DE2714245A1

DE2714245A1 - Dekontaminationsverfahren

Info

Publication number: DE2714245A1
Application number: DE19772714245
Authority: DE
Inventors: Hana Dr Loewenschuss
Original assignee: Gesellschaft zur Foerderung der Forschung an der Eidgenoessischen Technischen Hochschule
Current assignee: Gesellschaft zur Foerderung der Forschung an der Eidgenoessischen Technischen Hochschule
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1977-10-27
Also published as: FR2347752B1; FR2347752A1; US4162229A; GB1540701A; DE2714245C3; DE2714245B2; CH619807A5

Description

PATENTANWÄLTE

DR. CLAUS REINLXNOER DIPL-ING. KLAUS BERNHARDT

D- 8 MÖNCHEN 60 |_t 321/1

ORTHSTRASSEII M

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I I

Gesellschaft zur Förderung der Forschung an der Eidgenössischen Technischen Hochschule« Zürich (Schweiz)

Dekontaminationsverfahren

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Dekontaminationsverfahren zur Ablösung einer eine Metalloberfläche bedeckenden Kontaminationsschicht, die Korrosionsprodukte des betreffenden Metalls und/oder mit der Metalloberfläche bzw. der Kontaminationsschicht in Berührung gekommene und an dieser abgelagerte oder von dieser absorbierte oder adsorbierte Stoffe und/ oder durch das Metall zu der Metalloberfläche hindiffundierte Stoffe und/oder chemische Umwandlungsoder Zersetzungsprodukte der genannten Stoffe enthält, durch ein- oder mehrmaliges Abätzen mit oxidierenden und/oder reduzierenden Lösungen, insbesondere zur Dekontamination von in Kühlkreisläufen von Kernreaktoren oder angeschlossenen, von Kühlmittel durchströmten technischen Einrichtungen befindlichen Metalloberflächen, sowie auf die Anwendung dieses Verfahrens auf chrom- und/oder kobalthaltige Metalle.

Dekontaminationsverfahren dieser Art sind bekannt, z.B. aus dem Fachbuch "Dekontamination of Nuclear Reactor and Equipment" von J.A. Ayres, Ronald Press Co., New York, 1970, in dem die verschiedenen bisher zur Dekontamination von Kernreaktoren und angeschlossenen Einrichtungen angewandten Verfahren hinsichtlich ihrer Wirkungsweise und ihrer speziellen Anwendungsbereiche im einzelnen beschrieben sind.

Von diesen bekannten Verfahren hat sich zur Dekontamination von wassergekühlten, vorwiegend aus Stahl aufgebauten Kernreaktoren in erster Linie das sogenannte "AP-Citrox"-Verfahren durchgesetzt, bei dem die kontaminierten Metalloberflächen in Kühlkreisläufen von Kernreaktoren und angeschlossenen, von Kühlmittel durch strömten Einrichtungen zuerst mit einer 3% Kaliumperman

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ganat und 1096 Natriumhydroxid enthaltenden wässrigen alkalischen Permanganatlösung über mehrere Stunden bei Temperaturen im Bereich von 102 - 11O⁰C behandelt werden und anschliessend nach einer Spülung mit Wasser dann einer Nachbehandlung mit einer 10bigen wässrigen Lösung von dibasischem Ammoniumeitrat über ebenfalls mehrere Stunden bei einer Temperatur von 90°C unterzogen werden. Durch die Behandlung mit der Permanganatlösung wird das in der Kontaminationsschicht enthaltene Chrom-III-Oxid, mit dem die Kontaminationsschicht im Vergleich zum Chromgehalt des darunterliegenden Strahles stark angereichert ist und das in dieser Form nur sehr schwer löslich ist, durch Reaktion mit Permanganat nach der Reaktionsgleichung

