DE3143440A1

DE3143440A1 - Verfahren zur dekontamination von radioaktiv kontaminierten oberflaechen metallischer werkstoffe

Info

Publication number: DE3143440A1
Application number: DE19813143440
Authority: DE
Inventors: Siegmar 7562 Gernsbach Kunze; Günter 6729 Leimersheim Lösch
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1981-11-02
Publication date: 1983-05-19
Also published as: GB2112199B; FR2515855B1; JPS5885199A; GB2112199A; JPS6360879B2; US4902351A; FR2515855A1

Description

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Kernforschungszentrum Karlsruhe, 23.10.1981 Karlsruhe GmbH PLA 8157 Gl/hr

ANR 1 002 597

Verfahren zur Dekontamination von radioaktiv kontaminierten Oberflächen metallischer Werkstoffe.

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von radioaktiv kontaminierten Oberflächen metallischer Werkstoffe unter Verwendung von Salpetersäure und Flußsäure.

In einem zusammfassenden Bericht erwähnt H.F.Moldenhawer ("Kontamination und Dekontamination von Oberflächen" in Kernenergie 5(j962, Heft 8, Seiten bis 6Oo3) eine Anzahl verschiedener Dekontaminationsverfahren. Außerdem werden dort eine Vielzahl von Dekontaminationsmittel vorgestellt. Der weitaus größte Teil der angeführten Dekontaminationsmittel wird in Form wäßriger Lösungen angewendet. Es wird vermerkt, daß die starken anorganischen Säuren zu den wirksamsten aber zugleich aggresivsten Dekontaminationsmitteln gehören. Salpetersäure oder ΗΝΟ-,-haltige Lösungen wurden an erster Stelle stehen; es sei aber ein Irrtum daraus abzuleiten, daß reine Salpetersäure das beste Dekontaminationsmittel sein müsse. Unter anderen wird beispielsweise für Oberflächen aus nichtrostendem Stahl eine Lösung aus 3 %-H₂F₂ + 20 % HNO (3-20-Reagenz) als Dekontaminationsmittel angegeben. Für andere Oberflächen werden völlig andere Lösungen verwendet.

Aus der DE-PS 23 33 516 ist ein Verfahren zum Dekontaminieren radioaktiv kontaminierter, metallischer Oberflächen in der Dampfphase bekannt, wobei die Oberflächen mit die Oberflächenspannung erniedrigende Stoffe enthaltendem Dampf in Kontakt gebracht werden,unter

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Verwendung eines Dampfphasengemisches aus Wasserdampf, Salpetersäuredämpfen und wasserdampfflüchtigen, perfluorierten aliphatischen Säuren und/oder Salzen dieser Säuren etc. mit einer Salpetersäurekonzentration unterhalb der des azeotropen Gemisches und einem Gehalt an den Perfluorcarbonsäuren in der Dampfp ase, der dem entspricht, der die Oberflächenspannung im Kondensat bei 293,16 K auf größenordnungsmäßig 250 ,uN/cm herabsetzt. Bei diesem Verfahren wird eine Mutterlösung zur Bildung des Dekontaminationsmittels bis zum Sieden erhitzt, die Siedetemperatur bis zum Ende des DekontaminaticnsVorganges gehalten und darauf geachtet, daß ein Kontakt der Mutterlösung mit den Oberflächen bzw. Gegenständen vermieden wird.

Die bekannten Dekontaminationsverfahren, wie sie in Prozeßanlagen, Rohrleitungen, Tanks, Kessel, Wärmetauscher etc. angewendet werden, erbringen teilweise nur geringe Dekontaminationswirkung. Der Anfall, an Abfallmengen verbrauchter Dekontaminationsmittel ist zum Teil verhältnismäßig groß, insbesondere bei Tauchbaddekontamination. Weiterhin sind die Dekontaminationsmittel-Abfälle teilweise wenig verträglich mit den üblichen Fixierungsmethoden für radioaktiven Flüssigabfall.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dekontamination von radioaktiv kontaminierten Oberflächen metallischer Werkstoffe zu schaffen, das mindestens die gleiche Dekontaminationswirkung erbringt wie das Verfahren nach der DE-PS 23 33 516, das jedoch ein Dekontaminationsmittel verwendet, dessen Bestandteile einerseits teilweise leichter erhältlich bzw. verfügbar und billiger sind

