EP3286354B1 - Utilisation d'acide alcane sulfonique pour le nettoyage dans les industries sucrières - Google Patents

Utilisation d'acide alcane sulfonique pour le nettoyage dans les industries sucrières Download PDF

Info

Publication number
EP3286354B1
EP3286354B1 EP16733125.5A EP16733125A EP3286354B1 EP 3286354 B1 EP3286354 B1 EP 3286354B1 EP 16733125 A EP16733125 A EP 16733125A EP 3286354 B1 EP3286354 B1 EP 3286354B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
formulation
alkane sulfonic
cleaning
sulfonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP16733125.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3286354A1 (fr
Inventor
Jean-Alex Laffitte
Bernard Monguillon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to PL16733125T priority Critical patent/PL3286354T3/pl
Publication of EP3286354A1 publication Critical patent/EP3286354A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3286354B1 publication Critical patent/EP3286354B1/fr
Priority to HRP20191362 priority patent/HRP20191362T1/hr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/02—Cleaning by the force of jets or sprays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3409—Alkyl -, alkenyl -, cycloalkyl - or terpene sulfates or sulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions

Definitions

  • the present invention relates to the field of sugar industries, and more particularly the cleaning of installations, including reactors, evaporators, containers, valves, pipes, pipes and others, used in the manufacture of sugar from natural plant materials, such as for example sugar cane or sugar beet.
  • Aconitic acid is equivalent to dehydrated citric acid and is predominantly in trans form in cane and beet sugar.
  • Aconitic acid is found mainly in the form of tri-calcium salts and di-calcium and magnesium mixed salts, which are not available commercially.
  • EDTA is now considered to pose risks to the environment, especially the aquatic environment, when it is used as a raw material for detergents.
  • biodegradability of EDTA is less than 10% (cf. European Union Risk Assessment Report, edetic acid (EDTA), PL-1, 49, (2004) )).
  • hydrochloric acid (HCl) nevertheless has many drawbacks, among which mention may be made of the release of toxic, nauseating, irritating and tear vapors, as well as the problems of effluents due to the large quantities of chlorides discharged into the environment.
  • the concentration of HCl is limited to about 37%, whereas it could be interesting, even desirable to have much higher acid concentrations to eliminate in particular all the deposits which accumulate during the preparation of the sugar.
  • Sulfuric acid is little used industrially, especially because of its corrosive nature. Similarly, sulphamic acid, whose releases are considered harmful to the environment, especially for aquatic organisms, is not an acid that can be widely used on an industrial scale.
  • WO 2008/144501 A2 describes a method of cleaning the residues of etching compositions comprising the use of a solution containing at least one C1-C6 alkylsulfonic acid.
  • a suitable formulation appears to be a formulation containing 13% sodium hydroxide, 10% EDTA and 2% sodium gluconate.
  • EDTA is not a product that can continue to be used, especially for the reasons mentioned above.
  • a first object of the present invention is to provide products and formulations that are effective for the dissolution of the salts of aconitic acid in particular, and more generally, processes for cleaning deposits encountered in sugar-making installations, in particular particularly in the sugar industries.
  • Another object of the present invention is to provide an effective alternative to the acids commonly used in this application while avoiding discharges and effluents harmful to the environment, as well as toxic and nauseating gas emissions.
  • cleaning is understood to mean the elimination and / or dissolution of deposits comprising at least one salt of aconitic acid, preferably a calcium salt and / or magnesium, this elimination may be partial or total, preferably total, without the aforementioned drawbacks, in particular the disadvantages on the environment, the disadvantages of gaseous releases and others, as will be described now.
  • the formulations based on at least one alkane-sulphonic acid have, in particular, an efficacy at least equal to, or even improved, with respect to the hydrochloric acid which is the acid usually used in this field, or even with respect to the salts of the ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the alkane-sulphonic acids have the advantage of being less corrosive than hydrochloric acid, of not generating chlorides, of being biodegradable and of not giving off toxic or foul-smelling products, as well as of to be less polluting than phosphoric acid, because of the phosphates released into the environment.
  • the alkanesulfonic acids can be used in more than concentrated form than hydrochloric acid.
  • the use of the present invention finds applications quite interesting in industries employing at least one step of evaporation of water from a mixture comprising at least one aconitic acid salt capable of deposit, and in particular during the manufacture of sugar from natural plant materials, such as for example sugar cane or sugar beet.
  • formulations based on (s) alkane-sulfonic acid (s) have in particular a greater ease of use and handling compared to products and formulations usually used for cleaning solid deposits comprising salts of aconitic acid.
  • the use of formulations based on alkane-sulfonic acid (s) produces no or few toxic, irritating or tear gas emissions.
  • the present invention relates to the use of at least one alkanesulphonic acid of formula R-SO 3 H, where R represents a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 4 atoms of carbon, for cleaning solid deposits comprising at least one salt of aconitic acid.
  • this type of solid deposition is usually encountered in industries employing at least one step of evaporation of water from a mixture comprising at least one salt of aconitic acid capable of depositing, and in particular during the manufacture of sugar from natural plant materials, such as for example sugar cane or sugar beet.
  • the invention relates to the use of at least one alkane-sulphonic acid as an active compound for cleaning solid deposits comprising at least one aconitic acid salt, said solid deposits being usually encountered in industries employing at least one step of evaporation of water from a mixture comprising at least one salt of aconitic acid capable of depositing, and in particular during the manufacture of sugar from natural plant materials, such as for example the cane sugar or sugar beet.
  • the invention relates to the use of at least one alkanesulphonic acid for cleaning surfaces soiled by solid deposits comprising at least one aconitic acid salt, on all types of surfaces.
  • the present invention provides a formulation, able in particular to replace the use of hydrochloric acid, for cleaning deposits comprising at least one salt of aconitic acid, or more simply "aconitates" in the rest of this exposed, said formulation comprising at least one alkanesulfonic acid which is a biodegradable acid, low toxicity, not releasing or little irritating or tear gas, not generating effluents harmful to the environment and can be used in form more concentrated as hydrochloric acid.
  • the aconitates, and in particular the aconitates encountered in the sugar industry are well known to those skilled in the art and lead, especially after many cycles of evaporation of aqueous sugar solutions, to solid deposits, more or less compact.
  • the aconitates encountered are mainly aconitates of calcium and / or magnesium, and may be present in solid deposits in combination with other salts.
  • other salts such as carbonates, such as calcium carbonate, phosphates, such as tricalcium phosphate, hydroxyapatite, oxalates, such as calcium oxalate, sulphates, such as calcium sulphate, iron oxides, and others.
  • the use of the present invention allows the cleaning of aconitates, and more generally deposits comprising at least one aconitate, and which may be present on all types of surfaces, in particular hard surfaces, especially metallic surfaces (iron, aluminum, steel and the like). ), wood, polymers (plastics, paints, lacquers, varnishes), glasses, stones, ceramics, porcelains, terracotta, and others.
  • cleaning is understood to mean the cleaning, stripping, of all types of surfaces, as indicated above, soiled, coated, covered, in whole or in part by residues, scales, deposits , dry or still wet, generated during the preparation of products obtained from plants and in particular from sugar cane or sugar beet, by elimination, dissolution, said residues, scales and deposits in general.
  • cleaning also includes the partial or total elimination of solid deposits, comprising at least one aconitate, and which may have taken up unexpectedly, undesirably or undesirably in the installations.
  • reactors, evaporators, containers, valves, pipes, pipes and the like used in the manufacture of sugar from natural plant materials, such as, for example, sugar cane or sugar beet, which are usually removed / removed by other chemical and / or mechanical means, such as brushes, trowels, shovels, pickaxes, hammers, jackhammers and others.
  • alkane-sulphonic acid is understood to mean alkanesulphonic acids of formula R-SO 3 H, where R represents a linear or branched saturated hydrocarbon-based chain containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • alkane-sulphonic acids that can be used in the context of the present invention are preferably chosen from methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, iso- propanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, iso- butanesulfonic acid, sec- butanesulfonic acid, tert- butanesulfonic acid, and mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the alkane-sulphonic acid used in the context of the present invention is methanesulfonic acid or ethanesulphonic acid, and the acid used is preferably the acid. methanesulfonic.
  • the use according to the present invention uses at least one alkane-sulphonic acid chosen from linear or branched chain alkane sulphonic acids containing from 1 to 4 carbon atoms, and preferably at least methane acid.
  • alkane-sulphonic acid chosen from linear or branched chain alkane sulphonic acids containing from 1 to 4 carbon atoms, and preferably at least methane acid.
  • AMS sulfonic
  • Said at least one alkane-sulphonic acid that can be used in the context of the present invention can be used as it is, or in combination with one or more other components, that is to say in formulation.
  • Any type of formulation comprising at least one alkanesulphonic acid may be suitable.
  • the formulation comprises from 0.01% to 100% by weight of alkanesulfonic acid, more generally from 0.05% to 90% by weight, in particular from 0.5% to 75% by weight, inclusive limits, of alkane-sulfonic acid (s), relative to the total weight of said formulation.
  • the formulation is, for example, an aqueous, organic or even hydro-organic formulation.
  • the formulation may be prepared as a concentrated mixture, wherein the concentrated mixture may be diluted by the end user.
  • the formulation may also be a ready-to-use formulation, i.e., it does not need to be diluted.
  • the formulation may be a pure alkanesulfonic acid, or a mixture of pure alkanesulphonic acids, that is to say that the formulation may contain only one or more acids. -sulfonic, with no other formulation additive or other solvent or diluent.
  • the concentration of alkane-sulfonic acid (s) in the formulation depends on many factors, among which may be mentioned the amount of deposits to be cleaned, the nature and shape of the surface to be cleaned, the temperature to which is applied formulation, and others. Those skilled in the art will be able to adapt, without undue effort, the appropriate concentration of acid in the formulation.
  • Concentrated solutions for example from 60% to 100%, preferably from approximately 70% to 100% by weight of alkane-sulphonic acid (s), are thus preferred, relative to the total weight of said formulation, when it is desired to remove large amounts of deposits, or on the surface of materials that are not very sensitive to acid attacks. Less concentrated solutions of 0.01% to 60%, preferably 0.05% are preferred. at 50% for smaller quantities of deposits to be removed, or for the cleaning of deposits still wet, and / or on surfaces sensitive to acid attacks.
  • methanesulfonic acid in aqueous solution sold by Arkema under the name Scaleva®, or else under the name Lutropur® marketed by BASF, ready-to-use or diluted with water. in the proportions indicated above.
  • the formulation in aqueous form is particularly advantageous in the so-called “cleaning in place” (or “cleaning in place” or “CIP” in English language) processes.
  • alkanesulfonic acid in particular methanesulfonic acid
  • s alkanesulfonic acid
  • This control of the acid content can be achieved by any method known per se, and for example by conductivity.
  • the formulation is a formulation in the form of a gel. It has indeed been observed that the formulations in the form of alkane-sulfonic acid (s) gel (s) are very effective for the removal of deposits comprising aconitates, as described above, not only because of the gel itself. even which allows a longer action of the acidic active principle (the gel "adheres" longer to the surfaces, compared to an aqueous formulation), but also has an improved cleaning power, compared to other gel formulations.
  • s alkane-sulfonic acid
  • the gelling agents and the surfactants that can be used in the formulations in the form of a gel can be of any type.
  • the person skilled in the art will know, without particular difficulty and drawing inspiration from the examples which follow, to choose and adapt the nature of the gelling agents and the appropriate surfactants.
  • the present invention relates to the use of a foaming gel formulation.
  • Foaming gels are indeed everything particularly interesting because they produce a sticky foam, that is to say a foam adhering to soiled surfaces, while generally requiring a lower consumption of cleaning acid active ingredient, and have the advantage of being rinsed quite well effective, that is to say to be eliminated in a simpler and more efficient way, while requiring less water.
  • the formulation may be prepared as a concentrate, and then diluted before use until the expected efficiency, viscosity and foaming power.
  • At least one ethoxylated amine oxide such as, without limitation, Cecajel® OX100 from CECA, or Aromox® T12 from Akzo alone or combination with at least one dimethylalkylamine oxide allows to bring stability to the foaming gel.
