RU2323267C2 - Способ извлечения металлов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области извлечения металлов из растворов. Преимущественная область использования - выделение металлов (лития, алюминия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, молибдена, кадмия, ванадия и др.) из сырья с низким содержанием полезных компонентов, в частности из морской воды и попутных вод нефтегазовых месторождений. Технический результат - использование сырья с низкой концентрацией металла, возможность применять широкий ассортимент сорбентов, извлекать металл из загрязненных взвешенными веществами сред, полностью извлекать металл без загрязнения окружающей среды, исключить загрязнение почв связыванием тяжелого металла полимером. Растворяют полимер, макромолекулы которого равномерно распределяются в объеме раствора. В растворе идет взаимодействие между металлом и полимером, образуется комплекс. Комплекс полимера из раствора извлекают сорбцией или электроосмосом. После извлечения металл находится в виде концентрата комплекса металла с полимером. Под действием комплексообразователя, кислоты, соли или щелочи комплекс с полимером разрушают и выделяют металл в виде раствора соли. Оставшийся после удаления металла полимер регенерируют другим раствором, имеющим сродство именно к полимеру. Полимер используют повторно. 2 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к области добычи полезных ископаемых, в частности гидрометаллургии металлов. Преимущественная область использования - выделение металлов (лития, алюминия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, молибдена, кадмия, ванадия и др.) из сырья с низким содержанием полезных компонентов, в частности из морской воды природных рассолов, растворов выщелачивания, попутных вод нефтегазовых месторождений и других жидких сред.

Известен способ получения концентрата благородных металлов /Патент РФ № 2042722 С22В 11/00, С22В 3/24, 1995 г./, включающий извлечение благородных металлов из промышленных растворов полимерным органическим сорбентом и последующую обработку насыщенного сорбента, обработку сорбента проводят озолением вначале в токе водорода при 300-400°С, а затем в токе кислорода воздуха при 800-900°С.

Известен способ очистки водных растворов от ионов многовалентных металлов /Авт. св. № 488395 С02В 1/52, 1975 г./ обработкой растворов карбоксилсодержащим комплексообразователем, в качестве карбоксилсодержащего комплексообразователя используют поли-α-оксиакриловую кислоту или ее соль щелочного металла, со степенью полимеризации не менее 3.

Известен способ извлечения платиновых металлов из внутреннего сырья на минеральной основе /Патент РФ № 2089636, С22В 11/00, С22В 7/00, 1997 г./, включающий окислительное выщелачивание сырья соляной кислотой, содержащей окислительный агент, отстаивание и/или фильтрацию, сорбцию платиновых металлов путем пропускания полученного раствора через сорбционный материал, водную промывку твердой фазы стадии фильтрации и/или отстаивания, направление промывных вод на стадию сорбции и выделение концентрата платиновых металлов, отличающийся тем, что сорбцию проводят путем пропускания раствора через сорбционный патрон, изготовленный из нетканого волокнистого материала на основе пористого полиакрилонитрила с введенными в волокно комплексообразующими полимерными сорбентами с группами гетероциклических аминов, а выделение концентрата ведут путем десорбции платиновых металлов с сорбционных патронов раствором тиомочевины, нейтрализации десорбата раствором щелочи до рН 11,0 - 11,5 с дальнейшим самопроизвольным выпадением сульфидов платиновых металлов, получением сухого концентрата фильтрацией и возвратом фильтрационных вод на стадию сорбции.

Ближайшим аналогом является способ извлечения металлов /Патент Великобритании № 1466150 С22В 3/00, B01D 61/16, 1977 г/. Способ заключается в том, что полимер или несколько полимеров с разной химической структурой вводят в раствор с извлекаемыми металлами и растворяют в нем, затем проводят реакцию, при этом металлы связываются с селективными на данный металл полимерами, и комплекс полимера с металлом извлекают обратным осмосом.

Недостатком известных способов является невозможность использовать металлсодержащее сырье с низкой концентрацией целевого компонента, недостаток сорбентов при извлечении.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего использовать металлсодержащее сырье с низкой концентрацией целевого компонента, применять широкий спектр сорбентов, исключить негативное влияние на процесс извлечения загрязняющих взвесей, исключить загрязнение окружающей среды, что повышает эффективность процесса в разбавленных сред.

Поставленная задача достигается тем, в способе извлечения металлов и разделения смесей металлов из растворов, заключающемся в том, что полимер или несколько полимеров с разной химической структурой дополнительно растворяют, затем проводят реакцию, каждый из металлов связывают с селективным на данный металл полимером, в качестве полимера используют растворимые сополимеры, полученные в результате реакции поликонденсации мономера, при этом комплекс полимера извлекают сорбцией на сорбенте, имеющем поры, размер которых больше или равен размеру макромолекул полимера, или извлекают электроосмосом с мембраной, имеющей поры, равные или большие размера макромолекул полимера, после сорбции комплекс разрушают комплексообразователем, кислотой или щелочью.

