EP1062006B1 - Mousse de decontamination comprenant un agent oxydant tel que le cerium (iv) - Google Patents

Mousse de decontamination comprenant un agent oxydant tel que le cerium (iv) Download PDF

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EP1062006B1
EP1062006B1 EP99907664A EP99907664A EP1062006B1 EP 1062006 B1 EP1062006 B1 EP 1062006B1 EP 99907664 A EP99907664 A EP 99907664A EP 99907664 A EP99907664 A EP 99907664A EP 1062006 B1 EP1062006 B1 EP 1062006B1
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EP
European Patent Office
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cerium
foam
mol
foam according
oxide
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP99907664A
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German (de)
English (en)
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EP1062006A1 (fr
Inventor
Bruno Fournel
Maria Faury
Jean-Luc Alcaraz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/38—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by oxidation; by combustion
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

Definitions

  • the present invention relates to foams decontamination, usable for decontamination large volume industrial equipment, in particular nuclear facilities.
  • the volume of the liquid phase may be weak because the foam contains usually 5 to 50 times more gas than liquid. In Consequently, liquid active effluents from decontamination with foam are significantly reduced.
  • the document EP-A-0 526 305 [1] describes a decontamination foam in which the phase liquid includes at least one decontamination reagent and two surfactants to promote training foam.
  • Decontamination reagents can consist of sulfuric acid, acid phosphoric and cerium (IV).
  • the cerium (IV) acts as a powerful oxidizing agent, this which allows in the case of decontamination stainless steel equipment, ensuring chemical attack on the steel surface in order to dissolve it superficially and eliminate the contamination fixed.
  • EP-A-727 243 [2] also illustrates decontamination foam using Ce (IV) with an acid such as HNO3 or H2SO4 and surfactants from sulfobetaine and / or alkyl ether type oligosaccharides.
  • the main difficulty raised by a formulation comprising Ce (IV) consists in finding foaming surfactants capable of resisting strongly oxidizing mixture associating a strong acid and the cerium IV.
  • the normal potential oxidation-reduction of the Ce (IV) / Ce (III) couple amounts to 1.72 V.
  • the second difficulty consists in formulating, on the base of the retained surfactants, a foam having good rheological and hydrodynamic properties allowing its implementation in installations with closed loop recirculation like the one described in [1].
  • the present invention has precisely for object a foam composition containing an agent oxidant such as Ce (IV), which makes it possible to avoid this disadvantage thanks to the use of a surfactant suitable, while having good properties of runoff and being compatible with a setting work with closed loop recirculation.
  • an agent oxidant such as Ce (IV)
  • the use of a surfactant consisting of at least one amine oxide avoids the reduction of oxidizing agents mentioned and thus obtain a foam of decontamination with chemical resistance significant and compatible with the duration of a decontamination operation, which is usually 1 to 10 hours. Furthermore, the choice of this surfactant allows to obtain a foam having rheological properties suitable for the decontamination of nuclear installations.
  • the amine oxides used in the invention can correspond to the following formula: in which R 1 , R 2 and R 3 which may be identical or different, are hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted, at least one of R 1 , R 2 and R 3 being a hydrocarbon group at least 8 carbon atoms, so that the amine oxide can play the role of surfactant.
  • the hydrocarbon groups used for R 1 , R 2 and R 3 may be aliphatic groups, linear or branched, saturated or unsaturated.
  • saturated groups mention may be made of linear or branched alkyl groups.
  • Substitutes usable in groups hydrocarbons can for example be atoms halogens, amido groups, hydroxyls, esters, ...
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 have at most 16 carbon atoms.
  • the amine oxide used corresponds to the formula given above in which R 1 and R 3 are lower alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl groups, and R 2 is an alkyl group of 10 to 16 carbon atoms.
  • Aromox® or cocodimethylamine oxide
  • R 1 and R 3 representing the methyl group
  • R 2 being a C 16 alkyl group, C 14 or C 12 .
  • the amine oxide with R 2 at C 12 predominates before the amine oxide where R 2 is at C 14 , then before the amine oxide with R 1 at C 16 .
  • Ninox FCA or cocamidopropylamine oxide
  • R 1 represents the propyl group
  • R 2 represents an aliphatic chain
  • R 3 is an alkyl group.
  • the agent oxidant can consist of silver (II), cobalt (III), potassium permanganate or cerium (IV).
  • cerium (IV) is used.
  • the acid used in the liquid phase of the foam can be nitric acid, sulfuric acid or mixtures thereof.
  • the acid concentration of the aqueous solution is 0.3 N to 4 N.
  • the acid concentration nitric in the liquid phase is low, for example from 0.3 to 2 mol / l, and preferably 0.3 to 0.35 mol / l, in because of the problems of partial insolubility of this amine oxide in nitric medium. Too much acidity low, for example less than 0.3 N, is not desirable because it leads to the insolubilization of the cerium. Conversely, significant acidity leads to slower solubilization kinetics of cerium and does not increase the efficiency of the process in a significative way.
  • An acidity of the order of 2N is suitable for particularly for the decontamination of surfaces in stainless steel.
  • Cerium (IV) may be present in the liquid phase of the foam in the form of cerium or double nitrate of ammonium and cerium.
  • the inorganic acid is nitric acid
  • cerium we prefer to add cerium to the liquid phase under the form of nitrate by generating it in a electrolysis cell from nitrate of cerium (III). Indeed, this avoids introduction into the sulfate ion foam or ammonium which could be troublesome.
  • the cerium (IV) concentration of the phase foam liquid is preferably 0.01 to 0.2 mol / l.
  • the optimal value is around 0.05 mol / l.
  • the total concentration of oxide-based surfactant amine is generally in the range of 5 to 50 g / l.
  • This concentration is chosen according to of the amine oxide used.