  • Foaming agents and in particular those described above, generally form gels when they are mixed with water, that is to say they increase the viscosity of the formulation, without it being necessary. to add a gelling agent.
  • a gelling agent generally form gels when they are mixed with water, that is to say they increase the viscosity of the formulation, without it being necessary.
  • the addition of such a gelling agent is not excluded from the present invention.
  • solubilizing or hydrotropic agents that may be used in the formulations according to the invention, mention may be made, for example and without limitation, of sodium xylene or cumene sulfonates. Such agents are however not essential in the acidic formulations according to the invention.
  • An aqueous, organic or hydro-organic formulation in the form of a solution, a gel or in the form of a foaming gel, which is particularly preferred, is a formulation comprising from 0.01% to 95%, preferably from 0.05% to 75% more preferably from 0.5% to 50% by weight of methanesulfonic acid.
  • formulations used according to the present invention may be applied according to any method known to those skilled in the art, and in particular under pressure, or using a spray gun.
  • the concentration of alkane-sulfonic acid (s) can thus vary in very large proportions, depending on the nature and the quantity of residues to be removed, but also according to the nature of the surfaces to be cleaned.
  • the invention also relates to a solid deposition cleaning method comprising at least one salt of aconitic acid, which deposit of aconitate can be encountered in all types of industries employing at least one step of evaporation of the water of a mixture comprising at least one salt of aconitic acid capable of depositing, and in particular in the sugar-making industries from natural plant materials, such as, for example, sugar cane or sugar beet.
  • the present invention relates to a method for cleaning (ie solubilizing and / or eliminating), at least partial and preferably total, solid deposition comprising at least one aconitic acid salt, whether it is in wet or dried form, for example taken in bulk, and present on all types of surfaces, in particular hard surfaces, in particular metallic surfaces (iron, aluminum, steels and the like). ), wood, polymers (plastics, paints, lacquers, varnishes), glasses, stones, ceramics, porcelains, terracotta, and others.
  • the present invention relates to a process for removing deposits comprising at least one aconitic acid salt, as defined above, present for example on all types of surfaces, as indicated above, stained, coated, covered, in totality. or in part by residues, scales, deposits, dry or wet, generated during the preparation of products obtained from plants and in particular from sugar cane or sugar beet.
  • the process of the present invention comprises at least one step of contacting an effective amount of at least one alkanesulfonic acid, as defined above, preferably methanesulfonic acid, in the form of a formulation.
  • aqueous, organic or hydro-organic in the form of a solution, gel or foaming gel, as just described, with a solid deposit comprising at least aconitic acid to be removed, by contact, immersion, spraying spraying, applying a more or less thick layer, possibly using appropriate tools known to those skilled in the art (brushes, brushes, spatulas, and others), said contacting step possibly being followed by one or more rinsing and / or drying steps.
  • the temperature at which the process is carried out, and in particular the step of contacting can vary in large proportions and is generally between -20 ° C. and + 150 ° C., preferably between 0 ° C. and 80 ° C. C, more preferably between 10 ° C and 80 ° C. According to a preferred embodiment, the use temperature is the ambient temperature or a temperature between room temperature and about 80 ° C.
  • this temperature may be identical or different, or to bring to temperature either the alkanesulfonic acid or the surface to be treated.
  • the cleaned surface can be, if necessary and if necessary, dried, according to any known method of the those skilled in the art, for example in the air, under a current of air more or less hot, in an oven, by heating (electric, heat lamps), wiping (paper or absorbent textiles), and others.
  • the alkanesulfonic acid is advantageously used in the form of a formulation, for example an aqueous, organic or hydro-organic formulation, in liquid form, of a gel or of a foaming gel, as defined above.
  • effective amount means an amount for cleaning residues, scales, and generally solid deposits comprising at least one aconitic acid salt.
  • This amount can vary in large proportions, depending on the surfaces to be treated and the amount of solid deposits, the temperature and pressure of the formulation used, the desired duration of the cleaning process, and others.
  • the amount of acid will be advantageously established to allow complete, or as complete as possible, cleaning of the solid deposits of aconitates, while using a minimal amount of acid (s), essentially for economic reasons.
  • This cleaning operation of solid deposits of aconitates can be repeated once or more depending on the amount and nature of the solid deposits, and their degree of incrustation on the surfaces to be treated.
  • reaction time necessary for the dissolution of the solid deposits which it is desired to eliminate, this reaction time varying from a few seconds to a few hours, or even a few days, depending on the temperature at which the cleaning is carried out, the application pressure of the alkane-sulphonic acid (s), the nature of the formulation comprising the said at least one alkane-sulphonic acid; , the quantity of deposits to be removed, their degree of incrustation, as well as the nature of the surfaces to be treated.
  • the treatment with at least one alkane-sulphonic acid as just defined can optionally be accompanied and / or preceded, and / or followed by one or more washes, and preferably preceded by one or more prewashes, if necessary, using a basic formulation comprising at least one mineral or organic base, preferably a mineral base, for example an alkali or alkaline earth metal hydroxide, for example sodium hydroxide, in all concentrations.
  • These basic washes are quite preferably carried out before, or after, or before and after, but preferably not simultaneously with the cleaning with said at least one alkanesulfonic acid, in order to avoid the acid / neutralization reactions. which could adversely affect the quality of the cleaning sought.
  • the treatment with at least one alkane-sulphonic acid as just defined may optionally be accompanied and / or followed by one or more mechanical operations (stirring, scraping, brushing, and the like), in order to improve acidic chemical action, if necessary.
  • the treatment may be followed by one or more rinsing operations, for example with clear water, solvent (s) or mixture (s) water / solvent (s).
  • the term "effective amount” means an amount allowing the dissolution and elimination of all or part of dirt, residue, scales, dry or not, deposits solids comprising at least one aconitic acid salt.
  • This quantity can vary in large proportions, depending on the surfaces to be treated and the amount of solid deposits, the temperature, the pressure of the formulation used, the nature of the formulation used, the desired duration of the removal process and the like.
  • the amount of acid will advantageously be adjusted to allow a total or at least partial, preferably total, elimination of residues, scales, dried or not, of said solid deposits of aconitates, while observing a minimal amount of acid ( s), mainly for economic reasons.
  • Alkanesulphonic acids especially methanesulfonic acid
  • methanesulfonic acid have been shown to be effective in cleaning solid deposits of aconitates, especially solid deposits encountered in the sugar-making industry, particularly from sugar cane. or sugar beet without generating irritating and tear gas emissions.
  • the use of at least one alkane-sulfonic acid according to the present invention has the advantage of generating little or no corrosion, especially during the cleaning of metal surfaces (many in particular in the sugar industries) , corrosion which is frequently observed on said metal surfaces when using solutions more or less concentrated in acids.
  • alkane-sulphonic acids can also be used at high concentrations, in order to increase their effectiveness, which concentrations can be 50%, 70% or even 100% by weight, whereas the maximum concentration of hydrochloric acid can not be less than only 37%, due to the intrinsic chemical nature of this acid.
  • alkane-sulfonic acids used in the present invention have, compared to arylsulfonic acids, the advantage of generating a lower chemical oxygen demand (COD) at the effluent treatment stations, and consequently allow a greater higher concentration of organic discharges in said stations.
  • COD chemical oxygen demand
  • the formulations that may be used in the context of the present invention may contain phosphorus compounds, such as, for example, phosphates, originating, for example, from phosphoric acid, but in small proportions, for example less than 10% by weight, preferably less than 10% by weight. 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, relative to the total weight of the formulation, always with the aim of minimizing as much as possible the discharges harmful to the environment.
  • phosphorus compounds such as, for example, phosphates, originating, for example, from phosphoric acid, but in small proportions, for example less than 10% by weight, preferably less than 10% by weight. 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, relative to the total weight of the formulation, always with the aim of minimizing as much as possible the discharges harmful to the environment.
  • formulations that may be used in the context of the present invention may contain sulfur-containing compounds, such as, for example, sulphates, originating, for example, from sulfuric acid, but in small proportions, for example less than 10% by weight, of preferably less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, relative to the total weight of the formulation.
  • sulfur-containing compounds such as, for example, sulphates, originating, for example, from sulfuric acid, but in small proportions, for example less than 10% by weight, of preferably less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, relative to the total weight of the formulation.
  • the formulations that may be used in the context of the present invention may contain chlorinated compounds, such as, for example, chlorides, originating, for example, from hydrochloric acid, but in small proportions, for example less than 10% by weight, preferably less than 10% by weight. 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, relative to the total weight of the formulation.
  • chlorinated compounds such as, for example, chlorides, originating, for example, from hydrochloric acid, but in small proportions, for example less than 10% by weight, preferably less than 10% by weight. 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, relative to the total weight of the formulation.
  • the formulations that may be used in the context of the present invention may contain nitrogen compounds, such as, for example, nitrates, originating, for example, from nitric acid, but in small proportions, for example less than 10% by weight, preferably less than 10% by weight. 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, relative to the total weight of the formulation.
  • nitrogen compounds such as, for example, nitrates, originating, for example, from nitric acid, but in small proportions, for example less than 10% by weight, preferably less than 10% by weight. 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, relative to the total weight of the formulation.
  • the present invention described above shows that it is possible to eliminate solid deposits of aconitates on all types of surfaces, such as, and without limitation, metal surfaces (iron, steel, copper, alloys, and the like). ), concrete, cement, tiles, porcelain, wood, paper, cardboard, textiles, polymers (plastics, varnishes, paints, lacquers), glasses, and others.
  • metal surfaces iron, steel, copper, alloys, and the like.
  • the present invention also shows that it is possible to clean said surfaces of residues, dried or unwanted, undesirable, but also to remove solid deposits that may have accumulated in various containers, evaporators, ducts, valves, and others, and which are usually removed by acids which are not very respectful of the environment and / or which are corrosive with respect to the surfaces to be treated.
  • alkane-sulfonic acids can advantageously be used as a replacement for the acids that are commonly known and used by those skilled in the art for the removal of solid deposits of aconitates, in a large number of fields of application, among which mention, in a non-limiting way, the sugar industries.
  • alkane sulfonic acids used in the context of the present invention can be effective for cleaning any type of soiling, such as rust, scale, but also all types of organic fouling inherent in the manufacture of sugar especially from as indicated previously.
  • a calcium salt of aconitic acid is first prepared and then dissolution tests are carried out.
  • the solution is then heated to 85 ° C., and then 228.5 ml of a 0.3M calcium chloride solution whose pH has been adjusted beforehand to 6 with 1N HCl are added.
  • reaction medium is heated for 3 hours at 85 ° C. and a precipitate then appears, the medium is then filtered while hot. 10.6 g of a solid which is washed 3 times with 30 ml of hot water are recovered.
  • Table 1 summarizes the dissolution results of tricalcium aconitate trihydrate at 20 ° C. ⁇ u> - ⁇ b> ⁇ i> Table 1 ⁇ / i> ⁇ /b> - ⁇ / u> tested acid % by weight of tricalcium aconitate trihydrate dissolved at room temperature (20 ° C) methanesulfonic acid 12.1% hydrochloric acid 12.1% sulfamic acid 11.9% sulfuric acid ⁇ 2.2%
  • Methane sulfonic acid is very inefficient with respect to the solubility of the salts of aconitic acid.
  • Methane sulfonic acid surprisingly has an efficiency comparable to that of hydrochloric acid and slightly higher than that of sulfamic acid.
  • methanesulfonic acid is much less corrosive than hydrochloric acid, whose vapors are irritating and toxic to the user.
  • methanesulfonic acid is biodegradable.
  • sulphamic acid whose releases are also considered harmful to the environment, in particular for aquatic organisms, is not an acid that can be widely used on an industrial scale.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

