DE60207723T2

DE60207723T2 - Entfettungsmittel zum entfetten und/oder dekontaminieren der harten oberflächen

Info

Publication number: DE60207723T2
Application number: DE60207723T
Authority: DE
Inventors: Bruno Fournel; Laetitia Vauclair
Original assignee: Areva NC SA; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Orano Cycle SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: ATE311431T1; EP1412464B1; FR2827610B1; JP2004535509A; CN1555408A; RU2004104466A; EP1412464A1; DE60207723D1; WO2003008526A1; US20040163671A1; CN1244676C; FR2827610A1; ES2252507T3; UA76161C2

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Entfettungs-Zusammensetzung sowie ein Entfettungsgel und einen Entfettungsschaum, welche die genannte Zusammensetzung enthalten.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Entfetten und/oder Dekontaminieren einer Oberfläche unter Verwendung der genannten Entfettungs-Zusammensetzung, des genannten Entfettungsgels und/oder des genannten Entfettungsschaums.
Die vorliegende Erfindung ist beispielsweise anwendbar, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, auf die Entfettung von Oberflächen, insbesondere von Metalloberflächen, z.B. solchen von Apparaturen, Bauteilen, Böden und dgl., einer Anlage zur Wiederaufarbeitung von abgebrannten Kernbrennstoffen. Diese Oberflächen stehen im Kontakt mit oder können in Kontakt sein mit einer oder mehreren Fettsubstanzen, die kontaminiert sein können. Es ist daher erforderlich, diese Oberflächen regelmäßig zu reinigen mit dem Ziel einer radioaktiven Sanierung und/oder Dekontamination.
Eine dieser Substanzen ist beispielsweise ein Lösungsmittel, das als Tributylphosphat (TBP) bezeichnet wird, das in Zyklen zur Extraktion von radioaktiven Metallen, wie z.B. Uran und Plutonium, verwendet wird. Im Verlaufe dieser Extraktionszyklen wird das Lösungsmittel selbst stark radioaktiv, weil es bis zu einigen 10 g Uran und/oder Plutonium pro Liter enthalten kann. Dieses Lösungsmittel kann dann zu einem Lösungsmittel mit einer hohen Aktivität (HA-Lösungsmittel) oder zu einem Lösungsmittel mit einer sehr hohen Aktivität (THA-Lösungsmittel) werden. Die Anwesenheit dieser HA- und THA-Lösungsmittel auf bestimmten Bauteilen (Komponenten) der Anlagen zur Wiederaufar beitung von abgebrannten Kernbrennstoffen, wie z.B. Misch-Dekantier-Vorrichtungen, Extraktionskolonnen und dgl., führt häufig zur Bildung von besonders organophilen Metalloberflächen, welche die spätere Ablagerung von Fetten begünstigen. Diese Fettablagerungen sind praktisch unempfindlich gegenüber Spülvorgängen mit klassischen wässrigen Lösungen, wie sie bei der Wiederaufarbeitung verwendet werden und machen somit eine spezifische Behandlung erforderlich.
Weitere (andere) Fettsubstanzen, die sich auf diesen Oberflächen befinden können, sind die Abbauprodukte von TBP, die durch Radiolyse des Lösungsmittels erhalten werden, wie z.B. Dibutylphosphorsäure (HDBP), Monobutylphosphorsäure (H₂MBP) und die Salze und Komplexe dieser Säuren mit Metallen, wie z.B. Uran, Plutonium, und die Metallkationen, die vorhanden sein können bei der Aufarbeitung von nuklearen Abfällen und insbesondere abgebrannten Brennelementen. Diese Oberflächen können auch durch Oxide von Uran und Plutonium sowie durch Nitrat-Verbindungen dieser Elemente kontaminiert sein.
Es ist somit erforderlich, diese Oberflächen zu dekontaminieren, um nicht nur die Fettsubstanzen, sondern auch die kontaminierenden Produkte, insbesondere die radioaktiven Produkte davon, zu entfernen.
Stand der Technik
In dem Dokument FR-A-2 781 809 [1] sind Entfettungs-Zusammensetzungen beschrieben, die zum Entfetten einer Metalloberfläche verwendet werden können, die mit einem Lösungsmittel, wie z.B. TBP und/oder seinen Derivaten HDBP und H₂MBP und ihren Salzen und Komplexen in Kontakt gekommen sind, und die ein basisches Medium, wie z.B. Natronlauge, kombiniert mit zwei nicht-ionischen Tensiden, umfassen.
In dieser Entfettungs-Zusammensetzung wird somit ein basisches Medium verwendet, das einen chemischen Angriff der zu eliminierenden Fette durch eine klassische Verseifungsreaktion begünstigt. Die Anwesenheit von zwei Tensiden in diesem Medium macht es möglich, die Konzentration an Na tronlauge (Natriumhydroxid) zu verringern und die Verteilung der Lösung zu verbessern.
Die Verwendung eines basischen Mediums bringt jedoch auf dem Nuclear-Gebiet die Schwierigkeit mit sich, dass Hydroxide von radioaktiven Metallen, insbesondere Plutoniumhydroxid, gebildet werden, die sich auf der Metalloberfläche wieder abscheiden können. Deshalb ist es erforderlich, komplementäre Behandlungen zur Solubilisierung dieser Hydroxide, wie z.B. Säurebehandlungen, durchzuführen.
Darüber hinaus führt die Anwesenheit von Natriumhydroxid (Natronlauge) in den Abströmen dazu, dass es schwierig ist, diese zu steuern, und zu einer Vergrößerung der Lösungsvolumina, die erforderlich sind für die Sanierung von Kernreaktor-Anlagen.
Darüber hinaus bringt das vorhandene Natriumhydroxid den Nachteil mit sich, dass es mit den Glasmatrices, die zur Konditionierung der Abfälle verwendet werden, die am Ende der Wiederaufarbeitung der Kernbrennstoffe entstehen, wenig kompatibel ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung einer Entfettungs-Zusammensetzung, die es ermöglicht, die oben genannten Nachteile zu beseitigen durch Verwendung eines sauren Mediums.
Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige Entfettungs-Zusammensetzung, die eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure umfasst, wobei die Zusammensetzung enthält:

