアミン疎水剤（Ｂ３）が下記の一般式Ｂ−ＩＩＩで表される：

上式において、
Ｒ^２１は、Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_２４アルキルであり、
Ｒ^２０は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル又はＨ−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｋ）_ｌ−基であり、
ｉは、２又は３であり、
ｊは、３〜７の整数であり、
ｋは、１〜３の整数であり、
ｌは、１〜５の整数である。

このような、ポリアミン界面活性剤はＣ_１〜Ｃ_２４アルキルでプロトン化又はＮ−４級化されていてよい。

例えば、このようなポリアミン界面活性剤はＵＳ ６３１６５８２、ＵＳ ４１２６６４０及びＵＳ ４１９５１５２に記載されている。

他のポリアミン界面活性剤は、Ｓｏｋａｌａｎ ＰＧ ６１７、Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＮ ５０、Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ（以上ＢＡＳＦ製）、Ｌｕｖｉｑｕａｔ ＦＣ、Ｐｏｌｙｑｕａｒｔ ＦＤＩ、Ｐｏｌｙｑｕａｒｔ ７０１、Ｐｏｌｙｑｕａｒｔ Ａｍｐｈｏ １４９等である。

少なくとも１種の界面活性剤Ａ及び少なくとも１種の疎水剤Ｂを含むすべての組成物は１つの相の溶液であるべきである。その溶液は実質的に少なくとも１種の界面活性剤Ａ及び少なくとも１種の疎水剤Ｂからなることが好ましい。

界面活性剤として作用する（すなわち、表面に付着しそのエネルギーを変える）公知の窒素含有ポリマー等の他の添加剤は、ここでは、Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標） Ｐ、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）タイプ、Ｌｕｔｒｏｐｕｒ ＬＭＭ、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標） ＨＰタイプの形で挙げることができる。

対イオンＺは、疎水剤Ｂとともに中性原因として存在すべきかもしれない。理論と結びつかなくても、界面活性剤Ａは、低い平衡及び／又は動的表面張力を有する最初の相において、界面活性剤Ａ及び疎水剤Ｂを含むリンス溶液の良好な濡れ性を保証し、一方、疎水剤Ｂは、その表面に付着しそのエネルギーをより高いところ（親水性）からより低いところ（疎水性）に変化させ、これにより洗浄液を、スピンオフ（除去）中に、構造部分の最小毛細管現象応力ですぐに乾燥させる。さらに、ゼータ電位は、元の（生来の）表面のゼータ電位に比較して、より高い値にリンス中に変化する。

溶液の性質は、Ａ及びＢの濃度、それらの割合を変えることにより調節することができる。

水溶液中の界面活性剤Ａ及びＢの濃度は、主として臨界ミセル濃度値（ＣＭＣ値）に依存して代わる。このため、濃度は極めて広い範囲で変化し、それゆえ本発明の方法の特定の要件に最も有利なように選択され得る。好ましくは、濃度は、０．００００５〜３質量％の範囲、さらに好ましくは０．０００５〜１質量％の範囲、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量％の範囲である。質量％は、溶液総量に対するものである。

界面活性剤Ａと疎水剤Ｂとの間の質量比は、１：５００〜５００：１、好ましくは１：２００〜２００：１、最も好ましくは１：５０〜５０：１をとることができる。

溶液中には少なくとも１種の界面活性剤Ａ及び少なくとも１種の界面活性剤Ｂがあることができる。好ましい態様において、溶液中には１種の界面活性剤Ａ及び２種以上の界面活性剤Ｂがある。別の好ましい態様において、溶液中には２種以上の界面活性剤Ａ及び１種の界面活性剤Ｂがある。１種以上の界面活性剤Ａ及び／又は界面活性剤Ｂを使用した場合、界面活性剤又は疎水剤の組み合わせが、それぞれ本発明の要件を満たす必要がある。また、好ましくは複数の界面活性剤Ａ及び複数の界面活性剤Ｂのそれぞれが本発明の要件を満たすことが好ましい。

