WO1999046010A1

WO1999046010A1 - Mousse de decontamination comprenant un agent oxydant tel que le cerium (iv)

Info

Publication number: WO1999046010A1
Application number: PCT/FR1999/000514
Authority: WO
Inventors: Bruno Fournel; Maria Faury; Jean-Luc Alcaraz
Original assignee: Commissariat A L'energie Atomique
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 1999-09-16
Also published as: DE69900595T2; AU2732199A; FR2775606A1; ES2169946T3; EP1062006A1; DE69900595D1; FR2775606B1; EP1062006B1

Abstract

L'invention concerne une mousse de décontamination comprenant: a) une phase liquide constituée par une solution comprenant: au moins un acide inorganique tel que HNO3, H2SO4 et leurs mélanges; au moins un agent oxydant tel que le Ce (IV); et un tensioactif comprenant au moins un oxyde d'amine, par exemple l'oxyde de cocodiméthylamine ou l'oxyde de cocamidopropylamine, et b) une phase gazeuse (O2, NO2, A, air).

Description

1

MOUSSE DE DECONTAMINATION COMPRENANT UN AGENT OXYDANT

TEL QUE LE CERIUM (IV)

DESCRIPTION

Domaine technique

La présente invention concerne des mousses de décontamination, utilisables pour la décontamination d'équipements industriels de grand volume, notamment d'installations nucléaires. Elle s'applique en particulier à la décontamination d'équipements métalliques, par exemple en acier inoxydable, pour lesquels il est intéressant de réaliser une attaque chimique de la surface métallique afin de dissoudre superficiellement le matériau et d'entraîner la contamination fixée dans celui-ci .

Etat de la technique antérieur .

Les mousses de décontamination sont des microdispersions ou émulsions gaz-liquides constituées :

- d'une phase liquide formant le milieu de dispersion, qui renferme le ou les réactifs de décontamination et le ou les additifs nécessaire (s) pour former la mousse, et

- d'une phase gazeuse constituant la phase dispersée qui est généralement formée d'air, d'azote ou d'un gaz neutre. Dans une telle mousse, le volume de la phase liquide peut être faible car la mousse contient généralement 5 à 50 fois plus de gaz que de liquide. En conséquence, les effluents actifs liquides provenant de la décontamination au moyen d'une mousse sont sensiblement réduits. Compte tenu du nombre important d'installations nucléaires devant être mises à l'arrêt puis démantelées dans les prochaines décennies, on recherche des formulations de mousses particulièrement agressives et adaptées à la décontamination de matériaux chimiquement résistants tels certains aciers inoxydables ou l'Inconel. Pour cela, des formulations mettant en œuvre du Ce (IV) en milieu sulfurique ou nitrique ont été envisagées, ces mélanges oxydants ayant donné de très bons résultats de décontamination en phase liquide.

Le document EP-A-0 526 305 [1] décrit une mousse de décontamination dans laquelle la phase liquide comprend au moins un réactif de décontamination et deux agents tensioactifs pour favoriser la formation de la mousse. Les réactifs de décontamination peuvent être constitués par de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique et du cérium (IV). Dans cette mousse, le cérium (IV) joue le rôle d'agent oxydant puissant, ce qui permet dans le cas de la décontamination d'équipements en acier inoxydable, d'assurer une attaque chimique de la surface de l'acier afin de dissoudre superficiellement celui-ci et d'éliminer la contamination fixée.

Le document EP-A-727 243 [2] illustre aussi une mousse de décontamination utilisant le Ce (IV) avec un acide tels que HN03 ou H2S04 et des tensioactifs du type sulfobétaine et/ou éther alkylique d' oligosaccharides . Cependant, dans de telles compositions de mousse, la présence d'un agent oxydant puissant tel que le cérium (IV), conduit généralement à l'oxydation du ou des tensioactif (s) organique (s) utilisés qui comportent généralement des fonctions oxydables telles que -COOH et -OH. De ce fait, la quantité de réactif disponible pour l'attaque de la surface métallique s'en trouve considérablement réduite.

Ainsi, dans le cas d'une mousse conforme à l'exemple 3 du document [1], la cinétique de réduction de la solution acide contenant le cérium (IV) est de quelques minutes, ce qui est largement insuffisant pour réaliser une opération de décontamination.

La difficulté principale soulevée par une formulation comprenant du Ce (IV) consiste à trouver des tensioactifs moussants susceptibles de résister au mélange fortement oxydant associant un acide fort et le cérium IV. Pour mémoire, le potentiel normal d' oxydoréduction du couple Ce (IV) /Ce ( III ) s'élève à 1,72 V. La deuxième difficulté consiste à formuler, sur la base des tensioactifs retenus, une mousse possédant de bonnes propriétés rhéologiques et hydrodynamiques permettant sa mise en œuvre dans des installations avec recirculation en boucle fermée comme celle décrite dans [1].

Aussi, les recherches ont porté sur le choix de tensioactifs compatibles avec le Ce (IV), le critère de sélection retenu étant une réduction de Ce (IV) en Ce (III) inférieure à 80 % sur une durée de 12 heures.

