TWI496894B - 自開採礦石及其它含金屬原料材料回收金屬及金屬化合物之方法 - Google Patents

自開採礦石及其它含金屬原料材料回收金屬及金屬化合物之方法 Download PDF

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Description

自開採礦石及其它含金屬原料材料回收金屬及金屬化合物之方法
背景
本發明係關於一種自含有鉻(Cr)之含金屬原料材料選擇性回收金屬、金屬群組及/或金屬化合物的方法。
工業、採礦及製造方法每天產出大量的含金屬原料材料。這樣的含金屬原料材料包括採礦礦石、礦石濃縮物、廢料、殘餘物及副產物。含金屬原料材料往往含有諸如鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈷(Co)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錳(Mn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、釩(V)之有價值的非鐵金屬以及包括銀(Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)及銥(Ir)之貴重和鉑族金屬。
由於該等金屬之存在所造成的有害本質、潛在毒性以及對人體健康的風險，含有該等金屬之含金屬原料材料之處置引起全球性之嚴重的環境和商業上的重視。在沒有金屬再生之情況下，與有害的含金屬原料材料處置相關的成本係龐大的。在這方面，自含金屬原料材料回收金屬不僅會減少處置的體積和成本，而且可再販賣或再使用所回收的金屬以提供實質上的經濟價值。與處置含金屬原料材料相關的花費和環境影響，再加上該混合金屬的經濟價值，已經產生對於如何處理含金屬原料材料和自含金屬原料材料回收金屬之關注。
然而，現行用來處理含金屬原料材料和自含金屬原料材料回收金屬的方法往往是沒有效率的且實施成本昂貴。尤其，處理含有Cr之含金屬原料材料和自含有Cr之含金屬原料材料回收金屬已係具有挑戰性的，因為難以將Cr與其他金屬及金屬化合物分離。
舉例而言，玻化為核廢料之處置和長期儲存之獲證明的技術。然而，Cr的存在大大地增加核廢料的體積。為了節約和減少核廢料的量，以濕式冶金法分離且移除Cr含量，從而減少需被玻化之核廢料的總量。見Rapko等人“Selective Leaching of Chromium from Hanford Tank Sludge 241-U-108”,Pacific Northwest National Laboratory,PNNL-14019，根據合約DE-AC06-76L01830，為美國能源部編纂之文章。Rapko等人揭露可透過氧化鹼性瀝取方法將Cr自核廢料中選擇性地瀝取出來。然而，該方法利用昂貴的反應物且不關心可能存在於核廢料中之其他金屬的回收或經濟價值。Rapko等人的主要目標係藉由減少需被玻化之核廢料的量以有效地減少玻化成本。藉由減少最終必須被玻化的廢棄物的量，自核廢料移除Cr組份滿足這樣的目標，從而降低總的加工成本。
美國專利第5,200,088號敘述一種自廢料移除六價鉻(Cr(VI))的方法。這個專利建議Cr(VI)是危害最大的鉻的形式，而在廢料可以被丟棄之前，存在於廢料中的Cr(VI)必須減少至幾個百萬份(ppm)或更少。依照這個專利所敘述的方法，將廢料中的Cr(VI)轉化，藉由以鹼金屬二亞硫磺酸鹽處理廢料來將Cr(VI)還原成三價鉻(Cr(III))。該結果為在低pH值下會形成沈澱物之可溶性材料。然後，可將含有Cr(III)之沈澱物與剩餘的廢料分離。然而，對於可能存在於含Cr廢棄物之其他金屬的回收或分離，該專利並沒有顯露出任何的興趣。
美國專利第4,162,294號敘述自含有Cr之含金屬原料材料回收Cr以及至少一種其他金屬之方法。尤其，該方法係關於將含有Cr、鋁(Al)、Cu、Zn及Ni的廢棄物污泥氯化，以將Cr氧化成可溶形式並且以獲得含有Al、Cu、Zn及Ni之不可溶性組份；以固定床陰離子交換器將呈可溶形式的Cr與不可溶性組份分離；透過精心製作之一系列液液萃取以及沈澱步驟將存在於不可溶性組份之Al、Cu、Zn及Ni分離出來。