好ましい態様において、非イオンフッ素化界面活性剤を、トリ−アルキルアンモニウム化合物と併用することができる。

別の好ましい態様では、アルコキシル化非イオン界面活性剤Ａ１をトリ−アルキルメチルアンモニウム化合物Ｂ１と併用しても良く、所望により分岐フッ素化非イオン界面活性剤Ａ２と併用しても良い。

さらに別の好ましい態様では、フッ素化非イオン界面活性剤Ａ１をトリ−アルキルメチルアンモニウム化合物Ｂ１と併用しても良く、所望によりアミンオキシド界面活性剤Ａ２と併用しても良い。

さらに別の好ましい態様では、アセチレンジオール非イオン界面活性剤Ａ１をトリ−アルキルメチルアンモニウム化合物Ｂ１と併用しても良く、所望によりアミンオキシド界面活性剤Ａ２と併用しても良い。

さらに別の好ましい態様では、分岐フッ素化アニオン界面活性剤Ａ１をジェミニ化合物Ｂ１と併用しても良く、所望によりアルキルアミンオキシド界面活性剤Ａ２と併用しても良い。

さらに別の好ましい態様では、アルキルアミンオキシド界面活性剤Ａ１をトリ−アルキルメチルアンモニウム化合物Ｂ１及び／又はジェミニ化合物Ｂ２と併用しても良い。

水溶液は水−混和性極性有機溶媒を含んでも良い。好適な溶剤の例は、ＵＳ ２００８／０２８０２３０の第２頁［００１６］に記載されている。

水溶液は有機溶剤を、好ましくは５質量％を超えて、さらに好ましくは１質量％を超えて含むことはなく、有機溶剤を含まないことが最も好ましい。

さらに、添加剤は本発明の洗浄溶液に存在しても良い。このような添加剤として以下のものを挙げることができる：
（Ｉ）イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及び成分の濡れ性能及び／又は溶解性を改善する一般的なアルコール、
（ＩＩ）（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３／ＮＨ_４ＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３、トリス−ヒドロキシメチル−アミノメタン／ＨＣｌ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４／ＮａＨ_２ＰＯ_４等（これらに限定されるものではない）のｐＨ調節剤のための緩衝成分、
（ＩＩＩ）混合物の表面張力及び溶解性を改善する、１種以上の別の界面活性剤、非イオン又はアニオン性界面活性剤のいずれか、又は
（ＩＶ）除去された汚れ粒子又はポリマー粒子の表面再付着を防止する分散剤。

本発明の方法に従い、２種の異なるタイプの界面活性剤を含む水溶液は異なる目的及び目標に使用することができる。従って、その水溶液は、マスクを介しての化学光照射中のフォトレジストを含浸するための含浸液として、マスクを介して化学線に暴露されたフォトレジスト層の現像液として、及びパターン化材料層をリンスする化学リンス溶液として、使用することができる。

一態様において、集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び精密機械装置の製造方法が見出されている。その方法は下記工程を含む：
（１）５０ｎｍ以下のライン間寸法及び２以上のアスペクト比を有するパターン化材料層を有する基板を準備する工程、
（２）基板を、ここに記載されている少なくとも１種の界面活性剤Ａ及び少なくとも１種の疎水剤Ｂを含む水溶液に、少なくとも１回接触させる工程、及び
（３）水溶液を基板との接触から外す工程。

