DE102004009530A1

DE102004009530A1 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung mit mindestens einem Tensid und Verwendung der Lösung

Info

Publication number: DE102004009530A1
Application number: DE102004009530A
Authority: DE
Inventors: Odo Wunnicke
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2005-09-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung mit mindestens einem Tensid, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auf eine Temperatur oberhalb des jeweiligen Kraft-Punktes der Lösung erwärmt wird. Ferner betrifft die Erfindung eine Verwendung der wässrigen Lösung zur Reinigung einer Fläche, insbesondere einer zumindest teilweise mit einer Resiststruktur (1) versehenen Fläche eines Substrates (10) für ein Halbleiterbauelement.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung mit mindestens einem Tensid nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Verwendung der wässrigen Lösung nach Anspruch 10.

Zur Behandlung von Flächen ist es bekannt, wässrige Tensidlösungen zu verwenden. Beispielsweise ist es bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen (DRAM etc.) notwendig, Substrate (z.B. vorstrukturierte Waferscheiben) in unterschiedlichen Bearbeitungsstufen zu behandeln. Dabei sind die zunehmend immer dünner und empfindlich werdenden Resiststrukturen auf dem Substrat nach einem Lithographieschritt besonders gefährdet, da Kapillarkräfte zwischen den Resiststrukturen dazu führen, dass die Resiststrukturen zusammenfallen oder sonst beschädigt werden.

Werden u.a. zur Verringerung der Kapillarkräfte Tenside eingesetzt, so ergibt sich das Problem, dass bei der Herstellung eine solch hohe Konzentration der Tenside vorliegt, dass die Lösung trübe ist. Die Trübung wird u.a. durch Agglomerationen verursacht, die insbesondere bei einer Halbleiterbauelement-Herstellung unter keinen Umständen auf die zu behandelnde Fläche gelangen sollen. Die agglomerierten Tenside könnten an der Oberfläche haften bleiben und in nachfolgenden Bearbeitungsschritten Defekte verursachen. Die Agglomeration führt aber auch dazu, dass die effektive Tensidkonzentration der Lösung sinkt, da zu wenig wirksame Tenside, die zur Behandlung der Fläche benötigt werden, in der Lösung vorhanden sind.

Daher besteht die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Tensidlösung zu entwickeln, mit dem eine Lösung hergestellt wird, die sich gut zum Behandeln von Oberflächen, insbesondere von Substraten, bei der Halbleiterbauelement-Herstellung eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Durch eine Erhöhung der Temperatur einer Lösung mindestens auf eine Temperatur oberhalb des jeweiligen Krafft-Punktes wird eine schnelle Aufklarung der Lösung erreicht.

Vorteilhaft ist es, wenn mindestens ein Tensid ein anionisches, ein kationisches oder ein Amphotensid ist. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Lösung als Tensid mindestens eine Alkylammoniumverbindung, insbesondere Tetradecyltrimethylammoniumbrornid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid und/oder Octadecyltrimethylammoniumbromid enthält.

Für eine zuverlässige Aufklarung erfolgt die Erwärmung der Lösung bis zu einer Temperatur, die bis zu 30% über dem Krafft-Punkt liegt. Für eine Lösung mit Octadecyltrimethylammoniumbromid als Tensid ist es dabei vorteilhaft, auf eine Temperatur zwischen 37 und 45 °C zu erhitzen.

Für eine effiziente Behandlung der Lösung ist es vorteilhaft, wenn die Lösung für eine vorbestimmte Zeit bei einer Temperatur oberhalb des Krafft-Punktes gehalten wird. Mit Vorteil wird die Temperatur der Lösung bis zu zwei Minuten oberhalb des Krafft-Punktes gehalten.

Damit die Aufklarung schnell auftritt, ist es erforderlich, dass der Krafft-Punkt in der Lösung möglichst schnell an allen Stellen der Lösung erreicht wird. Dafür ist es vorteilhaft, wenn die Erwärmung der Lösung unter Rühren zur Herstellung einer gleichmäßigen Temperaturverteilung in der Lösung stattfindet.

Anschließend ist es möglich, dass die Temperatur der Lösung beim Rühren und/oder danach unterhalb des Krafft-Punktes liegt.