2MnO^ + ^Cr2°3 ^ 2MnO₂ + Cr₂OZ;

in das in wässrigen alkalischen Lösungen gut lösliche Chrom-VI-Oxid überführt, das dann zusammen mit den anderen in alkalischen Lösungen löslichen Bestandteilen der Kontaminationsschicht von der wässrigen alkalischen Permanganatlösung aus der Kontaminationsschicht herausgelöst wird; dabei geht das zuvor relativ feste Gefüge der Kontaminationsschicht in einen lockeren porösen Zustand über. Durch die sich nach Entfernung der Permanganatlösung und Spülung mit Wasser anschliessende Nachbehandlung mit der reduzierenden Ammoniumcitratlösung wird die restliche Kontaminationsschicht und mit dieser das noch darin enthaltene radioaktive Material von dem darunterliegenden Stahl abgelöst und in der Ammoniumcitratlösung aufgelöst.

Nachteilig bei diesem bekannten Dekontaminationsverfahren ist aber, dass die alkalische Permanganatlösung eine hoch konzentrierte alkalische Lösung ist und daher das Risiko

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einer Korrosion des Reaktorkühlsystems mit sich bringt. Diese Korrosionsgefahr ist insofern von beträchtlicher Bedeutung, als durch Korrosion entstandene Lecks im Kühlsystem bei Kernreaktoren sehr schwerwiegende Folgen haben können, die nicht nur auf das Ausströmen von radioaktive Stoffe enthaltendem Kühlmittel beschränkt sind sondern bekanntlich bis zu einem Zusammenschmelzen des gesamten Reaktors und Durchschmelzen der Betonschutzhülle der Reaktoranlage, dem sogenannten GAU, führen können. Wie ebenfalls allgemein bekannt ist, werden ja zur Verhinderung der mit einem GAU verbundenen Katastrophe umfangreiche Notkühlaggregate in die moderneren Reaktoranlagen eingebaut, die im Falle eines Lecks im Kühlsystem die Notkühlung des Reaktors übernehmen sollen. Verständlicherweise versucht man aber, schon das Risiko eines Auftretens von Lecks im Kühlsystem soweit als irgend möglich auszuschliessen, und dass wiederum führt dazu, dass man die Gefahr einer Korrosion bei der Dekontamination auf ein Minimum zu beschränken sucht. Einer solchen Forderung widerspricht aber die Anwendung hochkonzentriertes oxidierender oder reduzierender Lösungen für die Dekontamination, so dass man in letzter Zeit, insbesondere nach dem Auftreten von kleineren Lecks in den Kühlsystemen von schon längere Zeit in Betrieb befindlichen Kernreaktoren, sogar dazu übergegangen ist, zur Vermeidung jedweder Risiken auf die Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen ganz zu verzichten, bzw. sich mit einer völlig ungenügenden, nur mit heissem Wasser durchgeführten Dekontamination zu begnügen.

In hohem Grade nachteilig ist aber bei einer solchen völlig ungenügenden Dekontamination, dass bei erforderlichen Revisionsarbeiten im Kühlsystem des Reaktors das die Arbeiten ausführende Personal einer starken Strahlenbelastung

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ausgesetzt wird, was Gesundheitsschäden zur Folge hat und ausserdem die Bereitstellung einer Vielzahl von Arbeitsgruppen und das Auswechseln der Arbeitsgruppen nach jeweils sehr kurzer Arbeitszeit zur Beschränkung der effektiven Strahlungsbelastung der einzelnen Arbeitsgruppen erfordert.