  • La présente invention concerne le domaine des industries sucrières, et plus particulièrement le nettoyage des installations, comprenant réacteurs, évaporateurs, conteneurs, vannes, tuyaux, conduites et autres, utilisées dans lors de la fabrication du sucre à partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la betterave à sucre.
  • Lors de la préparation du sucre à partir de végétaux, l'industrie sucrière utilise des évaporateurs pour concentrer les jus. Durant ces concentrations des dépôts apparaissent au cours du temps. L'accumulation de ces dépôts peut provoquer des perturbations dans les échanges de chaleur, voire empêcher certains échanges de chaleur, ce qui peut entraîner des conséquences économiques très importantes.
  • Aussi est-il nécessaire de nettoyer de tels dépôts, lorsqu'ils deviennent trop importants et qu'ils gênent finalement les rendements de fabrication. Ces phases de nettoyages imposent des arrêts de fabrication, et doivent par conséquent durer le moins longtemps possible, tout en étant bien entendu le plus efficace possible.
  • Aujourd'hui, le nettoyage de ces dépôts a lieu le plus souvent par voie chimique, avec des agents chélatants, tel le sel de sodium de l'EDTA, comme décrit par exemple dans la demande WO2003/106735 , ou en milieu acide, par exemple en utilisant l'acide chlorhydrique, mais aussi l'acide sulfamique ou sulfurique, comme décrit par exemple dans « Chemical cleaning of sugar mill evaporators », W.O.S. Doherty, Proc. Aust. Soc. Sugar Cane Technol., (2000), 22, 341-346.
  • Ces dépôts rencontrés dans l'industrie sucrière sont généralement constitués d'un type de tartre formé de divers éléments dont des sels, tels que carbonate de calcium, oxalate de calcium, oxydes de fer, phosphate de calcium, hydroxyapatite et aconitate, le plus souvent de calcium et/ou de magnésium, comme décrit dans « Development of descriptor tools for the characterization of Australian sugar mill evaporator scale », D.W. Rackemann et al., Proc. Int. Soc. Sugar Cane Technol., (2010), 27, 1-12 .
  • Le problème rencontré dans le nettoyage de ce type de tarte est la grande difficulté de solubilisation des aconitates, ou sels d'acide aconitique. L'acide aconitique est équivalent à l'acide citrique déshydraté et se trouve majoritairement sous forme trans dans le sucre de canne et de betterave. On trouve l'acide aconitique principalement sous forme de sels tri-calciques et de sels mixtes di-calciques et de magnésium, non disponibles commercialement.
  • Cependant, aujourd'hui encore, la littérature ne décrit que peu le problème lié à la difficulté de solubilisation des aconitates, un exemple étant l'élimination de ces sels par lavage avec solution d'agent chélatant comme les sels d'EDTA comme indiqué précédemment (cf. WO2003/106735 ou « Development of descriptor tools for the characterization of Australian sugar mill evaporator scale », D.W. Rackemann et al., ibid., de sorte que l'homme du métier ne connaît aujourd'hui que l'efficacité des sels d'EDTA pour l'élimination des dépôts dans l'industrie sucrière.
  • L'EDTA est cependant aujourd'hui considéré comme pouvant présenter des risques vis-à-vis de l'environnement, notamment du milieu aquatique, lorsqu'il est utilisé comme matière première pour les produits détergents. En outre, la biodégradabilité de l'EDTA est inférieure à 10% (cf. « European Union Risk Assessment Report, edetic acid (EDTA), PL-1, 49, (2004)).
  • Selon les travaux rapportés dans « Chemical cleaning of sugar mill evaporators », W.O.S. Doherty, Proc. Aust. Soc. Sugar Cane Technol., (2000), 22, 341-346, on apprend toutefois que des acides dilués, comme l'acide sulfamique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, permettent une attaque lente des sels d'acide aconitique.
  • Malgré son efficacité, l'acide chlorhydrique (HCl) présente cependant de nombreux inconvénients, parmi lesquels on peut citer le dégagement de vapeurs toxiques, nauséabondes, irritantes, lacrymogènes, ainsi que les problèmes d'effluents en raison des grandes quantités de chlorures rejetées dans l'environnement.
  • Par ailleurs, en raison de sa nature chimique, la concentration en HCl est limitée à environ 37%, alors qu'il pourrait être intéressant, voire souhaitable de disposer de concentrations en acides beaucoup plus élevées pour éliminer notamment la totalité des dépôts qui s'accumulent lors de la préparation du sucre.
  • L'acide sulfurique n'est que peu utilisé sur le plan industriel, en raison notamment de son caractère corrosif. De même, l'acide sulfamique, dont les rejets sont considérés nocifs pour l'environnement, en particulier pour les organismes aquatiques, n'est pas un acide pouvant être largement utilisé sur le plan industriel.
  • D'autres acides encore pourraient être utilisés, comme par exemple l'acide phosphorique dont les rejets de phosphates représentent cependant un gros problème pour l'environnement. En effet, l'utilisation de l'acide phosphorique est aujourd'hui plus que contestée, en raison des rejets de phosphates qu'il engendre.
  • Il a été également envisagé d'utiliser des acides organiques, tels que par exemple les acides acétique, citrique, oxalique, glycolique, lactique, formique, etc. Cependant leur acidité étant plus faible que les acides minéraux précités, leur efficacité est moindre et nécessite l'utilisation de plus grandes quantités de produits. WO 2008/144501 A2 décrit un procédé de nettoyage des résidus de compositions de gravure comprenant l'utilisation d'une solution contenant au moins un acide C1-C6 alkylsulfonique.
  • En outre, certains des acides précités se présentent sous forme solide, ce qui conduit à des difficultés de manutention et de formulation (poudres pulvérulentes), et de ce fait ne sont pas des acides préférés pour l'utilisation de la présente invention. De plus certains de ces acides organiques sont considérés nocifs. Ceci est notamment le cas de l'acide oxalique et de l'acide glycolique.
  • Les travaux de D.W. Rackemann et al. (« Enhanced performance of caustic soda used for the removal of scale in sugar mill evaporators », International Sugar Journal, (2008), 110, 344-349) enseignent que l'hydroxyde de sodium est inefficace pour dissoudre les sels de calcium dont l'aconitate de calcium. En outre le lavage à l'hydroxyde de sodium doit être suivi d'un lavage acide (acide phosphorique, acide formique, acide sulfamique, acide sulfurique, acide chlorhydrique). Cependant, ce procédé est peu efficace car les résidus d'hydroxyde de sodium neutralisent l'acide et il est conseillé de remplacer l'acide par de l'EDTA.
  • Ainsi, une formulation adaptée semble être une formulation contenant 13% d'hydroxyde de sodium, 10% d'EDTA et 2% de gluconate de sodium. L'EDTA n'est cependant pas un produit que l'on peut continuer à utiliser, notamment pour les raisons évoquées plus haut.
  • Il reste donc un besoin pour des produits, formulations et procédés permettant de s'affranchir des inconvénients précédemment listés, en particulier un besoin pour des acides permettant d'éliminer efficacement les dépôts observés dans les installations utilisées pour la fabrication du sucre, en particulier à partir de matières premières d'origine végétale et tout particulièrement à partir de la canne à sucre et de la betterave à sucre, et plus généralement dans les installations utilisées pour des procédés mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer.
  • Il reste notamment un besoin tout particulier pour des produits, formulations et procédés permettant de solubiliser rapidement et efficacement les sels de l'acide aconitique, et en particulier les sels de magnésium et/ou de calcium de l'acide aconitique, tout en préservant l'environnement, c'est-à-dire des produits, formulations et procédés qui soient conformes aux normes environnementales et de travail en vigueur, et qui ne présentent pas les inconvénients liés notamment aux dégagements gazeux irritants liés à l'utilisation de l'acide chlorhydrique, ou liés aux effets corrosifs, notamment de l'acide sulfurique.
  • Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à proposer des produits et des formulations efficaces pour la dissolution des sels de l'acide aconitique en particulier, et plus généralement des procédés de nettoyage des dépôts rencontrées dans les installations de fabrication de sucre, en particulier dans les industries sucrières.
  • Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer une alternative efficace aux acides couramment utilisés dans cette application tout en évitant des rejets et des effluents néfastes à l'environnement, ainsi que des dégagements gazeux toxiques et nauséabonds.
  • D'autres objectifs et avantages encore apparaîtront au cours de la description de la présente invention qui suit, invention qui permet d'atteindre les objectifs précités en totalité ou au moins en partie. En effet, la Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible de nettoyer de manière efficace les dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique, et ceci sans qu'il soit nécessaire d'utiliser l'EDTA, les sels d'EDTA ou les acides organiques forts connus de l'art antérieur.
  • Dans la description de l'invention qui suit, on entend par le terme « nettoyage », l'élimination et/ou la dissolution de dépôts comprenant au moins un sel de l'acide aconitique, de préférence un sel de calcium et/ou de magnésium, cette élimination pouvant être partielle ou totale, de préférence totale, sans présenter les inconvénients précités, en particulier les inconvénients sur l'environnement, les inconvénients liés aux dégagements gazeux et autres, comme cela va être décrit maintenant.
  • Il a ainsi été découvert qu'il est possible de nettoyer efficacement les dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique et habituellement rencontrés dans les industries mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer, en utilisant une formulation à base d'au moins un acide alcane-sulfonique.
  • Les formulations à base d'au moins un acide alcane-sulfonique présentent notamment une efficacité au moins égale, voire améliorée par rapport à l'acide chlorhydrique qui est l'acide utilisé habituellement dans ce domaine, ou encore par rapport aux sels de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA).
  • Les acides alcane-sulfoniques présentent l'avantage d'une part d'être moins corrosifs que l'acide chlorhydrique, de ne pas générer de chlorures, d'être biodégradables et de ne pas dégager de produits toxiques ou nauséabonds, ainsi que d'être moins polluants que l'acide phosphorique, en raison des phosphates rejetés dans l'environnement. En outre les acides alcane-sulfoniques peuvent être utilisés sous forme plus que concentrée que l'acide chlorhydrique.
  • Comme déjà indiqué, l'utilisation de la présente invention trouve des applications tout à fait intéressantes dans les industries mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer, et en particulier lors de la fabrication du sucre à partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la betterave à sucre.
