CN1244676C - 可用于固体表面脱脂和/或去污的脱脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体表面脱脂和/或去污的呈液体、凝胶或泡沫体形式的脱脂组合物。这种组合物含有硝酸水溶液，它含有：至少一种由聚乙氧基化脂肪醇构成的第一种乳化非离子表面活性剂，和至少一种由环氧乙烷和环氧丙烷共聚物构成的第二种润湿非离子表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及脱脂组合物，还涉及含有所述组合物的脱脂凝胶和泡沫体。
本发明还涉及使用所述的组合物，所述的脱脂凝胶和/或所述的脱脂泡沫体的固体表面脱脂和/或去污方法。
本发明例如找到在表面脱脂，特别是金属表面，像仪器、组件、地板等表面脱脂，辐照核燃料再处理厂的表面脱脂中的应用，但不限于这种应用。这些表面是或可以是与一种或多种可能被污染的脂肪物质接触。因此，需要定期清洗这些表面，其目的是清洁和/或除去放射性污染。
例如，其中一种物质是称之磷酸三丁酯(TBP)的溶剂，该溶剂用于例如铀和钚之类的放射性金属的提取循环。在这些提取循环过程中，这种溶剂可达到特别高的放射化学活性，因为它可以含有每升直到几十克铀和/或钚。这时，这种溶剂变成具有高放射性的溶剂(HA溶剂)或非常高放射性的溶剂(THA溶剂)。辐照核燃料再处理厂的某些组件，例如混合澄清器、萃取塔等上有这些HA和THA溶剂，往往导致形成特别亲有机物质的金属表面，这些表面有利于随后的脂肪沉积。这些脂肪沉积物几乎难以使用在再处理时通常使用的水溶液清洗，因此需要特别的处理。
在这些表面上可能存在的其它脂肪物质是溶剂辐解得到的TBP降解产物，例如二丁基磷酸(HDBP)、一丁基磷酸(H2MBP)和这些酸与金属的盐和配合物，所述的金属例如铀、钚和核废物，特别是辐照燃料的核废物再处理时可能存在的金属阳离子。这些表面还可能被铀和钚氧化物以及这些元素的硝酸盐化合物污染。
因此，这些表面需要去污，不仅需要除去脂肪物质，而且还需要除去污染产物，特别是放射性产物。
现有技术状况
文件FR-A-2 781 809[1]描述了脱脂组合物，这些组合物可以用于与像TBP和/或其HDBP和H2MBP衍生物以及它们的盐和配合物之类溶剂接触的金属表面脱脂，该组合物含有一种与两种非离子表面活性剂结合的碱性介质，例如氢氧化钠。
这种脱脂组合物因此使用碱性介质，该介质有利于化学侵蚀通过通常的皂化反应除去的脂肪。在这种介质中有两种表面活性剂能够降低氢氧化钠浓度，还能够改善其溶液展开。
但是，在核领域中，使用碱性介质的缺陷是导致生成放射性金属的氢氧化物，特别是氢氧化钚，它有在金属表面再沉积的危险。因此，有必要进行溶解这些氢氧化物的补充处理，例如采用酸处理的补充处理。
另外，在流出液中有氢氧化钠使其处理更棘手，还使清洁核设备所需要的溶液体积增加。
此外，氢氧化钠的缺陷是与包装来自再处理核燃料最终废物的玻璃化基体不太相容。
本发明的公开
本发明的确切目的是脱脂组合物，该组合物通过使用酸性介质能够消除前面提到的缺陷。
根据本发明，液体脱脂组合物含有无机酸水溶液，它含有：
-至少一种由聚乙氧基化脂肪醇构成的第一种乳化非离子表面活性剂，和
-至少一种由环氧乙烷和环氧丙烷共聚物构成的第二种润湿非离子表面活性剂。
因此，这种组合物的创新性在于使用无机酸，在洗涤中很少或不使用的溶剂。
在这种组合物中，优选地使用硝酸作为无机酸，它构成了核燃料再处理装置中使用的酸的部分。选择水溶液的硝酸浓度，以便能使足够量的第一种和第二种非离子表面活性剂溶于其中。一般地，该水溶液的硝酸浓度是0.1-5mol/L。
