WO2003008526A1 - Composition de degraissage utilisable pour le degraissage et/ou la decontamination de surfaces solides - Google Patents

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WO2003008526A1
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surfactant
foam
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Bruno Fournel
Laetitia Vauclair
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Commissariat A L'energie Atomique
Compagnie Generale Des Matieres Nucleaires
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
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    • C11D2111/16—
    • C11D2111/42—

Definitions

  • the invention relates to a degreasing composition, as well as to a degreasing gel and foam which comprise said composition.
  • the invention also relates to a method for degreasing and / or decontaminating a surface using said composition, said gel and / or said degreasing foam.
  • the present invention finds for example, but is not limited to, an application in the degreasing of surfaces, in particular of metallic surfaces such as apparatuses, components, grounds, etc. of a factory for reprocessing of irradiated nuclear fuels. These surfaces are, or may be, in contact with one or more fatty substances which may be contaminated. It is therefore necessary to regularly clean these surfaces for the purpose of sanitation and / or radioactive decontamination.
  • one of these substances is a solvent called tributylphosphate (TBP) which is used in the extraction cycles of radioactive metals such as uranium and plutonium. During these extraction cycles, this solvent acquires a particularly important radiochemical activity, since it can contain up to a few tens of grams. uranium and / or plutonium per liter. This solvent can then become a high activity solvent (HA solvent) or a very high activity solvent (THA solvent).
  • HA solvent high activity solvent
  • THA solvent very high activity solvent
  • the presence of these HA and THA solvents on some of the components of irradiated fuel reprocessing plants such as mixer-settlers, extraction columns, etc. often leads to the formation of particularly organophilic metal surfaces which promote fatty deposits later. These fatty deposits are almost insensitive to rinsing with conventional aqueous solutions used in reprocessing and therefore require specific treatment.
  • fatty substances likely to be found on these surfaces are the degradation products of TBP obtained by radiolysis of the solvent, such as dibutylphosphoric acid (HDBP), monobutylphosphoric acid (H 2 MBP) and the salts and complexes of these acids with metals such as uranium, plutonium and metal cations which may be present during the reprocessing of nuclear waste and in particular of spent fuel.
  • HDBP dibutylphosphoric acid
  • H 2 MBP monobutylphosphoric acid
  • These surfaces can also be contaminated by uranium and plutonium oxides as well as nitrates compounds of these elements.
  • Document FR-A-2 781 809 [1] describes degreasing compositions which can be used to degrease a metal surface having been in contact with a solvent such as TBP and / or its HDBP and H 2 MBP derivatives and their salts and complex, which includes a basic medium such as sodium hydroxide, combined with two nonionic surfactants.
  • a solvent such as TBP and / or its HDBP and H 2 MBP derivatives and their salts and complex, which includes a basic medium such as sodium hydroxide, combined with two nonionic surfactants.
  • This degreasing composition thus uses a basic medium which promotes a chemical attack on the fats to be eliminated by the conventional saponification reaction.
  • This medium of the two surfactants makes it possible to reduce the sodium hydroxide concentration and to improve the spreading of the solution.
  • the use of a basic medium has the drawback, in the nuclear field, of leading to the formation of hydroxides of radioactive metals, in particular plutonium hydroxide, which risks re-depositing on the metal surface. Therefore, it is necessary to carry out additional treatments to dissolve these hydroxides, for example by acid treatments.
  • soda has the disadvantage of being not very compatible with vitreous matrices for packaging ultimate waste from the reprocessing of nuclear fuels.
  • the present invention specifically relates to a degreasing composition which makes it possible to eliminate the drawbacks mentioned above, thanks to the use of an acid medium.
  • the liquid degreasing composition comprises an aqueous solution of an inorganic acid, containing:
  • At least one first nonionic emulsifying surfactant consisting of a polyethoxylated fatty alcohol
  • At least one second nonionic wetting surfactant consisting of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the originality of this composition lies in the use of an inorganic acid, solvent which is little or not used in detergency.
  • nitric acid which is part of the acids used in nuclear fuel reprocessing plants.
  • concentration of nitric acid in the aqueous solution is chosen so as to be able to dissolve in it sufficient quantities of the first and second nonionic surfactants.
  • the nitric acid concentration of the aqueous solution is 0.1 to 5 mol. L "1 .
  • the surfactants used are soluble in the nitric acid solution and are chosen so as to allow high solubilization of the TBP, while leading to a solution having an appropriate cloud temperature and a controlled foaming effect.
  • the first nonionic emulsifying surfactant is a polyethoxyl fatty alcohol, for example corresponding to the formula:
  • n is an integer ranging from 6 to 15 and R 1 is an alkyl group of 11 to 13 carbon atoms.
  • a surfactant of this type mention may be made of the product marketed by Goldschmidt (France) under the names RE OPAL X 1207 L. It statistically comprises 6 to 15 oxyethylenated units per molecule and a carbon chain comprising statistically 11 to 13 carbon atoms.
  • This nonionic surfactant has a high hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value of 12.5.
  • nitric medium In 5 M nitric medium, its solubility is several tens of grams at 25 ° C., for example of the order of 80 gL "1. In more concentrated nitric medium, for example 15 M, the solubility is lower, by 1 'order of 10 gL "1 .
  • the second nonionic wetting surfactant used in the composition of the invention makes it possible to reduce the foamability of the surfactant system and to increase the micellization capacity of the surfactant system; it is chosen from the family of block copolymers of ethylene oxide and of propylene.
  • These non-ionic surfactants are known for their good wetting properties and they also have a cloud point, which makes it possible to set a cloud temperature above which the system becomes perfectly non-foaming, by adjusting their concentration in the composition. This property is advantageous in terms of safety because it provides a simple means of controlling untimely foaming during application on an industrial scale.
  • Degreasing a surface consists in particular in dissolving in the micelles formed by the association of surfactants in the aqueous solution, the substance (s) present on the surface to be degreased.