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und andererseits nach deren Gebrauch, beladen mit den radioaktiven Stoffen, den Aufwand der nachfolgend erforderlichen Abfallverfestigung und -beseitigung verringert. Das Verfahren soll Dekontaminationsmittel verwenden, die zu einer merklichen Reduzierung der Abfallvolumina führen und die eine bessere Verträglichkeit mit den üblichen Fixierungsmethoden und Fixierungsmittel für radioaktiven Flüssigabfall aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zu dekontaminierenden Oberflächen einem Dampfgemisch aus Wasserdampf, Fluorwasserstoff und Salpetersäuredampf ausgesetzt werden. Vorteilhafterweise entspricht die Konzentration an Fluorwasserstoff im Dampfgemisch (in der Dampfphase) einer Konzentration im Bereich zwischen 0,1 Mol/l und 1,0 Mol/l im Kondensat gemessen. Ebenfalls reicht es für die gewünschte Dekontaminationswirkung aus, wenn die Konzentration an Salpetersäuredampf im Dampfgemisch (in der Dampfphase) einer Konzentration im Bereich zwischen 0,05 Mol/l und 0,5 Mol/l im Kondensat gemessen entspricht. Hierbei entspricht das Verhältnis Fluorwasserstoff-Konzentration zu Salpetersäuredampf-Konzentration in der Dampfphase einem Verhältnis von^1 im Kondensat (Anzahl der Mole HF/1 zu Anzahl der Mole HNO₃/1). Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationsverhältnisse in der Dampfphase erwiesen, die aus einer siedenden Mutterlösung erhalten wurden mit einem Konzentrationsverhältnis im Bereich von 2 : 1 (Anzahl der Mole HF/1 zu Anzahl der Mole HNO,/1) bis 4 ; 1. Die verhältnismäßig geringen Mengen an HF und HNO₃ können auch direkt dem Wasserdampf zudosiert werden.

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Zur Dekontamination werden die metallischen Werkstücke in den Dampfraum eines abgeschlossenen Systems gebracht, die Mutterlösung aus verdünnter Salpetersäure und Flußsäure zum Sieden erhitzt und daraus das dampfförmige Dekontaminationsmittel so lange verdampft und wieder kondensiert, bis die radioaktive Kontamination von der Oberfläche der Werkstücke nahezu vollständig entfernt worden ist. Der Kontakt des Säuredampfes mit den zu reinigenden Oberflächen erfolgt bei etwa 1OO°C oder darunter. Man erhält eine gleichmäßige Abtragung der Kontamination unter Vermeidung von Lochfraß oder interkristalliner Korrosion.

Die Vorteile der Dekontamination in der Dampfphase sind darin zu sehen, daß auch schwer zugängliche Stellen an zu reinigenden Gegenständen für Dämpfe leichter zu erreichen sind als für Flüssigkeiten. Hierdurch wird der Dekontaminationserfolg von der Form des zu reinigenden Gutes unabhängiger. Außerdem kommt das Dekontaminationsgut nur mit sauberem, in seiner Wirksamkeit nicht abfallendem Dekontaminationsmittel in Berührung.

Die Erfindung wird im folgenden durch einige Beispiele erläutert, die jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.

Beispiel 1;

Edelstahlproben aus Stahl 1.4541 wurden zur Kontamination 500 Stunden in der flüssigen Phase einer Kontaminationslösung (salpetersaure Lösung von Co-60

mit einer Aktivität von ca. 15 ,u Ci/ml), die in einem 1-Liter-Hochdruckautoklaven auf 300 C erhitzt wurde (korrespondierender Dampfdruck 88 bar), gehalten. Anschließend wurden die Edelstahlproben 10 Minuten in destilliertem Wasser von Raumtemperatur gespült, getrocknet und ausgemessen. Danach wurden die Proben 1 bis 6 Stunden lang im Dampfraum mit einem Dekontaminationsmittel, erhalten aus einer siedenden Mutterlösung, bestehend aus 0-,4 Mol Flußsäure und 0,1 Mol Salpetersäure pro Liter im wasserhaltigen Kondensat gemessen, behandelt.

Die danach gemessenen Restaktivitäten lagen nach einer Stunde bei 30,8 %, nach zwei Stunden bei 10,7 %, nach drei Stunden bei 0,8 %, nach vier Stunden bei 0,05 % und nach 6 Stunden bei <Ό,01 % der ursprünglichen Aktivität.