本発明の方法の第３工程において、水溶液を基板との接触から外す。液体を基板との接触から外す慣用公知の方法を使用することができる。

好ましくは、本発明の方法の第１工程において、基板は、下記工程を含むフォトリソグラフィ法により準備される：
（ｉ）含浸フォトレジスト層、ＥＵＶフォトレジスト層又はｅＢｅａｍ（電子ビーム）フォトレジスト層を基板に設ける工程、
（ｉｉ）フォトレジスト層を化学線に、マスクを介して、含浸液を使用して或いは使用することなく、暴露する工程、
（ｉｉｉ）暴露されたフォトレジスト層を現像液で現像し、５０ｎｍ以下、特に好ましくは３２ｎｍ以下、最も好ましくは２２ｎｍ以下のライン間寸法及び２以上、好ましくは１０を超える、さらに好ましくは５０を超える、最も好ましくは７５以下のアスペクト比を有するパターンを得る工程、
（ｉｖ）現像したパターン化フォトレジストに化学リンス溶液を施す工程、及び
（ｖ）化学リンス溶液を施した後、半導体基板を、好ましくはスピン乾燥するか、又はマランゴニ(Marangoni)効果を用いる方法で乾燥する工程。

含浸フォトレジスト層、ＥＵＶフォトレジスト層又はｅＢｅａｍ（電子ビーム）フォトレジスト層として、慣用公知のものを使用することができる。含浸フォトレジストは少なくとも１種の化合物Ａ又はＢ、或いはこれらの組み合わせを、すでに含むことができる。さらに、含浸フォトレジストは、非イオン界面活性剤を含むことができる。適当な非イオン界面活性剤は、例えば、ＵＳ ２００８／０２９９４８７ Ａ１の第６頁段落［００７８］に記載されている。含浸フォトレジストはポジレジストであることが最も好ましい。

ｅＢｅａｍ（電子ビーム）露光又約１３．５ｎｍの極度紫外線照射のほかに、好ましくは波長１９３ｎｍの紫外線照射が化学線として用いられる。

含浸リソグラフィの場合、超純水を含浸液として使用することが好ましい。

現像液として、慣用公知のものを、露光フォトレジスト層の現像に使用することができる。好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む現像水溶液が使用される。

好ましくは、化学リンス溶液は水溶液である。

好ましくは、化学リンス溶液は露光及び現像後のフォトレジスト層に、パドル(puddles)として施される。

本発明のフォトリソグラフィ法において、下記のもの：含浸溶液、現像液又は化学リンス溶液、の少なくとも１種が、少なくとも１種の界面活性剤Ａ及び少なくとも１種の添加剤Ｂを含むことが本質である。界面活性剤（Ａ）及び疎水剤（Ｂ）の組み合わせが化学リンス溶液に含まれることが最も好ましい。

半導体工業において通常使用される慣用公知の装置を、本発明の方法におけるフォトリソグラフィ法を行うために使用することができる。

シリコンウエハに１０００ｎｍ厚さの含浸フォトレジスト層を設けた。フォトレジスト層を含浸液として超純水を用いて波長１９３ｎｍのＵＶ放射線にマスクを介して暴露した。マスクは２２ｎｍの寸法の特徴部分を含んでいた。その後、露光されたフォトレジスト層を焼き付け、ＴＭＡＨを含む現像水溶液で現像した。焼き付け、現像したフォトレジスト層を、界面活性剤Ａ、界面活性剤Ｂ及び異なる割合の界面活性剤Ａ＋界面活性剤Ｂを含む化学リンス溶液を用いてリンス処理に付した。

実施例及び比較例では下記の化合物が使用された：
Ａ１：フッ素化界面活性剤（非イオン）、
Ｂ１：トリ−（Ｃ＞６）アルキルメチルアンモニウム塩、
Ａ２：（Ｃ＞１０）アルキルアミンオキシド界面活性剤（非イオン）、及び
Ａ３：アルケンアセチレンジオール（非イオン）。

各化学リンス溶液をパドル(puddle)として施した。その後、シリコンウエハをスピン乾燥した。乾燥したシリコンウエハはウォーターマークを示さなかった。ライン幅２６ｎｍ、スペース幅５２ｎｍのライン化寸法、及びアスペクト比約４のパターンを有する乾燥、パターン化フォトレジスト層は、パターン崩壊を示さないことが、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）と原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により裏付けられた。