Die mit der Anwendung von hochkonzentrierten alkalischen oder sauren Lösungen zur Dekontamination verbundene Korrosionsgefahr ist zum Teil auch dadurch bedingt, dass die Einwirkzeiten der hochkonzentrierten Lösung auf die kontaminierten Metalloberflächen innerhalb eines Reaktorkühlsystems je nach Lage derselben im Kühlsystem unterschiedlich sind, weil sowohl das Auffüllen des Kühlsystems mit der hochkonzentrierten Lösung als auch das Ablaufenlassen der Lösung aus dem Kühlsystem jeweils eine gewisse Zeit benötigt und die Einwirkzeit auf die beim Auffüllen zuerst mit der Lösung in Berührung kommenden und beim Ablaufenlassen der Lösung bis zuletzt in Berührung bleibenden Teile an den tiefsten Stellen des Kühlsystems daher um die Summe der der Auffüll- und Ablaufzeit grosser als die Einwirkzeit auf die beim Auffüllen zuletzt mit der Lösung in Berührung kommenden und beim Ablaufenlassen zuerst wieder der Einwirkung der Lösung entzogenen Teile an den höchsten Stellen des Kühlsystems ist. Wenn nun für die Dekontamination eine bestimmte Mindesteinwirkzeit erforderlich ist und man diese Mindesteinwirkzeit auch bei den am höchsten gelegenen Teilen des Kühlsystems einhält, jedoch zur Vermeidung unnötiger Korrosionsgefahren nicht überschreiten will, dann sind also die am tiefsten gelegenen Teile des Kühlsystems um die Summe der Auffüll- und Ablaufzeit länger als die Mindesteinwirkzeit der Lösung ausgesetzt, d.h., es kommt dann darauf an, wie gross die Summe der

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Auffüll- und Ablaufzeit im Verhältnis zur Mindesteinwirkzeit ist. Ist die Mindesteinwirkzeit relativ gross und die Summe der Auffüll- und Ablaufzeit daher klein gegen die Mindesteinwirkzeit, dann sind die Einwirkzeiten der Lösung für die tiefsten und höchsten Stellen des Kühlsystems annähernd gleich gross und etwa gleich der Mindesteinwirkzeit, d.h., in diesem Fall ist die Korrosionsgefahr beschränkt, weil die Lösung ja während der Mindesteinwirkzeit in erster Linie auf die Kontaminationsschicht einwirkt und erst nach Ablauf der Mindesteinwirkzeit zu einer Einwirkung auf das unter der Kontaminationsschicht liegende Metall übergeht. Ist hingegen die Mindesteinwirkzeit relativ klein, so dass die Summe der Auffüll- und Ablaufzeit in der gleichen Grössenordnung wie die Mindesteinwirkzeit liegt, oder sogar noch grosser als diese ist, dann ist die Einwirkzeit der Lösung auf die tiefsten Stellen des Kühlsystems ein Mehrfaches der Mindesteinwirkzeit, und in diesem Fall können in den tiefer gelegenen Bereichen des Kühlsystems beträchtliche Korrosionsschäden auftreten, weil die Lösung ja bereits nach Ablauf der Mindesteinwirkzeit auf das unter der Kontaminationsschicht liegende Metall einzuwirken beginnt und dann noch eine in der gleichen Grössenordnung wie die Mindesteinwirkzeit liegende, oder sogar noch grössere Zeitspanne zur Korrosion dieses unter der Kontaminationsschicht liegenden Metalls zur Verfügung hat. Da nun die Mindesteinwirkzeiten umso geringer sind, je konzentrierter die angewandte Lösung ist, ist bei der Anwendung von hochkonzentrierten alkalischen oder sauren Lösungen zur Dekontamination aufgrund der besagten Auffüll- und Ablaufzeit eine echte Korrosionsgefahr für die tiefer gelegenen Bereiche des Kühlsystems gegeben (oder man erreicht, wenn man die hochkonzentrierte Lösung in den tiefer gelegenen Bereichen des Kühlsystems nur über die Mindesteinwirkzeit

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einwirken lässt und danach diese Korrosionsgefahr vermeidet, in den höher gelegenen Bereichen des Kühlsystems entweder nur noch eine sehr ungenügende oder u.U. sogar garkeine Dekontamination mehr). Demgegenüber lässt sich die Korrosionsgefahr bei Anwendung von niedrigkonzentrierten Lösungen, bei denen die Mindesteinwirkzeit wesentlich grosser als die Auffüll- und Ablaufzeit ist, dadurch, dass man die Zeitdauer vom Beginn des Auffüllens bis zum Ende des Ablaufenlassens gleich der Mindesteinwirkzeit macht, fast vollständig vermeiden, ohne dass dabei aber eine ungenügende Dekontamination in den höheren Bereichen des Kühlsystems in Kauf genommen werden müsste.