然而，離子交換之使用係相對昂貴、緩慢且難處理的。為了有效，被處理的含Cr材料必須要通過顯著量之通常呈濾床形式的離子交換樹脂以使之有效，在大部分的情況下，僅僅處理小體積的廢水。因此，以離子交換作為使金屬自複雜的含金屬原料材料分離之初始步驟會是不切實際的。再者，該一系列液液萃取和沈澱步驟也係沒有效率的。當離子交換步驟與一系列液液萃取和沈澱組合使用時，該方法係尤其沒有效率且執行成本昂貴。
雖然以上的文獻集中在藉由複雜且昂貴的方法移除Cr或回收Cr和其他金屬，他們都沒有被視為揭露一種能夠以有效率、相對低成本的方式自含有Cr之含金屬原料材料選擇性回收至少一種金屬的方法。
本發明係基於一種自含有呈可溶性或不可溶形式之Cr之含金屬原料材料，有效率且有效的選擇性回收至少一種金屬之方法之發現。
在本發明較佳的具體實例中，亦自含有Ni和Cr之含金屬原料材料回收Ni。
更特定而言，依照本發明的第一方面，一種自含金屬原料材料選擇性回收金屬的方法，其包含：
a)使水介質與含金屬原料材料混合，該含金屬原料材料包含呈不可溶形式的第一金屬、在含Cr材料中之可溶性及/或不可溶性的Cr作為第二金屬以及有機和無機化合物，以獲得包含呈不可溶形式的第一金屬、在含Cr材料中之可溶性及/或不可溶性的Cr及該有機和無機化合物之泥漿；
b)將泥漿的pH值調整至足以將可溶性的Cr轉化成不可溶形式之鹼性pH值；
c)視情況添加第一氧化劑至泥漿以促進隨後的氧化作用步驟；
d)選擇性地藉由添加足以將Cr轉化成可溶形式之瀝取劑的量來瀝取Cr，而同時第一金屬呈不可溶形式殘留在泥漿中；
e)過濾該泥漿以獲得包含呈不可溶形式的第一金屬之濾餅及包含呈可溶形式的Cr之濾液；f)回收該包含呈不可溶形式的第一金屬之濾餅及/或包含呈可溶形式的Cr之濾液。
依照本發明的另一方面，第一金屬係Ni。根據本發明的另一方面，Ni和Cr係選擇性地以包含下列之方法自含金屬原料材料回收：a)使水介質與含金屬原料材料混合，該含金屬原料材料包含呈不可溶形式的Ni化合物作為第一金屬、不可溶性Cr化合物作為第二金屬以及有機和無機化合物，以獲得包含呈不可溶形式的Ni、不可溶性的Cr及該有機和無機化合物之泥漿；b)調整泥漿的pH值以促進隨後的氧化作用步驟；c)視情況將第一氧化劑添加至泥漿以使該有機和無機化合物氧化；d)將足以使Cr氧化成可溶形式的量之第二氧化劑添加至泥漿，而同時Ni呈不可溶形式殘留在泥漿中；e)過濾該泥漿以獲得包含呈不可溶形式的Ni之濾餅及包含呈可溶形式的Cr之濾液；f)回收包含呈不可溶形式的Ni之濾餅；及g)視情況回收包含呈可溶形式的Cr之濾液。
依照本發明的另一方面，藉由包含下列之方法自含Ni和Cr的材料回收Ni和Cr：a)使水介質與含金屬原料材料混合，該含金屬原料材料包含呈不可溶形式的Ni化合物、不可溶性的Cr 化合物以及有機和無機化合物，以獲得包含呈不可溶形式的第一金屬、不可溶性的Cr及該有機和無機化合物之泥漿；b)添加氫氧化物至泥漿以提高泥漿的pH值至12.0-12.5且添加的量足以形成氫氧化鉻(Cr(OH)3 )、氧化鉻(Cr2 O3 )或其混合物；c)將足以使該有機和無機化合物氧化之包含次氯酸鈣的第一氧化劑的量添加至泥漿；d)將包含MnO4 - 的第二氧化劑添加至泥漿，其量係足以使Cr(OH)3 、Cr2 O3 或其混合物與該包含MnO4 - 的第二氧化劑進行如下反應：(1)2 Cr(OH)3 +4 MnO4 - =2 CrO4 -2 +4 MnO2 +3O2 +3H2 或(2)2 Cr2 O3 +8 MnO4 - =4 CrO4 -2 +8 MnO2 +3O2 ，其中CrO4 -2 係可溶性的且殘留在泥漿中以提供鉻酸鹽溶液而MnO2 係氧化沈澱物；e)過濾該泥漿以獲得包含呈不可溶形式的Ni之濾餅及包含鉻酸鹽之濾液；f)回收包含Ni之濾餅；g)以足量的酸來處理包含Cr(VI)的濾液以獲得包含Cr(VI)的酸性溶液；h)將足量的偏二亞硫酸鈉添加至酸性溶液，使得Cr(VI)與偏二亞硫酸鈉反應以獲得如下反應：(3)2CrO4 -2 +2 Na2 S2 O5 =2 Cr+3 +4 NaSO4 +O2
i)以足量的氫氧化物調整酸性溶液的pH值，以獲得如下反應：
(4) Cr+3 +3 NaOH=Cr(OH)3 +3Na+
其中Cr(OH)3 係氫氧化鉻r沈澱物；
j)過濾該包含Cr(OH)3 的溶液以獲得Cr(OH)3 濾餅；以及