  • These micelles are formed in particular with fatty alcohol, saturated or unsaturated, polyethoxyl and contain (the) fatty substance (s) solubilized (s).
  • Micelles are dynamic particles that form and disintegrate constantly in the solution.
  • the concentration of one of the surfactants of the composition according to the invention is too low, in particular relative to the amount of fatty substance (s) to be dissolved, the micelles can dissociate and release the substance (s) ( s) oily (s) which then redeposit (s) on degreased surfaces.
  • the dissociation of the micelles is visible and results in the formation of a cloud in the solution.
  • This dissociation can occur when the composition according to the invention is saturated with fatty substance (s), and / or from a certain temperature.
  • the saturation of the composition according to the invention with a fatty substance can be demonstrated by measuring the "cloud point" of this composition.
  • the cloud point is expressed in degrees Celsius (° C).
  • the cloud point of a nonionic surfactant corresponds to a partial dehydration of the hydrophilic chain, and this results, if the temperature of the cloud point is reached, by the phase separation, that is to say the demixing surfactant. If the cloud point reaches room temperature, this can lead to redeposition of the fatty substance on the degreased surfaces at room temperature. It is therefore preferable for the cloud point of the composition to be higher than the temperature used for degreasing, for example around 20 ° C., when the degreasing is carried out at ambient temperature or a temperature above 20 ° C. A high cloud point also indicates a high capacity for dissolving a fatty substance.
  • the measurement of the cloud point therefore makes it possible in particular to measure the degreasing efficiency of the composition according to the invention.
  • This degreasing efficiency can also be measured by measuring the wettability of this surface.
  • the concentration of the second wetting surfactant of the composition is chosen to obtain a cloud point higher than the temperature at which the degreasing will be carried out.
  • the second wetting surfactant preferably consists of a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide comprising from 1 to 8 ethylene oxide units and from 3 to 12 propylene oxide units.
  • ANTAROX FM 33 As an example of a block copolymer of this type which can be used in the invention, mention may be made of the product sold by Rhodia under the name ANTAROX FM 33.
  • the proportion of each of the surfactants is determined according to the following criteria:
  • concentrations are preferably chosen such that the total concentration of surfactants in the composition is in the range from 1 to 20 gL "1 .
  • the mass ratio of the first emulsifying surfactant (s) to the second wetting surfactant (s) is from 2 to 10, preferably about 4.
  • a third surfactant can be added to the degreasing composition of the invention, constituted for example by a phosphoric ester, in order to reduce the foamability of the surfactant system.
  • This phosphoric ester can correspond to the formula C 5 H 17 OOP (OR 2 ) 2 in which R 2 is a hydrocarbon group of 4 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrocarbon group of 4 to 10 carbon atoms.
  • a third surfactant of this type mention may be made of the product marketed by Quarré
  • the foamability of the surfactant system can also be reduced by adding to the composition 0 to 0.5 gL "1 of tributyl phosphate (TBP) to take advantage of the high anti-foaming power due to the hydrophobicity of the molecule. TBP.
  • TBP can therefore be used at very low concentrations as an anti-foaming agent for very specific applications linked to untimely foaming during the application of the treatment, in particular during the transfer of the liquid compositions into the pumping organs of the plant. It can also be incorporated from the manufacture of the composition.
  • This solution has the advantage, in the case of an application to nuclear reprocessing, of not requiring the addition of a chemical additive of composition different from those already present in the equipment.
  • the liquid degreasing composition of the invention is particularly advantageous because it allows the simultaneous solubilization of fats (TBP, HDBP, H 2 MBP as well, a priori as the U and Pu complexes of DBP and MBP) and of oxides in especially uranium or plutonium oxides as well as nitrates compounds derived from these elements and insoluble in soda medium. It also makes it possible to ensure the solubilization of any corrosion products of the metal surface, by carrying out the treatment in a single step.
  • the liquid degreasing composition of the invention can be used in this form and used in various ways, for example in the form of soaking baths or by spraying.
  • One can also use the liquid degreasing composition of the invention in the form of a foam by associating it with a gaseous phase.
  • one or more additives chosen from those described in FR-A-2 679 458 [2] can be added to the foam.
  • Both the foam and the degreasing liquid can be used for degreasing and / or decontaminating a surface, by bringing the surface into contact with the foam or the liquid in order to extract therefrom the products contaminating this surface.
  • the formulation can be used in the form of foam and circulated for cleaning the enclosure.
  • the proposed formulation and the proportions indicated are compatible with the use of the product in the form of foam. However, we will place our in the upper range of the concentrations indicated for the two main surfactants.
  • the foamability of the system can also be reinforced or altered by adding third-party products such as, for example, those described in reference [2]. Thus, destabilization may be obtained by adding Amonyl 675 SB marketed by SEPPIC (sulfo betaine) up to 1.5% by mass.
  • SEPPIC sulfo betaine
  • the stability of the foam can be reinforced by the addition of a viscosant, for example xanthan gum in mass proportions of less than 0.2%.
  • the implementation of the foam can also be carried out as described in references [2] and [3].
  • the contacting can be carried out by circulating the foam in the enclosure. It is also possible to spray the foam using an applicator, for example a foam cannon, or else to use the techniques described in documents FR-A-2 679 458 [2] and FR-A-2 773 725 [ 3] to generate and apply the foam.
  • the degreasing composition in the form of gel, by adding to it an appropriate inorganic viscosifying agent such as alumina or silica.
  • the gel can be applied to the surface to be decontaminated using an applicator, for example with a brush or by spraying with a lance.
  • an applicator for example with a brush or by spraying with a lance.
  • the gel can be applied to the surface to be decontaminated by spraying with a spray gun, by soaking and draining, by packaging or even by means of a brush. It can then be removed from the surface by peeling it off with a simple water rinse, for example by means of a water jet.
  • the gel is applied by spraying with a gun, for example under a pressure (AIRLESS compressor) at the level of the injector ranging from 500 to 1000 N.cm "2.