Dans le cas des tensioactifs utilisés dans [1], la cinétique de réduction du Ce (IV) en Ce (III) est telle qu'en moins de 2 heures, le Ce (IV) est totalement réduit en Ce (III). Le rendement d'érosion des matériaux à décontaminer est donc fortement ralenti par la consommation de l'oxydant par les tensioactifs. Il convient donc de trouver de meilleures formulations de mousses.

La présente invention a précisément pour objet une composition de mousse contenant un agent oxydant tel que Ce (IV), qui permet d'éviter cet inconvénient grâce à l'utilisation d'un tensioactif approprié, tout en présentant de bonnes propriétés de ruissellement et en étant compatible avec une mise en œuvre avec recirculation en boucle fermée.

Exposé de l'invention

Selon l'invention, la mousse de décontamination comprend : a) une phase 'liquide constituée par une solution aqueuse comprenant : - au moins un acide inorganique,

- au moins un agent oxydant choisi parmi l'argent (II), le cobalt (III), le permanganate de potassium et le cérium (IV) .

- un tensioactif comprenant au moins un oxyde d'amine ; et b) une phase gazeuse dispersée dans la phase liquide .

Dans cette mousse, l'utilisation d'un tensioactif constitué par au moins un oxyde d'amine permet d'éviter la réduction des agents oxydants mentionnés et d'obtenir ainsi une mousse de décontamination présentant une tenue chimique significative et compatible avec la durée d'une opération de décontamination, qui est généralement de 1 à 10 heures. Par ailleurs, le choix de ce tensioactif permet d'obtenir une mousse ayant des propriétés rhéologiques adaptées à la décontamination d'installations nucléaires.

Les oxydes d' aminés utilisés dans l'invention peuvent répondre à la formule suivante :

R N O

R^J

dans laquelle R¹, R² et R³ qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitués, l'un au moins des R¹, R² et R³ étant un groupe hydrocarboné d'au moins 8 atomes de carbone, pour que l'oxyde d'amine puisse jouer le rôle de tensioactif.

Les groupes hydrocarbonés utilisés pour R¹, R² et R³ peuvent être des groupes aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. A titre d'exemple de groupes saturés, on peut citer les groupes alkyle linéaires ou ramifiés.

Les substituants utilisables dans les groupes hydrocarbonés peuvent être par exemple des atomes d'halogènes, des groupes amido, hydroxyles, esters, ... De préférence, les groupes R¹, R² et R³ ont au plus 16 atomes de carbone.

Généralement, l'oxyde d'amine utilisé répond à la formule donnée ci-dessus dans laquelle R¹ et R³ sont des groupes alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle et propyle, et R² est un groupe alkyle de 10 à 16 atomes de carbone. A titre d'exemple d'oxydes d'amine utilisables dans l'invention, on peut citer les produits commerciaux suivants :

- Aromox® fourni par la société AKZO NOBEL, et

- Ninox® fourni par la Société STEPAN. L' Aromox®, ou cocodiméthylamine oxyde, est un mélange d'oxydes d'aminés répondant à la formule (I) donnée ci-dessus avec R¹ et R³ représentant le groupe méthyle et R² étant un groupe alkyle en Ci₆, C_X4 ou Cι₂.

Dans le produit commercial, l'oxyde d'amine avec R² en C_i prédomine devant l'oxyde d'amine où R² est en Cι , puis devant l'oxyde d'amine avec R¹ en Cι₆.

Le Ninox FCA, ou cocamidopropylamine oxyde, est également un mélange d'oxydes d'aminés de formule

(I) dans laquelle R¹ représente le groupe propyle, R² représente une chaîne aliphatique et R³ est un groupe alkyle .

On peut encore utiliser les oxydes de lauramine et de myristamine commercialisés sous les noms NINOX L et NINOX M. On peut bien entendu utiliser dans l'invention un mélange de ces produits commerciaux.

Dans la mousse de l'invention, l'agent oxydant peut être constitué par de l'argent (II), du cobalt (III), du permanganate de potassium ou du cérium (IV). De préférence, on utilise le cérium (IV).

L'acide utilisé dans la phase liquide de la mousse peut être l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou des mélanges de ceux-ci. 7

De préférence, la concentration en acide de la solution aqueuse est de 0,3 N à 4 N.

Elle est choisie en fonction du traitement de décontamination envisagé, et aussi du tensioactif utilisé pour qu' il reste soluble dans la solution aqueuse.

Ainsi, dans le cas de l' Aromox®, lorsqu'on utilise l'acide nitrique, la concentration en acide nitrique de la phase liquide est faible, par exemple de 0,3 à 2 mol/1, et de préférence de 0,3 à 0,35 mol/1, en raison des problèmes d' insolubilité partielle de cet oxyde d'amine en milieu nitrique. Une acidité trop faible, par exemple inférieure à 0,3 N, n'est pas souhaitable car elle conduit à l' insolubilisation du cérium. A l'inverse une acidité importante conduit à des cinétiques de solubilisation du cérium plus lentes et n'augmente pas par ailleurs l'efficacité du procédé de manière significative.