Используют растворимые мономеры из ряда: формальдегид, карбамид, глиоксаль, ацетальдегид, параформ, резорцин, фенол, резольная смола, новолачная смола и сомономеры из ряда: алюмизон, арсеназо, n-диметиламинобензилдиенродамин, диметилглиоксим, дитиол, дифенилкарбазид, дифенилкарбазон, диэтилдитиокарбамат натрия, α-нитрозо-β-нафтол, родамин С, салициловая кислота, салицилальдоксим, тиомочевина, торон, фурилдиоксим, метакриловая кислота, полиметакриловая, пептиды, полиаминокислоты, полиамины, оксихонолин, полиэлектролиты, содержащие функциональные группы, взаимодействующие с металлом в количестве, соответствующем функциональным группам полимера, равном или большем стехиометрическому количеству металла, находящегося в растворе.

Комплекс полимера с металлом извлекают сорбцией на сорбенте, взаимодействующем с полимером, из ряда, включающего силикагель, алюмосиликаты, пористый анионит, пористый катионит, активированный уголь.

Причем сорбент имеет поры, размер которых больше или равен размеру макромолекул полимера, после сорбции комплекс разрушают комплексообразователем, кислотой или щелочью.

Комплекс полимера с металлом извлекают обратным осмосом - пропусканием раствора через мембрану, имеющую размер пор, больше размера пор макромолекул полимера, затем комплекс полимера извлекают на мембране, имеющей поры, с размерами меньшими, чем размер макромолекул полимера, разрушают комплекс полимера с металлом комплексообразователем, раствор полимера используют повторно.

Комплекс полимера с металлом можно извлекать осаждением под действием осадителя, осаждающего комплекс полимера с металлом, в качестве осадителя применяют электролит (раствор хлористого натрия или сульфат натрия), полимерный флокулянт или полиэлектролит, связывающий функциональные группы полимера в концентрации 0,1-10 мас. частей осадителя на 1 мас. часть полимера.

Комплекс полимера с металлом извлекают под действием электроосмоса с мембраной, имеющей поры, равные или большие размера макромолекул полимера, под действием напряженности электрического поля 12-1200 В/м.

Новым для данного способа является то, что в объем жидкой среды, содержащей молекулы металлов, вводят дополнительно полимерные макромолекулы, способные селективно взаимодействовать с катионами металлов.

Способ осуществляется следующим образом.

Для извлечения металлов из сред с малым их содержанием на первом этапе технологического процесса растворяют полимер, макромолекулы которого равномерно распределяются в объеме воды. Полимер обладает способностью количественно связывать молекулы металла в химическое соединение при определенных условиях (полиэлектролиты или белки, сополимеры). В растворе идет взаимодействие между металлом и полимером, образуется комплекс. За счет того что макромолекулы распределяются во всем объеме раствора, они поглощают весь металл даже из разбавленных растворов с низкой концентрацией. Макромолекулярный комплекс имеет в своем составе много функциональных групп и сорбционное взаимодействие его с сорбентом более чем в два раза сильнее, связывание прочное. Комплекс полимера из жидкой фазы извлекают сорбцией, обратным осмосом, осаждением или электроосмосом. После извлечения металл находится в виде концентрата комплекса металла с полимером. Под действием комплексообразователя, кислоты, соли или щелочи комплекс с полимером разрушают и выделяют металл в виде раствора соли- Оставшийся после удаления металла полимер регенерируют другим раствором, имеющим сродство именно к полимеру. Полимер используют повторно.

Пример 1.

В 100 мл раствора сульфата никеля с концентрацией 7,75 мг/л вводят 10 мл 5-ти%-го альбумината натрия, пропускают через колонку с 10-ю г анионита АВ-17х8 в гидрооксидной форме. Элюат содержит менее 0,01 мг/л катионов никеля.

Пример 2.

В 100 мл раствора К₂Cr₂О₇ с концентрацией 14,7 мг/л добавляют 10 мл 1%-го раствора желатина, доводят рН до 5,5 раствором концентрированной соляной кислоты, пропускают через 10 мл КУ-23 в кислой форме. Элюат содержит менее 0,01 мг/л Cr (VI) и менее 0,01 мг/л Cr (III).

Пример 3.

В 1 л технологического раствора выщелачивания меди, содержащего 126 мг/л меди с рН 3,2, добавляют раствор 150 мг бычьего сывороточного альбумина в 100 мл воды, доводят раствор до рН 8,9, при этом раствор окрашивается в синий цвет. Пропускают его через катионит КУ-23, в кислой форме (объем пор 1,1 см³/г), помещенный в колонку с рабочим объемом 5 мл. Раствор после пропускания через колонку содержал менее 0,01 мг/л меди. Для регенерации катионита пропускают 10% раствор гидрооксида натрия в количестве 5 мл концентрация меди в элюате 25,2 г/л.