  • En effet, les formulations à base d'acide(s) alcane-sulfonique(s) présentent notamment une plus grande facilité d'utilisation et de manipulation par rapport aux produits et formulations habituellement utilisés pour le nettoyage des dépôts solides comprenant des sels d'acide aconitique. En effet, l'utilisation de formulations à base d'acide(s) alcane-sulfonique(s) ne produit pas ou peu de dégagements gazeux toxiques, irritants ou lacrymogènes.
  • Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique de formule R-SO3H, où R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, pour le nettoyage de dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique.
  • Comme indiqué précédemment, ce type de dépôt solide est habituellement rencontré dans les industries mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer, et en particulier lors de la fabrication du sucre à partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la betterave à sucre.
  • Ainsi, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique comme composé actif pour le nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique, lesdits dépôts solides étant habituellement rencontrés dans les industries mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer, et en particulier lors de la fabrication du sucre à partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la betterave à sucre.
  • Plus particulièrement l'invention concerne l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique pour le nettoyage de surfaces souillées par des dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique, sur tous types de surfaces.
  • Plus spécifiquement encore, la présente invention propose une formulation, apte notamment à remplacer l'utilisation de l'acide chlorhydrique, pour le nettoyage de dépôts comprenant au moins un sel d'acide aconitique, ou plus simplement « aconitates » dans la suite du présent exposé, ladite formulation comprenant au moins un acide alcane-sulfonique qui est un acide biodégradable, peu toxique, ne dégageant pas ou peu de gaz irritants ou lacrymogènes, ne générant pas d'effluents nocifs pour l'environnement et pouvant être utilisé sous forme plus concentrée que l'acide chlorhydrique.
  • Les aconitates, et en particuliers les aconitates rencontrés dans l'industrie sucrière sont bien connus de l'homme du métier et conduisent, notamment après de nombreux cycles d'évaporation des solutions aqueuses de sucre, à des dépôts solides, plus ou moins compacts. Les aconitates rencontrés sont majoritairement des aconitates de calcium et/ou de magnésium, et peuvent être présents dans les dépôts solides en associations avec d'autres sels. Comme exemples illustratifs et non limitatifs d'autres sels qui peuvent être présents dans les dépôts solides, on peut citer les carbonates, comme le carbonate de calcium, les phosphates, comme le phosphate tricalcique, l'hydroxyapatite, les oxalates, comme l'oxalate de calcium, les sulfates, comme le sulfate de calcium, les oxydes de fer, et autres.
  • L'utilisation de la présente invention permet le nettoyage des aconitates, et plus généralement dépôts comprenant au moins un aconitate, et qui peuvent être présents sur tous types de surfaces, en particulier de surfaces dures, notamment métalliques (fer, aluminium, aciers et autres), en bois, polymères (plastiques, peintures, laques, vernis), verres, pierres, céramiques, porcelaines, terre cuite, et autres.
  • Au sens de la présente invention, on entend par « nettoyage », le nettoyage, le décapage, de tous types de surfaces, telles qu'indiquées précédemment, souillées, enduites, recouvertes, en totalité ou en partie par des résidus, écailles, dépôts, secs ou encore humides, générés au cours de la préparation de produits obtenus à partir de végétaux et en particulier à partir de canne à sucre ou de betterave à sucre, par élimination, dissolution, desdits résidus, écailles et dépôts en général.
  • Comme indiqué précédemment, le terme « nettoyage » englobe également l'élimination partielle ou totale de dépôts solides, comprenant au moins un aconitate, et qui peuvent avoir pris en masse, de manière non prévue, non souhaitable ou encore non souhaitée, dans les installations comprenant réacteurs, évaporateurs, conteneurs, vannes, tuyaux, conduites et autres, utilisées dans lors de la fabrication du sucre à partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la betterave à sucre, et qui sont habituellement retirés/éliminés par d'autres moyens chimiques et/ou mécaniques, tels que brosses, truelles, pelles, pioches, marteaux, marteaux-piqueurs et autres.
  • Dans la présente invention, on entend par acide alcane-sulfonique préférentiellement les acides alcane-sulfoniques de formule R-SO3H, où R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone.
  • Les acides alcane-sulfoniques utilisables dans le cadre de la présente invention sont préférentiellement choisis parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide iso-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide iso-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide tert-butane-sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
  • Selon un mode de réalisation préféré, l'acide alcane-sulfonique utilisé dans le cadre de la présente invention est l'acide méthane-sulfonique ou l'acide éthane-sulfonique, de manière tout à fait préférée l'acide utilisé est l'acide méthane-sulfonique.
  • Ainsi, l'utilisation selon la présente invention met en oeuvre au moins un acide alcane-sulfonique choisi parmi les acides alcane-sulfoniques à chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence au moins de l'acide méthane-sulfonique (AMS).
  • Ledit au moins un acide alcane-sulfonique utilisable dans le cadre de la présente invention peut être utilisé tel quel, ou en association avec un ou plusieurs autres composants, c'est-à-dire en formulation. Tout type de formulation comprenant au moins un acide alcane-sulfonique peut convenir. En règle générale, la formulation comprend de 0,01% à 100 % en poids d'acide alcane-sulfonique, plus généralement de 0,05 % à 90 % en poids, en particulier de 0,5 % à 75 % en poids, bornes incluses, d'acide(s) alcane-sulfonique(s), par rapport au poids total de ladite formulation.
  • La formulation est par exemple une formulation aqueuse, organique, ou encore hydro-organique. La formulation peut être préparée sous forme de mélange concentré, ledit mélange concentré pouvant être dilué par l'utilisateur final. En variante, la formulation peut également être une formulation prête à l'emploi, c'est-à-dire qu'elle ne nécessite pas d'être diluée. Enfin, au sens de la présente invention, la formulation peut être un acide alcane-sulfonique pur, ou encore un mélange d'acides alcane-sulfoniques purs, c'est-à-dire que la formulation peut ne contenir que un ou plusieurs acides-sulfoniques, sans autre additif de formulation ou autre solvant ou diluant.
  • La concentration en acide(s) alcane-sulfonique(s) dans la formulation dépend de nombreux facteurs, parmi lesquels on peut citer la quantité de dépôts à nettoyer, la nature et la forme de la surface à nettoyer, la température à laquelle est appliquée la formulation, et autres. L'homme du métier saura adapter, sans efforts excessifs, la concentration appropriée en acide dans la formulation.
  • On préfère ainsi les solutions concentrées, par exemple de 60% à 100%, de préférence environ 70% à 100% en poids d'acide(s) alcane-sulfonique(s), par rapport au poids total de ladite formulation, lorsque l'on souhaite enlever des quantités importantes de dépôts, ou à la surface de matériaux peu sensibles aux attaques acides. On préfère des solutions moins concentrées de 0,01 % à 60%, de préférence de 0,05% à 50% pour des quantités plus faible de dépôts à éliminer, ou pour le nettoyage de dépôts encore humides, et/ou sur des surfaces sensibles aux attaques acides.
  • On peut par exemple utiliser de l'acide méthane-sulfonique en solution aqueuse commercialisé par la société Arkema sous la dénomination Scaleva®, ou encore sous la dénomination Lutropur® commercialisé par la société B.A.S.F., prête à l'emploi ou diluée à l'eau dans les proportions indiquées ci-dessus.
  • Outre le ou les acides alcane-sulfoniques, la formulation utilisée dans la présente invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs bien connus de l'homme du métier, tels que ceux choisis parmi :
    • solvants, agents hydrotropes ou solubilisants (par exemple alcools, esters, cétones, amides, et autres),
    • biocides, désinfectants (acide bromo-acétique, acide peracétique, eau oxygénée, et autres),
    • agents rhéologiques ou de texture ou épaississants ou gélifiants (sucres, polysaccharides, alginates, silice, silice amorphe, gommes et autres),
    • acides organiques ou minéraux (par exemple sulfurique, phosphorique, nitrique, sulfamique, acétique, citrique, formique, lactique, glycolique, oxalique et autres),
    • sels d'alcalins, d'alcalino-terreux, de métaux, en particulier les fluorures, chlorures, iodures, bromures d'alcalins et/ou d'alcalino-terreux, de préférence les chlorures et les fluorures, de préférence encore les fluorures, notamment les fluorures de sodium ou de calcium,
    • retardateurs de flamme,
    • conservateurs,
    • tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères (tels que alcools et/ou amines éthoxylés, alkyl- et/ou aryl-sulfonates) émulsifiants, détergents, savons, et autres ;
    • agents moussants, antimoussants,
    • anti-gels (par exemple ethylèneglycol, propylèneglycol, et autres) ;
    • colorants,
    • inhibiteurs de corrosion,
    • parfums, agents odorants,
    et autres additifs connus de l'homme du métier.
  • La formulation sous forme aqueuse est particulièrement avantageuse dans les procédés dits de « nettoyage sur place » (ou « cleaning in place » ou encore « CIP » en langue anglaise).
  • En outre, l'utilisation d'acide(s) alcanesulfonique(s), en particulier d'acide méthane sulfonique, permet de contrôler la teneur en acide, ceci afin de pouvoir ajuster au mieux l'acidité de la solution nettoyante pour un nettoyage optimal des réacteurs, tuyaux, évaporateurs .... Ce contrôle de la teneur en acide peut être réalisé selon toute méthode connue en soi, et par exemple par conductivité.
  • Selon une variante, la formulation est une formulation sous forme de gel. Il a en effet été observé que les formulations sous forme de gel d'acide(s) alcane-sulfonique(s) sont très efficaces pour l'élimination des dépôts comprenant des aconitates, tels que décrits précédemment, non seulement en raison du gel lui-même qui permet une action plus longue du principe actif acide (le gel « adhère » plus longuement sur les surfaces, par rapport à une formulation aqueuse), mais aussi présente un pouvoir nettoyant amélioré, par rapport à d'autres formulations-gels.
  • Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une formulation sous forme de gel comprenant :