その結果が図３〜７に示されている。

比較例１
ライン間構造及びライン幅２６ｎｍ及びアスペクト比約４を備えた挑戦的特徴部分寸法を有するパターン化フォトレジスト層の製造を、非イオン界面活性剤Ａを用いて行った。フォトレジストライン間スペースは５２ｎｍ［Ｌ（ライン）２６ｎｍ、Ｐ（ピッチ）７８ｎｍ］であった。

シリコンウエハに１００ｎｍ厚さの含浸フォトレジスト層を設けた。フォトレジスト層を含浸液として超純水を用いて波長１９３ｎｍのＵＶ放射線にマスクを介して暴露した。その後、露光されたフォトレジスト層を焼き付け、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む現像水溶液で現像した。焼き付け、現像したフォトレジスト層を、３種の選択できる、ＡＣＦＳ ００２界面活性剤を異なる濃度で含む化学リンス溶液（すなわち、０．００００５、０．０００２および０．０００４質量％で、それぞれ結果として生じる表面張力の減少が４２ｍＮ／ｍから２２ｍＮ／ｍ、２１ｍＮ／ｍである）を用いて化学リンス処理に付した。

図３が、ＡＣＦＳ ００２界面活性剤を用いてリンス処理した後の、ＡＦＭにより測定された各高さプロファイルを示す。濃度は、左から右に、０．００００５及び０．０００２質量％に増加し、その結果として生じる表面張力の減少が４２ｍＮ／ｍから２２ｍＮ／ｍである。その際、顕著なパターン崩壊は見られない。ライン間寸法２６ｎｍ及びアスペクト比約４を備えたパターンを有する乾燥後のパターン化フォトレジスト層は、顕著なパターン崩壊がみられた。

比較例２
化学リンス溶液において、疎水剤Ｂを界面活性剤Ａ１の代わりに使用した以外は、実施例１を繰り返した。０．００２質量％濃度溶液の表面張力は約４４ｍＮ／ｍであった。

図４は、疎水剤Ｂ１及び４４ｍＮ／ｍの処方表面張力を用いてリンス処理後に、ＡＦＭにより測定された各高さプロファイルを示した。ライン幅寸法２６ｎｍ及びアスペクト比約４を備えたパターンを有する乾燥後のパターン化フォトレジスト層は、顕著なパターン崩壊がみられた。

実施例３
３種の化学リンス溶液において、ただ、非イオン界面活性剤Ａ１の代わりに非イオン界面活性剤Ａ１及び疎水剤Ｂ１の組み合せを用いた以外は、実施例１を繰り返した。さらに、Ａ１の濃度を、実施例１に従う同じ値、即ち０．００００５及び０．０００２質量％で変化させ、一方、Ｂ１化合物の濃度は、比較例２と同様に同じ値、０．００２質量％に一定にした。リンス処方の表面張力も、界面活性剤Ａ１の量の増加とともに、３２から３６ｍＮ／ｍに低下した。

図５は、添加剤Ａ１及びＢ１の組み合わせを用いてリンス処理後に、ＡＦＭにより測定された各高さプロファイルを示した。ライン幅寸法２６ｎｍ及びアスペクト比約４を備えたパターンを有する乾燥後のパターン化フォトレジスト層は、パターン崩壊は顕著に低減したか、見られなかった。

実施例４
異なるライン間のフォトレジスト構造、即ち、１００ｎｍ厚さフォトレジスト層から得られるライン幅４０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍ、アスペクト比約２を有するもの、を用いた以外は、実施例１を繰り返した。フォトレジストライン間スペースは８０ｎｍ［Ｌ（ライン）４０ｎｍ、Ｐ（ピッチ）１２０ｎｍ］であった。さらに、添加剤Ａ２、Ａ３、Ｂ１（Ａ２：Ａ３：Ｂ１が２．５：２．５：１（質量比）である）を含む水溶液のリンス組成物を用いた。結果を図６に示した。崩壊は観察されなかった。