Une acidité de l'ordre de 2N convient en particulier pour la décontamination de surfaces en acier inoxydables.

Le cérium (IV) peut être présent dans la phase liquide de la mousse sous la forme de sulfate de cérium ou de nitrate double d'ammonium et de cérium. Lorsque l'acide inorganique est l'acide nitrique, on préfère ajouter le cérium à la phase liquide sous la forme de nitrate en électrogénérant celui-ci dans une cellule d' électrolyse à partir du nitrate de cérium (III). En effet, ceci permet d'éviter l'introduction dans la mousse d'ions sulfate ou ammonium qui pourraient être gênants.

La concentration en cérium (IV) de la phase liquide de la mousse est avantageusement de 0,01 à 0,2 mol/1. La valeur optimale se situe autour de 0, 05 mol/1.

Dans la phase liquide de la mousse, la concentration totale en tensioactif à base d'oxyde d'amine se situe généralement dans la gammie de 5 à 50 g/1.

Cette concentration est choisie en fonction de l'oxyde d'amine utilisé.

Ainsi, dans le cas où l'oxyde d'amine est 1' Aromox®, on utilise avantageusement une concentration en Aromox® d'environ 10 à 40 g/1, et de préférence de 25 à 30 g/1.

Dans le cas du Ninox®, on peut également utiliser des concentrations de 10 à 40 g/1, mais de préférence de 20 à 30 g/1.

Le Ninox® conduit à des mousses plus sèches et plus stables ayant donc une durée de vie plus longue tandis que l' Aromox® a tendance à humidifier la mousse et à diminuer sa stabilité. Lorsque le tensioactif est constitué par un mélange d'oxydes d'aminés, on choisit une concentration adaptée en fonction des proportions des oxydes d' aminés dans le mélange.

A titre d'exemples, on donne ci-après les formulations de trois solutions aqueuses destinées à former la phase liquide de mousses conformes à 1' invention .

1. Solution aqueuse comprenant : - 0,3 à 2 mol/1 de HN0₃,

- 0,01 à 0,1 mol/1 de cérium (IV), et

- 25 à 30 g/1 d'oxyde de cocodiméthylamine. 2. Solution aqueuse comprenant :

- 0,2 à 3 mol/1 de H₂S0₄,

- 0,01 à 0,2 mol/1 de cérium (IV), et

- 25 à 30 g/1 d'oxyde de cocodiméthylamine. 3. Solution aqueuse comprenant :

- 0,3 à 2 mol/1 de HN0₃,

- 0,01 à 0,1 mol/1 de cérium (IV), et

- 20 à 30 g/1 d'oxyde de cocamidopropylamine.

Pour préparer la phase liquide de la mousse, on peut opérer de la façon suivante. On introduit tout d'abord le ou les acides dans une cuve agitée, puis on ajoute le cérium (IV) sous la forme de sulfate de cérium, de nitrate double de cérium et d'ammonium ou de cérium (IV) électrogénéré à partir de nitrate de cérium (III), et on ajoute en dernier le ou les tensioactifs à base d'oxyde d'amine. Cet ordre d'introduction est choisi pour faciliter la solubilisation du cérium (IV) car celle-ci diminue en présence des tensioactifs. Après avoir préparé la phase liquide, on utilise une technique classique pour préparer la mousse. Ceci peut être effectué en utilisant un générateur de mousse dans lequel on fait passer la phase gazeuse sous pression dans un diffuseur mis au sein de la phase liquide introduite dans le générateur. La dimension des bulles de gaz est fonction du débit de phase gazeuse, de sa répartition à travers les pores de la plaque frittée constituant le diffuseur et surtout de la perte de charge provoquée par le garnissage poreux. Avec un tel générateur de mousse, on règle la teneur en gaz de la mousse en choisissant de façon appropriée les débits et les pressions d' introduction de la phase liquide et de la phase gazeuse dans le 10

générateur. La phase gazeuse peut être un gaz ou un mélange de gaz, par exemple l'oxygène, le dioxyde d'azote, l'argon et le plus souvent l'air. Les débits de gaz et de liquide sont choisis de façon à obtenir une mousse dont le foisonnement se situe dans la gamme allant de 5 à 40 et, de préférence, de 10 à 20.

On rappelle que le foisonnement d'une mousse est défini par la relation suivante :

_{F =} ^vgaz +^Vliquide ₌ V_mousse liquide liquide dans laquelle V représente le volume du gaz (V_gaz), du liquide (Vj_j_q) ou de la mousse (V_mousse) .

En utilisant un foisonnement de 10 à 20, on obtient une humidité suffisante de la mousse, qui permet ainsi un renouvellement efficace des réactifs au niveau de la paroi à décontaminer.

Les mousses de l'invention peuvent être utilisées dans une gamme de températures allant de 15 à 65°C. A température élevée, on accélère la cinétique d'attaque de la surface métallique à décontaminer, mais dans le même temps la réduction du cérium (IV) en cérium (III) par les tensioactifs est favorisée. Les mousses obtenues sont de qualité moindre car plus sèches et moins stables. Si la température est trop faible, les cinétiques d'attaque chimique de la surface à décontaminer seront lentes. Pour une utilisation optimale des mousses au cérium (IV), la température doit se situer dans la gamme allant de 20 à 50°C.