Пример 4.

К 1 л раствора выщелачивания ванадия из золы, содержащего 59 мг/л ванадия с рН 9,1, добавляют 9,8 мл 1% раствора желатина. Раствор пропускают через колонку с анионитом АВ-17×8 в ОН-форме рабочим объемом 20 мл. Элюат содержит 0,7 мг/л ванадия. Контрольный раствор без добавления желатина содержит 37 мг/л ванадия.

Пример 5.

Растворимый сополимер, полученный сополиконденсацией параформа, резорцина и алюминона (резольная смола) в мольном соотношении 1:1:1, растворяют в спиртовом растворе 5% щелочи. 10 мл 1%-ого водного раствора сополимера смешивают со 100 мл раствора выщелачивания золы ТЭУ, содержащего 130 мг/л алюмината натрия. Раствор пропускают через колонку с силикагелем объемом 10 мл. Элюат содержит 8 мг/л алюмината натрия.

Пример 6.

Растворенный сополимер, полученный поликонденсацией параформа, резорцина и оксихинолана (резольная смола) в мольном соотношении 1:1:1, растворяют в спиртовом растворе 5%-ной щелочи. 10 мл сополимера в виде 1%-ого раствора смешивают со 100 мл раствора выщелачивания золы мазутной котельной, содержащей 212 мг/л ванадия. Раствор пропускают через колонку с активированным углем, объемом 20 мл. Элюат содержит 4 мг/л ванадия.

Пример 7.

100 мл раствора альбумината никеля по примеру 1 помещают в электролизер, снабженный мембраной для электроосмоса с размером пор 100 нм, объемом 120 мл, на электроды (из нержавеющей стали) подают ток с напряженностью поля 110 В/см. Через 40 минут из катодной камеры извлекают 20 мл раствора комплекса полимера с металлом с концентрацией 35 мг/л, электролит содержит 0,2 мг/л никеля.

Пример 8.

100 мл раствора альбумината никеля по примеру 1 помешают в химический стакан с магнитной мешалкой, добавляют осадитель - 50 мл насыщенного раствора хлористого натрия. Выпадает зеленоватый осадок альбумината никеля. В растворе остается 1,7 мг/л никеля.

Пример 9.

100 мл раствора альбумината никеля по примеру 1 пропускают через фибергласовую мембрану FILMTEC обратным осмосом под давлением менее 2,5 атм. После мембраны содержание никеля менее 0,5 мг/л.

Основными преимуществами способа является возможность использования сырья с низкой концентрацией металла, возможность применять широкий ассортимент сорбентов, извлекать металл из загрязненных взвешенными веществами сред, полностью извлекать металл без загрязнения окружающей среды, исключить загрязнение почв связыванием тяжелого металла полимером.

Claims (3)

1. Способ извлечения металлов и разделения смесей металлов из растворов, включающий растворение полимера или нескольких полимеров с разной химической структурой и проведение реакции, где каждый из металлов связывают в комплекс с селективным на данный металл полимером, отличающийся тем, что в качестве полимера используют растворимые сополимеры, полученные в результате поликонденсации мономеров, при этом комплекс полимера с металлом извлекают сорбцией на сорбенте, имеющего поры, размер которых больше или равен размеру макромолекул полимера или извлекают электроосмосом с мембраной, имеющей поры равные или больше размера макромолекул полимера, после сорбции комплекс разрушают комплексообразователем, кислотой или щелочью.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют растворимые мономеры из ряда: формальдегид, карбамид, глиоксаль, ацетальдегид, параформ, резорцин, фенол, резольная смола, новолачная смола и сомономера из ряда: алюмизон, арсеназо, n-диметиламинобензилдиенродамин, диметилглиоксим, дитиол, дифенилкарбазид, дифенилкарбазон, диэтилдитиокарбамат натрия, α-нитрозо-β-нафтол, родамин С, салициловая кислота, салицилальдоксим, тиомочевина, торон, фурилдиоксим, метакриловая кислота, пептиды, полиаминокислоты, полиамины, оксихонолин и полиэлектролиты, содержащие функциональные группы, взаимодействующие с металлом, в количестве, соответствующем функциональным группам полимера, равном или большем стехиометрическому количеству металла, находящегося в растворе.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплекс полимера с металлом извлекают сорбцией на сорбенте, взаимодействующем с полимером, из ряда, включающего силикагель, алюмосиликаты, пористый анионит, пористый катионит, активированный уголь.