比較例５
水溶液のリンス処方が添加剤Ｂ２のみ０．００２質量％（実施例４で使用したＢ１の濃度と同じ）で含む以外は実施例４を繰り返した。水溶液の表面張力は約４４ｍＮ／ｍであった。結果を図７に示した。アニオン界面活性剤が使用された実施例４（図６）と対照的に、図７では激しい崩壊がみられた。

図１は代表的特質を示しているので、描かれた空間及び寸法の関係は、実際の条件の正確な複製として構成されてはいない。

図における参照番号（符号）は以下のとおりである：
１ 基板
２ フォトレジストパターン、又は高いアスペクト比スタック（ＨＡＲＳ）
４ 界面活性剤／疎水剤を含まない洗浄溶液

Claims (22)

1. 少なくとも１種の非イオン界面活性剤Ａ及び少なくとも１種の疎水剤Ｂを含む水溶性組成物で、５０ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターンを含む基板を処理する方法であって、
   （ａ）少なくとも１種の界面活性剤Ａが、１０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍの平衡表面張力を有し、この平衡表面張力は、臨界ミセル濃度における少なくも１種の界面活性剤Ａの水溶液より決定され、
   （ｂ）疎水剤Ｂは、水の基板に対する接触角が、基板を疎水剤Ｂの水溶液と接触させることにより、この接触前の水の基板に対する接触角に比較して、５〜９５°増加するように選択され、
   前記水溶性組成物は、有機溶媒を５重量％を超えて含まないことを特徴とする方法。
2. 界面活性剤Ａが、基板に対して０°〜３０°の平衡接触角を有する請求項１に記載の方法。
3. 非イオン界面活性剤Ａが、短鎖分岐パーフルオロアルキル界面活性剤（Ａ１）、シリコンを基礎とする界面活性剤（Ａ２）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのアルコキシ末端共重合体の界面活性剤（Ａ３）、アルキルポリグリコシド及びソルベートの界面活性剤（Ａ４）、アルキルアミンオキシド界面活性剤（Ａ５）及びアセチレンジオール界面活性剤（Ａ６）から選択される請求項２に記載の方法。
4. 短鎖分岐パーフルオロアルキル界面活性剤（Ａ１）が、少なくとも３個の短鎖パーフルオロアルキル基Ｒ^ｆを含み、このＲ^ｆがトリフルオロエチル、パーフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、１−へプタフルオロプロピル、２−へプタフルオロプロピル、及びペンタフルオロスルファニルから選択される請求項３に記載の方法。
5. シリコンを基礎とする界面活性剤（Ａ２）が、下記の一般式Ａ−ＩＩａ及びＡ−ＩＩｂ：
   

   

   

   ［但し、
   ｕ、ｖは、独立して０〜５から選択される整数であり、
   ｗは、０〜６から選択される整数であり、
   ｘは、１〜２２から選択される整数であり、
   ｙは、１〜５から選択される整数であり、
   Ｒ^１０は、水素及びＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選択され、
   Ｒ^１１は、水素、メチル及びエチルから選択される。］
   で表されるシロキサン界面活性剤から選択される請求項３に記載の方法。
6. エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのアルコキシ末端共重合体の界面活性剤（Ａ３）が、下記の一般式Ａ−ＩＩＩ：
   

   

   ［但し、
   Ｒ^１２は、Ｃ_４〜Ｃ_３０アルキル基（任意に、フッ素化又は完全フッ素化されていてもよい）から選択されるｃ−原子価基であり、
   ＥＯは、オキシエチレンジイルであり、
   ＰＯは、オキシプロピレンジイルであり、
   ａは、１〜１００から選択される整数であり、
   ｂは、０〜１００から選択される整数であり、
   ｃは、１〜６から選択される整数である。］、
   を有する請求項３に記載の方法。
7. アルキルポリグリコシド界面活性剤（Ａ４）が、下記の一般式Ａ−ＩＶ：
   