这些使用的表面活性剂在硝酸溶液中是可溶的，并且选择这些表面活性剂，以便可充分溶解TBP，同时得到一种具有适当浊点温度(température de trouble)和可控发泡作用的溶液。
第一种乳化非离子表面活性剂是例如满足下式的聚乙氧基化脂肪醇：
R1-(OCH2CH2)n-OH
式中n是2-20中的整数，R1是有9-18个碳原子的饱和或未饱和的烃链。
优选地，n是6-15中的整数，R1是有11-13个碳原子的烷基。
作为这类表面活性剂的实例，可以列举Goldschmidt公司(法国)以商品名REWOPAL X 1207 L销售的产品。它统计地含有每个分子为6-15氧乙烯化单元，和统计地含有11-13个碳原子的碳链。这种非离子表面活性剂具有很高的亲水-亲油平衡值(HLB)，其值是12.5。
在5M硝酸的介质中，其溶解度是在25℃下几十克，例如约80g/L。在更浓的硝酸的介质中，例如15M，其溶解更低，约10g/L。
本发明组合物中使用的第二种润湿非离子表面活性剂，能够降低表面活性剂系统的发泡性和增加表面活性剂系统的胶束化能力；它选自环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物类。这些非离子表面活性剂的良好润湿性能是人们已知的，并且它们还具有浊点，这样通过调整它们在其组合物中的浓度，能够将浊点固定高于该系统完全变得不发泡。这种性能从安全来看是很有意义的，因为它提供了在工业规模应用时可控制不适时的发泡的简单方法。
这种表面脱脂特别地在于将一种或多种在待脱脂表面上存在的物质溶于胶束中，其胶束是在水溶液中多种表面活性剂结合所生成的。特别地用饱和或不饱和的聚乙氧基化脂肪醇生成这些胶束，而这些胶束含有一种或多种溶解脂肪物质。
这些胶束是动态微粒，它们在溶液中连续地生成与解聚。本发明组合物中表面活性剂浓度太低时，特别与一种或多种待溶解脂肪物质的量相比，这些胶束可以溶解并释放一种或多种脂肪物质，这些脂肪物质这时可再沉积在脱脂表面上。胶束的离解是可见的，并且表现在溶液出现混浊。本发明的组合物被一种或多种脂肪物质饱和时和/或从一定温度开始，可能产生这种离解。
测量本发明组合物的“浊点”可以证明该组合物被脂肪物质饱和。浊点是用摄氏度(℃)表示的。非离子表面活性剂的浊点相应于亲水链的部分脱水，如果达到浊点温度时，这表现在相分离，即表面活性剂离析。
如果浊点达到室温，这可能引起在室温下脂肪物质再沉积在这些脱脂表面上。因此，优选的是，在室温或温度高于20℃下进行脱脂时，该组合物的浊点高于脱脂时所使用的温度，例如约20℃。高浊点还表现在高的溶解脂肪物质的能力。因此，测量浊点特别能够测量本发明组合物的脱脂效率。通过测量这个表面的润湿性也可以测量这种脱脂效率。
根据本发明，选择第二种润湿表面活性剂的浓度，以便达到的浊点高于进行脱脂的温度。
根据本发明，第二种润湿表面活性剂优选地由环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物构成，其共聚物中含有1-8环氧乙烷单元和3-12环氧丙烷单元。
作为在本发明中可使用的这类嵌段共聚物实例，可以列举Rhodia公司以商品名ANTAROX FM 33销售的产品。这种产品在20℃在浓硝酸(15M)中的溶解度是3.0-3.5g/L。
在本发明脱脂组合物中，根据下述标准测定每种表面活性剂的比例：
-该组合物的浊点温度，
-该组合物的润湿能力，以及
-TBP的溶解能力。
另外，优选地如此选择这些浓度，以致该组合物中总表面活性剂浓度是1-20g/L。
还优选的是，一种或多种第一种表面活性剂的量高于一种或多种第二种表面活性剂的量。一般地，一种或多种第一种乳化表面活性剂与一种或多种第二种润湿表面活性剂的质量比是2-10，优选地约4。