k)回收該Cr濾餅。
體現本發明所述方法之額外細節和變化將敘述於以下的實施方式中。
如本文所用之「選擇性瀝取」一詞意謂藉由清洗、萃取或執行化學反應來將可溶性元素或化合物自不可溶性材料分離。
「不可溶形式」一詞意謂呈自由形式(in free form)的元素或不能溶解於或者抗(resist)溶解於特定的溶劑之化合物。
「含金屬原料材料」係任何含有金屬的材料。此包括廢棄物、殘餘物、礦石、礦石濃縮物、副產物、經處理及/或未經處理的材料。
「電鍍污泥」一詞係氫氧化污泥，其係已在廢液、金屬電鍍或其他金屬表面處理程序處理期間形成以及可為已脫水或未脫水之廢水(wastewaters)。
「Ni/Cr原料」係含有Ni和Cr及/或Ni和Cr化合物以及其他潛在有價值的金屬之材料。
「預定標準」一詞意謂含金屬原料材料必須在依照本發明加工之前符合關於特定經濟和基本門檻之事先決定的標準。
本發明係關於一種自含金屬原料材料選擇性地回收金屬的方法。該方法係關於使水介質與含有(i)呈不可溶形式的第一金屬，(ii)含Cr材料中之不可溶性及/或可溶性的Cr作為第二金屬以及(iii)有機和無機化合物之合金屬原料材料混合以獲得泥漿。該泥漿含有需被回收之呈不可溶形式的第一金屬，含Cr材料以及有機和無機化合物。
第一金屬在整個方法中保持不可溶。第一金屬較佳係呈不能溶解或者抗溶解之不可溶形式使得在任何給定之方法期間少於1.0%的第一金屬係呈可溶形式。
然後，調整泥漿的pH值以促進後續步驟中之有效率的氧化作用。較佳地將pH值調整至鹼性狀態，且更佳地至12.0至12.5的pH值以將可溶性Cr轉化成不可溶性的Cr。
視情況將第一氧化劑添加至泥漿以使存在於泥漿中的外來有機和無機化合物氧化。然後，藉由添加足以獲得呈可溶形式的Cr之瀝取劑的量，可自可存在於泥漿中之不可溶性組份選擇性地瀝取起初呈不可溶形式的Cr。雖然Cr將被轉化成可溶形式，但是第一金屬呈不可溶形式殘留在泥漿中。然後，過濾該泥漿以獲得含有呈不可溶形式的第一金屬之濾餅及含有呈可溶形式的Cr之濾液。
然後，可回收該含有呈不可溶形式的第一金屬之濾餅及/或包含呈可溶形式的Cr之濾液。
該濾餅視情況含有存在於原料中且和第一金屬一起回收之額外的金屬(即第三金屬)。其他可回收的鹼、貴重及鉑族金屬包括但不限於Ni、Cu、Co、Sn、Zn、Mo、Mn、Pb、Cd、V、Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ru、Os及Ir。
在本發明的較佳具體實例中，第一金屬係Ni。
圖1描述自Ni/Cr原料回收Ni和Cr的較佳方法流程圖。所選擇的Ni/Cr原料(110)可為任何含有Ni和Cr之材料，諸如含金屬礦石和濃縮物、金屬電鍍及整理污泥、工業材料、經處理材料及/或未經處理材料。
在加工之前，Ni/Cr原料之選擇係藉由測試(100)來測定，以測定含Ni群組是否滿足預定標準。舉例而言，測試該Ni/Cr原料以測定是否有足量的金屬存在於該Ni/Cr原料中。該Ni/Cr原料較佳含有以重量計5%Ni及以重量計5%Cr，且更佳地以重量計10-20%的Ni和以重量計10-15%的Cr。亦可測試該Ni/Cr原料以測定是否有任何有害的成分(例如，Hg)存在。需注意的重點是當經濟條件變化、改良的條件(即金屬價值增加、加工化學品成本減少等等)可允許較廣範圍的Ni/Cr含量合經濟效益地藉由本發明加工。當測定原料材料之允收可行性時，必須在個別基礎上考量所有的經濟條件以及(主要和次要的)金屬含量。
然後核准滿足預定允收標準的Ni/Cr原料進入加工(200)。任何基於金屬含量和其他成分含量及/或經濟考量不符合預定允收標準之材料可指定為不合格材料(210)。舉例而言，當Ni/Cr原料含有展示使材料無法被安全或有效處理的有害特性之礦物質或金屬成分時，該材料可被拒絕，作為非合格材料或可被用作其他合格材料(220)配方之成分。
根據該方法的一方面，該不合格的Ni/Cr原料係與其他已經發現滿足預定允收標準(300)之合格Ni/Cr原料調配和組合。
根據該方法的又另一方面，可將認定為非合格材料的Ni/Cr原料作為成分與其他Ni/Cr原料組合以提供確實滿足預定方法標準之批次配方材料。舉例而言，當單獨處理時被認定為「非合格」材料且不可接受被個別處理之第一批Ni/Cr原料，可與另一個原料調配在一起以提供確實滿足預定標準之批次Ni/Cr原料。