   

   ［但し、
   Ｒ^２１は、アルキル、アルキルフェニル及びヒドロキシアルキルフェニルから選択される疎水基であり、このアルキルは、１０〜１８の炭素原子数を含み、
   ｎは、好ましくは２又は３であり、
   ｊは、０〜１０であり、
   ｋは、１〜８であり、そして
   Ｚは、ヘキソース、グルコース、グルコース誘導体、スクロースから選択される。］を有する請求項３に記載の方法。
8. アルキルアミンオキシド界面活性剤（Ａ５）が、下記の一般式Ａ−Ｖ：
   

   

   ［但し、
   Ｒ^４１は、Ｃ_６〜Ｃ_３０疎水性有機基であり、
   Ｒ^４２、Ｒ^４３は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル基から選択される。］
   を有する請求項３に記載の方法。
9. アセチレンジオール界面活性剤（Ａ６）が、下記の一般式Ａ−ＶＩ：
   

   

   ［但し、
   Ｒ^５１、Ｒ ^５４ は、直鎖又は分岐のＣ_３〜Ｃ_１０アルキルであり、
   Ｒ^５２、Ｒ^５３は、水素及び直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_５アルキルから選択され、
   ｑ、ｒ、ｓ及びｔは０〜２０の整数である。］
   を有する請求項３に記載の方法。
10. 第２の界面活性剤Ｂ（疎水剤Ｂ）は、水の基板に対する接触角が、基板を第２の界面活性剤Ｂ（疎水剤Ｂ）の水溶液と接触させることにより、この接触前の水の基板に対する接触角に比較して、少なくとも１０°増加するように選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 疎水剤Ｂが、３０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍの平衡表面張力を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 疎水剤Ｂが、カチオン性、両親媒性又は両性イオン性である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 疎水剤Ｂが、第４級アルキルアンモニウム化合物（Ｂ１）、ジェミニ型第４級アルキルアンモニウム化合物（Ｂ２）、及びポリアミン（Ｂ３）から選択される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 第４級アルキルアンモニウム化合物（Ｂ１）が下記の一般式Ｂ−Ｉ：
    

    

    ［但し、
    Ｒ^１は、下記式：
    

    

    の部分から選択され、
    Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｒ^１及びＨから選択され、
    Ｒ^５は、Ｈ、ＯＨ及びＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選択され、
    ｚは、１〜１８の整数であり、
    Ｒ^６は、Ｈ及びＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選択される。］
    を有する請求項１３に記載の方法。
15. ジェミニ型第４級アルキルアンモニウム化合物（Ｂ２）が下記の一般式Ｂ−ＩＩ：
    

    

    ［但し、
    Ｘは、２価の基であり、それぞれ繰り返し単位を１〜ｎ個有し、それぞれ独立して、
    （ａ）直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルカンジイルであり、任意に置換されていてもよく、任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で遮断されていても良く、
    （ｂ）Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルカンジイルであり、任意に置換されていてもよく、任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で遮断されていても良く、
    （ｃ）式 -X¹-A-X²- のＣ_６〜Ｃ_２０有機基であり、Ｘ^１及びＸ^２は、独立してＣ_１〜Ｃ_７直鎖又は分岐のアルカンジイル基であり、ＡはＣ_５〜Ｃ_１２芳香族部分又はＣ_５〜Ｃ_３０シクロアルカンジイルであり、Ｈ原子は任意に置換されていても良く、Ｃ原子は任意にＯ及びＮから選択される５個以下のヘテロ原子で遮断されていても良く、そして
    （ｄ）式Ｂ−ＩＩａのポリオキシアルキレンの２価の基：
    

    