在某些情况下，可以往本发明脱脂组合物中添加第三种表面活性剂，该表面活性剂例如由磷酸酯组成，以便降低该表面活性剂系统的发泡性。
这种磷酸酯可以满足式C5H17OOP(OR2)2，式中R2是有4-10个碳原子的烃基团。
作为这类第三种表面活性剂实例，可以列举QuarréChim公司以商品名VICTAWET 12销售的产品。它在该组合物中的浓度是0.1-3g/L，例如0.5g/L。
根据本发明，为了利用TBP分子因其疏水性的高消泡能力，往该组合物添加0-0.5g/L磷酸三丁酯(TBP)也可以降低该表面活性剂系统的发泡性。
事实上，一些浓度值大大低于本发明组合物中可溶TBP最大浓度时，可观察到TBP的最大消泡作用。
因此，处理应用时，特别是液体组合物转移到工厂的泵送部件中时，可以使用非常低浓度的TBP作为与不适时的发泡相关的高度准确地应用的消泡剂。从生产该组合物起也可以加入TBP。这种解决办法的优点是在核燃料再处理应用的情况下，不必添加与这些设备中已经有的化学添加剂不同组成的化学添加剂。
本发明的液体脱脂组合物是特别有意义的，因为它能够保证脂肪(TBP、HDBP、H2MBP，还有一开始U和Pu与DBP和MBP的配合物)，和氧化物，特别是铀或钚的氧化物，以及在氢氧化钠介质中不溶的这些元素的硝酸盐化合物同时溶解。只进行一步处理时，该组合物还能够保证溶解金属表面的可能腐蚀产物。
本发明的液体脱脂组合物可以这种方式使用和以各种方式实施，例如以浸渍浴形式或采用喷射方式实施。
本发明的液体脱脂组合物与气相结合时，也可以泡沫体形式使用该组合物。在这种情况下，可以往该泡沫体添加一种或多种选自FR-A-2679 458[2]中描述的添加剂。作为脱脂液体的泡沫体可以用于表面脱脂和/或去污，让表面与该泡沫体或液体接触，它们可提取污染这个表面的产物。
可以使用泡沫体形式的配方，让这种配方进行循环清洗容器。还可以借助例如泡沫体枪的涂布器喷射这种配方。提出的配方以及指出的比例与使用泡沫体形式的产品是一致的。但是，这两种主要的表面活性剂应是所指出浓度的较高部分。添加第三种产品，例如像在参考文献[2]中描述的产品，还可以增强或改变该系统的发泡性。添加直到1.5质量％的由SEPPIC公司销售的Amonyl 675 SB(磺基三甲铵乙内盐)可以达到去稳定作用。相反地，添加质量比例小于0.2％的粘度增强剂，例如汉生胶(gomme de xanthane)可以增强该泡沫体的稳定性。也可以如参考文献[2]和[3]中所描述的那样使用该泡沫体。
在一种泡沫体的情况下，可以让这种泡沫体在容器中进行循环实现这种接触。也可以使用涂布器，例如泡沫体枪喷射这种泡沫体，或使用在文件FR-A-2 679 458[2]和FR-A-2 773 725[3]中描述的技术产生与涂布这种泡沫体。
根据本发明，还可以往脱脂组合物添加适当的无机粘度增强剂(agent viscosant inorganique)，例如氧化铝或二氧化硅，使用凝胶状的脱脂组合物。
在这种情况下，可以使用涂布器，例如用刷，或使用喷枪喷射在待去污的表面上涂布这种凝胶。还可以使用在文件FR-A-2 695839[4]、FR-A-2 656 949[5]和FR-A-2 717 709[6]中描述的去污技术。
可以使用喷漆枪喷射，采用浸渍和沥干，采用包装或使用刷在待去污表面上涂布该凝胶。然后通过简单用水漂洗，例如喷水漂洗使该凝胶剥落，可从表面除去这种凝胶。优选地，例如在500-1000N.cm-2注射器的压力下(AIRLESS压缩机)，使用喷漆枪喷射涂布凝胶。
另外，本发明还有一个目的是表面去污和/或脱脂的方法，该方法是让表面与本发明是液体组合物、泡沫体或凝胶接触，以便这种组合物、这种泡沫体或这种凝胶提取污染这个表面的产物。