– mindestens ein erstes emulgierendes, nicht-ionisches Tensid, bestehend aus einem polyethoxylierten Fettalkohol, und
– mindestens ein zweites benetzendes, nicht-ionisches Tensid, bestehend aus einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer.

Die Originalität bzw. Neuartigkeit dieser Zusammensetzung besteht darin, dass eine anorganische Säure verwendet wird als Lösungsmittel, das zum Detergieren wenig oder bisher überhaupt nicht eingesetzt wird.
In dieser Zusammensetzung verwendet man Salpetersäure, die Teil der Säuren ist, die in den Anlagen zur Wiederaufarbeitung von abgebrannten Kernbrennstoffen verwendet werden. Die Konzentration der wässrigen Lösung an Salpetersäure wird so gewählt, dass in ihr ausreichende Mengen der ersten und zweiten nicht-ionischen Tenside gelöst werden können. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration der wässrigen Lösung an Salpetersäure 0,1 bis 5 mol/L.
Die verwendeten Tenside sind in der Salpetersäure-Lösung löslich und sie werden so ausgewählt, dass sie eine hohe Solubilisierung von TBP erlauben und gleichzeitig eine Lösung ergeben, die eine geeignete Trübungstemperatur und einen kontrollierten Schaumbildungseffekt aufweist.
Bei dem ersten emulgierenden nicht-ionischen Tensid handelt es sich um einen polyethoxylierten Fettalkohol, der beispielsweise die Formel hat: R¹-(OCH₂CH₂)_n-OH R¹-(OCH₂CH₂)_n-OH in der n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht und R¹ steht für eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen.
n steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 6 bis 15 und R¹ steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 11 bis 13 Kohlenstoffatomen.
Als ein Beispiel für ein Tensid dieses Typs kann das von der Firma Goldschmidt (Frankreich) unter der Bezeichnung REWOPAL X 1207 L auf den Markt gebrachte Produkt genannt werden. Es umfasst statistisch 6 bis 15 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül und eine Kohlenstoffkette, die statistisch 11 bis 13 Kohlenstoffatome enthält. Dieses nicht-ionische Tensid weist einen erhöhten hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtswert (HLB-Wert) von 12,5 auf.
In einem 5 molaren Salpetersäure-Medium beträgt seine Löslichkeit mehrere zehn Gramm bei 25°C, beispielsweise liegt sie in der Größenordnung von 80 g/L. In einem konzentrierteren Salpetersäure-Medium von beispielsweise 15 M ist die Löslichkeit geringer und liegt in der Größenordnung von 10 g/L.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete zweite nicht-ionische benetzende Tensid erlaubt die Verminderung des Schaumbildungsvermögens des Tensid-Systems und der Erhöhung der Fähigkeit zur Micellenbildung des Tensid-Systems; es wird ausgewählt aus der Familie der Ethylenoxid/Propylenoxid-Block-Copolymeren. Diese nicht-ionischen Tenside sind bekannt für ihre guten Benetzungseigenschaften und sie weisen außer dem einen Trübungspunkt auf, der es ermöglicht, eine Trübungstemperatur festzulegen, die oberhalb derjenigen des Systems liegt, bei der dieses vollständig nicht-schäumend wird, durch Einstellung ihrer Konzentration in der Zusammensetzung. Diese Eigenschaft ist interessant bzw. vorteilhaft in Bezug auf die Sicherheit, weil sie ein einfaches Mittel darstellt, eine unerwünschte Schaumbildung bei der Verwendung in industriellem Maßstab zu beherrschen.