然後，泥漿係藉由將水介質添加至Ni/Cr原料批次或調配Ni/Cr材料批次來形成。在一具體實例中，水介質係自來水。在另一個具體實例中，水性溶液係任何循環水(940)或使用所敘方法(950或955)循環自先前的循環之水。在這個階段存在於泥漿的Ni/Cr原料將在以重量計1-10%的量，且更佳以泥漿的重量計2-5%
藉由添加接受質子的化合物，舉例而言苛性鈉(50%NaOH)(400)，將泥漿調整至鹼性pH值(例如，pH12)。Cr係呈Cr(III)和Cr(VI)氧化態存在於鹼性泥漿中。在Cr之Cr(III)氧化態中，Cr係呈諸如氫氧化鉻(Cr(OH)3 )或氧化鉻(Cr2 O3 )之Cr沈澱形式。在Cr之Cr(VI)氧化態中，Cr係呈諸如鉻酸鹽(即含有鉻酸陰離子(H2 CrO4 或CrO4 2- )的鹽)之鹼性可溶形式。Ni係呈不可溶形式存在於泥漿中。
為了將呈不可溶形式的Ni與Cr沈澱分離，該鹼性泥漿係以氧化劑來處理。該氧化劑較佳為過錳酸根(MnO4 - )化合物，諸如，舉例而言，過錳酸鉀或過錳酸鈉。較佳添加過量的MnO4 - 。該溶液較佳具有+300至+400之氧化還原電位(ORP)，較佳維持達1-3小時且更佳達2小時使得足量的MnO4 - 可與呈不可溶形式的Cr反應。該氧化劑將Cr(III)轉化成其更可溶性之Cr(VI)形式以形成鉻酸鹽或二鉻酸鹽溶液。該反應係例示如下：對Cr(OH)3 ：(1)2 Cr(OH)3 +4 MnO4 - =2 CrO4 -2 +4 MnO2 +3O2 +3H2 對Cr2 O3 ：(2)2 Cr2 O3 +8 MnO4 - =4 CrO4 -2 +8 MnO2 +3O2 。
所形成之鉻(Cr(VI))化合物(例如，CrO4 -2 /Cr2 O7 -2 )係可溶的，而MnO2 化合物係不可溶。藉由將在泥漿中的Cr(III)轉化成更可溶形式的Cr(即Cr(VI))，可選擇性地自泥漿瀝取Cr。
舉例而言，可依序添加第一和第二氧化劑至泥漿。能夠將Cr(III)轉化成Cr(VI)的氧化劑係相對地昂貴。為了降低方法成本，可首先將較不昂貴的氧化劑添加至鹼性泥漿(即第一氧化劑)。添加足以與外來存在於泥漿中的有機和無機化合物(例如，不含Cr的化合物)反應之第一氧化劑的量。「足量」(an amount sufficient)係第一氧化劑較佳過量添加，如藉由碘化鉀或澱粉試紙，當存在過量氧化劑時提供顏色變化來表示。第一氧化劑較佳係諸如次氯酸鈣的次 氯酸鹽、鐵酸鹽或臭氧。
當任何外來的有機和無機化合物已經與第一氧化劑反應時，可添加能夠將Cr(III)轉化成Cr(VI)之更昂貴的氧化劑(即第二氧化劑)。換句話說，第一氧化劑可被視為與外來的有機和無機化合物反應之「犧牲」氧化劑。這樣使得較大量之較昂貴的第二氧化劑與存在於泥漿中含Cr材料的Cr反應。藉由這樣做，在方法期間將需要較少量之較昂貴的第二氧化劑而降低方法成本。較佳過量添加第二氧化劑以提供如上所述的ORP。舉例而言，對每一磅添加至鹼性泥漿(500)的第一氧化劑而言可添加約兩磅的MnO4 - 。
當反應完成時，可接著過濾(600)泥漿以獲得含有Ni及諸如MnO2 (610)的不可溶性氧化物的濾餅。可視情況如下所述地回收殘留在Cr(VI)溶液(700)中的Cr。技術領域中具有通常知識者已知的過濾方法和裝置可用於這樣的過濾步驟。
含有Ni的濾餅係視情況與依照上述方法先前獲得的其他濾餅(620)批次在一起。然後可使用技術領域中具有通常知識者已知的方法和裝置，藉由脫水進一步濃縮(630)濾餅。
該濾餅亦可含有存在於原料中且可和Ni一起回收之額外金屬。其他在濾餅中的鹼、貴重和鉑族金屬包括但不限於Ni、Cu、Co、Sn、Zn、Mo、Mn、Pb、Cd、V、Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ru、Os及Ir(即第三金屬)。
自方法獲得之Ni濃縮物和其他金屬係視情況藉由將Ni濃縮物和其他金屬加入熔煉爐來進一步分離。熔煉係一種形式的萃取冶金；其主要的用途係自礦石產生金屬。熔煉使用熱和化學還原劑來改變金屬礦石的氧化態。