  • the invention also relates to a decontamination process and / or degreasing a surface which consists in bringing the surface into contact with a liquid composition, a foam or a gel in accordance with the invention, in order to extract from this composition, this foam or this gel, the products contaminating this surface .
  • contaminating products can be one or more of the following products: tributyl phosphate (TBP), dibutylphosphoric acid (HDBP), monobutylphosphoric acid (H 2 MBP) and their salts and complexes of uranium, plutonium and radioactive metals, and oxides and nitrates of uranium and plutonium.
  • TBP tributyl phosphate
  • HDBP dibutylphosphoric acid
  • H 2 MBP monobutylphosphoric acid
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the evolution of the apparent solubility of TBP, S TBP (in gL “1 ) as a function of the concentration of nitric acid in the medium (mol.L “ 1 ), in the case of a solution nitric acid alone and in the case of a composition of degreasing according to the invention consisting of HN0 3 containing 8 gL "1 of RE OPAL and 2 gL " 1 of ANTAROX.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating for comparison the evolution of the apparent solubility of TBP, S TB p (in gL “1 ) as a function of the NaOH concentration (mol.L “ 1 ) of a composition comprising the same surfactants at the same concentrations as the composition of FIG. 1, replacing HN0 3 with NaOH.
  • FIGS. 3 and 4 are curves illustrating the degreasing kinetics of a degreasing composition of the invention in 1 M nitric medium (FIG. 3) and of a degreasing composition of the invention in 5 M nitric medium (FIG. 4), or the evolution of the contact angle A c (°) as a function of the soaking time t (s).
  • FIG. 5 is a histogram illustrating the effect of the degreasing compositions of the invention and the effect of a solution of pure nitric acid or of a solution of pure sodium hydroxide on the decontamination in americium of metal surfaces, expressed in surface activity 241 Am (Bq / cm 2 ) before and after decontamination.
  • nitric acid concentration of a degreasing composition of the invention comprising 8 gL "1 of the first surfactant, REWOPAL X1207 L, and 2 gL " 1 of the second surfactant ANTAROX FM 33 is studied. So tests are carried out on the solubilization of TBP in nitric acid solutions whose nitric acid concentrations vary from 0.5 to 5 M, which contain the amounts given above of surfactants, by adding TBP in the composition up to 'at the onset of a persistent disorder.
  • FIG. 1 illustrates the evolution of the apparent solubility S TB p (in gL “1 ) as a function of the concentration of HN0 3 (in mol.L “ 1 ). It is thus noted that in both cases the maximum apparent solubility is observed for an acid concentration of the order of 1 mol.L “1 , and that the gain due to the addition of surfactants to the composition of the invention is by a factor of 12 compared to the nitric medium alone.
  • TBP is dissolved in the micelles formed by the combination of surfactants in the composition. These micelles appear for surfactant concentrations higher than the critical micelle concentration (CMC).
  • CMC critical micelle concentration
  • the hydrophobic core of the micelle acts as a microreactor allowing the solubilization of organic solvents. The apparent solubility resulting from the incorporation of the organic matter in the micelles is then much higher than the true solubility of TBP in the reference medium, as it appears from FIG. 1.
  • composition No. 1 1 M nitric acid, REWOPAL
  • a stainless steel blade 304 L initially clean is covered with a deposit composed of a mixture of TBP, HDBP and H 2 MBP in the following mass proportions: TBP 70%, HDBP 18%, H2MBP 12%.
  • An indirect measurement of initial contact angle is then carried out using a Krùss K12 type blade tensiometer. The evolution of the contact angle is then followed after soaking the blade in the degreasing composition. A zero contact angle corresponds to perfect degreasing.
  • FIG. 3 illustrates the evolution of the contact angle A c (in °) as a function of the soaking time t
  • FIG. 4 illustrates the evolution of the contact angle A c (in degrees) as a function of the soaking time t (in seconds) for several tests carried out with composition No. 2.
  • the initial mass of the deposit was 45 + 4 mg.
  • Example 3 Reduction of foaming by adding a third-party product
  • the presence of TBP has a strong anti-foaming power.
  • the anti-foaming power of TBP is evaluated. This evaluation is carried out using a column filled with solution into which air is introduced through a frit to form a foam. The experiment is stopped when a predefined maximum time is reached (here 280 seconds) or when the maximum height available on the column is reached (here 26 cm). The maximum height of foam obtained or the time necessary to obtain it is determined (Table 1, 3rd column) as well as the time taken by the foam to fall from a height equal to half the maximum height reached (Table 1, 4th column). These tests are carried out with compositions no. 1 and no. 2 of the previous example by adding 0.6 or 0.05 gL "1 of TBP to them.
  • Example 4 Decontamination of metal parts contaminated with americium 241
  • the parts contaminated with americium-241 are immersed in the following degreasing compositions:
  • Composition No. 3 HN0 3 5M, ANTAROX 2 gL "1 ,
  • REWOPAL 8 gL -1 Composition No. 4 HN0 3 0.5 M, ANTAROX 2 gL "1 ,
  • the tests are carried out with different initial activity levels in 241 Am.
  • the final surface activity is then determined in 241 Am (in Bq / cm 2 ) of the parts after this treatment.
  • the results obtained are given in the form of a histogram in FIG. 5, which also indicates the initial surface activity of the parts in 241 Am (in Bq / cm 2 ).
  • the decontamination factor FD is determined, ie the ratio of the initial activity to the final activity of the parts. The values obtained are given in FIG. 5.

Abstract

L'invention concerne une composition de dégraissage, sous forme de liquide, de gel ou de mousse, pour le dégraissage et/ou la décontamination de surfaces solides. Cette composition comprend une solution aqueuse d'acide nitrique, contenant : au moins un premier tensioactif non ionique émulsionnant constitué par un alcool gras polyéthoxylé, et au moins un second tensioactif non ionique mouillant constitué par un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.