    ｛但し、ｐは０又は１であり、ｒは１〜１００の整数であり；Ｒ^５はＨ又は直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基から選択される。｝
    から選択され、
    Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素、直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロキシアルキル基及びＣ_２〜Ｃ_４オキシアルキレン単独又は共重合体から選択される１価の基であり、これらのすべての基はさらに置換されていても良く、
    Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、直鎖又は分岐のＣ_５〜Ｃ_３０アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_３０シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロキシアルキル基及びＣ_２〜Ｃ_４オキシアルキレン単独又は共重合体から選択される１価の基であり、これらのすべての基はさらに置換されていても良く、一対のＲ^３−Ｒ^４、及び近接するＲ^４− Ｒ^４ 及び Ｒ^３−Ｒ^３は、任意に一緒になって、上述の２価の基Ｘを形成してもよく、また分岐による分子の延長Ｑでも良く、さらにｎが２以上の場合は、Ｒ^３、Ｒ^４又はＲ^３及びＲ^４は、水素原子であっても良く、
    ｎは、１〜５の整数であるか、或いはＸ、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１個がＣ_２〜Ｃ_４ポリオキシアルキレン基を含む場合、ｎは１〜１００００の整数でも良く、少なくとも１個のＱが存在する場合、ｎは分岐Ｑのすべての繰り返し単位を含むとの条件で、
    Ｑは、
    

    

    である。］
    を有する請求項１３に記載の方法。
16. ポリアミン（Ｂ３）が下記の一般式Ｂ−ＩＩＩ：
    

    

    ［但し、
    Ｒ^２１は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_２４アルキル又はアルケニルであり、
    Ｒ^２０は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル又はＨ−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｋ）_ｌ−基であり、
    ｉは、２又は３であり、
    ｊは、３〜７の整数であり、
    ｋは、１〜３の整数であり、
    ｌは、１〜５の整数である。］
    を有する請求項１３に記載の方法。
17. 疎水剤Ｂが、その表面のゼータ電位を、より正の電位に対して少なくとも１０ｍＶシフトする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び精密機械装置を製造する方法であって、
    下記の工程：
    （１）５０ｎｍ以下のライン間寸法及び２以上のアスペクト比を有するパターン化材料層を有する基板を準備する工程、
    （２）基板を、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法に記載されている少なくとも１種の界面活性剤Ａ及び少なくとも１種の疎水剤Ｂを含む水溶液に、少なくとも１回接触させる工程、及び
    （３）水溶液を基板との接触から外す工程
    を含むことを特徴とする製造方法。
19. パターン化材料層が、非フォトレジスト構造として３２ｎｍ以下のライン間寸法及び１０以上のアスペクト比を有し、フォトレジスト構造として２以上のアスペクト比を有する請求項１８に記載の製造方法。
20. パターン化材料層が、パターン化現像フォトレジスト層、パターン化バリヤー材料層、パターン化マルチスタック材料層、及びパターン化誘電材料層から選択される請求項１８又は１９に記載の製造方法。
21. 水溶液が、水溶液の総質量に対して、０．０００５〜１質量％の界面活性剤Ａ及び０．０００５〜１質量％の疎水剤Ｂを含む請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
22. 基板が、下記工程：
    （ｉ）含浸フォトレジスト層、ＥＵＶフォトレジスト層又は電子ビームフォトレジスト層を基板に設ける工程、
    （ｉｉ）フォトレジスト層を化学線に、マスクを介して、含浸液を用いて或いは用いることなく、暴露する工程、
    （ｉｉｉ）暴露されたフォトレジスト層を現像液で現像し、３２ｎｍ以下のライン間寸法及び２を超えるアスペクト比を有するパターンを得る工程、
    （ｉｖ）現像したパターン化フォトレジストに化学リンス溶液を施す工程、及び
    （ｖ）化学リンス溶液を施した後、半導体基板をスピン乾燥する工程
    を含むフォトリソグラフィ法により準備され、且つ
    含浸液、現像液及び化学リンス溶液の少なくとも１つが、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法に記載されている少なくとも１種の界面活性剤Ａ及び少なくとも１種の疎水剤Ｂを含む水溶液である請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。

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