Die Anwendung von hochkonzentrierten alkalischen oder sauren Lösungen zur Dekontamination hat zudem neben dem zuvor erörterten Nachteil einer beträchtlichen Korrosionsgefahr (und der sich daraus ergebenden Gefahr von Lecks im Kühlsystem mit allen sich hieraus ergebenden möglichen Folgen) noch den Nachteil, dass die nach dem Ablaufenlassen aus dem Kühlsystem vorzunehmende Aufarbeitung der Lösung, die zum Entzug der bei der Dekontamination aus der Kontaminationsschicht in die Lösung übergegangenen radioaktiven Stoffe erforderlich ist, bei hochkonzentrierten Lösungen wesentlich komplizierter und daher kostenaufwendiger als bei niedrigkonzentrierten Lösungen ist.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Dekkontaminationsverfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem schon mit niedrigkonzentrierten Lösungen ein mit dem Dekontaminationseffekt der bekannten Dekontaminationsverfahren, insbesondere des oben erörterten, derzeit hauptsächlich gebräuchlichen "AP-Citrox"-Verfahrens, vergleichbarer Dekontaminationseffekt erzielbar ist und gleichzeitig aber die mit der Anwendung hochkonzentrierter Lösungen verbundene Korrosionsgefahr weitgehend ausgeschlossen ist.

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Erfindungsgemäss wird das bei einem Dekontaminationsverfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, dass die kontaminierte Metalloberfläche mit einer mindestens ein Cer-IV-Salz und ein wasserhaltiges Lösungsmittel enthaltenden 0,001- bis 1-molaren Cersalzlösung behandelt wird.

Das wasserhaltige Lösungsmittel ist dabei vorzugsweise eine wässrige Lösung einer Säure mit in der Regel relativ geringer Konzentration. Die Konzentration der Säure in der Cersalzlösung kann z.B. der Säurekonzentration in einer 0,1- bis 1-molaren Lösung dieser Säure in Wasser entsprechen. Zweckmässig entspricht die Konzentration der Säure in der Cersalzlösung jedenfalls höchstens der Säurekonzentration in einer 5-molaren Lösung dieser Säure in Wasser. Die Säure kann dabei vorteilhaft eine Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure, sein.

Das vorliegende Verfahren führt aber auch zu relativ guten Ergebnissen, wenn als Lösungsmittel für das Cer-IV-Salz anstelle einer wässrigen Lösung einer Säure allein Wasser verwendet wird, bzw. wenn die Säurekonzentration in dem wasserhaltigen Lösungsmittel Null ist. Diese Tatsache ist aus den oben erörterten Gründen von besonders wesentlicher Bedeutung für die Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen mittels des vorliegenden Verfahrens, weil die Möglichkeit einer sehr geringen, bis Null herunterreichenden Säurekonzentration in Verbindung mit der bei dem vorliegenden Verfahren möglichen sehr geringen, bis zu einer 0,001-molaren Lösung herunterreichenden Konzentration des Cersalzes in dem wasserhaltigen Lösungsmittel ausserordentlich niedrigkonzentrierte Lösungen für die Behandlung der kontaminierten Metall-

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oberflächen in Reaktorkühlkreisläufen ermöglicht und damit die Ueberwindung der oben aufgezeigten, bei den bekannten Dekontaminationsverfahren auftretenden Korrosionsprobleme, die letztlich aus Sicherheitsgründen bis zum völligen Verzicht auf die Anwendung der bekannten Verfahren führten, möglich macht.

