DE1621670A1

DE1621670A1 - Entseuchung von Reaktorkuehlsystemen

Info

Publication number: DE1621670A1
Application number: DE19671621670
Authority: DE
Inventors: Vern Weed Ronald De
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1966-04-28
Filing date: 1967-04-06
Publication date: 1971-06-24
Also published as: NO122687B; BE696994A; US3496017A; IL27663A; SE321130B; CH468697A; GB1130068A; ES339132A1

Description

Anm.: V

U.S. Atomic Energy Commission

Entseuchung von Eeaktorkühlsystemen

Die. Erfindung betrifft die Verwendung einer wässerigen Losung der Oxalsäure und eines Eisensalzes zur Entseuchung bzw. Entgiftung,-von radioaktiv verseuchten Metallflächen, insbesondere zur iünbfernung d&s zäh anhaftenden radioaktiven Films, der sich nach längerem Kontakt mit einer Radioisotope enthaltenden erhitzten Kühlflüssigkeit auf den Kontaktflächen aus rostfreiem Stahl, aber auch unlegiertem Stahl, Zirkonlegierungen, Messing, Bronze und anderen Metallen bildet und im Wesentlichen aus Magnetit, u.U. auch mit wickel- und Chromoxyden vermischt, besbeht, sawie ein Verfahren zur Durchführung der Jiinüseuchung unter Verv/endu&g einer solchen jjosung.

Die genannten tfilmbildungün treten besonders bei Kornli. mit töassvruiiilaufkühlung auf. fc>ie sind uner-

109826/1645 :"^J ~ .

1821670

wünscht und schädlich, da sie die Kühlwirkung beeinträchti_öexi, Äusserdem ist der 5¹Hm stark radioaktiv, da er die radioaktiven Ionen des Kühlmittels absorbiert. Der Film muß daher von Zeit zu Zeit entfernt werden. Dabei, treten eine Reihe von Schwierigkeiten auf. Es genügt z.B. nicht, den auf der Metallfläche anhaftenden |?ilm mechanisch oder chemisch abzulösen. Bei grö'ssern Kernfcraftanlagen mit uiniär|p_ichem "Kühlsystem bestehen zanlreiche Stellen mit geringer Durchlauf geschwinaigkeit des Kühlmittels, sodaß Auafällungen. aus der Lösung- auftreten«.— Es ist daher erforderlich,. den iilm in iiicht-ausxaliende Lösung zu bringe ja Uxid aut» dem . kühlsystem zu entfernen. Weiterhin muss das Entseuci'αιι_έ e..ittel wirkungsvoll ^enug sein, um Ablagerungen und Eil.abildunh;en mehrerei' Jahre ununterbrocheiien Heak^orbetiiebs (wenig 2 - 5 Jahre) vollständig aulzulösexi und zu eixvLeru^n., Im Reaktörbetrieb lauss die Abschält da uer mö^llcnst. kurz - .^eh werden j idealerweise sollte ein 5-jähriger künuinuierlicxier Betrieb möglich sein. Der,v/ähx-end dieser Betriebsdauer gebildete ITil-ii muss daher in möglichst kurzer z-eit enufernb werden. Sohliesulieh darf das Mitöeuchun^jmictel nicht die den Film tragenden Metallteile angreifen, ,Da in itea,'i korkühl systemen eine Reihe von Metallen, verwii lid et werden, mus^ das Iüntsauchungümittt;l .uit saidtlichün vex..andtun metallLc ll vex^vbrä_olich sein. . . " · '" .

ORIGINAL

162167Q

üs ist bereits bekannt ^ aus rostii-eieü Stahl bestehende

dux*cn Behandlung, mit Kaliumgermanganat sodann «_tit Oxalsäure zu eiruseuciien. Bs hat sich jedoch

u diese Behandlung zur Bildung eines oaex- zu^inaesTS zu Ausfi-äliuabSerscheinun^en an iti-xuischeii 3t eilen de α j£jjb.l sytems mit geringer Durch-χ iuüb_;- e ücüw iixdigii"eit £iüir-t * Se3s:undärχ ilm bz\v. Ius£-a sind noch stark raäloäluiv, sodaB die' jintx ernimg ο es

a bleibt.