Die Entfettung einer Oberfläche besteht insbesondere darin, in den Micellen, die durch die Kombination der Tenside in der wässrigen Lösung gebildet werden, die auf der zu entfettenden Oberfläche vorhandene(n) Substanzen) zu solubilisieren. Diese Micellen werden insbesondere mit einem gesättigten oder ungesättigten polyethoxylierten Fettalkohol gebildet, und sie enthalten die zu solubilisierende(n) Fettsubstanz(en).
Bei den Micellen handelt es sich um dynamische Teilchen, die sich in der Lösung ständig bilden und desaggregieren (zerfallen). Wenn die Konzentration eines der Tenside der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu niedrig ist, insbesondere im Verhältnis zur Menge der aufzulösenden Fettsubstanz(en), können die Micellen zerfallen und die Fettsubstanzen) freisetzen, die sich dann auf den entfetteten Oberflächen wieder ablagert (ablagern). Der Zerfall der Micellen ist sichtbar und äußert sich in der Entstehung einer Trübung der Lösung. Dieser Zerfall kann auftreten, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung gesättigt ist an Fettsubstanz(en) und/oder ab einer bestimmten Temperatur.
Die Sättigung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch eine Fettsubstanz kann nachgewiesen werden durch die Messung des "Trübungspunktes" dieser Zusammensetzung. Der Trübungspunkt wird ausgedrückt in Grad Celsius (°C).
Der Trübungspunkt eines nicht-ionischen Tensids entspricht einer partiellen Dehydratation der hydrophilen Kette und dieser äußeret sich, wenn die Temperatur des Trübungspunktes erreicht wird, in einer Phasentrennung, d.h. in einer Entmischung des Tensids.
Wenn der Trübungspunkt bei Umgebungstemperatur erreicht wird, kann dies zu einer Wiederablagerung der Fettsubstanz auf den entfetteten Oberflä chen bei Umgebungstemperatur führen. Es ist daher bevorzugt, dass der Trübungspunkt der Zusammensetzung oberhalb der für die Entfettung angewendeten Temperatur, beispielsweise etwa 20°C, liegt, wenn die Entfettung bei Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur oberhalb von 20°C durchgeführt wird. Ein hoher Trübungspunkt äußert sich darüber hinaus in einem hohen Auflösungsvermögen für eine Fettsubstanz. Die Messung des Trübungspunktes erlaubt somit insbesondere die Messung der Wirksamkeit der Entfettung durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung. Dieser Entfettungs-Wirkungsgrad kann auch gemessen werden durch eine Messung der Benetzbarkeit dieser Oberfläche.
Erfindungsgemäß wählt man die Konzentration des zweiten benetzenden Tensids der Zusammensetzung so, dass ein Trübungspunkt oberhalb der Temperatur erhalten wird, bei der die Entfettung durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß besteht das zweite benetzende Tensid vorzugsweise aus einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Block-Copolymer, das 1 bis 8 wiederkehrende Ethylenoxid-Einheiten und 3 bis 12 wiederkehrende Propylenoxid-Einheiten aufweist.
Als ein Beispiel für ein Block-Copolymer dieses Typs, das erfindungsgemäß verwendbar ist, kann das von der Firma Rhodia unter der Bezeichnung ANTAROX FM 33 auf den Markt gebrachte Produkt genannt werden. Dieses weist eine Löslichkeit in konzentrierter Salpetersäure (15 M) bei 20°C von 3,0 bis 3,5 g/L auf.
In der erfindungsgemäßen Entfettungs-Zusammensetzung wird der Mengenanteil jedes der Tenside in Abhängigkeit von den folgenden Kriterien festgelegt:

– der Trübungstemperatur der Zusammensetzung,
– der Verschäumbarkeit der Zusammensetzung und
– des Solubilisierungsvermögens für TBP.