Beispiel 2;

Durch Verwendung in einem Kernkraftwerk (KKW) kontaminierte Rohrstücke des Werkstoffs 1.4550 aus den Kondensatablaufrohren des Dampfumformers des KKW Lingen (die, bedingt durch längere Zwischenlagerung, praktisch nur noch Co-60 enthielten und an denen direkt vor der Dekontamination eine Dosisleistung am Rohr außen von 50 mrem bzw. im Rohr innen von 250 mrem gemessen wurde) wurden im Dampf raum mit eine;.i Dekontaminationsmittel, wie in Beispiel 1 beschrieben, dekontaminiert.

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Die danach gemessenen 'Restaktivitäten lagen nach einer Stunde bei 45,2 %, nach zwei Stunden bei 8,7 %, nach drei Stunden bei 0,3 % und nach vier Stunden bei<0,01 % der Ausgangsaktivität.

Beispiel 3:

Edelstahlproben aus Stahl 1.4541 wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontaminiert. Danach wurden die Proben 1 bis 6 Stunden lang im Dampfraum mit einem Dekontaminationsmittel·, erhaben aus einer siedenden Mutteriösung, bestehend aus 0,13 Mol Flußsäure und 0,06 Mol Salpetersäure pro Liter im wasserhaltigen Kondensat gemessen, behandelt.

Die danach gemessenen Restaktivitäten lagen nach einer Stunde bei 28,5 %, nach zwei Stunden bei 12,0 %, nach drei Stunden bei 3,6 %, nach 4 Stunden bei 1,4 % und nach 6 Stunden bei 0,3 % der Ausgangsaktivität.

Beispiel 4:

Durch Verwendung in einem Kernkraftwerk kontaminierte Rohrstücke des Werkstoffs 1.4550(siehe Beispiel 2) wurden in der im Beispiel· 3 beschriebenen Weise und dem dort genannten Dekontaminationsmittel dekontaminiert.

Die danach gemessenen Restaktivitäten lagen nach einer Stunde bei 74,6 %, nach zwei Stunden bei 51,0 %, nach drei Stunden bei 26,4 %, nach vier Stunden bei 0,5 % und nach 6 Stunden bei 0,1 % der Ausgangsaktivität.

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Beispiel 5;

Edelstahlproben aus Stahl 1.4541 wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontaminiert. Danach wurden die Proben 1 bis 8 Stunden lang im Dampfraum mit einem Dekontaminationsmittel·, erhalten aus einer siedenden Mutterlösung, bestehend aus 0,20 Mol Flußsäure und 0,34 Mol Salpetersäure pro Liter im wasserhaltigen Kondensat gemessen (Verhältnis der Konzentration 1 ; 1,7), behandelt.

Die danach gemessenen Restaktivitäten lagen nach einer Stunde bei 61,5 %, nach zwei Stunden bei 34,3%, nach drei Stunden bei 20, 4 %, nach vier Stunden bei 10,9 % und nach acht Stunden bei 1,8 % der Ausgangsaktivität.

Die geringere Dekontaminationswirksamkeit ist auf die Verschiebung des Verhältnisses der Konzentrationen (Anzahl der Mole/1 HF zu Anzahl der Mole/1 HNO₃) auf <1 zurückzuführen.

Claims

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KernforschungsZentrum Karlsruhe, 23 .10.1981 Karlsruhe GmbH PLA 8157 Gl/hr

Patentansprüche;

Verfahren zur Dekontamination von radioaktiv kontaminierten Oberflächen metallischer Werkstoffe unter Verwendung von Salpetersäure und Flußsäure dadurch gekennzeichnet, daß

die zu dekontaminierenden Oberflächen einem Dampfgemisch aus Wasserdampf, Fluorwasserstoff und Salpetersäuredampf' ausgesetzt werden.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Fluorwasserstoff im Dampfgemisch (in der Dampfphase) einer Konzentration im Bereich zwischen 0,1 Mol/l und 1,0 Mol/l im Kondensat gemessen entspricht.

3„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Salpetersäuredampf im Dampfgemisch (in der Dampfphase) einer Konzentration im Bereich zwischen 0,05 Mol/l und 0,5 Mol/l im Kondensat gemessen entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Fluorwasserstoff-Konzentration zu Salpetersäuredampf-Konzentration in der Dampfphase einem Verhältnis von t 1 im Kondensat (Anzahl der Mole HF/1 zu Anzahl der Mole HNO₃A) entspricht.