Description

COMPOSITION DE DEGRAISSAGE UTILISABLE POUR
LE DEGRAISSAGE ET/OU LA DECONTAMINATION
DE SURFACES SOLIDES
DESCRIPTION
Domaine technique
L'invention se rapporte à une composition de dégraissage, ainsi qu'à un gel et à une mousse de dégraissage qui comprennent ladite composition.
L'invention se rapporte également à un procédé de dégraissage et/ou de décontamination d'une surface utilisant ladite composition, ledit gel et/ou ladite mousse de dégraissage. La présente invention trouve par exemple, mais sans y être limitée, une application dans le dégraissage de surfaces, notamment de surfaces métalliques telles que des appareils, des composants, des sols, etc.. d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Ces surfaces sont, ou peuvent être, en contact avec une ou plusieurs substances grasses qui peuvent être contaminées. Il est donc nécessaire de nettoyer régulièrement ces surfaces dans un but d'assainissement et/ou de décontami âtion radioactive.
Par exemple, une de ces substances est un solvant appelé tributylphosphate (TBP) qui est utilisé dans des cycles d'extraction de métaux radioactifs tels que l'uranium et le plutonium. Au cours de ces cycles d'extraction, ce solvant acquiert une activité radiochimique particulièrement importante, puisqu'il peut contenir jusqu'à quelques dizaines de grammes d'uranium et/ou de plutonium par litre. Ce solvant peut alors devenir un solvant à haute activité (solvant HA) ou un solvant à très haute activité (solvant THA) . La présence de ces solvants HA et THA sur certains des composants des usines de retraitement de combustibles irradiés tels que des mélangeurs-décanteurs, des colonnes d'extraction, etc.. conduit souvent à la formation de surfaces métalliques particulièrement organophiles qui favorisent des dépôts gras ultérieurs. Ces dépôts gras sont quasiment insensibles aux rinçages par des solutions aqueuses classiques utilisées en retraitement et nécessitent donc un traitement spécifique.
D'autres substances grasses susceptibles de se trouver sur ces surfaces sont les produits de dégradation du TBP obtenus par radiolyse du solvant, tels que l'acide dibutylphosphorique (HDBP) , l'acide monobutylphosphorique (H2MBP) et les sels et complexes de ces acides avec des métaux tels que l'uranium, le plutonium et les cations métalliques susceptibles d'être présents lors du retraitement des déchets nucléaires et notamment des combustibles irradiés . Ces surfaces peuvent également être contaminées par des oxydes d'uranium et de plutonium ainsi que des composés nitrates de ces éléments.
Il est donc nécessaire de décontaminer ces surfaces pour retirer non seulement les substances grasses mais aussi les produits contaminants, en particulier les produits radioactifs. Etat de la technique antérieure
Le document FR-A-2 781 809 [1] décrit des compositions de dégraissage qui peuvent être utilisées pour dégraisser une surface métallique ayant été en contact avec un solvant tel que le TBP et/ou ses dérivés HDBP et H2MBP et leurs sels et complexes, qui comprend un milieu basique tel que la soude, associé à deux tensioactifs non ioniques.
Cette composition de dégraissage utilise ainsi un milieu basique qui favorise une attaque chimique des graisses à éliminer par la réaction classique de saponification. La présence dans ce milieu des deux tensioactifs permet de diminuer la concentration en soude et d'améliorer l'étalement de la solution. Cependant, l'emploi d'un milieu basique présente l'inconvénient, dans le domaine nucléaire, de conduire à la formation d'hydroxydes des métaux radioactifs, en particulier d'hydroxyde de plutonium, qui risque de se redéposer sur la surface métallique. De ce fait, il est nécessaire de réaliser des traitements complémentaires de solubilisation de ces hydroxydes, par exemple par des traitements acides.
Par ailleurs, la présence de soude dans les effluents conduit à une gestion délicate de ceux-ci et à une augmentation des volumes de solution nécessaires à l'assainissement des équipements nucléaires.
De plus, la soude présente l'inconvénient d'être peu compatible avec les matrices vitreuses de conditionnement des déchets ultimes issus du retraitement des combustibles nucléaires. Exposé de 1 ' invention
La présente invention a précisément pour objet une composition de dégraissage qui permet d'éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus, grâce à l'utilisation d'un milieu acide.
Selon l'invention, la composition liquide de dégraissage comprend une solution aqueuse d'un acide inorganique, contenant :
- au moins un premier tensioactif non ionique émulsionnant constitué par un alcool gras polyéthoxylé, et
- au moins un second tensioactif non ionique mouillant constitué par un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene.
Ainsi, l'originalité de cette composition réside dans l'utilisation d'un acide inorganique, solvant qui est peu ou pas employé en détergence .
Dans cette composition, on utilise de préférence comme acide inorganique, de l'acide nitrique qui fait partie des acides utilisés dans les installations de retraitement de combustibles nucléaires. La concentration en acide nitrique de la solution aqueuse est choisie de façon à pouvoir dissoudre dans celle-ci des quantités suffisantes des premier et second tensioactifs non ioniques. Généralement, la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse est de 0,1 à 5 mol . L"1.
Les tensioactifs utilisés sont solubles dans la solution d'acide nitrique et sont choisis de façon à permettre une solubilisation élevée du TBP, tout en conduisant à une solution ayant une température de trouble appropriée et un effet moussant contrôlé.
Le premier tensioactif non ionique émulsionnant est un alcool gras polyéthoxyle, répondant par exemple à la formule :
R1- ( OCH2CH2)n-OH dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 20, et R1 est une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, ayant 9 à 18 atomes de carbone. De préférence, n est un nombre entier allant de 6 à 15 et R1 est un groupe alkyle de 11 à 13 atomes de carbone .