Pour réaliser la décontamination d'objets au moyen des mousses de l'invention, on peut utiliser l'installation décrite dans le document [1]. 11

Par ailleurs, les mousses de l'invention peuvent être déstabilisées par des moyens mécaniques, par exemple par des ultrasons, afin de séparer rapidement la phase liquide de la mousse en fin d'opération.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé.

Brève description du dessin

La figure unique représente le dispositif utilisé pour les essais de moussabilité des mousses de décontamination .

Exposé détaillé des modes de réalisation

Dans les exemples qui suivent, on utilise comme tensioactifs les produits commerciaux Aromox® et

Ninox® décrits précédemment.

Des essais préliminaires de tenue au cérium (IV) de ces tensioactifs ont été effectués en utilisant une solution d'acide nitrique 1M contenant

0,03 mol/1 de cérium (IV) et une proportion massique d' Aromox® de 2,8 à 3 % ou de NinoxFCA de 2,5 à 3 %. Dans le tableau 1 qui suit on a indiqué la proportion molaire de cérium (IV) non consommé après 24 heures et 60 heures en présence d'un excès de ces tensioactifs, ainsi que l'aspect de la phase liquide. 12

Dans ce tableau figurent également les résultats obtenus avec NINOX L et NINOX M.

Tableau 1

Oxyde Proportion Teneur en cérium (IV) Teneur en cérium (IV) Aspect de la d'amine massique après 24 h. après 60 h. phase liquide.

Aromox 3 % 77 % 55 % Diphasique

Ninox FCA 3 % 63 % 19 % Solubilité partielle

Ninox L 3 % 74 % 50 % Diphasique

Ninox M 3 % 80 % 54 % Diphasique

On remarque ainsi que la tenue au cérium (IV) après 24 heures est très bonne puisque dans le cas de 1 'Aromox®, il reste 77 % en mol de cérium (IV) et dans le cas des Ninox®, il reste 63 % en mol de cérium (IV) .

En revanche des essais de stabilité en présence de Ce (IV) réalisés avec d'autres tensioactifs que les oxydes d'aminés tels que les tensioactifs fluorés (tableau 2), siliconés (tableau 3) et autres (tableau 4), montrent que l'on ne peut obtenir avec ceux-ci un résultat satisfaisant, comme il ressort des tableaux 2 à .

13

Tableau 2

Teneur en Ce (IV)

TENSIOACTIFS OBSERVATIONS t = O h t - 24 h % Ce % Ce

Alkyl perfluoré mercapto soluble dans HN0 + Ce 100 0 propionate de lithium

Alkyl perfluoré phosphate soluble dans HNO3+ Ce 100 0 diammonium

Dialkyl perfluoré phosphate soluble dans HNO3 + Ce 100 0 d'ammonium

Tétradécyl perfluoré soluble dans HNO3 + Ce 100 0 carboxylique.

Tableau 3

Teneur en Ce (IV)

TENSIOACTIFS OBSERVATIONS t = O h t = 24 h % Ce % Ce

Heptaméthyltnsiloxane polyalkyleneoxyde modifié soluble dans HNO3 + Ce 100 0

Polydimethylsiloxane polyalkylene soluble dans HNO3 + Ce 100 0 modifié

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Tableau 4 Stabilité d'autres tensioactifs en présence de Ce (IV)

Teneur en Ce (IV)

TENSIOACTIFS OBSERVATIONS t = O h t = 24 h t = 60 h % Ce % Ce % Ce octoxynol 16 : PEG - 16 octyl phényl éther soluble dans HNO3 + Ce 100 6,66 0

Octoxynol 30 : PEG-30 octyl phényl éther soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

Octoxynol 9 : PEG-octyl phényl éther soluble dans HNO3+ Ce 100 13,33 0

Octyl phénol éthoxylé insolubluble dans HNO3+ Ce - - -

Octylpryrrolidone soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

PEG - 20 stéryl éther soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

Poloxamer 18δ : polyéthylène polypropylène soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0 glycols

Polypropoxyquaternium soluble dans HNO3+ Ce ammonium

100 0 0

Polysorbate soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

Protéine acylée quaternisée insoluble dans HNO3+ Ce - - -

Acide aminotriméthyl insoluble dans HNO3 - - - phosphorique

Acide gras éthoxylé soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

Acide gras laurique éthoxylé soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

Acide gras stéarique éthoxylé soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0 PEG-20

Acide gras stéarique éthoxylé soluble dans HNO3 + Ce 100 0 0 PEG-8

Alkyl diméthylamine bétaine. soluble dans HNO3 + Ce 100 0 0

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Tableau 4 (suite et fin) Stabilité d'autres tensioactifs en présence de Ce (IV)

Teneur en Ce (IV)