这些污染的产物可以是一种或多种下述产物：磷酸三丁酯(TBP)、二丁基磷酸(HDBP)、单丁基磷酸(H2MBP)及其与铀、钚和放射性金属的盐与配合物，以及铀和钚的氧化物和硝酸盐。
参照附图阅读下面当然以非限制性说明给出的实施例，将会更好地体会到本发明的其它特征与优点。
附图简要说明
图1是仅硝酸溶液的情况下与由含有8g/L REWOPAL和2g/LANTAROX的HNO3构成的本发明脱脂组合物的情况下，说明TBP表观溶解度，STBP(以g/L表示)随介质中硝酸浓度(mol/L)变化的图。
图2是作为对比说明TBP表观溶解度，STBP(以g/L表示)随组合物中NaOH浓度(mol/L)变化的图，该组合物含有与图1组合物同样浓度的同样表面活性剂，并且用NaOH代替HNO3。
图3和4说明在1M硝酸介质(图3)和在5M硝酸介质(图4)中本发明脱脂组合物的脱脂动力学曲线，即接触角Ac(°)随浸渍时间t(s)的变化。
图5是说明本发明脱脂组合物和纯硝酸溶液或纯氢氧化钠溶液对金属表面镅去污作用的影响的直方图，以去污前后241Am表面放射性(Bq/cm2)表示其去污作用。
实施例1：TBP表观溶解作用
在这个实施例中，研究了本发明脱脂组合物中硝酸浓度的影响，该组合物含有8g/L第一种表面活性剂，REWOPAL X1207 L，和2g/L第二种表面活性剂，ANTAROX FM 33。
因此进行了TBP在硝酸溶液中的溶解试验，其硝酸溶液的硝酸浓度为0.5-5M，它们含有前面给定量的表面活性剂，同时往该组合物添加TBP，直到出现的混浊不消散。
作为对比，在只有硝酸的溶液中进行了同样的TBP溶解试验，该硝酸溶液的HNO3浓度是0.5-5mol/L。
得到的这些结果列于图1上，该图说明了表观溶解度，STBP(以g/L表示)随硝酸浓度(mol/L)的变化。
因此，应指出在这两种情况下，硝酸浓度约1mol/L时观察到最大的表观溶解度，还应指出，与只有硝酸介质相比，由于在本发明组合物中加入表面活性剂而引起增加的因子为12。
借助加入表面活性剂的润湿和乳化性能，它们应达到它们从固体表面除去疏水沉积物能力的水平。然而，甚至这些少量的有机源沉积物的存在，因防止它们到达整个污染表面而可能严重地有损于通常具有亲水特性的处理。证明选择TBP作为参比是有道理的，因为它构成了在核燃料再处理工厂中可能遇到的最疏水的沉积物。
在该组合物中，TBP溶于由这些表面活性剂结合生成的胶束中。表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度(CMC)时就出现这些胶束。胶束的疏水芯起作有可能溶解有机溶剂的微反应器的作用。胶束中加入有机物质所得到的表观溶解度这时大大高于TBP在参比介质中的真实溶解度，如由图1所得出的。
图2作为对比列出了在由氢氧化钠构成的碱性介质中使用同样表面活性剂时得到的结果，REWOPAL浓度是8g/L，ANTAROX浓度是2g/L。
在图2上，示出TBP表观溶解度，STBP(以g/L表示)随NaOH浓度(以mol/L表示)变化。
在这种情况下，可以看出TBP表观溶解度远不比在硝酸介质的情况下的高，与在中性介质(纯水)中所达到的TBP表观溶解度相比，使用的表面活性剂在NaOH介质中并不能改善TBP表观溶解度。这个实施例反映了在酸性介质中表面活性剂配方的特异性。
实施例2：用两种本发明脱脂组合物的表面脱脂动力学
在这个实施例中，使用下述两种脱脂组合物：
第一种组合物：1M硝酸，REWOPAL，8g/L，ANTAROX，2g/L
第二种组合物：5M硝酸，REWOPAL，8g/L，ANTAROX，2g/L