A titre d'exemple de tensioactif de ce type, on peut citer le produit commercialisé par Goldschmidt (France) sous le noms RE OPAL X 1207 L. Il comporte statitisquement 6 à 15 motifs oxyéthylénés par molécule et une chaîne carbonée comportant statistiquement 11 à 13 atomes de carbone. Ce tensioactif non ionique possède une valeur de balance hydrophile-lipophile (HLB) élevée, de 12,5.
En milieu nitrique 5 M, sa solubilité est de plusieurs dizaines de grammes à 25°C, par exemple de l'ordre de 80 g.L"1. En milieu nitrique plus concentré, par exemple 15 M, la solubilité est plus faible, de l'ordre de 10 g.L"1.
Le second tensioactif non ionique mouillant utilisé dans la composition de l'invention, permet de réduire la moussabilité du système tensioactif et d'augmenter la capacité de micellisation du système tensioactif ; il est choisi dans la famille des copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene. Ces tensioactifs non ioniques sont connus pour leurs bonnes propriétés mouillantes et ils présentent en outre un point de trouble, ce qui permet de fixer une température de trouble au-delà de laquelle le système devient parfaitement non moussant, en ajustant leur concentration dans la composition. Cette propriété est intéressante en termes de sûreté car elle fournit un moyen simple de maîtriser un moussage intempestif lors de l'application à l'échelle industrielle.
Le dégraissage d'une surface consiste notamment à solubiliser dans les micelles formées par l'association des tensioactifs dans la solution aqueuse, la (les) substance (s) présente (s) sur la surface à dégraisser. Ces micelles sont formées notamment avec l'alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxyle et contiennent la (les) substance (s) grasse (s) solubilisée (s) .
Les micelles sont des particules dynamiques qui se forment et se désagrègent sans cesse dans la solution. Lorsque la concentration d'un des tensioactifs de la composition selon l'invention est trop faible, notamment par rapport à la quantité de substance (s) grasse (s) à dissoudre, les micelles peuvent se dissocier et libérer la (les) substance (s) grasse (s) qui se redépose (nt) alors sur les surfaces dégraissées. La dissociation des micelles est visible et se traduit par la formation d'un trouble dans la solution. Cette dissociation peut se produire lorsque la composition selon l'invention est saturée en substance (s) grasse(s), et/ou à partir d'une certaine température. La saturation de la composition selon l'invention par une substance grasse peut être mise en évidence par une mesure du "point de trouble" de cette composition. Le point de trouble est exprimé en degrés Celsius (°C) . Le point de trouble d'un tensioactif non ionique correspond à une déshydratation partielle de la chaîne hydrophile, et ceci se traduit, si la température du point de trouble est atteinte, par la séparation de phases, c'est-à-dire la démixtion du tensioactif. Si le point de trouble arrive à température ambiante, cela peut entraîner un redépôt de la substance grasse sur les surfaces dégraissées, à température ambiante. Il est donc préférable que le point de trouble de la composition soit supérieur à la température utilisée pour le dégraissage, par exemple environ 20°C, lorsque le dégraissage est effectué à température ambiante ou une température supérieure à 20°C. Un point de trouble élevé traduit par ailleurs une capacité élevée de dissolution d'une substance grasse. La mesure du point de trouble permet donc notamment de mesurer l'efficacité de dégraissage de la composition selon l'invention. Cette efficacité de dégraissage peut également être mesurée par une mesure de la mouillabilité de cette surface. Selon l'invention, on choisit la concentration du second tensioactif mouillant de la composition pour obtenir un point de trouble supérieur à la température à laquelle sera effectué le dégraissage.
Selon l'invention, le second tensioactif mouillant est de préférence constitué par un copolymère bloc d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene comprenant de 1 à 8 motifs oxyde d'éthylène et de 3 à 12 motifs oxyde de propylene.
A titre d'exemple d'un copolymère bloc de ce type utilisable dans l'invention, on peut citer le produit commercialisé par Rhodia sous le nom ANTAROX FM 33.
Celui-ci présente une solubilité dans l'acide nitrique concentré (15 M) à 20°C, de 3,0 à 3,5 g.L"1.
Dans la composition de dégraissage de l'invention, la proportion de chacun des tensioactifs est déterminée en fonction des critères suivants :
- la température de trouble de la composition,
- la moussabilité de la composition, et
- la capacité de solubilisation du TBP.
Par ailleurs, on choisit de préférence des concentrations telles que la concentration totale en tensioactifs de la composition soit située dans la gamme allant de 1 à 20 g.L"1.
Il est également préférable que la quantité du
(des) premiers (s) tensioactif (s) soit supérieure à celle du (des) second(s) tensioactif (s) . Généralement, le rapport massique du (des) premier (s) tensioactif (s) émulsionnant (s) au(x) second (s) tensioactif (s) mouillant (s) est de 2 à 10, de préférence d'environ 4.
Dans certains cas, on peut ajouter à la composition de dégraissage de l'invention un troisième tensioactif constitué par exemple par un ester phosphorique, en vue de diminuer la moussabilité du système tensioactif.
Cet ester phosphorique peut répondre à la formule C5H17OOP(OR2)2 dans laquelle R2 est un groupe hydrocarboné de 4 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemple de troisième tensioactif de ce type, on peut citer le produit commercialisé par Quarré
Chim sous le nom VICTA ET 12. Il peut être présent dans la composition à une concentration de 0,1 à 3 g.L"1, par exemple de 0,5 g.L"1.
Conformément à l'invention, on peut aussi diminuer la moussabilité du système tensioactif en ajoutant à la composition 0 à 0,5 g.L"1 de phosphate de tributyle (TBP) pour profiter du pouvoir antimoussant élevé dû à 1 'hydrophobie de la molécule de TBP.