    • de 0,01 % à 97 % en poids, de préférence de 0,05 % à 75 % en poids et plus particulièrement de 0,5 % à 70 % en poids, d'au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence l'acide méthane-sulfonique ;
    • de 0,1 % à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids et plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids, d'au moins un agent gélifiant ;
    • de 0,1 % à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids, d'au moins un additif choisi parmi ceux cités ci-dessus ; et
    • le complément à 100 % d'eau et/ou solvant organique,
    pour le nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique.
  • Les agents gélifiants et les tensio-actifs utilisables dans les formulations sous forme de gel peuvent être de tout type. L'homme du métier saura, sans difficulté particulière et en s'inspirant des exemples qui suivent, choisir et adapter la nature des agents gélifiants et des tensio-actifs appropriés.
  • Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une formulation sous forme de gel moussant. Les gels moussants sont en effet tout particulièrement intéressants en raison du fait qu'ils produisent une mousse collante, autrement dit une mousse adhérente aux surfaces souillées, tout en requérant généralement une consommation moindre de matière active acide nettoyante, et présentent l'avantage de pouvoir être rincés de manière tout à fait efficace, c'est-à-dire de pouvoir être éliminés de manière plus simple et plus efficace, tout en nécessitant une moins grande quantité d'eau.
  • Ainsi, la présente invention concerne également l'utilisation d'une formulation sous forme de gel moussant comprenant :
    • de 0,01 % à 97 % en poids, de préférence de 0,05 % à 75 % en poids et plus particulièrement de 0,5 % à 70 % en poids, d'au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence d'acide méthane-sulfonique ;
    • de 0,1 % à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids et plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids, d'au moins un agent moussant ;
    • de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids et plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids, d'au moins un agent gélifiant ;
    • de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0,5 % à 15 % en poids, d'au moins un additif choisi parmi ceux cités ci-dessus, dont de préférence de 0 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 5% en poids, d'un agent solubilisant ou hydrotrope, et de 0 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids, d'au moins un tensioactif ; et
    • le complément à 100 % d'eau et/ou solvant organique,
    pour le nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique.
  • Selon le domaine et le mode d'application, la formulation peut être préparée sous forme de concentré, puis diluée avant emploi jusqu'à obtenir l'efficacité attendue, quant à la viscosité et au pouvoir moussant.
  • Dans la formulation de gel moussant ci-dessus, l'agent moussant peut être choisi parmi les agents moussants couramment utilisés par l'homme du métier, et de préférence parmi les oxydes d'amines, comme par exemple :
    • les oxydes de diméthylalkylamine, la chaîne alkyle étant une chaîne « grasse », contenant par exemple de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone ;
    • les oxydes d'amines éthoxylées ; et
    • les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles.
  • L'utilisation d'au moins un oxyde d'amine éthoxylée, tel que, à titre non limitatif le Cecajel® OX100 de la société CECA, ou l'Aromox® T12 de la société Akzo seul ou association avec au moins un oxyde de diméthylalkylamine permet d'apporter de la stabilité au gel moussant.
  • Les agents moussants, et en particulier ceux décrits ci-dessus, forment généralement des gels lorsqu'ils sont mélangés à l'eau, c'est-à-dire qu'ils augmentent la viscosité de la formulation, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un agent gélifiant. Toutefois l'ajout d'un tel agent gélifiant n'est pas exclu de la présente invention.
  • Parmi les agents solubilisants ou hydrotropes utilisables dans les formulations selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemple et de manière non limitative les xylène- ou cumène-sulfonates de sodium. De tels agents ne sont toutefois pas indispensables dans les formulations acides selon l'invention.
  • Une formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme de solution, de gel ou encore sous forme de gel moussant, particulièrement préférée est une formulation comprenant de 0,01 % à 95 %, de préférence de 0,05% à 75 %, de préférence encore de 0,5 % à 50% en poids d'acide méthane-sulfonique.
  • Les formulations utilisées selon la présente invention, qu'elles soient sous forme liquides, de gels ou de gels moussants, concentrées ou diluées, peuvent être appliquées selon toute méthode connue de l'homme du métier, et en particulier sous pression, ou encore à l'aide d'un pistolet pulvérisateur.
  • La concentration en acide(s) alcane-sulfonique(s) peut ainsi varier dans de très grandes proportions, selon la nature et la quantité des résidus à éliminer, mais aussi en fonction de la nature des surfaces à nettoyer.
  • L'invention concerne également un procédé de nettoyage de dépôt solide comprenant au moins un sel de l'acide aconitique, lequel dépôt d'aconitate peut être rencontré dans tous types d'industries mettant en oeuvre au moins une étape d'évaporation de l'eau d'un mélange comprenant au moins un sel d'acide aconitique susceptible de déposer, et en particulier dans les industries de fabrication du sucre à partir de matières naturelles végétales, telles que par exemple la canne à sucre ou la betterave à sucre.
  • La présente invention concerne un procédé de nettoyage (i.e. solubilisation et/ou élimination), au moins partielle et de préférence totale, de dépôt solide comprenant au moins un sel d'acide aconitique, qu'il soit sous forme humide ou séchée, par exemple pris en masse, et présents sur tous types de surfaces, en particulier de surfaces dures, notamment métalliques (fer, aluminium, aciers et autres), en bois, polymères (plastiques, peintures, laques, vernis), verres, pierres, céramiques, porcelaines, terre cuite, et autres.
  • Ainsi, la présente invention concerne un procédé d'élimination des dépôts comprenant au moins un sel d'acide aconitique, comme défini précédemment, présent par exemple sur tous types de surfaces, telles qu'indiquées précédemment, souillées, enduites, recouvertes, en totalité ou en partie par des résidus, écailles, dépôts, secs ou encore humides, générés au cours de la préparation de produits obtenus à partir de végétaux et en particulier à partir de canne à sucre ou de betterave à sucre.
  • Plus particulièrement, le procédé de la présente invention comprend au moins une étape de mise en contact d'une quantité efficace d'au moins un acide alcane-sulfonique, comme défini précédemment, de préférence l'acide méthane-sulfonique, sous forme de formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme de solution, de gel ou de gel moussant, telles qu'elles viennent d'être décrites, avec un dépôt solide comprenant au moins d'acide aconitique à éliminer, par contact, immersion, aspersion, pulvérisation, application d'une couche plus ou moins épaisse, éventuellement à l'aide d'outils appropriés connus de l'homme du métier (pinceaux, brosses, spatules, et autres), ladite étape de mise en contact étant éventuellement suivie d'une ou plusieurs étapes de rinçage et/ou de séchage.
  • La température à laquelle est effectué le procédé, et en particulier l'étape de mise en contact, peut varier dans de grandes proportions et est généralement comprise entre -20°C et +150°C, de préférence entre 0°C et 80°C, de préférence encore entre 10°C et 80°C. Selon un mode de réalisation préféré, la température d'utilisation est la température ambiante ou encore une température comprise entre la température ambiante et environ 80°C.
  • Il peut ainsi être envisagé de mettre en température l'acide alcane-sulfonique et la surface à traiter, cette température pouvant être identique ou différente, ou encore de mettre en température soit l'acide alcane-sulfonique, soit la surface à traiter.
  • On peut ainsi traiter en extérieur, des surfaces souillées par des dépôts solides à température ambiante (par exemple 10°C) à l'aide d'une formulation d'acide(s) alcane-sulfonique(s) portée à 70°C, ou encore traiter des surfaces souillées par des dépôts solides à une température élevée (par exemple environ 100°C) à l'aide d'une formulation d'acide(s) alcane-sulfonique(s) à température ambiante (par exemple 20°C). Il peut également être envisagé d'immerger totalement les surfaces à traiter dans une formulation d'acide(s) alcane-sulfonique(s) portée par exemple à une température d'environ 60°C, par exemple pour éliminer des dépôts solides présents dans des vannes, conduites, et autres.
  • Dans le procédé de l'invention, il doit être compris qu'il est possible d'utiliser au moins un acide alcane-sulfonique ou toute formulation comprenant au moins un acide alcane sulfonique, comme décrit précédemment.
  • Enfin, après l'étape de traitement(s), par mise en contact, puis de rinçage(s) éventuel(s), la surface nettoyée peut être, le cas échant et si nécessaire, séchée, selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple à l'air, sous courant d'air plus ou moins chaud, en étuve, par chauffage (électrique, lampes chauffantes), essuyage (papiers ou textiles absorbants), et autres.
  • Comme indiqué précédemment, l'acide alcane-sulfonique est avantageusement mis en oeuvre sous forme d'une formulation, par exemple formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme liquide, de gel ou de gel moussant, comme défini précédemment.
  • Dans le procédé de l'invention tel qu'il vient d'être décrit, on entend par quantité efficace une quantité permettant le nettoyage des résidus, écailles, et en général de dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique.
  • Cette quantité peut varier dans de grandes proportions, selon les surfaces à traiter et la quantité de dépôts solides, de la température et de la pression de la formulation utilisée, de la durée souhaitée du procédé de nettoyage, et autres.
  • Ainsi, la quantité d'acide sera avantageusement établie pour permettre un nettoyage complet, ou le plus complet possible, des dépôts solides d'aconitates, tout en utilisant une quantité minimale d'acide(s), essentiellement pour des raisons économiques.
  • Cette opération de nettoyage des dépôts solides d'aconitates peut être réitérée une ou plusieurs fois selon la quantité et la nature des dépôts solides, et leurs degrés d'incrustation sur les surfaces à traiter.
  • La mise en contact d'une quantité efficace d'au moins un acide alcane-sulfonique est suivie d'un temps de réaction nécessaire à la dissolution des dépôts solides que l'on souhaite éliminer, ce temps de réaction pouvant varier de quelques secondes à quelques heures, voire quelques jours, selon la température à laquelle est effectué le nettoyage, la pression d'application du ou des acide(s) alcane-sulfonique(s), la nature de la formulation comprenant ledit au moins un acide alcane-sulfonique, la quantité de dépôts à éliminer, leurs degrés d'incrustation, ainsi que la nature des surfaces à traiter.