所得之Cr(VI)溶液(700)較佳係經一或兩種方式處理。在一具體實例中，該Cr(VI)溶液係經處理(710、720)成為氫氧化鉻濾餅(1000)。在另一個具體實例中，該Cr(VI)溶液係經處理(750、760、780)以獲得濃縮Cr(VI)溶液或結晶Cr(VI)粉末(2000)。
當經處理成為濾餅(1000)時，藉由以諸如硫酸(H2 SO4 )或硝酸(HNO3 )(710)的酸來調整Cr(VI)溶液的pH值至酸性pH值(例如，1.0至2.0)，該Cr(VI)溶液係自Cr+6 還原至Cr+3 以形成氫氧化鉻(710)，並且接著添加諸如偏二亞硫酸鈉(Na2 S2 O5 )的還原劑至溶液。持續攪拌所得之溶液達較佳30分鐘至2小時，且更佳1小時，以確保使足量的還原劑與Cr反應。該反應係例示如下：
(3) 2 CrO4 -2 +2 Na2 S2 O5 =2 Cr+3 +4 NaSO4 +O2 。
在還原Cr之後，提高溶液的pH值以形成鹼性溶液(例如，具有9.0的pH值)。該溶液較佳藉由添加接受質子的化合物，舉例而言苛性鈉(50%NaOH)，來提高pH值(710)。該反應係例示如下：
(4) Cr+3 +3 NaOH=Cr(OH)3 +3 Na+ 。
形成氫氧化鉻沈澱物(710)且以濾餅的形式回收較佳。在較佳的具體實例中，用壓濾機(720)來回收溶液Cr沈澱物以產生氫氧化鉻濾餅(1000)。技術領域中具有通常知識者已知的過濾方法可用於這樣的過濾步驟。
肇因於在先前的鉻還原反應期間之NaSO4 產生，氫氧化鉻濾餅(1000)可含有高濃度的硫酸鹽。水可溶性NaSO4 係保留在濾餅的填隙水中。含低硫酸鹽的氫氧化鉻產物係更商業上合意的，因此可視情況藉由用固體溶液(例如10%固體溶液)使氫氧化鉻濾餅(1000)再泥漿化(1010)，進一步處理含有高濃度硫酸鹽的氫氧化鉻濾餅(1000)，以瀝取掉硫酸鹽，且以壓濾機(1020)回收第二氫氧化鉻濾餅。水可溶性硫酸鹽化合物和其他水可溶性化合物係含有在濾液中且自濾餅移除。
替代性的減少硫酸鹽的方法係關於「清洗」(1040)該起初濾餅，雖然仍然含有在壓濾機中，藉由使充分體積的清水通過該壓濾機以將硫酸鹽的含量減少至合意的程度。當需要移除較少量的硫酸鹽時，較佳使用這樣的替代性清洗程序。
該等視情況之泥漿化和過濾步驟產生具有較高純度的氫氧化鉻濾餅(1030)。
然後，可進一步處理(800)和循環(950)所得之濾液作為在泥漿化步驟(400)中的水性溶液。
如前所述，可將該Cr(VI)溶液處理成濃縮Cr(VI)溶液或粉末(2000)。可藉由離子交換(750)來濃縮該Cr(VI)溶液及/或藉由蒸發(780)來濃縮該Cr(VI)溶液。在本發明的這方面，該Cr(VI)溶液係從選擇性瀝取方法(700)直接(740)經受蒸發/結晶方法(780)，或二者擇一地從選擇性瀝取步驟(700)通過離子交換柱(750)以選擇性移除Cr。藉由將該Cr(VI)溶液通過管柱來裝載Cr(VI)。離開管柱的水性部分係實質上沒有Cr而可以重複使用(955)。
當Cr(VI)已經裝載至管柱(750)時，可藉由用諸如5% NaOH溶液(760)的氫氧化物溶液沖提該樹脂來使離子交換樹脂再生。然後較佳將該沖提Cr(VI)溶液進一步濃縮。在本發明的一方面，將該沖提Cr(VI)溶液濃縮5-10倍(760)。
然後，可使該沖提Cr(VI)溶液藉由使用諸如廢熱交換(770)或加熱器(775)之熱源蒸發(780)以獲得濃縮Cr(VI)溶液或結晶Cr(VI)粉末(2000)。技術領域中具有通常知識者已知的蒸發和乾燥方法及裝置可用於這樣的蒸發步驟。
在又另一個具體實例中，本發明係關於藉由以上確認的方法所產生的組成物，其中該組成物較佳包含Ni或Cr。
本發明以上的敘述已經呈現敘述某些可以操作及較佳的方面。該敘述並無意就此而應該限制本發明，因為對技術領域中具有通常知識者而言，其變化和改變將會是顯而易見的，其全部皆在本發明的精神和範圍之內。
100‧‧‧測試
110‧‧‧所選擇的Ni/Cr原料
200‧‧‧加工
210‧‧‧不合格材料
220‧‧‧再調配不合格的材料
300‧‧‧預定允收標準
400‧‧‧泥漿步驟
500‧‧‧鹼性泥漿
600‧‧‧過濾器
610‧‧‧Ni濾餅
620‧‧‧濾餅
630‧‧‧脫水
700‧‧‧Cr(VI)溶液
710‧‧‧處理器
720‧‧‧處理器
740‧‧‧Cr(VI)溶液
750‧‧‧離子交換柱
760‧‧‧再生/濃縮
770‧‧‧廢熱交換