En effet, l'effet antimoussant maximal du TBP est observé pour des valeurs très inférieures à la concentration maximale de TBP solubilisable dans la composition de l'invention. On peut donc utiliser le TBP à des concentrations très faibles comme agent antimousse pour des applications très ponctuelles liées à des moussages intempestifs lors de l'application du traitement, notamment lors du transfert des compositions liquides dans les organes de pompage de l'usine. Il peut être également intégré dès la fabrication de la composition. Cette solution présente l'avantage, dans le cas d'une application au retraitement nucléaire, de ne pas nécessiter l'ajout d'un additif chimique de composition différente de ceux déjà présents dans les équipements.
La composition liquide de dégraissage de l'invention est particulièrement intéressante car elle permet d'assurer la solubilisation simultanée des graisses (TBP, HDBP, H2MBP ainsi, a priori que les complexes U et Pu de DBP et MBP) et des oxydes en particulier les oxydes d'uranium ou de plutonium ainsi que des composés nitrates issus de ces éléments et insolubles en milieu soude. Elle permet aussi d'assurer la solubilisation des éventuels produits de corrosion de la surface métallique, en réalisant le traitement en une seule étape.
La composition liquide de dégraissage de l'invention peut être utilisée sous cette forme et mise en oeuvre de diverses manières, par exemple sous la forme de bains de trempage ou par aspersion. On peut aussi utiliser la composition liquide de dégraissage de l'invention sous la forme d'une mousse en l'associant à une phase gazeuse. Dans ce cas, on peut ajouter à la mousse un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux décrits dans FR-A-2 679 458 [2]. La mousse comme le liquide de dégraissage peuvent être utilisés pour le dégraissage et/ou la décontamination d'une surface, en mettant en contact la surface avec la mousse ou le liquide pour extraire dans celui-ci les produits contaminant cette surface . La formulation peut être utilisée sous forme de mousse et être mise en circulation pour le nettoyage d'enceinte. Elle peut également être pulvérisée à l'aide d'un applicateur par exemple un canon à mousse. La formulation proposée ainsi que les proportions indiquées sont compatibles avec une utilisation du produit sous forme de mousse. On se placera cependant dans le domaine supérieur des concentrations indiquées pour les deux principaux tensioactifs. La moussabilité du système peut être également renforcée ou altérée par ajout de produits tiers comme par exemple ceux décrits dans la référence [2]. Ainsi, une déstabilisation pourra être obtenue par ajout d'Amonyl 675 SB commercialisé par SEPPIC (sulfo bétaïne) jusqu'à 1,5% en masse. A l'inverse, la stabilité de la mousse peut être renforcée par l'ajout d'un viscosant par exemple de la gomme de xanthane dans des proportions massiques inférieures à 0,2%. La mise en oeuvre de la mousse peut aussi être réalisée comme il est décrit dans les références [2] et [3] .
Dans le cas d'une mousse, la mise en contact peut être réalisée par mise en circulation de la mousse dans l'enceinte. On peut aussi pulvériser la mousse à l'aide d'un applicateur, par exemple un canon à mousse, ou encore utiliser les techniques décrites dans les documents FR-A-2 679 458 [2] et FR-A-2 773 725 [3] pour générer et appliquer la mousse.
Selon l'invention, on peut encore utiliser la composition de dégraissage sous la forme de gel, en lui ajoutant un agent viscosant inorganique approprié tel que l'alumine ou la silice. Dans ce cas, le gel peut être appliqué sur la surface à décontaminer à l'aide d'un applicateur, par exemple au pinceau ou par pulvérisation à l'aide d'une lance. On peut aussi utiliser les techniques de décontamination décrites dans les documents FR-A-2 695 839 [4], FR-A-2 656 949 [5] et FR-A-2 717 709
[6].
Ainsi, on peut appliquer le gel sur la surface à décontaminer par projection au pistolet, par trempage et égouttage, par empaquetage ou encore au moyen d'un pinceau. Il peut être ensuite éliminé de la surface en le décollant par un simple rinçage à l'eau, par exemple au moyen d'un jet d'eau. De préférence, on applique le gel par projection au pistolet, par exemple sous une pression (compresseur AIRLESS) au niveau de l'injecteur allant de 500 à 1000 N.cm"2. Aussi l'invention a également pour objet un procédé de décontamination et/ou de dégraissage d'une surface qui consiste à mettre en contact la surface avec une composition liquide, une mousse ou un gel conforme à l'invention, pour extraire dans cette composition, cette mousse ou ce gel, les produits contaminant cette surface .
Ces produits contaminants peuvent être un ou plusieurs des produits suivants : le phosphate de tributyle (TBP) , 1 ' acide dibutylphosphorique (HDBP) , l'acide monobutylphosphorique (H2MBP) et leurs sels et complexes d'uranium, de plutonium et de métaux radioactifs, et les oxydes et nitrates d'uranium et de plutonium.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés.
Brève description des dessins
La figure 1 est un diagramme illustrant l'évolution de la solubilité apparente du TBP, STBP (en g.L"1) en fonction de la concentration en acide nitrique du milieu (mol.L"1), dans le cas d'une solution d'acide nitrique seule et dans le cas d'une composition de dégraissage conforme à l'invention constituée de HN03 contenant 8 g.L"1 de RE OPAL et 2 g.L"1 d'ANTAROX.
La figure 2 est un diagramme illustrant à titre comparatif l'évolution de la solubilité apparente du TBP, STBp (en g.L"1) en fonction de la concentration en NaOH (mol.L"1) d'une composition comportant les mêmes tensioactifs aux mêmes concentrations que la composition de la figure 1, en remplaçant HN03 par NaOH. Les figures 3 et 4 sont des courbes illustrant les cinétiques de dégraissage d'une composition de dégraissage de l'invention en milieu nitrique 1 M (figure 3) et d'une composition de dégraissage de l'invention en milieu nitrique 5 M (figure 4), soit l'évolution de l'angle de contact Ac(°) en fonction de la durée de trempage t(s) .
La figure 5 est un histogramme illustrant l'effet des compositions de dégraissage de l'invention et l'effet d'une solution d'acide nitrique pure ou d'une solution de soude pure sur la décontamination en américium de surfaces métalliques, exprimée en activité surfacique 241Am (Bq/cm2) avant et après décontamination.