在这个实施例中，开始干净的304L不锈钢薄板覆盖了具有下述质量比例的由TBP、HDBP和H2MBP混合物所组成的沉积物：TBP 70％、HDBP 18％、H2MBP 12％。这时使用Krüss K12型薄片式气体压力计间接测量开始的接触角。然后该薄板在该脱脂组合物中浸渍后跟踪接触角的变化。零接触角相应于完全脱脂。
图3说明两种薄片浸渍在第一种组合物中，接触角Ac(以°表示)随浸渍时间t(以s表示)的变化。
图4说明在用第二种组合物进行的多个试验中，接触角Ac(以°表示)随浸渍时间t(以s表示)的变化。
在所有这些情况下，沉积物的开始质量是45±4mg。
在这些图上，对于硝酸介质浓度1M的第一种组合物，在浸渍22分钟后观察到这些薄片完全脱脂。对于硝酸介质浓度5M的第二种组合物，这个时间显著缩短。达到完全脱脂所需要的时间这时约5分钟。这些脱脂时间比使用文件[1]中说明的组合物在氢氧化钠介质中达到的时间短得多。
实施例3：添加第三种产品降低泡沫
TBP的存在因其这种分子的疏水性而具有强消泡能力。在本发明硝酸介质组合物的情况下，评价了TBP的消泡能力。使用装有溶液的柱进行这种评价，该溶液加入为形成泡沫而通过玻璃料过滤器板的空气。达到最长预定时间(这里280秒)时或在柱上达到最高有效高度(这里26cm)时就停止试验。测量泡沫达到的最高高度或达到这个高度所需要的时间(表1，第3栏)以及泡沫高度回落到最高高度一半所消耗的时间(表1，第4栏)。使用前述实施例的第一种组合物和第二种组合物进行这些试验，而这些组合物添加了0.6或0.05g/L TBP。
下表1列出所得到的结果。在任何情况下，观察到的泡沫体性能都是非常低的发泡能力范围的。
表1
TBP对该组合物的消泡影响
| 组成 | TBP浓度(g/L) | 最高高度(cm)/时间(s) | (1)半寿命时间(s) |
| REWOPAL 8g/L+ANTAROX 2g/L[HNO3]1M(第一个) | 0 | 26/126 | 320 |
| REWOPAL 8g/L+ANTAROX 2g/L[HNO3]5M(第二个) | 0 | 12.5/280 | 66 |
| REWOPAL 8g/L+ANTAROX 2g/L[HNO3]1M(第一个) | 0.6 | 13/280 | 64 |
| REWOPAL 8g/L+ANTAROX 2g/L[HNO3]5M(第二个) | 0.05 | 5/280 | 22 |
(1)泡沫高度回落到最高高度一半所消耗的时间。
于是可以看到，对于大大低于在两种组合物中可溶解TBP的最大浓度的值，观察到TBP显著的消泡作用。
实施例4：被镅
241
污染的金属件的去污
在这些试验中，将被镅241污染的金属件浸在40℃下述脱脂组合物中达6小时：
第三种组合物：5M硝酸，ANTAROX，2g/L，REWOPAL，8g/L
第四种组合物：0.5M硝酸，ANTAROX，2g/L，REWOPAL，8g/L
第五种组合物：0.5M硝酸，ANTAROX，2g/L，REWOPAL，8g/L
使用开始不同的241Am放射性水平进行这些试验。
这时测定了在这种处理后金属件的最后241Am表面放射性(以Bq/cm2表示)。
在图5上以直方图形式给出得到的结果，该图还表明金属件开始的241Am表面放射性(以Bq/cm2表示)。
由这些结果确定了去污因子FD，即金属件的开始放射性与最后放射性之比。得到的值列于图5。
在这个图上，作为对比还列出使用5.5M NaOH和5M HNO3，在40℃与6小时时得到的结果。
因此应指出，本发明组合物的效率明显高于浓硝酸溶液或浓氢氧化钠溶液的效率。
这些处理的金属件来自进行核燃料再处理的设备。它们都与TBP与降解产物接触。