  • Le traitement par au moins un acide alcane-sulfonique tel qu'il vient d'être défini peut éventuellement être accompagné et/ou précédé, et/ou suivi d'un ou plusieurs lavages, et de préférence précédé d'un ou plusieurs prélavages, si nécessaire, à l'aide d'une formulation basique comportant au moins une base minérale ou organique, de préférence une base minérale, par exemple un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de l'hydroxyde de sodium, en toutes concentrations. Ces lavages basiques sont de manière tout à fait préférée effectués avant, ou après, ou encore avant et après, mais de préférence non simultanément avec le nettoyage avec ledit au moins un acide alcane sulfonique, ceci afin d'éviter les réactions de neutralisation acide/base qui pourraient nuire à la qualité du nettoyage recherché.
  • Le traitement par au moins un acide alcane-sulfonique tel qu'il vient d'être défini peut éventuellement être accompagné et/ou suivi d'une ou plusieurs opérations mécaniques (agitation, raclage, brossage, et autres), afin d'améliorer l'action chimique acide, si nécessaire.
  • Comme indiqué précédemment, le traitement peut être suivi d'une ou plusieurs opérations de rinçage, par exemple à l'eau claire, solvant(s) ou mélange(s) eau/solvant(s).
  • Dans le procédé de l'invention tel qu'il vient d'être décrit, on entend par « quantité efficace » une quantité permettant la dissolution et l'élimination de tout ou partie des salissures, résidus, écailles, secs ou non, de dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique.
  • Cette quantité peut varier dans de grandes proportions, selon les surfaces à traiter et la quantité de dépôts solides, de la température, de la pression de la formulation utilisée, de la nature de la formulation utilisée, de la durée souhaitée du procédé d'élimination et autres.
  • Ainsi, la quantité d'acide sera avantageusement ajustée pour permettre une élimination totale ou au moins partielle, de préférence totale, des résidus, écailles, séchés ou non, desdits dépôts solides d'aconitates, tout en observant une quantité minimale d'acide(s), essentiellement pour des raisons économiques.
  • Les acides alcane-sulfoniques, notamment l'acide méthane-sulfonique, se sont montrés efficaces pour le nettoyage des dépôts solides d'aconitates, et tout particulièrement des dépôts solides rencontrés dans les industrie de préparation de sucre, notamment à partir de canne à sucre ou de betterave à sucre, sans générer de dégagements gazeux irritants et lacrymogènes.
  • Par ailleurs, l'utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique selon la présente invention présente l'avantage de ne générer que peu, voire pas de corrosion, notamment lors du nettoyage de surfaces métalliques (nombreuses en particulier dans les industries sucrières), corrosion qui est fréquemment observée sur lesdites surfaces métalliques lors de l'utilisation de solutions plus ou moins concentrées en acides.
  • Les acides alcane-sulfoniques peuvent également être utilisés à des concentrations élevées, afin d'augmenter leur efficacité, concentrations qui peuvent être de 50%, 70%, voire 100% en poids, alors que la concentration maximale en acide chlorhydrique ne peut être au maximum que de 37%, en raison de la nature chimique intrinsèque de cet acide.
  • En outre, les acides alcane-sulfoniques utilisés dans la présente invention présentent, par rapport aux acides arylsulfoniques, l'avantage de générer une plus faible demande chimique en oxygène (DCO) au niveau des stations de traitements des effluents, et par conséquent permettre une plus forte concentration de rejets organiques dans lesdites stations.
  • Les formulations utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent contenir des composés phosphorés, tels que par exemple des phosphates, provenant par exemple d'acide phosphorique, mais dans de faibles proportions, par exemple inférieures à 10% en poids, de préférence inférieures à 5% en poids, de préférence encore inférieures à 1% en poids, par rapport au poids total de la formulation, toujours dans le but de minimiser le plus possibles les rejets néfastes pour l'environnement.
  • En outre, les formulations utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent contenir des composés soufrés, tels que par exemple des sulfates, provenant par exemple d'acide sulfurique, mais dans de faibles proportions, par exemple inférieures à 10% en poids, de préférence inférieures à 5% en poids, de préférence encore inférieures à 1% en poids, par rapport au poids total de la formulation.
  • Les formulations utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent contenir des composés chlorés, tels que par exemple des chlorures, provenant par exemple d'acide chlorhydrique, mais dans de faibles proportions, par exemple inférieures à 10% en poids, de préférence inférieures à 5% en poids, de préférence encore inférieures à 1% en poids, par rapport au poids total de la formulation.
  • Les formulations utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent contenir des composés azotés, tels que par exemple des nitrates, provenant par exemple d'acide nitrique, mais dans de faibles proportions, par exemple inférieures à 10% en poids, de préférence inférieures à 5% en poids, de préférence encore inférieures à 1% en poids, par rapport au poids total de la formulation.
  • La présente invention décrite ci-dessus montre qu'il est possible d'éliminer les dépôts solides d'aconitates sur tous types de surfaces, telles que, et de manière non limitative les surfaces métalliques (fer, aciers, cuivre, alliages, et autres), bétons, ciments, carrelages, porcelaine, bois, papiers, cartons, textiles, polymères (plastiques, vernis, peintures, laques), verres, et autres.
  • La présente invention montre également qu'il est possible de nettoyer lesdites surfaces des résidus, séchés ou non, indésirables, mais aussi d'éliminer les dépôts solides qui peuvent avoir pris en masse dans divers conteneurs, évaporateurs, conduits, vannes, et autres, et qui sont habituellement éliminés par des acides peu respectueux de l'environnement et/ou qui sont corrosifs vis-à-vis des surfaces à traiter.
  • Ainsi, les acides alcane-sulfoniques peuvent avantageusement être utilisés en remplacement des acides couramment connus et utilisés par l'homme du métier pour l'élimination des dépôts solides d'aconitates, dans un grand nombre de domaines d'application, parmi lesquels on peut citer, de manière non limitative, les industries sucrières.
  • Il doit être compris que l'utilisation selon la présente invention permet non seulement le nettoyage des dépôts solides d'aconitates, mais aussi et de manière concomitante, le nettoyage d'autre(s) type(s) de salissure(s) pouvant être présente(s) sur les surfaces à traiter, en raison du caractère acide des acides alcane-sulfoniques utilisés.
  • Par exemple, les acides alcanes sulfoniques utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent s'avérer efficaces pour nettoyer tout type de salissures, telles que rouille, tartre, mais aussi tous types de salissures organiques inhérentes à la fabrication notamment de sucre à partir de végétaux comme indiqué précédemment.
  • La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent, sans présenter aucun caractère limitatif, et qui ne peuvent être par conséquent compris comme susceptibles de restreindre la portée de l'invention telle que revendiquée.
  • Pour apprécier l'efficacité des acides alcane-sulfoniques dans le nettoyage de dépôts comprenant de sels de l'acide aconitique, on prépare tout d'abord un sel de calcium de l'acide aconitique puis on réalise des tests de dissolution.
    • Exemple 1 Préparation de l'aconitate tricalcique trihydraté : Ca3(C6H3O6)2 - 3H2O
  • Cette préparation est décrite dans la thèse de Niconor Niconey Reece, Université de Louisiane ; décembre 2003, « Optimizing aconitate removal during clarification ».
  • Dans un quadricol de 500 mL muni d'un barreau aimanté, d'un réfrigérant à eau, d'une sonde de température et d'une sonde de pH, sont introduits 8 g de trans-acide aconitique (0,0457 moles, poids moléculaire = 174.). On complète ensuite à 133 g avec de l'eau ultra pure. La solution est alors neutralisée avec de l'hydroxyde de potassium (NaOH) 0,2 M jusqu'à pH 11,3, puis le pH est ajusté à la valeur 6 avec une solution d'acide chlorhydrique (HCl) 1 N.
  • La solution est alors chauffée à 85°C, puis sont ajoutés 228,5 mL d'une solution de chlorure de calcium 0,3 M dont le pH a été ajusté préalablement à 6 avec HCl 1 N.
  • Le milieu réactionnel est chauffé 3 heures à 85°C et un précipité apparait alors, le milieu est ensuite filtré à chaud. On récupère 10,6 g d'un solide qui est lavée 3 fois avec 30 mL d'eau chaude.
  • Après séchage à l'étuve sous vide de 50 mbars pendant 48 heures à température ambiante, on obtient 7,4 g d'un solide blanc qui est caractérisé par les analyses de son contenu en carbone, hydrogène et calcium, et qui sont conformes à la formule Ca3(C6H3O6)2 - 3(H2O).
    • Mesure de la solubilité de l'aconitate tricalcique trihydraté
  • Dans un tricol de 50 mL équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant et d'une sonde de température, sont introduits 30 g de solution aqueuse d'acide 1 M. Le sel préparé comme indiqué ci-dessus (aconitate tricalcique trihydraté) est ensuite ajouté par portions de 0,1 g environ, jusqu'à apparition de cristaux non dissous (saturation du milieu).
  • Le pourcentage de sel dissous est calculé suivant la formule suivante : % sel dissous = m / M + m
    Figure imgb0001
     où M représente la masse de solution acide, et m représente la masse de sel introduite.
  • Le tableau 1 ci-dessous rassemble les résultats de dissolution de l'aconitate tricalcique trihydraté à 20°C. -- Tableau 1 --
    acide testé % en poids d'aconitate tricalcique trihydraté dissous à température ambiante (20°C)
    acide méthanesulfonique 12,1 %
    acide chlorhydrique 12,1 %
    acide sulfamique 11,9 %
    acide sulfurique << 2,2 %
  • L'acide sulfurique est très peu efficace vis-à-vis de la solubilité des sels d'acide aconitique. L'acide méthane sulfonique présente de manière surprenante une efficacité comparable à celle de l'acide chlorhydrique et légèrement supérieure à celle de l'acide sulfamique. L'acide méthane sulfonique est cependant beaucoup moins corrosif que l'acide chlorhydrique, dont les vapeurs dégagées sont irritantes et toxiques pour l'utilisateur. De plus l'acide méthane sulfonique est biodégradable.
  • Enfin, l'acide sulfamique dont les rejets sont également considérés nocifs pour l'environnement en particulier pour les organismes aquatiques, n'est pas un acide pouvant être largement utilisé sur le plan industriel.