Exemple 1 : Solubilisation apparente de TBP
Dans cet exemple, on étudie l'influence de la concentration en acide nitrique d'une composition de dégraissage de l'invention comprenant 8 g.L"1 du premier tensioactif, REWOPAL X1207 L, et 2 g.L"1 du second tensioactif ANTAROX FM 33. On réalise donc des essais de solubilisation du TBP dans des solutions d'acide nitrique dont les concentrations en acide nitrique varient de 0,5 à 5 M, qui contiennent les quantités données ci-dessus de tensioactifs, en ajoutant du TBP dans la composition jusqu'à l'apparition d'un trouble persistant.
A titre comparatif, on effectue le même essai de solubilisation du TBP dans des solutions d'acide nitrique seul ayant des concentrations en HN03 allant de 0,5 à 5 mol.L"1.
Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 1, qui illustre l'évolution de la solubilité apparente STBp (en g.L"1) en fonction de la concentration en HN03 (en mol.L"1) . On remarque ainsi que dans les deux cas la solubilité apparente maximale est observée pour une concentration en acide de l'ordre de 1 mol.L"1, et que le gain dû à l'apport des tensioactifs dans la composition de l'invention est d'un facteur 12 par rapport au milieu nitrique seul.
L'apport des tensio-actifs se situe au niveau de leur capacité à éliminer des dépôts hydrophobes des surfaces solides grâce à leurs propriétés mouillantes et émulsionnantes . Or, la présence de ces dépôts d'origine organique même en faible quantité peut nuire de manière considérable aux traitements classiques à caractère hydrophile en leur interdisant l'accès à l'ensemble des surfaces contaminées. Le choix du TBP comme référence se justifie car celui-ci constitue le dépôt le plus hydrophobe susceptible d'être rencontré dans une usine de retraitement de combustibles nucléaires .
Le TBP est solubilisé dans les micelles formées par l'association des tensio-actifs dans la composition. Ces micelles apparaissent pour des concentrations en tensioactifs supérieures à la concentration micellaire critique (CMC) . Le cœur hydrophobe de la micelle agit comme microréacteur permettant la solubilisation de solvants organiques. La solubilité apparente résultant de l'incorporation de la matière organique dans les micelles est alors très supérieure à la solubilité vraie du TBP dans le milieu de référence, comme il ressort de la figure 1.
Sur la figure 2, on a représenté à titre comparatif les résultats obtenus lorsqu'on utilise les mêmes tensioactifs dans un milieu basique constitué par de la soude, la concentration en REWOPAL étant de 8 g.L"1 et la concentration d'ANTAROX étant de 2 g.L"1.
Sur cette figure 2, on a représenté l'évolution de la solubilité apparente du TBP STBp (en g.L"1) en fonction de la concentration en NaOH (en mol.L"1) .
Dans ce cas, on voit que la solubilité apparente du TBP est beaucoup moins élevée que dans le cas du milieu acide nitrique, les tensioactifs utilisés ne permettent donc pas en milieu NaOH d'améliorer la solubilité apparente du TBP par rapport à ce que l'on obtient en milieu neutre (eau pure) . Cet exemple traduit la spécificité de la formulation tensioactive en milieu acide. Exemple 2 ; Cinétiques de dégraissage de surfaces avec deux compositions de dégraissage conforme à l'invention
Dans cet exemple, on utilise les deux compositions de dégraissage suivantes : Composition n°l : acide nitrique 1 M, REWOPAL
8 g.L"1 et ANTAROX 2 g.L"1 Composition n°2 : acide nitrique 5 M, REWOPAL
8 g.L"1 et ANTAROX 2 g.L"1.
Dans cet exemple, on recouvre une lame en acier inoxydable 304 L initialement propre d'un dépôt composé d'un mélange de TBP, HDBP et H2MBP dans les proportions massiques suivantes : TBP 70%, HDBP 18%, H2MBP 12%. Une mesure indirecte d'angle de contact initial est alors effectuée à l'aide d'un tensiomètre à lame de type Krùss K12. L'évolution de l'angle de contact est ensuite suivie après trempage de la lame dans la composition de dégraissage. Un angle de contact nul correspond à un dégraissage parfait.
La figure 3 illustre l'évolution de l'angle de contact Ac (en °) en fonction de la durée de trempage t
(en s) de deux lames dans la composition n°l.
La figure 4 illustre l'évolution de l'angle de contact Ac (en degrés) en fonction de la durée de trempage t (en secondes) pour plusieurs essais réalisés avec la composition n°2.
Dans tous les cas, la masse initiale du dépôt était de 45 + 4 mg.
Sur ces figures, on constate qu'un dégraissage total des lames est obtenu après 22 minutes de trempage pour la composition n°l en milieu acide nitrique à la concentration 1 M. Cette durée est sensiblement écourtée pour la composition n°2 où le milieu acide nitrique est à la concentration 5 M. La durée nécessaire pour l'obtention d'un dégraissage total est alors ramenée à 5 minutes environ. Les durées de dégraissage sont sensiblement plus courtes que celles obtenues en milieu soude avec les compositions décrites dans le document [1] .
Exemple 3 : Réduction du moussage par ajout d'un produit tiers
La présence de TBP a, en raison de l 'hydrophobie de cette molécule un fort pouvoir antimoussant. Dans le cas des compositions en milieu acide nitrique de l'invention, le pouvoir antimoussant du TBP est évalué. Cette évaluation est effectuée en utilisant une colonne remplie de solution dans laquelle on introduit de l'air à travers un fritte pour former une mousse. L'expérience est arrêtée lorsqu'un temps maximal prédéfini est atteint (ici 280 secondes) ou lorsque la hauteur maximale disponible sur la colonne est atteinte (ici 26 cm) . On détermine la hauteur maximale de mousse obtenue ou la durée nécessaire pour l'obtenir (tableau 1, 3ème colonne) ainsi que le temps mis par la mousse pour retomber d'une hauteur égale à la moitié de la hauteur maximale atteinte (tableau 1, 4ème colonne) . Ces essais sont réalisés avec les compositions n°l et n°2 de l'exemple précédent en leur ajoutant 0,6 ou 0,05 g.L"1 de TBP.