Darüber hinaus wählt man vorzugsweise solche Konzentrationen, dass die Gesamtkonzentration an Tensiden in der Zusammensetzung in einem Bereich von 1 bis 20 g/L liegt.
Es ist auch bevorzugt, dass die Menge des (der) ersten Tensids (Tenside) oberhalb derjenigen des (der) zweiten Tensids (Tenside) liegt. Im Allgemeinen liegt das Massenverhältnis zwischen dem (den) emulgierenden ersten Tensiden) und dem (den) benetzenden zweiten Tensiden) in dem Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise bei etwa 4. Vorzugsweise liegt in diesem Fall das benetzende zweite Tensid vorzugsweise in einer Menge von 2 g/L vor und das emulgierende erste Tensid liegt vorzugsweise in einer Menge von 8 g/L vor.
In bestimmten Fällen kann man zu der erfindungsgemäßen Entfettungs-Zusammensetzung ein drittes Tensid hinzufügen, das beispielsweise besteht aus einem Phosphorsäureester, um dadurch die Schaumbildungsneigung des Tensid-Systems zu verringern.
Dieser Phosphorsäureester kann die Formel C₅H₁₇OOP(OR²)₂ haben, in der R² für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Als ein Beispiel für das dritte Tensid dieses Typs kann das von der Firma Quarré Chim unter der Bezeichnung VICTAWET 12 auf den Markt gebrachte Produkt genannt werden. Es kann in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,1 bis 3 g/L, beispielsweise von 0,5 g/L, vorliegen.
Erfindungsgemäß kann man auch die Schaumbildungsneigung des Tensid-Systems vermindern, indem man zu der Zusammensetzung 0 bis 0,5 g/L Tributylphosphat (TBP) zugibt, um von dem hohen Schaumunterdrükkungsvermögen zu profitieren, das auf die Hydrophobie des TBP-Moleküls zurückzuführen ist.
Der maximale Antischaumbildungseffekt von TBP wird nämlich bei Werten festgestellt, die sehr viel niedriger sind als die maximale Konzentration des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung solubilisierbaren TBP.
Man kann somit das TBP als Antischäumungsmittel in sehr niedrigen Konzentrationen verwenden für Anwendungszwecke, die sehr eng an eine unerwünschte Schaumbildung gebunden sind bei der Durchführung der Behandlung, insbesondere bei dem Transport der flüssigen Zusammensetzungen in den Pumpenorganen der Anlage. Es kann auch bei der Herstellung der Zusammensetzung eingearbeitet werden. Diese Lösung bietet den Vorteil, dass im Falle einer Verwendung bei der Kernbrennstoffaufarbeitung, es nicht erforderlich ist, ein chemisches Additiv der Zusammensetzung zuzusetzen, das verschieden ist von denjenigen, die bereits in den Anlagen vorhanden sind.
Die erfindungsgemäße flüssige Entfettungs-Zusammensetzung ist insbesondere interessant bzw. vorteilhaft, weil sie die Sicherstellung der gleichzeitigen Solubilisierung von Fetten (TBP, HDBP, H₂MBP sowie, a priori, der U- und P-Komplexe von DBP und MBP) sowie von Oxiden, insbesondere der Uran- oder Plutoniumoxide, sowie der Nitrat-Verbindungen, die aus diesen Elementen entstehen und in einem alkalischen Medium unlöslich sind, ermöglicht. Sie ermöglicht auch die Sicherstellung der Solubilisierung eventueller Korrosionsprodukte der Metalloberfläche, da sie die Durchführung der Behandlung in einer einzigen Stufe erlaubt.
Die erfindungsgemäße flüssige Entfettungs-Zusammensetzung kann in dieser Form verwendet und auf verschiedene Weise eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Imprägnierungsbädern oder als Sprühbäder.
Man kann die erfindungsgemäße flüssige Entfettungs-Zusammensetzung auch in Form eines Schaums verwenden, indem man ihr eine gasförmige Phase zumischt. In diesem Fall kann man dem Schaum ein oder mehrere Additive zugeben, die unter denjenigen ausgewählt werden, wie sie in FR-A-2 679 458 [2] beschrieben sind. Der Schaum und die Entfettungsflüssigkeit können verwendet werden zum Entfetten und/oder Dekontaminieren einer Oberfläche, indem man die Oberfläche mit dem Schaum oder der Flüssigkeit in Kontakt bringt, um die Produkte, welche diese Oberfläche kontaminieren, in diesen (diese) zu extrahieren.