Aul¹ £.öbe acr j2irxixj.dun^ ist es, ein intseuchuiigsiiiittel für

äitlafveji zu schaiien, das den bei -'längerem b aüx ^eχ,βχΐΐβΐΐβίΐ niedergeschlagenen iilin unter is von iiorrosionserscneijiungen sowie SeivUndariSLi₃en DZW- - Äusxaliuii_öen zuverlässig entifernt.

Die Äuxgate v:ixd durch axe T/erwenduug einer wässerigen LOdUIi^ -VO^ Oxalsäure und eines iülsensalzes (mit Ausnahme von haloidsalzen) ^eIuSu, der zv;eibasisches AKUrtoniuinzitrat iia Gewichtsyexhältnis zur- Oxclsaure von mindeötens 2 : 1 zu_öesetzt fiira. .'.-.;_ ":■ -

ei'iiiidun^ögeiaässen v^erxahren, vfird die Behandlung mit der ex-xi-^aun^Sbs^assexi ferv/endung des JihOseuchungSifiittels dadurch eingeleitet, daß das Kühlst'stem zunächst in an sich bekannter «eise üiit JiaxiiHapex-iüan&anat duriehgespult wird.

BAD

.us war ve? 11 ing überraschend, daß Ammoriiumzitra.t, der Oxalsäure im Verhältnis 2 : 1 zugesetzt, den schädlichen E'ilm entfernt, ohne daß ein Sekundäriilm gebildet wird, oder Ausfällungen entstehen. . Eine Lösuii_D von zvv,eiba.b_sche:ü Ammoniumzitrat allein bleibt völlig wirkungslos,- während Oxalsäure allein zu der bereits erwähnten' Bildung eines Skundärfilms bzw. zur Ausfällung führt. JNlicnt erwartet werden konnte auch, daß die an sich bekannte Vorbehandlung mit Kaliumpermanganat im vorliegenden i'all ohne schädliche iNiebenwirkuTiben vorgenommen werden konnte.

Durch die zweckmässigerweise zunächst erfolgende Vorb-e- handlung mit Kaliumpermanganat _werden Chro.üansätze entfernt und der B'ilrn wira zur nachfolgenden Lösung i,a sauren Agens vorbereitet. In der darauffolgenden Benandluiig wird zvveckmassit-erv^eise eine wässerige Lösung; folgender 2/UBanjiaensetzung verwandt:

Oxalsäure ' ZQ - 50 g/l

zweibasisches
. . Ammoniumzitrat 40 — bO g/l

Eiseixsulfat oder

-nitrat --" Λ,? 2,4 g/l:

Diäth^lthioharnstoff 0,8 1,2 _b/l

Die günstigste .Anwendung ist bei folgender Zusammensetzung gegeben: '

I 0 9 8 2 6/1645

Oxalsäure . - 25 g/l

Zlweibasisches Ammonium-

zitrat 50 g/l

Eisensulfat; · .2 g/l

Diäth;y !thioharnstoff 1 g/l

Diese Zusammensetzung wurde auch in den folgenden Beispielen verwandt. ■

Bei grossen B.ehandlungsflächen· aas rostfreiem' Stahl oder unlegiertem Stahl vom (Eyp 400 wird günstigerweise 1,2 g/l Diäthy!thioharnstoff verwandt.

Die loi^enden Beispiele erläutern die Entseuchung des Kühl sy stems eines Plutonium-Versuchsreaktors mit" Umlaufkühlung bei Kichland, Virginia, U.S.A. .Dieser Schwe'rwassermoderierte und -gekühlte Druckwasserreaktor ist im US JlM) Resort HvV - 6Ί256 näher beschrieben. Mit Ausnahme der Gie Brennelemente aufnehmenaen aus der Zirkoniegierung "2ircaloy-2" bestehenden Druckrohre besteht daü Kühlsystem aus; rostfreiem Stahl vom Typ 504.