TENSIOACTIFS OBSERVATIONS t = O h t = 24 h t = 60 h % Ce % Ce % Ce

Aryl phénol phosphate soluble dans HNO3 + Ce 100 0 0

Cocoamidobétaine insoluble dans HNO3+ Ce - - -

Cocoamidosulfobétaine insoluble dans HNO3+ Ce - - -

Cocoamine DEA soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

Dodécyl polyglucose soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

Dodécypyrrodinole soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

Ester phosphorique éthoxylé soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

Lauryl polyglucose soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

Magnésium/sodium alkyl étoxy soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0 sulfate

Nonoxynol 8 : PEG-8 nonyl soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0 phényl éther

Nonoxynol 9 : PEG-9 nonyl soluble dans HNO3+ Ce 100 10 0 phényl éther

Nonoxynol 20 : PEG-20 nonyl soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0 phényl éther

Nonyl phénol éthoxylé soluble dans HNO3+ Ce 100 11,55 0

Nonyl phénol polyglycol éther soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

Tétrapentyammonium bromure soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0

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Parmi d'autres tensioactifs testés, certains conduisent à une stabilité du cérium satisfaisante, mais ils ne permettent pas l'obtention de mousses stables ou conduisent à des quantités importantes de produits de dégradation. C'est le cas par exemple des tensioactifs commercialisés sous les noms NANSA, SILWETT et BIOTERGE.

Dans le tableau 5, on a donné les caractéristiques de moussabilité des oxydes d'aminés AROMOX et NINOX.

Tableau 5

Tensioactif Nom Réduct. Moussabilité Produit commercial totale du de

Ce(IV) déformation

Oxyde de myristamine

NINOX M 27 h + + précipité

Oxyde de Totalement lauramine

NINOX L 23 h + + soluble

Oxyde de cocoamido

NINOX 27 h + propylamine FCA

Oxyde de diméthylalky lamine

AROMOX 8 jours

+ + diphasique

++ : mousse abondante et stable.

+ : mousse peu abondante et stable,

Les résultats des tableaux 1 à 4 montrent que les oxydes d'aminés sont les tensioactifs qui résistent le mieux à l'oxydation du Ce (IV). Cependant, les oxydes d'aminés ne sont pas totalement inertes vis- à-vis du Ce (IV) ; la résistance à l'oxydation s'explique davantage par une cinétique de réaction 17

lente. En effet, la tête polaire de la molécule, un azote lié à un oxygène, rend l'approche de la molécule tensioactive par le cérium (IV) beaucoup plus difficile, ce qui ralentit la réaction d' oxydoréduction.

Les tableaux 1 et 5 font apparaître une stabilité exceptionnelle des oxydes d'aminés AROMOX par rapport à celle de tout autre tensioactif et un bon comportement des oxydes d'aminés NINOX du point de vue moussabilité. C'est donc sur la base de ces molécules que l'étude de formulation d'aminés a été réalisée.

Exemple 1

Dans cet exemple, on prépare une phase liquide de mousse, formée d'une solution aqueuse de cérium (IV) et d' Aromox® contenant 1 mol/1 d'acide nitrique, 2,8 % en poids d'Aromox® et 0,03 mol/1 de cérium (IV), puis on détermine l'évolution de la concentration en cérium (IV) de cette solution en fonction du temps. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6 qui suit.

Tableau 6

Temps Concentration en cérium (IV) % de cérium (IV) (h) (moLl ¹) restant

0 0,03 100

12 0,027 90

24 0,023 77

36 0,019 63

48 0,016 53 18

Au vu de ces résultats, on constate que la concentration en cérium (IV) de la solution reste importante même après 48 heures.

Exemple 2

Dans cet exemple, on prépare une phase liquide de mousse, constituée par une solution d'acide sulfurique à 1 mol/1 comprenant 0,06 mol/1 de cérium (IV) et de 2,8 % en poids d'Aromox®.

On teste également l'évolution de cette phase liquide en fonction du temps. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 7.

Tableau 7

Temps Concentration en cérium (IV) (mol.l^"1) % de cérium (IV)

(h) restant

0 0,06 100

68 0,051 85

On remarque ainsi qu'après 68 heures, le pourcentage de cérium restant dans la phase liquide est de 85 %. Cette phase liquide est donc très stable.

Exemple 3

Dans cet exemple, on prépare une phase liquide de mousse constituée par une solution d'acide nitrique à 1 mol/1 comprenant 0,03 mol/1 de cérium (IV) et 2,5 % en poids de tensioactif constitué par le Ninox FCA.

On détermine comme dans l'exemple 1 l'évolution de la concentration en cérium de la solution en fonction du temps. 19

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 8

Tableau 8

Temps Concentration en cérium (IV) % de cérium (IV) (min) (mol.r¹) restant

0 0,03 100

25 0,023 77

30 0,017 57

90 0,014 47

Les résultats du tableau 8 montrent qu'un milieu nitrique le Ninox® est moins efficace que 1 'Aromox®, le pourcentage de cérium (IV) restant après 1 h.30 min. étant seulement de 47 %.

Exemple 4

Dans cet exemple, on prépare 5 mousses conformes à l'invention, en utilisant les quantités d'acide (acide nitrique ou acide sulfurique), de cérium (IV) et d'oxyde d'amine (Aromox® ou Ninox®) mentionnées dans le tableau 9.