  • a concentration is advantageously used in Aromox® of about 10 to 40 g / l, and preferably of 25 to 30 g / l.
  • Ninox® we can also use concentrations of 10 to 40 g / l, but preferably 20 to 30 g / l.
  • Ninox® leads to drier foams and more stable therefore having a longer lifespan while Aromox® tends to moisten the foam and decrease its stability.
  • the surfactant consists of a mixture of amine oxides
  • a concentration is chosen adapted according to the proportions of the amine oxides in the mixture.
  • cerium (IV) is added in the form of cerium sulfate, cerium double nitrate and ammonium or cerium (IV) electrogenerated from cerium (III) nitrate, and add the or amine oxide surfactants. This order is chosen to facilitate the solubilization of cerium (IV) because it decreases in presence of surfactants.
  • the foam generator in which the pressurized gas phase in a diffuser within the liquid phase introduced into the generator.
  • the size of the gas bubbles depends on the flow of gas phase, its distribution through the pores of the sintered plate constituting the diffuser and above all the pressure drop caused by the packing porous.
  • the foam gas content by choosing so appropriate flow rates and inlet pressures of the liquid phase and the gas phase in the generator.
  • the gas phase can be a gas or a mixture of gases, for example oxygen, dioxide nitrogen, argon and most often air. Debits of gas and liquid are chosen so as to obtain a foam with an abundance in the range ranging from 5 to 40 and preferably from 10 to 20.
  • V gas + V liquid V foam V liquid in which V represents the volume of gas (V gas ), liquid (V liq ) or foam (V foam ).
  • the foams of the invention can be used in a range of temperatures from 15 to 65 ° C. At high temperature, the kinetics are accelerated attack of the metal surface to be decontaminated, but at the same time the reduction of cerium (IV) in cerium (III) by surfactants is favored. The foams obtained are of lower quality because more dry and less stable. If the temperature is too weak, the kinetics of chemical attack of the surface to decontaminate will be slow. For use optimal cerium (IV) foams, temperature should be in the range of 20 to 50 ° C.
  • the foams of the invention can be destabilized by mechanical means, for example by ultrasound, in order to separate quickly the liquid phase of the foam at the end of operation.
  • the single figure represents the device used for foam foam testing decontamination.
  • cerium (IV) Preliminary resistance tests at cerium (IV) of these surfactants were made in using a 1M nitric acid solution containing 0.03 mol / l of cerium (IV) and a mass proportion Aromox® from 2.8 to 3% or NinoxFCA from 2.5 to 3%. In table 1 which follows, the proportion is indicated. cerium (IV) molar not consumed after 24 hours and 60 hours in the presence of an excess of these surfactants, as well as the appearance of the liquid phase.
  • Tables 1 and 5 show a exceptional stability of AROMOX amine oxides by compared to that of any other surfactant and a good behavior of NINOX amine oxides from the point of view foamability. So it's on the basis of these molecules that the amine formulation study has been carried out.
  • a liquid foam phase is prepared, formed from an aqueous solution of cerium (IV) and Aromox® containing 1 mol / l of nitric acid, 2.8% by weight of Aromox® and 0 , 03 mol / l of cerium (IV), then the evolution of the concentration of cerium (IV) of this solution is determined as a function of time.
  • Table 6 which follows. Time (h) Cerium (IV) concentration (mol.l -1 ) % of cerium (IV) remaining 0 0.03 100 12 0.027 90 24 0.023 77 36 0.019 63 48 0.016 53
  • phase foam liquid consisting of an acid solution sulfuric at 1 mol / l including 0.06 mol / l of cerium (IV) and 2.8% by weight of Aromox®.
  • phase foam liquid consisting of an acid solution 1 mol / l nitric containing 0.03 mol / l of cerium (IV) and 2.5% by weight of surfactant consisting of Ninox FCA.
  • Example 1 We determine as in Example 1 the evolution of the cerium concentration of the solution as a function of time.
  • a foam is generated according to a given laboratory protocol and the liquid which has drained over time is recovered.
  • the quality criteria closely depend on the desired application. In decontamination, some qualitative criteria can be set, this is the first stage. In a second step, it is possible, using a representative model of the intended application, here the decontamination of large components, to quantify certain properties.
  • the drainage rate qualifies the proportion of liquid present in the foam at the high level and at the low level. It is defined as the ratio of the flow of liquid on the wall on the liquid flow introduced to the entry at the bottom of the vertical column multiplied by The test is carried out at 20 ⁇ 2 ° C.
  • cerium (IV) is preferably introduced in the form of sulfate, it is possible introduce it all at once or add it gradually in the form of metered additions. We prefer do not exceed a molar concentration of 0.15 mol / l cerium (IV).
  • Aromox® In nitric medium, the function is better with Ninox®, but given its durability weaker chemical vis-à-vis cerium (IV), Aromox® may be preferred for long duration. With Aromox®, however, preferably nitric acid concentration solutions around 0.35 mol / l and a concentration of cerium (IV) less than 0.03 mol / l due to problems of partial insolubility of Aromox® in nitric medium.
  • Amonyl® is a sulfobetaine corresponding to the following formula: in which R 1 is an alkyl group and X represents COO - or SO - 3 .
  • Oramix® is an alkyl oligosaccharide ether corresponding to the following formula: in which n is an integer from 1 to 5 and R 2 is a C 8 to C 10 alkyl group.

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Description

Domaine technique
La présente invention concerne des mousses de décontamination, utilisables pour la décontamination d'équipements industriels de grand volume, notamment d'installations nucléaires.
Elle s'applique en particulier à la décontamination d'équipements métalliques, par exemple en acier inoxydable, pour lesquels il est intéressant de réaliser une attaque chimique de la surface métallique afin de dissoudre superficiellement le matériau et d'entraíner la contamination fixée dans celui-ci.