Neben diesem Vorteil, dass sich bei dem vorliegenden Verfahren auch mit sehr niedrigkonzentrierten Lösungen erstaunlich gute Dekontaminationsergebnisse erzielen lassen, hat das vorliegende Verfahren gegenüber dem bekannten Dekontaminationsverfahren zusätzlich noch eine Reihe weiterer Vorteile, insbesondere dass es sich im Gegensatz zu dem oben erwähnten, im wesentlichen auf die Anwendung bei rostfreiem Stahl beschränktem Permangana tverfahren sehr vielseitig anwenden lässt und z.B. auch bei den für künftige Kernreaktoren vorgesehenen Nickel-Chromlegierungen erfolgreich anwendbar ist und dass beim vorliegenden Verfahren im Gegensatz zu dem oben erwähnten Permanganatverfahren (bei dem die Reaktion des Permanganate mit dem Chrom-III-Oxid neben Chrom-VI-Oxid das in Wasser und wässrigen alkalischen Lösungen unlösliche Manganoxid ergibt) keine unlöslichen Reaktionsprodukte auftreten und daher bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens auch auf die bei dem oben erwähnten Permanganatverfahren schon zur Auflösung des Manganoxids unvermeidliche Nachbehandlung mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung verzichtet werden kann. Der letztgenannte Vorteil ist ebenfalls wiederum von wesentlicher Bedeutung für die Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen, weil damit die Möglichkeit eröffnet wird, die Dekontamination allein mit einer relativ niedrigkonzentrierten Cersalzlösung durchzuführen und auf eine Nachbehandlung mit reduzierenden Lösungen, die je nach Kon-

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zentration der Lösung ebenfalls Korrosionsprobleme in dem oben erläuterten Sinne mit sich bringen kann, zu verzichten. Die Löslichkeit der bei der Behandlung der kontaminierten Metalloberfläche mit der Cersalzlösung entstehenden Reaktionsprodukte ist zudem insofern von Vorteil, als es dadurch auf einfache Weise, z.B. durch elektrolytische Trennung, möglich ist, nach der Behandlung aus der verbrauchten Lösung das Cer und die radioaktiven Stoffe abzutrennen, wobei das Cer zur Aufbereitung neuer Behandlungslösung verwendet und damit also rezykliert werden kann und die nach Abtrennung des Cers und der radioaktiven Stoffe verbleibende verbrauchte Lösung ohne Schwierigkeiten in gleicher Weise wie andere Industrieabwässer beseitigt werden kann.

Zweckmässig erfolgt die Behandlung mit dem vorliegenden Verfahren bei einer zwischen den Gefrierpunkt und Siedepunkt der Cersalzlösung liegenden Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 20° bis 90⁰C.

Bei ungleichmässiger Dicke der Kontaminationsschicht und/ oder ungleichmässiger Abtragung derselben bei der Behandlung kann die Cersalzlösung zusätzlich vorteilhaft mit einer Auflösung des Metalls an bereits von der Kontaminationsschicht befreiten Stellen der Metalloberfläche entgegenwirkenden Inhibitoren versehen werden.

Zur Erzielung einer gleichmässigen Abtragung der Kontaminationsschicht ist es ferner von Vorteil, eine Strömung der Cersalzlösung relativ zu der kontaminierten Metalloberfläche zu erzeugen und während der Behandlung vorzugsweise ununterbrochen aufrecht zu erhalten. Zur Aufrechterhaltung einer solchen Strömung kann die Cersalzlösung zweckmässig im Kreislauf umgewälzt werden. Dabei besteht

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unter anderem die Möglichkeit einer Aufbereitung der von den behandelten Metalloberflächen abfliessenden, teilweise verbrauchten Lösung vor ihrer erneuten Zuführung zu den behandelten Metalloberflächen. Anstelle der Aufrechterhaltung einer Strömung der Cersalzlösung relativ zu der kontaminierten Metalloberfläche kann die Ablösung der Kontaminationsschicht auch dadurch gefördert werden, dass die Cersalzlösung in Schwingungen versetzt wird; insbesondere die Beaufschlagung der Cersalzlösung mit Schallschwingungen, vorzugsweise Ultraschallschwingungen, hat sich hierbei als sehr vorteilhaft erwiesen.