; BlIHPIEL I. ^v .': :...--"-" ■-'■■ ":''-

Mehrere yerbiadungastüöke der irimärkühlung, die bei einer Üailaufdatter von b*_: 52 Monaten mit -einem aktiven '■' ' ^J ifilm über!50feen warön, wurdon entnöMmen und nach Vorbeharictiüng

1 0 8 SZt/01 6 45■': V ' ^b '"

BAD.ORIQINAi.

■ —;6 — ^: ■ ■"".-..

"bei 1Q0 - 105 ⁰O mit 3 % IMhQ^ und wechselnde BaOH Anteile enthaltenden Lösffiigen "bei 80° mit der weiter .-oben""2ialie-3>"-l3ie:zelolmeten, VQxalsäure- und zweibasisches Jpnmoniumzitrat enthaltenden 'Lösung behandelt. Die Ergebnisse sind in aer'Tabelle I wiedergegeben.

TABELLE I

Kr. d. Teilstücks 1455 1546 1847-2 1847-1 1556 1249

Dauer d. Filmaui'- ' ■

baus (in Monaten) 6 "■■ 6 12 16 20 22

5% KMnQ₁₁- -'	5	4	51	12	' 24	28
	Λ	1	8	2	5	7
	5	4	4	6	4,8	4

3j» EiVinO4>-	6	4	52	. 12	53 ^;	28 ■-.
	1	1	7	2	6	7"
— -.	b	4	^i 5	b	5,5	4

3Ψο' EMnO,, -1 (	5	4	26	. 10	38	55
	1	1	4	2	7	ö
	5	4	6,5	5	5 5

ψ/ο EMnO₄-Ii	5	4	29	15	24	27 :
	1	1	1	2	5	4
	*3 -*	4	29"	6,5		b,75

1% JNaOH

"ι? Λ
LF⁰
5# SaOH
IA
^: FA -."■
DF
3?ί> JßfeQH-
IA ■■■■■
FA
DF
Ψ/ο i>laOH
IA
FA
DF

q.% IA = An-fangs-aktivitat in utrad/S-t. b: E¹A * Endanktivität " " «

c r £)F = Entseuchungsfaktor IA/FA

~ ^r? —

10 9 8 2 6 /16 4 5 ^ 8AD original

Ι (Fortsetzung)

L\r. d. Teilstucks. 1253 2049-T 204^-B 1154-B 174b-l· 174b-B

Dauer d. Filaiaui- '

baus (iii iüonaten) 22 2? 27 29 J2 J2

3?ö KiknO.

-Vo

25 4 b,3

9,2

48

24

120

yi 20

38 180

12 1

3 180

SaOH

Ia FA DF	29 7 4	50 - 5 10	70. >70	120 >120 .	40 b 6	,7	190 190
a OE FA DF	27 3 9	45 4 11,2	80 ^80	130	35 2 17	,5	180 >180

24	50	45	120	39	160
4	. 5-	<1	<1		<"1
to	10	- >45-:-	>120	39	>1bO

109826/1645

1B.2167D

Ein Sekundär film oder eine Ausfällung wurden nickt beobachtet. Wie sich aus der fab'elle ergibt, war die Behandlung: im jralle von Teilen mitr hoher Anfangsaktivität besonders wirksam.