Etat de la technique antérieur.
Les mousses de décontamination sont des microdispersions ou émulsions gaz-liquides constituées :
  • d'une phase liquide formant le milieu de dispersion, qui renferme le ou les réactifs de décontamination et le ou les additifs nécessaire(s) pour former la mousse, et
  • d'une phase gazeuse constituant la phase dispersée qui est généralement formée d'air, d'azote ou d'un gaz neutre.
Dans une telle mousse, le volume de la phase liquide peut être faible car la mousse contient généralement 5 à 50 fois plus de gaz que de liquide. En conséquence, les effluents actifs liquides provenant de la décontamination au moyen d'une mousse sont sensiblement réduits.
Compte tenu du nombre important d'installations nucléaires devant être mises à l'arrêt puis démantelées dans les prochaines décennies, on recherche des formulations de mousses particulièrement agressives et adaptées à la décontamination de matériaux chimiquement résistants tels certains aciers inoxydables ou l'Inconel. Pour cela, des formulations mettant en oeuvre du Ce(IV) en milieu sulfurique ou nitrique ont été envisagées, ces mélanges oxydants ayant donné de très bons résultats de décontamination en phase liquide.
Le document EP-A-0 526 305 [1] décrit une mousse de décontamination dans laquelle la phase liquide comprend au moins un réactif de décontamination et deux agents tensioactifs pour favoriser la formation de la mousse. Les réactifs de décontamination peuvent être constitués par de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique et du cérium (IV). Dans cette mousse, le cérium (IV) joue le rôle d'agent oxydant puissant, ce qui permet dans le cas de la décontamination d'équipements en acier inoxydable, d'assurer une attaque chimique de la surface de l'acier afin de dissoudre superficiellement celui-ci et d'éliminer la contamination fixée.
Le document EP-A-727 243 [2] illustre aussi une mousse de décontamination utilisant le Ce (IV) avec un acide tels que HNO3 ou H2SO4 et des tensioactifs du type sulfobétaïne et/ou éther alkylique d'oligosaccharides.
Cependant, dans de telles compositions de mousse, la présence d'un agent oxydant puissant tel que le cérium (IV), conduit généralement à l'oxydation du ou des tensioactif(s) organique(s) utilisés qui comportent généralement des fonctions oxydables telles que -COOH et -OH. De ce fait, la quantité de réactif disponible pour l'attaque de la surface métallique s'en trouve considérablement réduite.
Ainsi, dans le cas d'une mousse conforme à l'exemple 3 du document [1], la cinétique de réduction de la solution acide contenant le cérium (IV) est de quelques minutes, ce qui est largement insuffisant pour réaliser une opération de décontamination.
La difficulté principale soulevée par une formulation comprenant du Ce(IV) consiste à trouver des tensioactifs moussants susceptibles de résister au mélange fortement oxydant associant un acide fort et le cérium IV. Pour mémoire, le potentiel normal d'oxydoréduction du couple Ce(IV)/Ce(III) s'élève à 1,72 V. La deuxième difficulté consiste à formuler, sur la base des tensioactifs retenus, une mousse possédant de bonnes propriétés rhéologiques et hydrodynamiques permettant sa mise en oeuvre dans des installations avec recirculation en boucle fermée comme celle décrite dans [1].
Aussi, les recherches ont porté sur le choix de tensioactifs compatibles avec le Ce(IV), le critère de sélection retenu étant une réduction de Ce(IV) en Ce(III) inférieure à 80 % sur une durée de 12 heures.
Dans le cas des tensioactifs utilisés dans [1], la cinétique de réduction du Ce(IV) en Ce(III) est telle qu'en moins de 2 heures, le Ce(IV) est totalement réduit en Ce(III). Le rendement d'érosion des matériaux à décontaminer est donc fortement ralenti par la consommation de l'oxydant par les tensioactifs. Il convient donc de trouver de meilleures formulations de mousses.
La présente invention a précisément pour objet une composition de mousse contenant un agent oxydant tel que Ce (IV), qui permet d'éviter cet inconvénient grâce à l'utilisation d'un tensioactif approprié, tout en présentant de bonnes propriétés de ruissellement et en étant compatible avec une mise en oeuvre avec recirculation en boucle fermée.
Exposé de l'invention
Selon l'invention, la mousse de décontamination comprend :
  • a) une phase liquide constituée par une solution aqueuse comprenant :
    • au moins un acide inorganique,
    • au moins un agent oxydant choisi parmi l'argent (II), le cobalt (III), le permanganate de potassium et le cérium (IV).
    • un tensioactif comprenant au moins un oxyde d'amine ; et
  • b) une phase gazeuse dispersée dans la phase liquide.
    • Dans cette mousse, l'utilisation d'un tensioactif constitué par au moins un oxyde d'amine permet d'éviter la réduction des agents oxydants mentionnés et d'obtenir ainsi une mousse de décontamination présentant une tenue chimique significative et compatible avec la durée d'une opération de décontamination, qui est généralement de 1 à 10 heures. Par ailleurs, le choix de ce tensioactif permet d'obtenir une mousse ayant des propriétés rhéologiques adaptées à la décontamination d'installations nucléaires.
    Le document US-A-4 857 22, décrit l'utilisation d'oxydes d'alkyldiméthylamines comme tensioactifs dans des compositions de nettoyage de surfaces en aluminium pour éliminer des huiles, des lubrifiants et des résidus de poudre d'aluminium.
    Les oxydes d'amines utilisés dans l'invention peuvent répondre à la formule suivante :
    Figure 00050001
    dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitués, l'un au moins des R1, R2 et R3 étant un groupe hydrocarboné d'au moins 8 atomes de carbone, pour que l'oxyde d'amine puisse jouer le rôle de tensioactif.