Pour la fabrication de la mousse, on utilise un générateur de mousse alimenté en liquide au débit donné dans le tableau 9 et une phase gazeuse constituée par de l'air introduite au débit indiqué dans le tableau 9.

Pour vérifier les caractéristiques de moussabilité, on génère une mousse selon un protocole de laboratoire donné et on récupère le liquide ayant drainé au cours du temps. La forme des courbes illustrant la masse de liquide m en fonction du temps t répond à une équation du type m = mo(l - t, avec mo 20

étant la masse initiale de liquide introduit dans la mousse .

Ce type de résultat est l'indice que le débit du liquide de drainage est proportionnel à la quantité de liquide présente au temps t dans le lit de dm . , , mousse soit =-kmdt. A partir des pentes de droites, dt on peut calculer le paramètre 1/k qui est constante de temps caractéristique du drainage, 1/k est d'autant plus grand que le drainage est rapide. Dans ce type d'essai, des constantes de l'ordre de 300s sont recherchées. C'est une approche très simplifiée du phénomène de drainage qui, cependant, fournit des indications intéressantes avec peu de produit. Les tendances observées doivent ensuite faire l'objet d'un essai sur pilote en circulation et non plus en statique avec mesure du débit de drainage en paroi en parties haute et basse de la maquette afin d'accéder au gradient d'humidité dans le lit de mousse en écoulement . II n'existe pas de moyen idéal pour caractériser sans ambiguïté la qualité d'une mousse. De plus, les critères de qualité dépendent étroitement de l'application recherchée. En décontamination, certains critères qualitatifs peuvent être fixés, c'est la première étape. Dans une deuxième étape, il est possible, à l'aide d'une maquette représentative de l'application envisagée, ici la décontamination de gros composants, de quantifier certaines propriétés.

L'objectif est d'obtenir une formulation conférant à la mousse les propriétés suivantes :

- drainage homogène en paroi sur la hauteur de la colonne (assez important pour assurer un bon 21

renouvellement de la solution au niveau des parois du composant) ,

- une stabilité pas trop importante pour permettre la gestion de la mousse en boucle fermée (durée de vie de l'ordre de vingt minutes) ,

- des tailles de bulles homogènes dans la colonne pour favoriser une decontamination uniforme dans le composant. Ces critères découlent essentiellement de l'expérience de mise en œuvre de mousses de décontamination décrites dans [1] auxquelles il est fait implicitement référence lors des appréciations qualitatives effectuées lors des essais décrits ici. Les essais se sont déroules a température ambiante (20 ± 2°C) en milieu nitrique à 1 mol.l- additionné de cérium (IV) à 0,03 mol.l^" .

Le dispositif expérimental représenté sur la figure annexée est constitue d'une boucle 1,3 permettant la circulation de mousse. Il se compose :

- d' un reacteur agité 5 contenant une solution tensioactive liquide,

- d'une pompe pneumatique 7 permettant de transférer la solution liquide vers le générateur de mousse 9,

- d'un générateur statique de mousse 9,

- d'une colonne 11 d'une trentaine de litres simulant l'enceinte à decontammer,

- d' une tuyauterie 3 permettant le retour de la mousse vers le reacteur,

- d'un dispositif d'injection de déstabilisation de la mousse de manière réversible. 22

La vitesse de génération de la mousse, le foisonnement de la mousse obtenue et le drainage haut et bas de la mousse de la colonne verticale 11 d'un mètre de haut et de 0,20 mètre de diamètre sont donnés également dans le tableau 9.

Le taux de drainage qualifie la proportion de liquide présente dans la mousse au niveau haut et au niveau bas. Il est défini comme le rapport du débit de liquide en paroi sur le débit liquide introduit à l'entrée, en bas de la colonne verticale, multiplié par

100. L'essai est réalisé à 20 ± 2°C.

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 9.

Tableau 9

MOUSSE MOUSSE MOUSSE MOUSSE MOUSSE CERIUM 1 CERIUM 2 CERIUM 3 CERIUM 4 CERIUM 5

Composition tensioactifs Aromox® Ninox ® Aromox® Aromox ® Aromox ®

(% massique) 2,8 % 2,5 % 2,8 % 2,8 % 2,8 %

Composition HNO3 : HNO3 : H2SO4 : H2SO : H2SO4 : réactifs 0,35 mol.l^"' 0,35 mol.l^"' 1 mol.r¹ 1 mol.l^"1 1 mol.r¹ (mol.r¹) Ce IV : Ce IV : Ce IV : Ce IV : Ce IV :

0,03 mol.l^"1 0,03 mol.l^'1 0,03 mol.r¹ 0,03 mol.l^"1 0, 12 mol.r¹

Débit liquide (10-⁶ m³.s^"') 5 5 5 3,33 3,83

Débit d'air (m³.^¹) 50 50 50 44 50

Foisonnement

11 11 11 14,3 14

Vitesse de génération (10^"δ m³.s^"') 31 26 36 54 55,7

Drainage haut

% 13 % 13 % 16,5 14 % 16 % du débit liquide total

Drainage bas

% 20 % 23 % 29,5 % 25 % 26 %

du débit liquide total 23

Les résultats du tableau 9 montrent qu'en milieu acide sulfurique avec l'Aromox®, on obtient des mousses d'excellente qualité, ce qui se traduit par une vitesse de génération élevée et un taux de drainage en partie haute également élevé, de l'ordre de 15 %.