Le tableau 1 suivant donne les résultats obtenus. En tout état de cause, les pouvoirs moussants observés relèvent d'un domaine de très faible moussabilité. Tableau 1 Effet antimoussant du TBP sur la composition
Figure imgf000019_0001
(1) Temps mis par la mousse pour retomber d'une hauteur égale à la moitié de la hauteur maximale atteinte.
On constate ainsi qu'un effet antimoussant notable du TBP est observé pour des valeurs très inférieures à la concentration maximale de TBP solubilisable dans les deux compositions.
Exemple 4 ; Décontamination de pièces métalliques contaminées par de 1 ' américium241 Dans ces essais, on immerge les pièces contaminées par de 1 ' américium-241 dans les compositions de dégraissage suivantes :
Composition n°3 : HN03 5M, ANTAROX 2 g.L"1,
REWOPAL 8 g.L -1 Composition n°4 : HN03 0,5 M, ANTAROX 2 g.L"1,
REWOPAL 8 g.L"1 Composition n°5 : HN03 0,5 M, ANTAROX 2 g.L"1,
REWOPAL 8 g.L"1 pendant 6 heures à 40°C.
Les essais sont réalisés avec des niveaux d'activité initiale en 241Am différents.
On détermine alors l'activité surfacique finale en 241Am (en Bq/cm2) des pièces après ce traitement. Les résultats obtenus sont donnés sous forme d'histogramme sur la figure 5, qui indique également l'activité surfacique initiale des pièces en 241Am (en Bq/cm2) .
A partir de ces résultats, on détermine le facteur de décontamination FD, soit le rapport de l'activité initiale sur l'activité finale des pièces. Les valeurs obtenues sont données sur la figure 5.
Sur cette figure, on a également représenté à titre comparatif les résultats obtenus lorsqu'on utilise NaOH 5,5 M et HN03 5M, à 40°C pendant 6 heures. On remarque ainsi que l'efficacité des compositions de 1 ' invention est nettement supérieure à celle d'une solution d'acide nitrique concentré ou de soude concentrée. Les pièces traitées sont issues d'un équipement de procédé de retraitement de combustibles nucléaires. Elles ont été en contact avec du TBP et ses produits de dégradation. Références citées
[1] FR-A-2 781 809
[2] FR-A-2 679 458 [3] FR-A-2 773 725
[4] FR-A-2 695 839
[5] FR-A-2 656 949
[6] FR-A-2 717 709

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition liquide de dégraissage comprenant une solution aqueuse d'un acide inorganique, contenant :
- au moins un premier tensioactif non ionique émulsionnant constitué par un alcool gras polyéthoxyle, et
- au moins un second tensioactif non ionique mouillant constitué par un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'acide inorganique est l'acide nitrique.
3. Composition selon la revendication 2 , dans laquelle la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse est de 0,1 à 5 mol.L"1.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la concentration totale en tensioactifs est de 1 à 20 g.L"1.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le premier tensioactif émulsionnant est un alcool gras polyéthoxyle de formule :
R1- ( OCH2CH2)n-OH dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 20, et R1 est une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, ayant 9 à 18 atomes de carbone.
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle n est un nombre entier allant de 6 à 15, et R1 est un groupe alkyle de 11 à 13 atomes de carbone.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene est un copolymère bloc comprenant de 1 à 8 motifs oxyde d'éthylène et de 3 à 12 motifs oxyde de propylene.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le rapport massique du (des) premier (s) tensioactif (s) émulsionnant (s) au (x) second (s) tensioactif (s) mouillant (s) est de 2 à 10, de préférence d'environ 4.
9. Composition selon les revendications 6 et 7, comprenant 8g.L_1du premier tensioactif émulsionnant et 2g. L"1 du second tensioactif mouillant.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, qui comprend de plus un troisième tensioactif constitué par un ester phosphorique.
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle l'ester phosphorique répond à la formule : C5Hι7OOP(OR2)2 dans laquelle R2 est un groupe hydrocarboné de 4 à 10 atomes de carbone.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, dans laquelle la concentration du troisième tensioactif est de 0,1 à 3 g.L"1, de préférence de 0,5g.L_1.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, qui comprend de plus 0 à 0,5 g.L"1 de phosphate de tributyle en tant qu'agent antimoussant .
14. Mousse de dégraissage comprenant une phase gazeuse et une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Mousse selon la revendication 14, qui comprend de plus un ou plusieurs additifs.
16. Gel de dégraissage comprenant une composition de dégraissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, et un agent viscosant inorganique .
17. Gel selon la revendication 16, dans lequel l'agent viscosant est l'alumine ou la silice.
18. Procédé de dégraissage et/ou de décontamination d'une surface, qui consiste à mettre en contact la surface avec une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour extraire dans cette composition les produits contaminant cette surface.
19. Procédé de décontamination et/ou de dégraissage d'une surface, qui consiste à mettre en contact la surface avec une mousse selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, pour extraire dans cette mousse les produits contaminant cette surface.
20. Procédé de décontamination et/ou de dégraissage d'une surface, qui consiste à mettre en contact la surface avec un gel selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, pour extraire dans cette mousse les produits contaminant cette surface.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel les produits contaminant la surface sont un ou plusieurs des produits suivants : le phosphate de tributyle (TBP) , 1 ' acide dibutylphosphorique (HDBP) , 1 ' acide monobutylphosphorique (H2MBP) et leurs sels et complexes d'uranium, de plutonium et de métaux radioactifs, et les oxydes et nitrates d'uranium et de plutonium.
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