    Les groupes hydrocarbonés utilisés pour R1, R2 et R3 peuvent être des groupes aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. A titre d'exemple de groupes saturés, on peut citer les groupes alkyle linéaires ou ramifiés.
    Les substituants utilisables dans les groupes hydrocarbonés peuvent être par exemple des atomes d'halogènes, des groupes amido, hydroxyles, esters,...
    De préférence, les groupes R1, R2 et R3 ont au plus 16 atomes de carbone.
    Généralement, l'oxyde d'amine utilisé répond à la formule donnée ci-dessus dans laquelle R1 et R3 sont des groupes alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle et propyle, et R2 est un groupe alkyle de 10 à 16 atomes de carbone.
    A titre d'exemple d'oxydes d'amine utilisables dans l'invention, on peut citer les produits commerciaux suivants :
    • Aromox® fourni par la société AKZO NOBEL, et
    • Ninox® fourni par la Société STEPAN.
    L'Aromox®, ou cocodiméthylamine oxyde, est un mélange d'oxydes d'amines répondant à la formule(I) donnée ci-dessus avec R1 et R3 représentant le groupe méthyle et R2 étant un groupe alkyle en C16, C14 ou C12.
    Dans le produit commercial, l'oxyde d'amine avec R2 en C12 prédomine devant l'oxyde d'amine où R2 est en C14, puis devant l'oxyde d'amine avec R1 en C16.
    Le Ninox FCA, ou cocamidopropylamine oxyde, est également un mélange d'oxydes d'amines de formule (I) dans laquelle R1 représente le groupe propyle, R2 représente une chaíne aliphatique et R3 est un groupe alkyle.
    On peut encore utiliser les oxydes de lauramine et de myristamine commercialisés sous les noms NINOX L et NINOX M.
    On peut bien entendu utiliser dans l'invention un mélange de ces produits commerciaux.
    Dans la mousse de l'invention, l'agent oxydant peut être constitué par de l'argent (II), du cobalt (III), du permanganate de potassium ou du cérium (IV). De préférence, on utilise le cérium (IV).
    L'acide utilisé dans la phase liquide de la mousse peut être l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou des mélanges de ceux-ci.
    De préférence, la concentration en acide de la solution aqueuse est de 0,3 N à 4 N.
    Elle est choisie en fonction du traitement de décontamination envisagé, et aussi du tensioactif utilisé pour qu'il reste soluble dans la solution aqueuse.
    Ainsi, dans le cas de l'Aromox®, lorsqu'on utilise l'acide nitrique, la concentration en acide nitrique de la phase liquide est faible, par exemple de 0,3 à 2 mol/l, et de préférence de 0,3 à 0,35 mol/l, en raison des problèmes d'insolubilité partielle de cet oxyde d'amine en milieu nitrique. Une acidité trop faible, par exemple inférieure à 0,3 N, n'est pas souhaitable car elle conduit à l'insolubilisation du cérium. A l'inverse une acidité importante conduit à des cinétiques de solubilisation du cérium plus lentes et n'augmente pas par ailleurs l'efficacité du procédé de manière significative.
    Une acidité de l'ordre de 2N convient en particulier pour la décontamination de surfaces en acier inoxydables.
    Le cérium (IV) peut être présent dans la phase liquide de la mousse sous la forme de sulfate de cérium ou de nitrate double d'ammonium et de cérium. Lorsque l'acide inorganique est l'acide nitrique, on préfère ajouter le cérium à la phase liquide sous la forme de nitrate en électrogénérant celui-ci dans une cellule d'électrolyse à partir du nitrate de cérium (III). En effet, ceci permet d'éviter l'introduction dans la mousse d'ions sulfate ou ammonium qui pourraient être gênants.
    La concentration en cérium (IV) de la phase liquide de la mousse est avantageusement de 0,01 à 0,2 mol/l. La valeur optimale se situe autour de 0,05 mol/l.
    Dans la phase liquide de la mousse, la concentration totale en tensioactif à base d'oxyde d'amine se situe généralement dans la gamme de 5 à 50 g/l.
    Cette concentration est choisie en fonction de l'oxyde d'amine utilisé.
    Ainsi, dans le cas où l'oxyde d'amine est l'Aromox®, on utilise avantageusement une concentration en Aromox® d'environ 10 à 40 g/l, et de préférence de 25 à 30 g/l.
    Dans le cas du Ninox®, on peut également utiliser des concentrations de 10 à 40 g/l, mais de préférence de 20 à 30 g/l.
    Le Ninox® conduit à des mousses plus sèches et plus stables ayant donc une durée de vie plus longue tandis que l'Aromox® a tendance à humidifier la mousse et à diminuer sa stabilité.
    Lorsque le tensioactif est constitué par un mélange d'oxydes d'amines, on choisit une concentration adaptée en fonction des proportions des oxydes d'amines dans le mélange.
    A titre d'exemples, on donne ci-après les formulations de trois solutions aqueuses destinées à former la phase liquide de mousses conformes à l'invention.
  • 1. Solution aqueuse comprenant :
    • 0,3 à 2 mol/l de HNO3,
    • 0,01 à 0,1 mol/l de cérium (IV), et
    • 25 à 30 g/l d'oxyde de cocodiméthylamine.
  • 2. Solution aqueuse comprenant :
    • 0,2 à 3 mol/l de H2SO4,
    • 0,01 à 0,2 mol/l de cérium (IV), et
    • 25 à 30 g/l d'oxyde de cocodiméthylamine.
  • 3. Solution aqueuse comprenant :
    • 0,3 à 2 mol/l de HNO3,
    • 0,01 à 0,1 mol/l de cérium (IV), et
    • 20 à 30 g/l d'oxyde de cocamidopropylamine.