Die Aufgabe wird auch durch eine Verwendung einer wässrigen Lösung gelöst, die erfindungsgemäß hergestellt ist. Der Einsatz einer solchen Lösung erfolgt zur Behandlung einer Fläche, insbesondere einer zumindest teilweise mit einer Resiststruktur versehenen Fläche eines Substrates für ein Halbleiterbauelement.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
1A, 1B, 1C Strukturformeln für Tenside zur Verwendung in Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Tensidlösung;
2A, 2B Zeichnungen einer mikroskopischen Aufnahme von Resiststrukturen;
3 Abhängigkeit einer Maßzahl MUEL von der Tensidkonzentration.
Im Folgenden werden Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Verfahrens und einer erfindungsgemäßen Verwendung beschrieben, die im Zusammenhang mit der Herstellung von Halbleiterbauelementen stehen. Grundsätzlich lassen sich erfindungsgemäße Verfahren und Verwendungen auch für die Behandlung von anderen Flächen bei anderen Einsatzzwecke verwenden.
Bei der optisch-lithographischen Herstellung von Halbleiterbauelementen werden immer dünnere Strukturen hergestellt. Dabei werden zur Strukturierung von Substraten, wie z.B. vorstrukturierten Wafern, in Schichten aufgetragene Photoresists verwendet. Bei gleichbleibender Schichtdicke und sinkender Breite der Strukturen nimmt die Aspect Ratio (Verhältnis Höhe der Struktur zur Breite der Struktur) zu. Bei steigender Aspect Ratio nimmt aber die Neigung der Strukturen zu, in sich zusammenzufallen (siehe 3A). Angestrebt werden Aspect Ratios von 3.
Zur Verringerung der Aspect Ratio ist es nicht ohne weiteres möglich, die Schichtdicke der Resistschicht zu verringern, da ansonsten keine ausreichende Maskierungswirkung der Resistschicht erreicht wird.
Ein Grund für das Zusammenfallen der Resiststrukturen sind Kapillarkräfte von Flüssigkeiten zwischen den Resiststrukturen. Eine Verringerung der Kapillarkräfte ist mit wässrigen Tensidenlösungen möglich. Tenside weisen typischerweise eine hydrophile (polare) und eine hydrophobe (unpolare) funktionelle Gruppe auf, wobei die Tenside nach Art und Ladung des hydrophilen Anteils klassifiziert werden:
Aniontenside
Kationtenside
Amphotenside
nichtionische Tenside
Eine Beschreibung von Tensiden findet sich z.B. in Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Stichwort "Surfactants".
Zur Herstellung einer geeigneten Lösung mit mindestens einem Tensid, z.B. zur Behandlung von Substraten, muss aus einer hochkonzentrierten Lösung (mother batch) durch Verdünnung eine niederkonzentrierte Lösung hergestellt werden. Diese Verdünnung erfolgt entweder am Einsatzort (in-line) oder zentral. Dabei hängt die Löslichkeit insbesondere der kationischen Tenside von der Konzentration der Lösung ab. Oberhalb einer bestimmten Konzentration eines bestimmten Tensides nimmt die Löslichkeit ab und es bilden sich Agglomerationen innerhalb der Lösung. Da durch die Agglomeration die effektive Tensidkonzentration sinkt, für eine wirksame Verringerung der Kapillarkräfte aber eine ausreichende effektive Tensidkonzentration erforderlich ist, müssen Agglomerationen vermieden werden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer für die Substratbearbeitung in der Halbleiterbauelement-Herstellung geeigneten Lösung geht von Octadecyltrimethylammoniumbromid (OTAB) als kationischem Tensid aus. Alternativ oder zusätzlich können auch z.B. andere Alklyammoniumverbindungen, wie Tetradecyltrimethylammoniumbromid (TTAB) oder Hexadecyltrimethylammoniumbromid (HTAB) verwendet werden. Die Strukturformeln von TTAB, HTAB und OTAB sind in den 1A, 1B und 1C dargestellt. Die Länge der Alkylkette, d.h. des hydrophoben Teils des Tensidmoleküls, ist dabei proportional zu den hydrophoben Eigenschaften.
Die Löslichkeit von OTAB beträgt in entionisiertem Wasser 1,96 g/l, während die alternativ vorgeschlagenen Tenside eine Löslichkeit von 36,4 g/l (HTAB) und 33,6 g/l (TTAB) besitzen.
Wird OTAB in deionisierten Wasser mit einer Konzentration von typischerweise 0,4 bis 0,9 g/l gelöst, so gehen die Tenside langsam in Lösung und es bildet sich die unerwünschte Trübung aus. Diese konzentrierte Lösung wird erfindungsgemäß auf eine Temperatur oberhalb des Krafft-Punktes temperiert.
Der Krafft-Punkt ist eine Eigenschaft eines ionischen Tensids und gibt die Temperatur an, oberhalb derer die Löslichkeit des Tensids sprunghaft steigt. Für OTAB liegt der Krafft-Punkt bei 37°C, für HTAB bei 25 °C.
Am Krafft-Punkt ist die Löslichkeit des Tensids gleich der kritischen Mizellenkonzentration. Mizellen sind Anordnungen von Tensidmolekülen, bei denen die Tensidmoleküle sich so anordnen, dass die polaren Gruppen eine Kugelschale bilden. Grundsätzlich sind Tensidmoleküle auch bei Temperaturen unterhalb des Kraftt-Punktes löslich; dieser Lösungsvorgang kann aber sehr lange dauern.
Da die Mizellen in der Lösung eine höhere Löslichkeit als die Tensidmoleküle an sich haben, wird die Tensidlösung bei Temperaturen oberhalb des Kraft-Punktes schlagartig klar. Somit wird das Lösen der Tensidmoleküle sehr beschleunigt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Lösung mit mindestens einem Tensid vor und/oder während der Temperierung zur Ausbildung eines möglichst homogenen Temperaturfeld stark gerührt; die klare Lösung liegt damit schnell vor.
Damit der Krafft-Punkt sicher überschritten wird, wird die Lösung auf eine Temperatur deutlich oberhalb des Kraftpunktes, hier auf 45 °C temperiert. Auch wird diese Temperatur für eine vorbestimmte Zeit, hier 15 Sekunden, gehalten (d.h. getempert).
Wird die klare Lösung wieder auf eine Temperatur unterhalb des Krafft-Punktes abgekühlt, so bleibt die Lösung klar, da die Löslichkeitsgrenze der Tenside in der Lösung nicht überschritten ist.
Im Prozess wird eine gegenüber der Stammlösung (mother batch) verdünnte Lösung eingesetzt.
In 2A ist eine Durchzeichnung von mikroskopischen Abbildungen von linearen Resiststrukturen 1 (Abstand zwischen den Strukturen 75 nm) auf einem Substrat 10 wiedergegeben, wobei bei der Herstellung der Resiststrukturen 1 kein Mittel zur Verringerung der Kapillarkräfte verwendet wurde. An den Stellen 2 ist deutlich zu erkennen, dass die Reststrukturen 1 zusammengefallen sind.
In 2B ist die gleiche Resiststruktur 1 wie in 3A dargestellt, bei der jedoch eine Lösung mit einem erfindungsgemäß hergestellten Tensid verwendet wurde. Die Kapillarkräfte wurden soweit herabgesetzt, dass kein Zusammenfallen der Resiststrukturen zu erkennen ist. Die Resiststrukturen 1 verlaufen alle parallel.
In 3 ist die Abhängigkeit einer Maßzahl MUEL (Maximal Usabel Exposure Latitude) in Abhängigkeit von der Konzentration eines Tensids, hier OTAB, halblogarithmisch dargestellt. Im Vergleich dazu ist die Maßzahl für deionsiertes Wasser aufgetragen, konstant bei 2 %.
Die Masszahl MUEL ist definiert als:
Die reine Belichtungsdosis entspricht hier der Dosis, die notwendig ist, um die notwendige Struktur mit einer spezifizierten Breite zu erzeugen.
Ziel ist eine Maximierung der Maßzahl MUEL. Dies entspricht einer gerade noch tolerierbaren Überbelichtung zur Erzeugung von Strukturen mit hoher Aspect Ratio, ohne dass ein Kollaps der Strukturen auftritt.
Anhand von 3 ist erkennbar, dass MUEL ein Maximum bei Konzentrationen zwischen 0,01 und 0.07 g/l aufweist. Bei geringeren und höheren Konzentrationen fällt MUEL relativ stark ab.
Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele. Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Verwendung auch bei grundsätzlich anders gearteten Ausführungen Gebrauch machen.