Die Formulierung kann in Form eines Schaums verwendet werden und sie kann im Kreislauf geführt werden, um den Behälter zu reinigen. Sie kann auch versprüht werden mit Hilfe einer Auftragseinrichtung, wie z.B. einer Schaumkanone. Die vorgeschlagene Formulierung sowie die oben genannten Mengenanteile sind kompatibel mit einer Verwendung des Produkts in Form eines Schaums. Man arbeitet in diesem Fall in dem oberen Bereich der für die beiden hauptsächlichen Tenside angegebenen Konzentrationen. Das Schaumbildungsvermögen des Systems kann auch verstärkt werden oder ver ändert werden durch Zugabe von dritten Produkten, wie z.B. solchen, wie sie in der Druckschrift [2] beschrieben sind. Durch Zugabe von Amonyl 675 SB, im Handel erhältlich von der Firma SEPPIC (ein Sulfobetain), in einer Menge von bis zu 1,5 Massenprozent kann eine Destabilisierung erzielt werden. Umgekehrt kann die Stabilität des Schaums verbessert werden durch Zugabe eines Viskosifizierungsmittels, wie z.B. von Xanthangummi, in Mengenanteilen von weniger als 0,2%. Die Verwendung des Schaums kann auch in der Weise durchgeführt werden, wie es in den Druckschriften [2] und [3] beschrieben ist.
Im Falle eines Schaums kann das Kontaktieren in der Weise durchgeführt werden, dass man den Schaum in dem Behälter zirkulieren lässt. Man kann auch den Schaum aufsprühen mit Hilfe einer Auftragseinrichtung, beispielsweise einer Schaumkanone, oder man kann auch die für die Erzeugung und den Auftrag des Schaums in den Dokumenten FR-A-2 679 458 [2] und FR-A-2 773 725 [3] beschriebenen Verfahren anwenden.
Erfindungsgemäß kann man auch die Entfettungs-Zusammensetzung in Form eines Gels verwenden, indem man ihr ein geeignetes anorganisches Viskosifizierungsmittel zusetzt, wie z.B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid.
In diesem Fall kann das Gel auf die zu dekontaminierende Oberfläche aufgebracht werden mit Hilfe einer Auftragseinrichtung, wie z.B. eines Pinsels, oder durch Aufsprühen mit Hilfe einer Lanze. Man kann auch die Kontaminationsverfahren anwenden, wie sie in den Dokumenten FR-A-2 695 839 [4], FR-A-2 656 949 [5] und FR-A-2 717 709 [6] beschrieben sind.
Auf diese Weise kann man das Gel auf die zu dekontaminierende Oberfläche aufbringen durch Aufsprühen mittels einer Pistole, durch Imprägnieren und Auftropfenlassen, durch Umhüllen damit oder auch mit Hilfe eines Pinsels. Anschließend kann sie von der Oberfläche entfernt werden durch Ablösen derselben durch einfaches Spülen mit Wasser, beispielsweise mit einem Wasserstrahl. Vorzugsweise bringt man das Gel durch Aufspritzen mit einer Pistole auf, beispielsweise unter einem Druck (luftfreier Kompressor), der im Bereich des Injektors 500 bis 1000 N/cm² betragen kann.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Dekontamination und/oder Entfettung einer Oberfläche, das darin besteht, dass man die Ober fläche mit einer flüssigen Zusammensetzung, mit einem Schaum oder einem Gel gemäß der vorliegenden Erfindung in Kontakt bringt, um Produkte, welche diese Oberfläche kontaminieren, in diese Zusammensetzung, in diesen Schaum oder in dieses Gel zu extrahieren.
Diese kontaminierenden Produkte können sein eines oder mehrere der folgenden Produkte: Tributylphosphat (TBP), Dibutylphosphorsäure (HDBP), Monobutylphosphorsäure (H₂MBP) und ihre Salze und Komplexe mit Uran, Plutonium und radioaktiven Metallen und die Oxide und Nitrate von Uran und Plutonium.
Weitere Charakteristika und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Lektüre der Beschreibung der nachfolgenden Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, wobei diese Ausführungsformen selbstverständlich nur dazu dienen, die Erfindung zu erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 stellt ein Diagramm dar, das die Entwicklung der scheinbaren Löslichkeit von TBP, S_TBP (in g/L), als Funktion der Salpetersäure-Konzentration in dem Medium (mol/L) erläutert für den Fall nur einer Salpetersäure-Lösung und für den Fall einer erfindungsgemäßen Entfettungs-Zusammensetzung, die aus HNO₃ besteht und 8 g/L REWOPAL und 2 g/L ANTAROX enthält.
Die 2 zeigt ein Diagramm, das zum Vergleich die Entwicklung der scheinbaren Löslichkeit von TBP, S_TBP (in g/L), als Funktion der NaOH-Konzentration (in mol/L) einer Zusammensetzung erläutert, welche die gleichen Tenside in den gleichen Konzentrationen enthält wie die Zusammensetzung der 1, wobei man HNO₃ durch NaOH ersetzt hat.