Claims (10)

  1. Utilisation d'au moins un acide alcane-sulfonique de formule R-SO3H, où R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, pour le nettoyage de dépôts solides comprenant au moins un sel d'acide aconitique.
  2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'acide alcane-sulfonique est choisi parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide iso-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide iso-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide tert-butane-sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
  3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'acide alcane-sulfonique est l'acide méthane-sulfonique ou l'acide éthane-sulfonique, de préférence l'acide méthane-sulfonique.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un acide alcane-sulfonique est utilisé sous forme de formulation, la quantité en acide(s) alcane-sulfonique(s) étant comprise de 0,01% à 100 %, plus généralement de 0,05 % à 90 %, en particulier de 0,5 % à 75 %, en poids, bornes incluses, par rapport au poids total de ladite formulation.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un acide alcane-sulfonique est présent dans une formulation aqueuse, organique, ou hydro-organique, concentrée, prête à l'emploi ou à diluer avant utilisation.
  6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins un acide alcane-sulfonique est utilisé en association avec un ou plusieurs additifs choisis parmi :
    • solvants, agents hydrotropes ou solubilisants ou gélifiants (par exemple alcools, esters, cétones, amides, et autres),
    • biocides, désinfectants (acide bromo-acétique, acide peracétique, eau oxygénée, et autres),
    • agents rhéologiques ou de texture ou épaississants (sucres, polysaccharides, alginates, silice, silice amorphe, gommes et autres),
    • acides organiques ou minéraux (par exemple sulfurique, phosphorique, nitrique, sulfamique, acétique, citrique, formique, lactique, glycolique, oxalique et autres),
    • retardateurs de flamme,
    • conservateurs,
    • tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères (tels que alcools et/ou amines éthoxylés, alkyl- et/ou aryl-sulfonates), émulsifiants, détergents, savons, et autres ;
    • agents moussants, antimoussants,
    • anti-gels (par exemple ethylèneglycol, propylèneglycol, et autres) ;
    • inhibiteurs de corrosion,
    • colorants,
    • parfums, agents odorants,
    et autres additifs connus de l'homme du métier.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins un acide alcane-sulfonique est utilisé en formulation liquide, gel ou gel-moussant.
  8. Procédé de nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel de l'acide aconitique, comprenant au moins une étape de mise en contact d'une quantité efficace d'au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence l'acide méthane-sulfonique, avec lesdits dépôts solides à éliminer, par contact, immersion, aspersion, pulvérisation, application d'une couche plus ou moins épaisse, éventuellement à l'aide d'outils appropriés connus de l'homme du métier (pinceaux, brosses, spatules, et autres), ladite étape de mise en contact étant éventuellement suivie d'une ou plusieurs étapes de rinçage et/ou de séchage.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température comprise entre -20°C et +150°C, de préférence entre 0°C et 80°C, de préférence encore entre 10°C et 80°C, de préférence à température ambiante ou encore à une température comprise entre la température ambiante et environ 80°C.
  10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour le nettoyage des dépôts solides comprenant au moins un sel de l'acide aconitique, sur tous types de surfaces, en particulier les surfaces métalliques, bétons, ciments, carrelages, carreau, pierre, porcelaine, bois, papiers, cartons, textiles, polymères (plastiques, vernis, peintures, laques), verres, et autres.
EP16733125.5A 2015-04-21 2016-04-08 Utilisation d'acide alcane sulfonique pour le nettoyage dans les industries sucrières Active EP3286354B1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL16733125T PL3286354T3 (pl) 2015-04-21 2016-04-08 Zastosowanie kwasu alkanosulfonowego do czyszczenia w przemyśle cukrowniczym
HRP20191362 HRP20191362T1 (hr) 2015-04-21 2019-07-29 Uporaba alkansulfonske kiseline u čišćenju u industrijama vezanim za šećer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1553575A FR3035403B1 (fr) 2015-04-21 2015-04-21 Utilisation d'acide alcane sulfonique pour le nettoyage dans les industries sucrieres
PCT/FR2016/050812 WO2016170245A1 (fr) 2015-04-21 2016-04-08 Utilisation d'acide alcane sulfonique pour le nettoyage dans les industries sucrières