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Claims (19)
1.液体脱脂组合物，该组合物含有浓度是0.1-5mol/L的硝酸水溶液，其含有：
-至少一种由下式聚乙氧基化脂肪醇构成的第一种乳化非离子表面活性剂：
R1-(OCH2CH2)n-OH
式中n是2-20中的整数，R1是有9-18个碳原子的饱和或不饱和的烃链，和
-至少一种由环氧乙烷和环氧丙烷共聚物构成的第二种润湿非离子表面活性剂，其中总表面活性剂浓度是1-20g/L。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中n是6-15中的整数，R1是有11-13个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中环氧乙烷和环氧丙烷共聚物是含有1-8个环氧乙烷单元和3-12个环氧丙烷单元的嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种第一种乳化表面活性剂与一种或多种第二种润湿表面活性剂的质量比是2-10。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中一种或多种第一种乳化表面活性剂与一种或多种第二种润湿表面活性剂的质量比是约4。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，它含有8g/L第一种乳化表面活性剂和2g/L第二种润湿表面活性剂。
7.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，它还含有由磷酸酯构成的第三种表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中磷酸酯满足下式：C5H17OOP(OR2)2，式中R2是具有4-10个碳原子的烃基。
9.根据权利要求7或8任一权利要求所述的组合物，其中第三种表面活性剂的浓度是0.1-3g/L。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中第三种表面活性剂的浓度是0.5g/L。
11.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，它还含有0-0.5g/L磷酸三丁酯作为消泡剂。
12.脱脂泡沫体，它含有气相和根据权利要求1-11中任一权利要求所述的组合物。
13.根据权利要求12所述的泡沫体，它还含有一种或多种添加剂。
14.脱脂凝胶，它含有根据权利要求1-11中任一权利要求所述的脱脂组合物和无机粘度增强剂。
15.根据权利要求14所述的凝胶，其中粘度增强剂是氧化铝或二氧化硅。
16.表面脱脂和/或去污的方法，该方法是让这个表面与权利要求1-11中任一权利要求所述的脱脂组合物接触，以便这种组合物提取污染这个表面的产物。
17.表面脱脂和/或去污的方法，该方法是让这个表面与权利要求12和13中任一权利要求所述的泡沫体接触，以便这种泡沫体提取污染这个表面的产物。
18.表面脱脂和/或去污的方法，该方法是让这个表面与权利要求14和15中任一权利要求所述的凝胶接触，以便这种凝胶提取污染这个表面的产物。
19.根据权利要求16-18中任一权利要求所述的方法，其中污染这个表面的产物是一种或多种下述产物：磷酸三丁酯(TBP)、二丁基磷酸(HDBP)、一丁基磷酸(H2MBP)及其与铀、钚和放射性金属的盐和配合物，铀和钚的氧化物和硝酸盐。
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