Hierauf wurde eine Korrosionsprüfung mit verschiedenen Metallen vorgenommen. Einer dieser Versuche TBi-ur-de ".mit der gleichen Lösung bei einer Temperatur von 80^öö und einer Einwirkungsdauer von 120 St. durchgeführt. Bei unlegiertem Stahl waren Korrosionserscheinungen bis zu einer Tiefe Von 5>6 /U und Isei rostfreiem Stahl bis zu 0,25 /U zu beobachten. Auf den Proben aus unlegiertem Stahl bildete,,., sich ein blassgelber EiIm. Die Farbe der !lösung war klargelb ohne Ausfällung. Sin weiterer Korrosionsversuch wurde bei 82^ und einer Einwirkungsdauer von 24 St. vorgenommen, dessen Ergebnisse in der Tabelle II festgehalten sind. Wie sich aus der Tabelle ergibt, nahm die Korrosion bei unlegiertem Stahl sowie rostfreiem Stahl der Typen 440-A und 440-ß bei längerer Behandlungsdauer noch etwas zu, während dies bei anderen Metallen nach Auftreten der Anfangskorrosion nicht der Fall war. In jede^. Falle war die feststellbare Korrosion äusserst geringfügig und erreichte einen Maximalwert bei unlegiertem, stellitiertem Stahl des

^BAD ORIGINAL

109 8267 16 45 '

162167 p.

'Typs A 212 von nicht mein· alü 5 /U. Leichte Pickelbildung bit, zu einem Durchmesser von 0,15 » trat bei rostfreien Stählen der Serie 400 auf, während bei unlegiertem-Stahl eine ticke!bildung nicht zu beobachten war.

Im Gegensatz zur bekannten Verwendung von Oxalsäure trat bei der erfindungsgemäss verwandten, klar gelben Lösung keinerlei Ausfällung oder Sekundärniederschlag auf«

Auf unlegiertem Sbanl und' rostfreiem otahl der Serie 400 bildeten, sich stumpf graue,inaktive Ox;yde, die sich nach Spülen in warmem Leitungswasser als fostfrei "bzw:^;rostbeständi erwiesen. ; : "',. - - .. _ ;. _ : ";-.■ _:-;-""- '_:.-",--_ ;

Bei Yergleichswersuchen mit 25ir caloy -2 träten,keinerlei

en auf. V.

1 0 9 8 2ä/ 1 6A 5

182-1670

II

Dauer der

Einwirkung;

Korrosionstiefe in ,u und Aussehen "der ixobe

8 St. 16 St.

24 St.

Legierung

Hannes 25 0,38 - glänzend

304 SS (be- _

lastet) 0,155 "

304 SS (sensibilisiert) 0,13 "

316 SS ' 0,15 "

17-4KiSS' 0,6- "

416 SS "1,87 stumpf gx^au

0,4-1 - glänzend 0,4'5 - glänzend

0,15

0,1/

1,b" stuiu.pl grau (leiciite Korrös an Eitzsteiie)

2,39 ieicnte Piic-

icelbilcLung,

0,05 -.0,0?

440 - A SS

-4-40-G SS

Ä 212 CS - . ·

(stellitiert)1,:17 stuüipl grau

A 212 ÜS, soü{ifO,b1 "

3cyi- SS verschweissb" ,

A 24p CS. 1,17 " -

A 10b CS 1,12 ; »

0,16 » 0,18 "

0,1 " 0,14 "

0,38 " 0,53 ¹V

-2,18 stumpx _är«u2,1o stuiapl' grau ' - (5 lickel - -

■"■.- 0,15 ^i 0)

1,75. stum.pi- gi"->u^,7S- sturaii ^rau (leiciite Korros. (leicht -

an ItitssteXle) i^auh.)

3,3 stumpx grau,5 seiir rau, einige keine Mckel- tickel, 0,07 bildung \ ;iiia <$

	stump!
0,b	it
1,37	Il
1,98	it

_brau

1,14

SS=. rostfreier 3taiii CS= unlegierber Stahl

1098 26/16a5

bad

BSISlIMD II

Las Kühlmittel des plutonium-Versuchsrealvtors wurde abgelassen und das Miiilsystem sodann mehrere Male mit Wasser gespült. Hierauf wurde eine wässrige Lösung von 3 fo KMnO₂, und 10Jfa MaOS in das Kühlsystem eingeführt und 6 Stunden lang in Umlauf gehalten, "wobei 2 Stünden lang* durch einen Wärmeaustauscher die {De.uijueratür auf 100 1p5° gehalten viixede. Erhitzung und Abkühlung beanspruchten -.je zwei_: Stundexi. Sie Äiilage wurde dann wiedex-holt mit Wasser gespült» bis ein pH Wert von 10 - 11 erreicht war. "■■ ;"--, '■:■■:. · ■ ■