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3286354A1 EP3286354A1 (fr) 2018-02-28
EP3286354B1 true EP3286354B1 (fr) 2019-05-22

Family

ID=54065981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16733125.5A Active EP3286354B1 (fr) 2015-04-21 2016-04-08 Utilisation d'acide alcane sulfonique pour le nettoyage dans les industries sucrières

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20180093305A1 (fr)
EP (1) EP3286354B1 (fr)
CN (1) CN107438659B (fr)
AR (1) AR104324A1 (fr)
AU (1) AU2016252084B2 (fr)
BR (1) BR112017022480A2 (fr)
CA (1) CA2983047C (fr)
DK (1) DK3286354T3 (fr)
ES (1) ES2738698T3 (fr)
FR (1) FR3035403B1 (fr)
HR (1) HRP20191362T1 (fr)
MX (1) MX2017013143A (fr)
PL (1) PL3286354T3 (fr)
RU (1) RU2695848C2 (fr)
WO (1) WO2016170245A1 (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108130194A (zh) * 2017-12-26 2018-06-08 郑州佰沃生物质材料有限公司 一种不锈钢热压机模板清洁剂
WO2020126855A1 (fr) * 2018-12-21 2020-06-25 Basf Se Mélange comprenant de l'acide méthanesulfonique et de l'acide sulfurique
EP4179129A1 (fr) * 2020-07-13 2023-05-17 Angara Global Limited Procédés d'élimination de dépôts d'une surface à l'aide d'un champ de sel de l'invention
US11613496B2 (en) * 2021-05-26 2023-03-28 Halliburton Energy Services, Inc. Removal of sand impurities in wet processing

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2774694A (en) * 1953-10-15 1956-12-18 Wiggins Leslie Frederick Process for the descaling of sugar factory evaporators and other heat transfer equipment
US4264463A (en) * 1977-12-27 1981-04-28 Nissan Chemical Industries Ltd. Process for removing calcium oxalate scale
DE3642604A1 (de) * 1986-12-13 1988-06-23 Henkel Kgaa Verwendung kurzkettiger alkansulfonsaeuren in reinigungs- und desinfektionsmitteln
WO2003106735A2 (fr) 2002-06-17 2003-12-24 Basf Corporation Procede de detartrage
CN101720352B (zh) * 2007-05-17 2015-11-25 安格斯公司 用于cpm后清除配方的新抗氧化剂
FR2923735A1 (fr) * 2007-11-15 2009-05-22 Arkema France Procede de nettoyage acide dans l'industrie brassicole
US20090288683A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-26 Ecolab Inc. Alkaline peroxygen food soil cleaner
EP2336282B1 (fr) * 2009-12-17 2014-07-30 The Procter and Gamble Company Composition liquide de nettoyage d'une surface acide dure
WO2011087786A1 (fr) * 2010-01-12 2011-07-21 Arkema Inc. Compositions de peroxyde d'hydrogène et formulations nettoyantes préparées à partir de celles-ci
FR2961803B1 (fr) * 2010-06-29 2013-02-22 Arkema France Compositions acides pour l'elimination des oxalates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017134350A (ru) 2019-04-04
RU2017134350A3 (fr) 2019-04-04
FR3035403A1 (fr) 2016-10-28
CA2983047C (fr) 2019-10-08
AU2016252084B2 (en) 2019-08-29
WO2016170245A1 (fr) 2016-10-27
ES2738698T3 (es) 2020-01-24
DK3286354T3 (da) 2019-08-05
EP3286354A1 (fr) 2018-02-28
HRP20191362T1 (hr) 2019-11-01
AR104324A1 (es) 2017-07-12
MX2017013143A (es) 2018-02-21
BR112017022480A2 (pt) 2018-07-10
AU2016252084A1 (en) 2017-11-16
FR3035403B1 (fr) 2017-05-19
PL3286354T3 (pl) 2020-01-31
CN107438659B (zh) 2020-08-14
CN107438659A (zh) 2017-12-05
RU2695848C2 (ru) 2019-07-29
US20180093305A1 (en) 2018-04-05
CA2983047A1 (fr) 2016-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2262751B1 (fr) Utilisation d&#39;acide alcane sulfonique comme nettoyant de ciments, mortiers et betons
EP3286354B1 (fr) Utilisation d&#39;acide alcane sulfonique pour le nettoyage dans les industries sucrières
EP2231843B1 (fr) Utilisation d&#39;acide alcane sulfonique pour elimination de la rouille
KR101275641B1 (ko) 자동 식기세척 시스템용 스케일-감소 첨가제
EP2588420B1 (fr) Détartrage d&#39;oxalates avec compositions acides
EP1781765A1 (fr) Agent de nettoyage presentant des proprietes de repulsion d&#39;impuretes fecales
CA3129654C (fr) Composition de concentre de nettoyant alcalin liquide hautement moussant
US20230058960A1 (en) Oven cleaning compositions and methods of making and using same
RU2752674C1 (ru) Чистящее средство
JP2023095268A (ja) 硬表面用液体洗浄剤組成物
TW202313944A (zh) 含有氨基羧酸螯合劑的水溶液
EP3433349A1 (fr) Compositions détergentes enzymatiques pour le nettoyage automatique d&#39;instruments et/ou appareils chirurgicaux et/ou médicaux
CA2225548A1 (fr) Composition nettoyante a base d&#39;un compose hydrocarbone aliphatique comprenant au moins deux substituants aromatiques
JPH041300A (ja) 便器用洗浄剤組成物
FR3004460A1 (fr) Produit pour l&#39;elimination de residus de sels de calcium insolubles.

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20171012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: B08B 3/02 20060101ALI20181019BHEP

Ipc: C11D 3/34 20060101ALI20181019BHEP

Ipc: C23G 1/02 20060101AFI20181019BHEP

Ipc: C11D 7/34 20060101ALI20181019BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20181121

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: LAFFITTE, JEAN-ALEX

Inventor name: MONGUILLON, BERNARD

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602016014335

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1136210

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190615

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: TUEP

Ref document number: P20191362

Country of ref document: HR

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

Effective date: 20190802

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190922

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190822

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: T1PR

Ref document number: P20191362

Country of ref document: HR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190823

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190822

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2738698

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20200124

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602016014335

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20191362

Country of ref document: HR

Payment date: 20200311

Year of fee payment: 5

26N No opposition filed

Effective date: 20200225

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200408

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200430

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200408

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Payment date: 20210318

Year of fee payment: 6

Ref country code: FR

Payment date: 20210310

Year of fee payment: 6

Ref country code: IT

Payment date: 20210310

Year of fee payment: 6

Ref country code: RO

Payment date: 20210323

Year of fee payment: 6

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20191362

Country of ref document: HR

Payment date: 20210409

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20210318

Year of fee payment: 6

Ref country code: BE

Payment date: 20210316

Year of fee payment: 6

Ref country code: PL

Payment date: 20210315

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20210316

Year of fee payment: 6

Ref country code: HR

Payment date: 20210409

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20210325

Year of fee payment: 6

Ref country code: ES

Payment date: 20210506

Year of fee payment: 6

Ref country code: DK

Payment date: 20210412

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20210415

Year of fee payment: 6

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: UEP

Ref document number: 1136210

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190522

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190522

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190922

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: PBON

Ref document number: P20191362

Country of ref document: HR

Effective date: 20220408

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220408

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602016014335

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

Effective date: 20220430

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20220501

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1136210

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20220408

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20220408

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20220430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220408

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220501

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220408

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220430

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221103

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220408

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220408

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220430

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20230526

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220408

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220408

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220409