Die 3 und 4 zeigen Kurven, welche die Entfettungskinetiken einer erfindungsgemäßen Entfettungs-Zusammensetzung in einem 1 M Salpetersäure-Medium (3) sowie einer erfindungsgemäßen Entfettungs-Zusammensetzung in einem 5 M Salpetersäure-Medium (4) anhand der Entwicklung des Kontaktwinkels A_c (°) als Funktion der Imprägnierungsdauer t(s) erläutern.
Die 5 stellt ein Histogramm dar, das den Effekt von erfindungsgemäßen Entfettungs-Zusammensetzungen und den Effekt einer reinen Salpetersäure-Lösung oder einer reinen Natriumhydroxid-Lösung auf die Dekontamination von durch Americium kontaminierten Metalloberflächen, ausgedrückt durch die Oberflächenenergie ²⁴¹Am (Bq/cm²), vor und nach der Dekontamination erläutert.
Beispiel 1: Scheinbare Solubilisierung von TBP
In diesem Beispiel untersucht man den Einfluss der Salpetersäure-Konzentration einer erfindungsgemäßen Entfettungs-Zusammensetzung, die 8 g/L des ersten Tensids REWOPAL X1207 L und 2 g/L des zweiten Tensids ANTAROX FM 33 enthält.
Man führt Versuche zur Solubilisierung von TBP in den Salpetersäure-Lösungen durch, deren Konzentrationen an Salpetersäure von 0,5 bis 5 M variieren, welche die vorstehend angegebenen Mengen an Tensiden enthalten, indem man TBP zu der Zusammensetzung zugibt bis zum Auftreten einer bleibenden Trübung.
Zum Vergleich führt man den gleichen Versuch zur Solubilisierung von TBP in Salpetersäure-Lösungen durch, die nur HNO₃-Konzentrationen von 0,5 bis 5 mol/L enthalten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der 1 dargestellt, welche die Entwicklung der scheinbaren Löslichkeit S_TBP (in g/L) als Funktion der HNO₃-Konzentration (in mol/L) erläutert.
Auf diese Weise stellt man fest, dass in beiden Fällen die maximale scheinbare Löslichkeit festgestellt wird für eine Säure-Konzentration in der Größenordnung von 1 mol/L, und dass die Erhöhung, die zurückzuführen ist auf den Beitrag der Tenside in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, um einen Faktor 12 erfolgt gegenüber dem Medium, das nur aus Salpetersäure besteht.
Der Beitrag der Tenside liegt im Bereich ihrer Fähigkeit, hydrophobe Ablagerungen auf den festen Oberflächen aufgrund ihrer benetzenden und emulgierenden Eigenschaften zu eliminieren. Die Anwesenheit dieser Ablage rungen organischen Ursprungs auch nur in geringer Menge kann nämlich bei den klassischen Behandlungen mit hydrophilem Charakter beträchtlich schaden, da diese den Zugang zur Gesamtheit der kontaminierten Oberflächen verhindern. Die Auswahl von TBP als Referenz ist dadurch gerechtfertigt, dass diese den hydrophobsten Niederschlag darstellt, der in einer Anlage zur Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen anzutreffen ist.
Das TBP wird gelöst in den Micellen, die durch die Kombination der Tenside mit der Zusammensetzung gebildet werden. Diese Micellen treten auf bei Tensid-Konzentrationen, die höher sind als die kritische Micellen-Konzentration (CMC). Das hydrophobe Herz der Micelle wirkt wie ein Mikroreaktor, der die Solubilisierung von organischen Lösungsmitteln erlaubt. Die scheinbare Löslichkeit, die aus der Einarbeitung des organischen Materials in die Micellen resultiert, ist dann weit höher als die wahre Löslichkeit von TBP in dem Referenz-Medium, wie aus der 1 hervorgeht.
In der 2 sind zum Vergleich die Ergebnisse dargestellt, die erhalten werden, wenn man die gleichen Tenside in einem basischen Medium verwendet, das aus Natriumhydroxid besteht, wobei die Konzentration an REWOPAL 8 g/L beträgt und die Konzentration an ANTAROX 2 g/L beträgt.
In dieser 2 ist die Entwicklung der scheinbaren Löslichkeit von TBP, S_TBP (in g/L), als Funktion der NaOH-Konzentration (in mol/L) dargestellt.
In diesem Fall ist erkennbar, dass die scheinbare Löslichkeit von TBP viel weniger hoch ist als im Falle eines Salpetersäure-Mediums, wobei die verwendeten Tenside keine Verbesserung der scheinbaren Löslichkeit von TBP in einem NaOH-Medium erlauben, verglichen mit derjenigen, die man in einem neutralen Medium (in reinem Wasser) erhält. Dieses Beispiel zeigt die Spezifität der Tensid-Formulierung in saurem Medium.
Beispiel 2: Oberflächenentfettungs-Kinetiken mit zwei erfindungsgemäßen Entfettungs-Zusammensetzungen
In diesem Beispiel verwendet man die beiden folgenden Entfettungs-Zusammensetzungen:

Zusammensetzung Nr. 1: 1 M Salpetersäure, 8 g/L REWOPAL und 2 g/L ANTAROX

Zusammensetzung Nr. 2: 5 M Salpetersäure, 8 g/L REWOPAL und 2 g/L ANTAROX
In diesem Beispiel bedeckt man ein Blech aus rostfreiem Stahl 304 L, das anfänglich sauber ist, mit einem Überzug, der besteht aus einer Mischung von TBP, HDBP und H₂MBP in den folgenden Massenanteilen: TBP 70%, HDBP 18%, H₂MBP 12%. Dann wird eine indirekte Messung des anfänglichen Kontaktwinkels mit Hilfe eines Lamellen-Tensiometers vom Typ Krüss K12 durchgeführt. Die Entwicklung des Kontaktwinkels wird anschließend verfolgt nach dem Imprägnieren des Bleches in der Entfettungs-Zusammensetzung. Ein Kontaktwinkel von Null entspricht einer vollständigen Entfettung.
Die 3 erläutert die Entwicklung des Kontaktwinkels A_c (in °) als Funktion der Dauer der Imprägnierung t (in s) von zwei Blechen mit der Zusammensetzung Nr. 1.
Die 4 erläutert die Entwicklung des Kontaktwinkels A_c (in °) als Funktion der Dauer der Imprägnierung t (in s) für mehrere Versuche, die mit der Zusammensetzung Nr. 2 durchgeführt wurden.
In allen Fällen betrug die Anfangsmasse der Ablagerung 45 ± 4 mg.
Aus diesen Figuren ist zu ersehen, dass eine vollständige Entfettung der Bleche nach 22-minütiger Imprägnierung mit der Zusammensetzung Nr. 1 in einem Salpetersäure-Medium mit einer Konzentration von 1 M erhalten wird. Diese Dauer wird wesentlich verkürzt durch die Zusammensetzung Nr. 2, in der das Salpetersäure-Medium eine Konzentration von 5 M hat. Die Dauer, die erforderlich ist, um eine vollständige Entfettung zu erzielen, wird dann auf etwa 5 min verkürzt. Die Zeitspannen für die Entfettung sind deutlich kürzer als diejenigen, die in einem alkalischen Medium mit den in dem Dokument [1] beschriebenen Zusammensetzungen erhalten werden.
Beispiel 3: Verminderung der Schaumbildung durch Zugabe eines dritten Produkts
Die Anwesenheit von TBP führt wegen der Hydrophobie dieses Moleküls zu einer starken Schaumunterdrückung. Im Falle von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem salpetersauren Medium wird das Schaumunterdrückungsvermögen von TBP bewertet. Diese Bewertung wird durchgeführt, indem man eine Kolonne verwendet, die mit einer Lösung gefüllt ist, in die man durch eine Fritte hindurch Luft einleitet, um einen Schaum zu bilden. Der Versuch wird gestoppt, wenn eine vorgegebene maximale Zeitspanne erreicht ist (hier 280 Sekunden) oder wenn die maximal zur Verfügung stehende Höhe der Kolonne erreicht ist (hier 26 cm). Man bestimmt die maximale Höhe des erhaltenen Schaums oder die erforderlich Zeitdauer, um diese Höhe zu erreichen (Tabelle 1, 3. Spalte) sowie die Zeit, die der Schaum benötigt, um auf eine Höhe zurückzufallen, die gleich der Hälfte der erreichten maximalen Höhe ist (Tabelle 1, 4. Spalte). Diese Versuche werden mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 1 und Nr. 2 des vorhergehenden Beispiels durchgeführt, indem man ihnen 0,6 oder 0,05 g/L TBP zusetzt.
In der folgenden Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben. In jedem Fall zeigt das festgestellte Schaumbildungsvermögen einen Bereich mit einer sehr geringen Neigung zur Schaumbildung. Tabelle 1 Schaumunterdrückungseffekt von TBP auf die Zusammensetzung

(1) Die Zeitspanne, die der Schaum benötigt, um auf eine Höhe zurückzufallen, die der Hälfte der maximal erreichten Höhe entspricht

Man stellt somit fest, dass ein beträchtlicher Schaumunterdrückungseffekt von TBP zu beobachten ist für Werte, die sehr viel niedriger sind als die maximale Konzentration von TBP, das in den beiden Zusammensetzungen gelöst werden kann.
Beispiel 4: Dekontamination von Metallteilen, die durch Americium²⁴¹ kontaminiert sind
In diesen Versuchen taucht man die mit Americium²⁴¹ kontaminierten Teile für eine Zeitspanne von 6 h bei 40°C in die folgenden Entfettungs-Zusammensetzungen ein:

Zusammensetzung Nr. 3: 5 M HNO₃, 2 g/L ANTAROX, 8 g/L REWOPAL

Zusammensetzung Nr. 4: 0,5 M HNO₃, 2 g/L ANTAROX, 8 g/L REWOPAL

Zusammensetzung Nr. 5: 0,5 M HNO₃, 2 g/L ANTAROX, 8 g/L REWOPAL
Die Versuche werden mit unterschiedlichen Anfangs-Aktivitätswerten an ²⁴¹Am durchgeführt.
Man bestimmt dann die endgültige Oberflächenaktivität an ²⁴¹Am (in Bq/cm²) der Teile nach dieser Behandlung.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Form eines Histogramms in der 5 wiedergegeben, das auch die anfängliche Oberflächenaktivität der Teile an ²⁴¹Am (in Bq/cm²) angibt.
Ausgehend von diesen Ergebnissen wird der Dekontaminationsfaktor FD, das heißt das Verhältnis zwischen der anfänglichen Aktivität und der End-Aktivität, der Teile bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der 5 wiedergegeben.
In dieser Figur sind zum Vergleich auch die Ergebnisse angegeben, die erhalten wurden, wenn man 5,5 M NaOH und 5 M HNO₃ für eine Zeitspanne von 6 h bei 40°C verwendet.
Man stellt somit fest, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutlich besser ist als diejenige einer konzentrierten Salpetersäure-Lösung oder einer konzentrierten Natriumhydroxid-Lösung.
Die behandelten Teile stammen aus einer Anlage eines Verfahrens zur Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen. Sie waren vorher mit TBP und seinen Abbauprodukten in Kontakt gekommen.
Zitierte Druckschriften

[1] FR-A-2 781 809
[2] FR-A-2 679 458
[3] FR-A-2 773 725
[4] FR-A-2 695 839
[5] FR-A-2 656 949
[6] FR-A-2 717 709

Claims

Flüssige Entfettungs-Zusammensetzung, die eine wässrige Salpetersäurelösung umfasst, die enthält: – mindestens ein erstes emulgierendes, nicht-ionisches Tensid, bestehend aus einem polyethoxylierten Fettalkohol, und – mindestens ein zweites benetzendes, nicht-ionisches Tensid, bestehend aus einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Salpetersäure-Konzentration in der wässrigen Lösung 0,1 bis 5 mol/L beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, in der die Gesamtkonzentration der Tenside 1 bis 20 g/L beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das erste emulgierende Tensid ein polyethoxylierter Fettalkohol der Formel ist: R¹-(OCH₂CH₂)_n-OH in der n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 20 und R¹ steht für eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der n für eine ganze Zahl von 6 bis 15 und R¹ für eine Alkylgruppe mit 11 bis 13 Kohlenstoffatomen stehen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer ein Blockcopolymer darstellt, das 1 bis 8 wiederkehrende Ethylenoxid-Einheiten und 3 bis 12 wiederkehrende Propylenoxid-Einheiten umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das Massenverhältnis zwischen dem (den) ersten emulgierenden Tensiden) und dem (den) zweiten emulgierenden Tensiden) 2 bis 10, vorzugsweise etwa 4, beträgt.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 6 und 7, die das emulgierende erste Tensid in einer Menge von 8 g/L und das benetzende zweite Tensid in einer Menge von 2 g/L enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die außerdem ein drittes Tensid, bestehend aus einem Phosphorsäureester, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, in welcher der Phosphorsäureester der Formel entspricht: C₅H₁₇OOP(OR²)₂ in der R² für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 und 10, in der die Konzentration des dritten Tensids 0,1 bis 3 g/L, vorzugsweise 0,5 g/L, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die außerdem Tributylphosphat in einer Menge von 0 bis 0,5 g/L als Antischaummittel umfasst.
Entfettungs-Schaum, der eine Gasphase und eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst.
Schaum nach Anspruch 13, der darüber hinaus ein oder mehrere Additive umfasst.
Entfettungs-Gel, das eine Entfettungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und ein anorganisches Viskosifizierungsmittel umfasst.
Gel nach Anspruch 15, in dem das Viskosifizierungsmittel Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid ist.
Verfahren zum Entfetten und/oder Dekontaminieren einer Oberfläche, das darin besteht, dass man die Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Kontakt bringt, um die Produkte, welche diese Oberfläche kontaminieren, in diese Zusammensetzung zu extrahieren.
Verfahren zum Dekontaminieren und/oder Entfetten einer Oberfläche, das darin besteht, dass man die Oberfläche mit einem Schaum nach einem der Ansprüche 13 und 14 in Kontakt bringt, um die Produkte, welche diese Oberfläche kontaminieren, in diesen Schaum zu extrahieren.
Verfahren zum Dekontaminieren und/oder Entfetten einer Oberfläche, das darin besteht, dass man die Oberfläche mit einem Gel nach einem der Ansprüche 15 und 16 in Kontakt bringt, um die Produkte, welche diese Oberfläche kontaminieren, in diesen Schaum zu extrahieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, in dem die Produkte, welche die Oberfläche kontaminieren, eines oder mehrere der folgenden Produkte darstellen: Tributylphosphat (TBP), Dibutylphosphorsäure (HDBP), Monobutylphosphorsäure (H₂MBP) und ihre Salze und Komplexe von Uran, Plutonium und radioaktiven Metallen und die Oxide und Nitrate von Uran und Plutonium.