Avec de telles mousses, le cérium (IV) est de préférence introduit sous forme de sulfate, on peut l'introduire en une seule fois ou l'ajouter progressivement sous forme d'ajouts dosés. On préfère ne pas dépasser une concentration molaire en cérium (IV) de 0,15 mol/1.

En milieu nitrique, le fonctionnent est meilleur avec le Ninox®, mais compte tenu de sa tenue chimique plus faible vis-à-vis du cérium (IV), l'Aromox® peut être préféré pour des applications de longue durée. Avec l'Aromox®, on emploiera toutefois de préférence des solutions nitriques de concentration de l'ordre de 0,35 mol/1 et une concentration en cérium (IV) inférieure à 0,03 mol/1 en raison des problèmes d'insolubilité partielle de l'Aromox® en milieu nitrique.

Dans le tableau 10, on a donné à titre comparatif les résultats obtenus avec des mousses de références telles que celles décrites dans [1]. Ces mousses ont les compositions données dans le tableau 10 et elles ont été préparées comme celles du tableau 9 en utilisant les débits de liquide et les débits d'air donnés dans le tableau 9.

Dans ces mousses de référence, on a utilisé deux tensioactifs constitués par les produits vendus sous la marque Oramix® par la Société Seppic, et le produit Amonyl® commercialisé également par la Société Seppic .

L' Amonyl® est une sulfobétaïne répondant à la formule suivante :

CH₃

CO NH (CH₂)₃ N⁺_ CH₂ CHOH CH₂X^~

CH₃

dans laquelle R¹ est un groupe alkyle et X représente

COO- ou SO^" ₃.

L'Oramix® est un éther alkylique d' oligosaccharide répondant à la formule suivante :

dans laquelle n est un entier de 1 à 5 et R est un groupe alkyle en Cg à C₁₀.

Dans les mousses de référence, on utilise comme réactif la soude, ou un mélange d'acide sulfurique et de sulfate de sodium, ou un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique. On ajoute de plus du méthyl-4 pentanol-2 comme agent de déstabilisation de la mousse.

Une comparaison des tableaux 9 et 10 montre que les mousses obtenues conformément à l'invention 25

présentent des caractéristiques équivalentes ou même supérieures à celles des mousses de référence.

Tableau 10

Mousse Mousse Mousse Réf. 1 Réf. 2 Réf. 3

Composition Oramix 1) 0,4% Oramix 1) 0,8 % Oramix 1) 0,8 % tensioactifs Amonyl 2) 0,3 % Amonyl 2) 0,3 % Amonyl 2) 0J %

(% massique) Méthyl-4 Méthyl-4 Méthyl-4 Pentanol-2 0J % Pentanol-2 0J % Pentanol-2 0,3 %

Composition NaOH : H2SO4 :0,02 mol.l^"1 H2SO4 : 1 ,5 mol.l^"1 réactifs 2 mol.l^"1 Na2Sθ4 : 0,48 mol.l^"1 HNO3 : 0,09 mol.l^"1 (mol.r¹)

Débit liquide (ÎO^"6 m³. s^-1) 2,94 3,83 3,83

Débit d'air (mV) 33,89 50 50

Foisonnement 12,5 14 14

Vitesse de génération 39 14,3 12

(10-⁶ m³.s^"')

Drainage haut

% 14,9 14, 3 12 du débit liquide total

Drainage bas

% 11 ,7 23,7 11 du débit liquide

total

1) Oramix® = éther alkylique d'oligosaccharide (voir EP-A-0 526 305)

2) Amonyl® = sulfobétaine (voir EP-A 0 526 305)

Exemple 5

Dans cet exemple, on vérifie l'intérêt de mélanger les deux tensioactifs Ninox® et Aromox® pour 26

obtenir une mousse conforme à l'invention. Dans ce but, on utilise une solution nitrique à 1 mol/1 avec des proportions variables des deux tensioactifs, et on prépare 5 1 de la mousse dans les conditions suivantes :

débit de liquide 5 m³, s^'1 débit d'air 50 m³, s^'

On mesure ensuite le volume de la colonne de laboratoire remplie par la mousse pour chaque cas. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 11.