    • Pour préparer la phase liquide de la mousse, on peut opérer de la façon suivante. On introduit tout d'abord le ou les acides dans une cuve agitée, puis on ajoute le cérium (IV) sous la forme de sulfate de cérium, de nitrate double de cérium et d'ammonium ou de cérium (IV) électrogénéré à partir de nitrate de cérium (III), et on ajoute en dernier le ou les tensioactifs à base d'oxyde d'amine. Cet ordre d'introduction est choisi pour faciliter la solubilisation du cérium (IV) car celle-ci diminue en présence des tensioactifs.
    Après avoir préparé la phase liquide, on utilise une technique classique pour préparer la mousse. Ceci peut être effectué en utilisant un générateur de mousse dans lequel on fait passer la phase gazeuse sous pression dans un diffuseur mis au sein de la phase liquide introduite dans le générateur. La dimension des bulles de gaz est fonction du débit de phase gazeuse, de sa répartition à travers les pores de la plaque frittée constituant le diffuseur et surtout de la perte de charge provoquée par le garnissage poreux. Avec un tel générateur de mousse, on règle la teneur en gaz de la mousse en choisissant de façon appropriée les débits et les pressions d'introduction de la phase liquide et de la phase gazeuse dans le générateur. La phase gazeuse peut être un gaz ou un mélange de gaz, par exemple l'oxygène, le dioxyde d'azote, l'argon et le plus souvent l'air. Les débits de gaz et de liquide sont choisis de façon à obtenir une mousse dont le foisonnement se situe dans la gamme allant de 5 à 40 et, de préférence, de 10 à 20.
    On rappelle que le foisonnement d'une mousse est défini par la relation suivante : F = Vgaz + Vliquide Vliquide = Vmousse Vliquide dans laquelle V représente le volume du gaz (Vgaz), du liquide (Vliq) ou de la mousse (Vmousse).
    En utilisant un foisonnement de 10 à 20, on obtient une humidité suffisante de la mousse, qui permet ainsi un renouvellement efficace des réactifs au niveau de la paroi à décontaminer.
    Les mousses de l'invention peuvent être utilisées dans une gamme de températures allant de 15 à 65°C. A température élevée, on accélère la cinétique d'attaque de la surface métallique à décontaminer, mais dans le même temps la réduction du cérium (IV) en cérium (III) par les tensioactifs est favorisée. Les mousses obtenues sont de qualité moindre car plus sèches et moins stables. Si la température est trop faible, les cinétiques d'attaque chimique de la surface à décontaminer seront lentes. Pour une utilisation optimale des mousses au cérium (IV), la température doit se situer dans la gamme allant de 20 à 50°C.
    Pour réaliser la décontamination d'objets au moyen des mousses de l'invention, on peut utiliser l'installation décrite dans le document [1].
    Par ailleurs, les mousses de l'invention peuvent être déstabilisées par des moyens mécaniques, par exemple par des ultrasons, afin de séparer rapidement la phase liquide de la mousse en fin d'opération.
    D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaítront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé.
    Brève description du dessin
    La figure unique représente le dispositif utilisé pour les essais de moussabilité des mousses de décontamination.
    Exposé détaillé des modes de réalisation
    Dans les exemples qui suivent, on utilise comme tensioactifs les produits commerciaux Aromox® et Ninox® décrits précédemment.
    Des essais préliminaires de tenue au cérium (IV) de ces tensioactifs ont été effectués en utilisant une solution d'acide nitrique 1M contenant 0,03 mol/l de cérium (IV) et une proportion massique d'Aromox® de 2,8 à 3 % ou de NinoxFCA de 2,5 à 3 %. Dans le tableau 1 qui suit on a indiqué la proportion molaire de cérium (IV) non consommé après 24 heures et 60 heures en présence d'un excès de ces tensioactifs, ainsi que l'aspect de la phase liquide.
    Dans ce tableau figurent également les résultats obtenus avec NINOX L et NINOX M.
    Oxyde d'amine Proportion massique Teneur en cérium (IV) après 24 h. Teneur en cérium (IV) après 60 h. Aspect de la phase liquide.
    Aromox 3 % 77 % 55 % Diphasique
    Ninox FCA 3 % 63 % 19 % Solubilité partielle
    Ninox L 3 % 74 % 50 % Diphasique
    Ninox M 3 % 80 % 54 % Diphasique
    On remarque ainsi que la tenue au cérium (IV) après 24 heures est très bonne puisque dans le cas de l'Aromox®, il reste 77 % en mol de cérium (IV) et dans le cas des Ninox®, il reste 63 % en mol de cérium (IV).
    En revanche des essais de stabilité en présence de Ce(IV) réalisés avec d'autres tensioactifs que les oxydes d'amines tels que les tensioactifs fluorés (tableau 2), siliconés (tableau 3) et autres (tableau 4), montrent que l'on ne peut obtenir avec ceux-ci un résultat satisfaisant, comme il ressort des tableaux 2 à 4.
    Figure 00130001
    Figure 00130002
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Parmi d'autres tensioactifs testés, certains conduisent à une stabilité du cérium satisfaisante, mais ils ne permettent pas l'obtention de mousses stables ou conduisent à des quantités importantes de produits de dégradation. C'est le cas par exemple des tensioactifs commercialisés sous les noms NANSA, SILWETT et BIOTERGE.
    Dans le tableau 5, on a donné les caractéristiques de moussabilité des oxydes d'amines AROMOX et NINOX.
    Tensioactif Nom commercial Réduct. totale du Ce(IV) Moussabilité Produit de déformation
    Oxyde de myristamine NINOX M 27 h ++ précipité
    Oxyde de lauramine NINOX L 23 h ++ Totalement soluble
    Oxyde de cocoamido propylamine NINOX FCA 27 h + "
    Oxyde de diméthylalkylamine AROMOX 8 jours ++ diphasique
    ++ : mousse abondante et stable.