1: Resiststruktur
2: Stelle mit kollabierter Resiststruktur
10: Substrat

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung mit mindestens einem Tensid, dadurch gekennzeichnet dass die Lösung auf eine Temperatur oberhalb des jeweiligen Krafft-Punktes der Lösung erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Tensid ein anionisches, ein kationisches oder ein Amphotensid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung als Tensid mindestens eine Alkylammoniumverbindung, insbesondere Tetradecyltrimethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid und/oder Octadecyltrimethylammoniumbromid enthält.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Lösung bis zu einer Temperatur erfolgt, die bis zu 30% über dem Krafft-Punkt liegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit Octadecyltrimethylammoniumbromid als Tensid auf eine Temperatur zwischen 37 und 45 °C erhitzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung für eine vorbestimmte Zeit bei einer Temperatur oberhalb des Krafft-Punktes gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung bis zu zwei Minuten oberhalb des Krafft-Punktes gehalten wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Lösung unter Rühren zur Herstellung einer gleichmäßigen Temperaturverteilung in der Lösung stattfindet.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung beim Rühren und/oder danach unterhalb des Krafft-Punktes liegt.
Verwendung einer wässrigen Lösung, hergestellt nach mindestens einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, zur Behandlung einer Fläche, insbesondere einer zumindest teilweise mit einer Resiststruktur (1) versehenen Fläche eines Substrates (10) für ein Halbleiterbauelement.