775‧‧‧加熱器
780‧‧‧蒸發/結晶
800‧‧‧廢水處理
940‧‧‧循環水
950‧‧‧循環方法
955‧‧‧循環方法
1000‧‧‧氫氧化鉻濾餅
1010‧‧‧再泥漿化處理器
1020‧‧‧壓濾機
1030‧‧‧氫氧化鉻濾餅
1040‧‧‧替代性的清洗步驟
2000‧‧‧濃縮Cr(VI)溶液或結晶Cr(VI)粉末
圖1係例示依照本發明之自Ni/Cr原料回收Ni和Cr的方法之流程圖。
100．．．測試
110．．．所選擇的Ni/Cr原料
200．．．加工
210．．．不合格材料
220．．．再調配不合格的材料
300．．．預定允收標準
400．．．泥漿步驟
500．．．鹼性泥漿
600．．．過濾器
610．．．Ni濾餅
620．．．濾餅
630．．．脫水
700．．．Cr(VI)溶液
710．．．處理器
720．．．處理器
740．．．Cr(VI)溶液
750．．．離子交換柱
760．．．再生/濃縮
770．．．廢熱交換
775．．．加熱器
780．．．蒸發/結晶
800．．．廢水處理
940．．．循環水
950．．．循環方法
955．．．循環方法
1000．．．氫氧化鉻濾餅
1010．．．再泥漿化處理器
1020．．．壓濾機
1030．．．氫氧化鉻濾餅
1040．．．替代性的清洗步驟
2000．．．濃縮Cr(VI)溶液或結晶Cr(VI)粉末

Claims (31)

  1. 一種自含金屬原料材料選擇性回收金屬的方法，其特徵在於：a)使水介質與含金屬原料材料混合，該含金屬原料材料包含呈不可溶形式的第一金屬、在含Cr材料中之可溶性及/或不可溶性的Cr作為第二金屬以及有機和無機化合物，以獲得包含呈不可溶形式的第一金屬、在含Cr材料中之可溶性及/或不可溶性的Cr及該有機和無機化合物之泥漿；b)將泥漿的pH值調整至足以將存在之可溶性的Cr轉化成不可溶形式之鹼性pH值；c)添加第一氧化劑至泥漿以促進隨後的氧化作用步驟；d)選擇性地藉由添加足以將Cr轉化成可溶形式之量的MnO4 - 作為瀝取劑來瀝取Cr，而同時第一金屬呈不可溶形式殘留在該泥漿中；e)過濾該泥漿以獲得包含呈不可溶形式的第一金屬之濾餅及包含呈可溶形式的Cr之濾液；f)回收該包含呈不可溶形式的第一金屬之濾餅及/或包含呈可溶形式的Cr之濾液。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其進一步特徵在於添加足量的該第一氧化劑以使該有機和無機化合物氧化。
  3. 根據申請專利範圍第2項的方法，其進一步特徵在於該第一氧化劑係次氯酸鈣。
  4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其進一步特徵在於該瀝取劑係第二氧化劑。
  5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其進一步特徵在於該第一金屬係選自由鎳(Ni)、銅(Cu)、鈷(Co)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錳(Mn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、釩(V)、銀(Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)、及銥(Ir)所組成的群組。
  6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其進一步特徵在於該第一金屬係Ni。
  7. 根據申請專利範圍第1項的方法，其進一步特徵在於該含金屬原料材料進一步包含不同於該第一金屬和Cr之第三金屬；在於該第三金屬在整個步驟a)-e)中係呈不可溶形式，以及在於該第三金屬係在包含該第一金屬的濾餅組成物中回收。
  8. 根據申請專利範圍第7項的方法，其進一步特徵在於該第三金屬係選自由鎳(Ni)、銅(Cu)、鈷(Co)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錳(Mn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、釩(V)、銀(Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)及銥(Ir)所組成的群組。