    + : mousse peu abondante et stable.
    Les résultats des tableaux 1 à 4 montrent que les oxydes d'amines sont les tensioactifs qui résistent le mieux à l'oxydation du Ce(IV). Cependant, les oxydes d'amines ne sont pas totalement inertes vis-à-vis du Ce (IV) ; la résistance à l'oxydation s'explique davantage par une cinétique de réaction lente. En effet, la tête polaire de la molécule, un azote lié à un oxygène, rend l'approche de la molécule tensioactive par le cérium (IV) beaucoup plus difficile, ce qui ralentit la réaction d'oxydoréduction.
    Les tableaux 1 et 5 font apparaítre une stabilité exceptionnelle des oxydes d'amines AROMOX par rapport à celle de tout autre tensioactif et un bon comportement des oxydes d'amines NINOX du point de vue moussabilité. C'est donc sur la base de ces molécules que l'étude de formulation d'amines a été réalisée.
    Exemple 1
    Dans cet exemple, on prépare une phase liquide de mousse, formée d'une solution aqueuse de cérium (IV) et d'Aromox® contenant 1 mol/l d'acide nitrique, 2,8 % en poids d'Aromox® et 0,03 mol/l de cérium (IV), puis on détermine l'évolution de la concentration en cérium (IV) de cette solution en fonction du temps. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6 qui suit.
    Temps (h) Concentration en cérium (IV) (mol.l-1) % de cérium (IV) restant
    0 0,03 100
    12 0,027 90
    24 0,023 77
    36 0,019 63
    48 0,016 53
    Au vu de ces résultats, on constate que la concentration en cérium (IV) de la solution reste importante même après 48 heures.
    Exemple 2
    Dans cet exemple, on prépare une phase liquide de mousse, constituée par une solution d'acide sulfurique à 1 mol/l comprenant 0,06 mol/l de cérium (IV) et de 2,8 % en poids d'Aromox®.
    On teste également l'évolution de cette phase liquide en fonction du temps. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 7.
    Temps (h) Concentration en cérium (IV) (mol.l-1) % de cérium (IV) restant
    0 0,06 100
    68 0,051 85
    On remarque ainsi qu'après 68 heures, le pourcentage de cérium restant dans la phase liquide est de 85 %. Cette phase liquide est donc très stable.
    Exemple 3
    Dans cet exemple, on prépare une phase liquide de mousse constituée par une solution d'acide nitrique à 1 mol/l comprenant 0,03 mol/l de cérium (IV) et 2,5 % en poids de tensioactif constitué par le Ninox FCA.
    On détermine comme dans l'exemple 1 l'évolution de la concentration en cérium de la solution en fonction du temps.
    Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 8.
    Temps (min) Concentration en cérium (IV) (mol.l-1) % de cérium (IV) restant
    0 0,03 100
    25 0,023 77
    30 0,017 57
    90 0,014 47
    Les résultats du tableau 8 montrent qu'un milieu nitrique le Ninox® est moins efficace que l'Aromox®, le pourcentage de cérium (IV) restant après 1 h.30 min. étant seulement de 47 %.
    Exemple 4
    Dans cet exemple, on prépare 5 mousses conformes à l'invention, en utilisant les quantités d'acide (acide nitrique ou acide sulfurique), de cérium (IV) et d'oxyde d'amine (Aromox® ou Ninox®) mentionnées dans le tableau 9.
    Pour la fabrication de la mousse, on utilise un générateur de mousse alimenté en liquide au débit donné dans le tableau 9 et une phase gazeuse constituée par de l'air introduite au débit indiqué dans le tableau 9.
    Pour vérifier les caractéristiques de moussabilité, on génère une mousse selon un protocole de laboratoire donné et on récupère le liquide ayant drainé au cours du temps. La forme des courbes illustrant la masse de liquide m en fonction du temps t répond à une équation du type m = mo(1 - e-kt) avec mo étant la masse initiale de liquide introduit dans la mousse.
    Ce type de résultat est l'indice que le débit du liquide de drainage est proportionnel à la quantité de liquide présente au temps t dans le lit de mousse soit dm / dt = -kmdt. A partir des pentes de droites, on peut calculer le paramètre 1/k qui est constante de temps caractéristique du drainage, 1/k est d'autant plus grand que le drainage est rapide. Dans ce type d'essai, des constantes de l'ordre de 300s sont recherchées. C'est une approche très simplifiée du phénomène de drainage qui, cependant, fournit des indications intéressantes avec peu de produit. Les tendances observées doivent ensuite faire l'objet d'un essai sur pilote en circulation et non plus en statique avec mesure du débit de drainage en paroi en parties haute et basse de la maquette afin d'accéder au gradient d'humidité dans le lit de mousse en écoulement.
    Il n'existe pas de moyen idéal pour caractériser sans ambiguïté la qualité d'une mousse. De plus, les critères de qualité dépendent étroitement de l'application recherchée. En décontamination, certains critères qualitatifs peuvent être fixés, c'est la première étape. Dans une deuxième étape, il est possible, à l'aide d'une maquette représentative de l'application envisagée, ici la décontamination de gros composants, de quantifier certaines propriétés.
    L'objectif est d'obtenir une formulation conférant à la mousse les propriétés suivantes :
    • drainage homogène en paroi sur la hauteur de la colonne (assez important pour assurer un bon renouvellement de la solution au niveau des parois du composant),
    • une stabilité pas trop importante pour permettre la gestion de la mousse en boucle fermée (durée de vie de l'ordre de vingt minutes),
    • des tailles de bulles homogènes dans la colonne pour favoriser une décontamination uniforme dans le composant.
    Ces critères découlent essentiellement de l'expérience de mise en oeuvre de mousses de décontamination décrites dans [1] auxquelles il est fait implicitement référence lors des appréciations qualitatives effectuées lors des essais décrits ici.