iiieraiif wurde die Hauptbehandlung mit der gleichen Lösungwie in Beispiel I vörgenomnieny wobei die Löaung 3 Stunden lang in · Umlauf gehalten wux'de, davon 1 Stunde bei einer Teiaperacur von üö . üie Anlage wurds dann mit ent ionisier tem Υ»asser, gespült, bis daß Spüliaittel einen widerstand von 10 Güü Ohm/cm aui^ies. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

BAU

109826/1645

1021670

■TABELLE III

Anordnung d. Teils im Kühlsystem "

Einlassammeirohr,
Einspritzpumpen '-

AuslassammeIrohr, '
Einspritzpumpen

Auslassleitung,
Vorratstank bzw.
Sammelbehälter '--.

Einlassleitung, :„ --,.-.„.:,--,,-Samraelbehälter

Druckaggregai?,
Auslassrohr

Einlass, 2. Primärpumpe Einlass, 1. Primärpumpe

Einlass, unteres Ringsammelrohx'

Umiiihrungsleitung, Haupt wärmeaustauseher und Druckag_Bregät

Le itung ύόώ. Ha uptwarmeaustauscher zu Druckaggregat

Aktivität in mR/St. vor . nach Behandlung	- 5 '	Ent seuchuiig s faktor
60		12 ■."■
100.	5	20
90	.5	18
100	5 ' - 5 5	20
190 220 ' 210	38

300

100

110

Kühlschlange, 2, Primärpumpe 150 Kühlschlange, J. Primärpumpe 120 Einlass, Entgaser 100

Hi 11" swärme aust aus eher, unten 190 Hauptwärmeaustauscher, Ab-

gitterung

2$

Hauptwärmeaustauscher, Sekundarseire 15 cm Eiiibtieg 1200

53 cju von Leitg1800

-. Maximalwert Leit. " " 10

5
6

109826/ 1S45 . 30

, 20

22 30 24 20 38

4 240

1fcO

SAD QRlGlMAL

_ -13 -

rs 21 s

Die axis !UlVQaLo₅-2 hes^BhsXmui^m^oh^e waa?eam£tieinem verseuchten EisenhaItI₆Bn SiOm überzogen. Dieser wurde daran ctie erxindungsgemas^- vor₆enommen6 vollständig.en-cfeiäit, sQdaßglänzende Metallxlacnen: entstanden*- . . ' , _: ■ ■

1Q9826/1645

Claims

1621870 Patentansprüche

1. Verwendung einer wässerigen Lösung der Oxalsäure und eines Eisensalzes mit Ausnahme der Haloidsalze, zur Entseuchung des Kühlsystems von Kernreaktoren, insbesondere solcher, die Teile aus nichtrostendem Stahl enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung zweibasisches · Ämmoniumzitrat im. Gewichts-verhältnis zur Oxalsäure von mindestens-.2 : 1 zugesetzt wird,

2..Verwendung gemäss Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dais die Lösung aus 20 -^O g/l Oxalsäure, 40 - bO ^/1 zweibasisc hem Amiaöniumzitrat, 1,7 - 2,4 g/l Eisensulxat oder -nitrat, und 0,8 - 1,2 g/l Diathylthioharnstolf besteht. ■ · '

3. Verfahren zur Jintseuchung des liühl sy stems von Kernreaktoren unter Verwendung der Lösung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuvor eine an sich bekannte Durchspülung des Kühlsystems mit Kaliumpermanganab vorgenommen wird. .

4. Verfahren gemäsö Anspruch 3» ■ dadurch gokennzelehnet, daß die Durohspüluiig mit einer

;3 ήο Kaliuüipex-man^anao und 10 ^a ivaüH entaalbcudeii B-sun^ vorgenommen wird.

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