  9. 根據申請專利範圍第7項的方法，其進一步特徵在於該第一金屬係Ni而該第三金屬係Cu。
  10. 一種藉由申請專利範圍第1項的方法所產生的濾 餅，其包含第一金屬。
  11. 一種藉由申請專利範圍第1項的方法所產生的濾液，其包含呈可溶形式的Cr。
  12. 一種自含金屬原料材料選擇性回收鎳(Ni)和鉻(Cr)的方法，其特徵在於a)使水介質與含金屬原料材料混合，該含金屬原料材料包含呈不可溶形式的Ni化合物作為第一金屬、不可溶性及/或可溶性的Cr化合物作為第二金屬以及有機和無機化合物，以獲得包含呈不可溶形式的Ni、不可溶性及/或可溶性的Cr及該有機和無機化合物之泥漿；b)調整該泥漿的pH值以促進隨後的氧化作用步驟；c)將第一氧化劑添加至該泥漿以使該有機和無機化合物氧化；d)將足以使Cr氧化成可溶形式的量之MnO4 - 添加至泥漿，而同時Ni呈不可溶形式殘留在該泥漿中；e)過濾該泥漿以獲得包含呈不可溶形式的Ni之濾餅及包含呈可溶形式的Cr之濾液；f)回收包含呈不可溶形式的Ni之濾餅；及g)視情況回收包含呈可溶形式的Cr之濾液。
  13. 根據申請專利範圍第12項的方法，其進一步特徵在於該第一氧化劑係次氯酸鈣。
  14. 根據申請專利範圍第12項的方法，其進一步特徵在 於該含金屬原料材料進一步包含第三金屬；在於該第三金屬在整個步驟a)-g)中係呈不可溶形式，以及在於該第三金屬係在包含Ni的濾餅中回收。
  15. 根據申請專利範圍第14項的方法，其進一步特徵在於該第三金屬係選自由銅(Cu)、鈷(Co)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錳(Mn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、釩(V)、銀(Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)及銥(Ir)所組成的群組。
  16. 根據申請專利範圍第12項的方法，其進一步特徵在於在步驟b)中調整該泥漿的pH值至12.0-12.5以形成氫氧化鉻(Cr(OH)3 )、氧化鉻(Cr2 O3 )或其混合物。
  17. 根據申請專利範圍第16項的方法，其進一步特徵在於在步驟c)中添加過量的KMnO4 作為第二氧化劑以獲得如下反應：(1)2 Cr(OH)3 +4 MnO4 - =2 CrO4 -2 +4 MnO2 +3O2 +3H2 或(2)2 Cr2 O3 +8 MnO4 - =4 CrO4 -2 +8 MnO2 +3O2 ，其中CrO4 -2 係可溶性的且殘留在該泥漿中以提供Cr(VI)溶液而MnO2 係氧化沈澱物。
  18. 根據申請專利範圍第12項的方法，其進一步特徵在於在步驟d)中壓濾該泥漿。
  19. 根據申請專利範圍第12項的方法，其進一步特徵在於步驟g)進一步包含：(I)用酸來處理該包含呈可溶形式的Cr的濾液以獲得酸 性溶液；(II)添加還原劑至酸性溶液並同時混合，將呈可溶形式的Cr還原成不可溶形式；(III)將酸性溶液的pH值調整成鹼性溶液pH值以形成包含氫氧化鉻沈澱物(Cr(OH)3 )的溶液；及(IV)將包含Cr(OH)3 沈澱物的溶液過濾以獲得包含Cr(OH)3 的濾餅以及鹼性溶液。
  20. 根據申請專利範圍第19項的方法，其進一步特徵在於(V)使該Cr(OH)3 濾餅再泥漿化以洗掉硫酸鹽及其他水可溶性化合物，及(VI)將包含經清洗過的Cr(OH)3 濾餅的泥漿過濾以獲得第二Cr(OH)3 濾餅。
  21. 根據申請專利範圍第19項的方法，其進一步特徵在於添加足量的還原劑至步驟(II)以獲得如下反應：(3)2CrO4 -2 +2 Na2 S2 O5 =2 Cr+3 +4 NaSO4 +O2 。
  22. 根據申請專利範圍第21項的方法，其進一步特徵在於添加足量的鹼以獲得如下反應：(4)Cr+3 +3 NaOH=Cr(OH)3 +3Na+ ，其中Cr(OH)3 係沈澱物。
  23. 一種藉由根據申請專利範圍第22項的方法所產生的濾餅，其中該濾餅包含Cr(OH)3 。