    Les essais se sont déroulés à température ambiante (20 ± 2°C) en milieu nitrique à 1 mol.l-1 additionné de cérium (IV) à 0,03 mol.l-1.
    Le dispositif expérimental représenté sur la figure annexée est constitué d'une boucle 1,3 permettant la circulation de mousse. Il se compose :
    • d'un réacteur agité 5 contenant une solution tensioactive liquide,
    • d'une pompe pneumatique 7 permettant de transférer la solution liquide vers le générateur de mousse 9,
    • d'un générateur statique de mousse 9,
    • d'une colonne 11 d'une trentaine de litres simulant l'enceinte à décontaminer,
    • d'une tuyauterie 3 permettant le retour de la mousse vers le réacteur,
    • d'un dispositif d'injection de déstabilisation de la mousse de manière réversible.
    La vitesse de génération de la mousse, le foisonnement de la mousse obtenue et le drainage haut et bas de la mousse de la colonne verticale 11 d'un mètre de haut et de 0,20 mètre de diamètre sont donnés également dans le tableau 9.
    Le taux de drainage qualifie la proportion de liquide présente dans la mousse au niveau haut et au niveau bas. Il est défini comme le rapport du débit de liquide en paroi sur le débit liquide introduit à l'entrée, en bas de la colonne verticale, multiplié par 100. L'essai est réalisé à 20 ± 2°C.
    Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 9.
    MOUSSE CERIUM 1 MOUSSE CERIUM 2 MOUSSE CERIUM 3 MOUSSE CERIUM 4 MOUSSE CERIUM 5
    Composition tensioactifs (% massique) Aromox®
    2,8 %    		 Ninox ®
    2,5 %    		 Aromox®
    2,8 %    		 Aromox ®
    2,8 %    		 Aromox ®
    2,8 %
    Composition réactifs (mol.l-1) HNO3 :
    0,35 mol.l-1
    Ce IV :
    0,03 mol.l-1     		HNO3:
    0,35 mol.l-1
    Ce IV :
    0,03 mol.l-1     		H2SO4: 1
    mol.l-1
    Ce IV :
    0,03 mol.l-1     		H2SO4:
    1 mol.l-1
    Ce IV :
    0,03 mol.l-1     		H2SO4:
    1 mol.l-1
    Ce IV :
    0,12 mol.l-1
    Débit liquide (10-6 m3.s-1) 5 5 5 3,33 3,83
    Débit d'air (m3.s-1) 50 50 50 44 50
    Foisonnement 11 11 11 14,3 14
    Vitesse de génération (10-6 m3.s-1) 31 26 36 54 55,7
    Drainage haut % du débit liquide total 13 % 13 % 16,5 14 % 16 %
    Drainage bas % du débit liquide total 20 % 23 % 29,5 % 25 % 26 %
    Les résultats du tableau 9 montrent qu'en milieu acide sulfurique avec l'Aromox®, on obtient des mousses d'excellente qualité, ce qui se traduit par une vitesse de génération élevée et un taux de drainage en partie haute également élevé, de l'ordre de 15 %.
    Avec de telles mousses, le cérium (IV) est de préférence introduit sous forme de sulfate, on peut l'introduire en une seule fois ou l'ajouter progressivement sous forme d'ajouts dosés. On préfère ne pas dépasser une concentration molaire en cérium (IV) de 0,15 mol/l.
    En milieu nitrique, le fonctionnent est meilleur avec le Ninox®, mais compte tenu de sa tenue chimique plus faible vis-à-vis du cérium (IV), l'Aromox® peut être préféré pour des applications de longue durée. Avec l'Aromox®, on emploiera toutefois de préférence des solutions nitriques de concentration de l'ordre de 0,35 mol/l et une concentration en cérium (IV) inférieure à 0,03 mol/l en raison des problèmes d'insolubilité partielle de l'Aromox® en milieu nitrique.
    Dans le tableau 10, on a donné à titre comparatif les résultats obtenus avec des mousses de références telles que celles décrites dans [1].
    Ces mousses ont les compositions données dans le tableau 10 et elles ont été préparées comme celles du tableau 9 en utilisant les débits de liquide et les débits d'air donnés dans le tableau 9.
    Dans ces mousses de référence, on a utilisé deux tensioactifs constitués par les produits vendus sous la marque Oramix® par la Société Seppic, et le produit Amonyl® commercialisé également par la Société Seppic.
    L'Amonyl® est une sulfobétaïne répondant à la formule suivante :
    Figure 00240001
    dans laquelle R1 est un groupe alkyle et X représente COO- ou SO- 3.
    L'Oramix® est un éther alkylique d'oligosaccharide répondant à la formule suivante :
    Figure 00240002
    dans laquelle n est un entier de 1 à 5 et R2 est un groupe alkyle en C8 à C10.
    Dans les mousses de référence, on utilise comme réactif la soude, ou un mélange d'acide sulfurique et de sulfate de sodium, ou un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique. On ajoute de plus du méthyl-4 pentanol-2 comme agent de déstabilisation de la mousse.
    Une comparaison des tableaux 9 et 10 montre que les mousses obtenues conformément à l'invention présentent des caractéristiques équivalentes ou même supérieures à celles des mousses de référence.
    Figure 00250001
    Exemple 5
    Dans cet exemple, on vérifie l'intérêt de mélanger les deux tensioactifs Ninox® et Aromox® pour obtenir une mousse conforme à l'invention. Dans ce but, on utilise une solution nitrique à 1 mol/l avec des proportions variables des deux tensioactifs, et on prépare 5 1 de la mousse dans les conditions suivantes :
    • débit de liquide : 5 m3.s-1
    • débit d'air : 50 m3.s-1
    On mesure ensuite le volume de la colonne de laboratoire remplie par la mousse pour chaque cas.
    Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 11.
    Fraction massique % Ninox® Fraction massique % Aromox® Observations
    0,1 1,44 remplissage maximal de la colonne : < 15 litres
    0,13 1,33 remplissage maximal de la colonne : 17 litres
    0,167 1,2 remplissage maximal de la colonne : 21 litres
    0,214 1,03 remplissage maximal de la colonne : 24 litres
    Les résultats du tableau 11 montrent que la diminution de la concentration en Aromox® associée à une augmentation de la concentration en Ninox® permet d'augmenter la capacité de remplissage de la mousse, ce qui se traduit par une augmentation progressive du volume maximal atteint. On observe ainsi l'effet stabilisateur du Ninox® sur la mousse constituée à partir des deux tensioactifs.
    Exemples 6 à 10
    Dans cet exemple, on utilise des mousses au cérium ayant les caractéristiques données dans le tableau 12, pour décontaminer par érosion superficielle une plaque en acier inoxydable de type 304 L en utilisant les débits de liquide et les débits d'air mentionnés dans le tableau 8 pour la préparation de la mousse, et en mettant en contact la plaque d'acier inoxydable avec la mousse pendant les durées indiquées dans le tableau 12.
    Les résultats obtenus, c'est-à-dire l'érosion totale et la vitesse d'érosion moyenne de la plaque d'acier inoxydable sont évaluées à partir de la perte de masse de la plaque. Ces résultats sont donnés dans le tableau 12.
    Ex 6 7 8 9 10
    Tensioactifs (% massique) Aromox®
    2,8 %    		 Ninox®
    2,5 %    		 Aromox®
    2,8 %    		 Aromox®
    2,8 %    		 Aromox ®
    2,8 %
    Composition réactifs (mol.l-1) HNO3 :
    0,35 mol.l-1
    Ce IV :
    0,03 mol.l-1     		HNO3 : 1 mol.l-1 Ce IV : 0,03 mol.l-1 H2SO4: 1 mol.l-1 Ce IV : 0,03 mol.l-1 H2SO4 : 1 mol.l-1 Ce IV : 0,06 mol.l-1 H2SO4 1 mol.l-1 Ce IV : 0,12 mol.l-1
    Débit liquide (10-6 m3.s) 5 5 3,33 3,33 3,83
    Débit d'air (m3.s-1) 50 50 44 44 50
    Foisonnement 11 11 14,3 14,3 14
    Durée de l'essai (s) 9000 7200 7200 7200 7200
    Erosion totale (µm) 0,16 0,01 0,12 0,16 0,36
    Vitesse d'érosion moyenne (µm.h-1) 0,064 0,005 0,06 0,08 0,18
    Les résultats d'érosion du tableau 12 sont comparables à ce qui est observé lorsqu'on remplace la mousse par une phase liquide ayant la composition de la phase liquide de la mousse sans tensioactifs, pour une température du même ordre de grandeur (20 ± 2°C). Ceci démontre l'efficacité des mousses de l'invention.
    Références citées
  • [1] : EP-A- 0 526 305.
  • [2] : EP-A6 0 727 243

    • Claims (17)

    1. Mousse de décontamination comprenant :
      a) une phase liquide constituée par une solution aqueuse comprenant :
      au moins un acide inorganique,
      au moins un agent oxydant choisi parmi l'argent (II), le cobalt (III), le permanganate de potassium et le cérium (IV), et
      un tensioactif comprenant au moins un oxyde d'amine ; et
      b) une phase gazeuse dispersée dans la phase liquide.
    2. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle l'acide inorganique est choisi parmi HNO3, H2SO4 et leurs mélanges.
    3. Mousse selon la revendication 2, dans laquelle la concentration en acide de la solution aqueuse est de 0,3 N à 4 N.
    4. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'agent oxydant est le cérium (IV).
    5. Mousse selon la revendication 4, dans laquelle la concentration en cérium (IV) de la solution aqueuse est de 0,01 à 0,2 mol/l.
    6. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxyde d'amine répond à la formule :
      Figure 00300001
      dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitués, l'un au moins des R1, R2 et R3 étant un groupe hydrocarboné d'au moins 8 atomes de carbone.
    7. Mousse selon la revendication 6, dans laquelle la concentration en oxyde d'amine de la solution aqueuse est de 5 à 50 g/l.
    8. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxyde d'amine est l'oxyde de cocodiméthylamine.
    9. Mousse selon la revendication 8, dans laquelle la concentration en oxyde d'amine de la solution aqueuse est d'environ 10 à 40 g/l.
    10. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxyde d'amine est l'oxyde de cocamidopropylamine.
    11. Mousse selon la revendication 10, dans laquelle la concentration en oxyde d'amine de la solution aqueuse est de 10 à 40 g/l.
    12. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxyde d'amine est l'oxyde de lauramine ou l'oxyde de myristamine.
    13. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle la phase liquide est une solution aqueuse comprenant 0,3 à 2 mol/l de HNO3, 0,01 à 0,1 mol/l de cérium (IV) et 25 à 30 g/l d'oxyde de cocodiméthylamine.
    14. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle la phase liquide est une solution aqueuse comprenant 0,2 à 3 mol/l de H2SO4, 0,01 à 0,2 mol/l de cérium (IV) et 25 à 30 g/l d'oxyde de cocodiméthylamine.
    15. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle la phase liquide est une solution aqueuse comprenant 0,3 à 2 mol/l de HNO3, 0,01 à 0,1 mol/l de cérium (IV) et 20 à 30 g/l d'oxyde de cocamidopropylamine.
    16. Utilisation d'une mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans la gamme de température allant de 15°C à 65°C.
    17. Utilisation d'une mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la décontamination d'équipements métalliques.
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