Tableau 11

Fraction Fraction massique massique Observations

% Ninox® % Aromox®

0, 1 1,44 remplissage maximal de la colonne : < 15 litres

0, 13 1,33 remplissage maximal de la colonne : 17 litres

0, 167 1 ,2 remplissage maximal de la colonne : 21 litres

0,214 1,03 remplissage maximal de la colonne : 24 litres

Les résultats du tableau 11 montrent que la diminution de la concentration en Aromox® associée à une augmentation de la concentration en Ninox® permet d'augmenter la capacité de remplissage de la mousse, ce qui se traduit par une augmentation progressive du volume maximal atteint. On observe ainsi l'effet stabilisateur du Ninox® sur la mousse constituée à partir des deux tensioactifs. 27

Exemples 6 à 10

Dans cet exemple, on utilise des mousses au cérium ayant les caractéristiques données dans le tableau 12, pour décontaminer par érosion superficielle une plaque en acier inoxydable de type 304 L en utilisant les débits de liquide et les débits d'air mentionnés dans le tableau 8 pour la préparation de la mousse, et en mettant en contact la plaque d'acier inoxydable avec la mousse pendant les durées indiquées dans le tableau 12.

Les résultats obtenus, c'est-à-dire l'érosion totale et la vitesse d'érosion moyenne de la plaque d'acier inoxydable sont évaluées à partir de la perte de masse de la plaque. Ces résultats sont donnés dans le tableau 12.

Tableau 12

Ex 6 7 8 9 10

Tensioactifs Aromox® Ninox® Aromox® Aromox® Aromox ® (% massique) 2,8 % 2,5 % 2,8 % 2,8 % 2,8 %

HNO3 : HN03 : H2SO4 : H2SO4 : H2SO4 :

Composition 0,35 mol.r¹ 1 mol.r' 1 mol.r¹ 1 mol.r¹ 1 mol.r' réactifs Ce IV : Ce IV : Ce IV : Ce IV : Ce IV : (mol.r¹) 0,03 mol.l^'1 0,03 mol.l^'1 0,03 mol.r¹ 0,06 mol.l^'1 0, 12 mol.r¹

Débit liquide 5 5 3,33 3,33 3,83 (10⁶ m³.s)

Débit d'air 50 50 44 44 50 (m³. s^"')

Foisonnement 1 1 1 1 14,3 14,3 14

Durée de l'essai (s) 9000 7200 7200 7200 7200

Erosion totale (μm) 0, 16 0,01 0, 12 0, 16 0,36

Vitesse d'érosion 0,064 0,005 0,06 0,08 0,18 moyenne

(μm.h-¹) 28

Les résultats d'érosion du tableau 12 sont comparables à ce qui est observé lorsqu'on remplace la mousse par une phase liquide ayant la composition de la phase liquide de la mousse sans tensioactifs, pour une température du même ordre de grandeur (20 ± 2°C). Ceci démontre l'efficacité des mousses de l'invention.

Références citées

[1] : EP-A- 0 526 305. [2] : EP-Aβ 0 727 243

Claims

2 9REVENDICA IONS

1. Mousse de décontamination comprenant : a) une phase liquide constituée par une solution aqueuse comprenant :

- au moins un acide inorganique,

- au moins un agent oxydant choisi parmi l'argent (II), le cobalt (III), le permanganate de potassium et le cérium (IV) , et

2. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle l'acide inorganique est choisi parmi HN0₃, H₂S0₄ et leurs mélanges.

3. Mousse selon la revendication 2, dans laquelle la concentration en acide de la solution aqueuse est de 0,3 N à 4 N.

4. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'agent oxydant est le cérium (IV) .

5. Mousse selon la revendication 4, dans laquelle la concentration en cérium (IV) de la solution aqueuse est de 0,01 à 0,2 mol/1.

6. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxyde d'amine répond à la formule : 30

Ri

R2 N O

R3 dans laquelle R¹, R² et R³ qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitués, l'un au moins des R¹, R² et R³ étant un groupe hydrocarboné d'au moins 8 atomes de carbone.

7. Mousse selon la revendication 6, dans laquelle la concentration en oxyde d'amine de la solution aqueuse est de 5 à 50 g/1.

8. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxyde d'amine est l'oxyde de cocodiméthylamine.

9. Mousse selon la revendication 8, dans laquelle la concentration en oxyde d'amine de la solution aqueuse est d'environ 10 à 40 g/1.

10. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxyde d'amine est l'oxyde de cocamidopropylamine.

11. Mousse selon la revendication 10, dans laquelle la concentration en oxyde d'amine de la solution aqueuse est de 10 à 40 g/1.

12. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxyde d'amine est l'oxyde de lauramine ou l'oxyde de myristamine.

13. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle la phase liquide est une solution aqueuse comprenant 0,3 à 2 mol/1 de HN0₃, 0,01 à 0,1 mol/1 de cérium (IV) et 25 à 30 g/1 d'oxyde de cocodiméthylamine . 31

14. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle la phase liquide est une solution aqueuse comprenant 0,2 à 3 mol/1 de H₂S0₄, 0,01 à 0,2 mol/1 de cérium (IV) et 25 à 30 g/1 d'oxyde de cocodiméthylamine.

15. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle la phase liquide est une solution aqueuse comprenant 0,3 à 2 mol/1 de HN0₃, 0,01 à 0,1 mol/1 de cérium (IV) et 20 à 30 g/1 d'oxyde de cocamidopropylamine.

16. Utilisation d'une mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans la gamme de température allant de 15°C à 65°C.

17. Utilisation d'une mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la décontamination d'équipements métalliques.