  24. 根據申請專利範圍第12項的方法，其特徵在於步驟g)進一步包含：使包含呈可溶形式的Cr的濾液通過離子交 換柱，其中該離子交換柱與Cr結合且提供經淨化的水性部分，用緩衝液沖提該離子交換柱以獲得包含呈可溶形式的Cr的部分，以及視情況將包含呈可溶形式的Cr的部分濃縮。
  25. 一種藉由根據申請專利範圍第24項的方法所產生的Cr(VI)產物。
  26. 一種自含金屬原料材料選擇性回收鎳(Ni)和鉻(Cr)的方法，其特徵在於a)使水介質與含金屬原料材料混合，該含金屬原料材料包含呈不可溶形式的Ni化合物、不可溶性及/或可溶性的的Cr化合物以及有機和無機化合物，以獲得包含呈不可溶形式的第一金屬、不可溶性的Cr及該有機和無機化合物之泥漿；b)添加氫氧化物至泥漿以提高泥漿的pH值至12.0-12.5且添加的量足以形成氫氧化鉻(Cr(OH)3 )、氧化鉻(Cr2 O3 )或其混合物；c)將足以使該有機和無機化合物氧化之包含次氯酸鈣的第一氧化劑的量添加至泥漿；d)將包含MnO4 - 的第二氧化劑添加至泥漿，其量係足以使Cr(OH)3 、Cr2 O3 或其混合物與該包含MnO4 - 的第二氧化劑進行如下反應：(1)2 Cr(OH)3 +4 MnO4 - =2 CrO4 -2 +4 MnO2 +3O2 +3H2 或(2)2 Cr2 O3 +8 MnO4 - =4 CrO4 -2 +8 MnO2 +3O2 ，其中CrO4 -2 係可溶性的且殘留在泥漿中以提供鉻酸鹽溶液而MnO2 係氧化沈澱物； e)過濾該泥漿以獲得包含呈不可溶形式的Ni之濾餅及包含鉻酸鹽之濾液；f)回收包含Ni之濾餅；g)以足量的酸來處理包含Cr(VI)的濾液以獲得包含Cr(VI)的酸性溶液；h)將足量的偏二亞硫酸鈉添加至酸性溶液，使得Cr(VI)與偏二亞硫酸鈉反應以獲得如下反應：(3)2CrO4 -2 +2 Na2 S2 O5 =2 Cr+3 +4 NaSO4 +O2 i)以足量的氫氧化物調整酸性溶液的pH值，以獲得如下反應：(4)Cr+3 +3 NaOH=Cr(OH)3 +3Na+ 其中Cr(OH)3 係氫氧化鉻沈澱物；j)過濾該包含Cr(OH)3 的溶液以獲得Cr(OH)3 濾餅；以及k)回收該Cr濾餅。
  27. 一種藉由根據申請專利範圍第26項的方法所獲得的濾餅，其中該濾餅包含Ni。
  28. 一種藉由根據申請專利範圍第26項的方法所獲得的濾餅，其進一步特徵在於該濾餅包含Cr(OH)3 。
  29. 一種自含金屬原料材料選擇性回收鎳(Ni)和鉻(Cr)的方法，其特徵在於a)使水介質與含金屬原料材料混合，該含金屬原料材料包含呈不可溶形式的Ni、在含Cr材料中可溶性及/或不可溶性的Cr以及有機和無機化合物，以獲得包含 呈不可溶形式的第一金屬、可溶性及/或不可溶性的Cr及該有機和無機化合物之泥漿；b)添加氫氧化物至泥漿以提高泥漿的pH值至12.0-12.5且添加的量足以形成氫氧化鉻(Cr(OH)3 )、氧化鉻(Cr2 O3 )或其混合物；c)將足以使該有機和無機化合物氧化之包含次氯酸鈣的第一氧化劑的量添加至泥漿；d)將包含MnO4 - 的第二氧化劑添加至泥漿，其量係足以使Cr(OH)3 、Cr2 O3 或其混合物與該包含MnO4 - 的第二氧化劑進行如下反應：(1)2 Cr(OH)3 +4 MnO4 - =2 CrO4 -2 +4 MnO2 +3O2 +3H2 或(2)2 Cr2 O3 +8 MnO4 - =4 CrO4 -2 +8 MnO2 +3O2 ，其中CrO4 -2 係可溶性的且殘留在泥漿中以提供Cr(VI)溶液而MnO2 係氧化沈澱物；e)過濾該泥漿以獲得包含呈不可溶形式的Ni之濾餅及包含Cr(VI)之濾液；f)回收包含呈不可溶性形式的Ni之濾餅；g)使包含Cr(VI)的濾液通過離子交換柱，其中該離子交換柱與Cr(VI)結合且提供經淨化的水性部分；h)用緩衝液沖提該離子交換柱以獲得濃縮Cr(VI)部分，其與存在於過濾Cr(VI)溶液相比具有5-10倍Cr的量；以及i)回收濃縮Cr(VI)部分。
  30. 一種藉由根據申請專利範圍第29項的方法所獲得 的濾餅，其進一步特徵在於該濾餅包含Ni。
  31. 一種藉由根據申請專利範圍第29項的方法所產生的Cr(VI)部分，其中該濾餅包含Cr。
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