Nach der Behandlung mit der Cersalzlösung wird die Metalloberfläche vorteilhaft zur Entfernung von Rückständen der Lösung gewaschen, und zwar vorzugsweise mit Wasser.

Wenn keine entgegenstehenden Gründe vorliegen, wie das z.B. entsprechend den vorstehenden Ausführungen bei der Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen der Fall sein kann, empfiehlt sich auch bei dem vorliegenden Verfahren eine Nachbehandlung mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung, wobei im Prinzip die gleichen Lösungen wie bei dem oben erwähnten Permanganatverfahren verwendet werden können; hierzu wird die Metalloberfläche nach der Behandlung mit der Cersalzlösung und einer Entfernung von Rückständen dieser Lösung, vorzugsweise durch Waschen mit Wasser, anschliessend mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung, vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung von Zitraten oder Oxalaten oder Askorbinaten, nachbehandelt. Die Nachbehandlung kann zweckmässig bei Temperaturen im Bereich zwischen dem Gefrier- und dem Siedepunkt der reduzierenden bzw. komplexbildenden Lösung vorgenommen werden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen

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20⁰C und 90⁰C. Nach der Nachbehandlung wird die Metalloberfläche dann vorteilhaft zur Entfernung von Rückständen der reduzierenden bzw. komplexbildenden Lösung wiederum gewaschen, und zwar vorzugsweise ebenfalls mit Wasser.

Die Erfindung betrifft ferner die Anwendung des vorliegenden Verfahrens zur Dekontamination kontaminierter Oberflächen von chrom- und/oder kobalthaltigen Metallen. Eine besonders vorteilhafte Anwendung ergibt sich für das vorliegende Verfahren bei der Dekontamination kontaminierter Oberflächen von Chromstählen und Nickel-Chrom-Legierungen.

Die Erfindung ist im folgenden in ihrer Wirkungsweise sowie in den praktischen Ergebnissen an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Bei der Dekontamination mit dem vorliegenden Verfahren werden in ähnlicher Weise wie bei dem oben erläuterten Permanganatverfahren zunächst von der Cersalzlösung, mit der die kontaminierten Metalloberflächen behandelt werden, bzw. genauer gesagt von den in dieser Lösung befindlichen Cer-IV-Ionen die in der Kontaminationsschicht enthaltenen unlöslichen Metalloxide durch Oxidation in Metalloxide überführt, die in der Cersalzlösung löslich sind und von dieser daher aus der Kontaminationsschicht herausgelöst werden. Ist das Metall, an dessen Oberfläche sich die zu beseitigende Kontaminationsschicht befindet ein chromhaltiges Metall, wie z.B. der bisher hauptsächlich im Reaktorbau verwendete Chromstahl oder auch die für die geplanten Hochtemperatur-Reaktoren vorgesehenen Nickel-Chrom-Titanlegierungen, dann ist die Kontaminationsschicht in erster Linie mit unlöslichen Chrom-III-Oxiden

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angereichert, die durch die Behandlung mit der Cersalzlösung zunächst in die in dieser Lösung löslichen Chrom-VI-Oxide überführt und dann aus der Kontaminationsschicht herausgelöst werden. Die Oxidation der Chrom-III-Oxide zu Chrom-VI-Oxiden läuft dabei nach folgender Reaktionsgleichung ab:

4 H₂O + 6 Ce⁺⁴ + Cr₂O₃ __2» ^Cr2°7 ^{+ 6 Ce+3 + 8 H+}

In ähnlicher Weise laufen auch die Reaktionen zur Ueberführung anderer in der Kontaminationsschicht enthaltener unlöslicher Metalloxide in höhere Metalloxide ab, die in der Cersalzlösung löslich sind und daher während der Behandlung aus der Kontaminationsschicht herausgelöst werden. Wesentlich ist dabei, dass die Reaktionsprodukte der oben angeführten Reaktion zur Ueberführung von Chrom-III-Oxid in Chrom-VI-Oxid und entsprechender Reaktionen anderer Metalloxide sämtlich in der Cersalzlösung löslich sind, denn diese Löslichkeit der Reaktionsprodukte ist ein massgeblicher Faktor für die oben schon unter den Vorteilen des vorliegenden Verfahrens aufgeführte Möglichkeit, die Kontaminationsschicht allein durch Behandlung mit der Cersalzlösung, d.h. also ohne Nachbehandlung mit sauren oder komplexbildenden Lösungen, praktisch vollständig von der behandelten Metalloberfläche abzulösen und in der Behandlungslösung aufzulösen. Ausserdem ermöglicht diese Löslichkeit der Reaktionsprodukte eine einfachere Aufarbeitung von verbrauchter Behandluijplösung.

Im Gegensatz dazu fällt bei dem eingangs erläuterten Permangana tverfahren, wie erwähnt, das bei der Ueberführung von Chrom-III-Oxid in Chrom-VI-Oxid entstehende Manganoxid als in der alkalischen Permanganatlösung unlöslicher Stoff aus, und dieses ausgefallene Manganoxid wird dann

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erst bei der Nachbehandlung in der reduzierenden Lösung aufgelöst, so dass bei dem Permanganatverfahren die Nachbehandlung praktisch unerlässlich ist. Des weiteren werden aber bei dem Permanganatverfahren, wie oben ebenfalls schon erwähnt, aus der Kontaminationsschicht im wesentlichen nur die zu Chrom-VI-Oxiden oxidierten Chrom-III-Oxide sowie einige wenige in alkalischen Lösungen lösliche andere Bestandteile der Kontaminationsschicht herausgelöst, so dass sich also nach der Behandlung mit der Permanganatlösung die nur in reduzierenden Lösungen löslichen Bestandteile der Kontaminationsschicht noch in Form des erwähnten lockeren porösen Gefüges auf der kontaminierten Metalloberfläche befinden. Diese Bestandteile der Kontaminationsschicht werden dann erst bei der Nachbehandlung mit der reduzierenden oder komplexbildenden Lösung aufgelöst und von der behandelten Metalloberfläche abgelöst. Auch aus diesem Grunde ist bei dem Permanganatverfahren die Nachbehandlung unerlässlich. Bei dem vorliegenden Verfahren hingegen kann wie erwähnt, als wasserhaltiges Lösungsmittel für die Cersalzlösung eine wässrige Lösung einer Säure verwendet werden, und durch geeignete Bemessung der Konzentration der Säure in dem wasserhaltigen Lösungsmittel lässt sich erreichen, dass die vorgenannten, nur in reduzierenden oder komplexbildenden Lösungen löslichen Bestandteile der Kontaminationsschicht bereits während der Behandlung mit der Cersalzlösung grösstenteils in der Behandlungslösung aufgelöst werden, so dass auf eine Nachbehandlung mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung bei dem vorliegenden Verfahren unter Umständen ganz verzichtet werden kann. Auf jeden Fall kann aber bei dem vorliegenden Verfahren die Konzentration der für eine evtl. Nachbehandlung verwendeten reduzierenden oder korn-

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plexbildenden Lösung wesentlich niedriger als bei dem Permanganatverfahren sein, was aus den oben schon erörterten Gründen insbesondere für die Dekontamination bei Reaktorkühlkreisläufen von wesentlicher Bedeutung ist.

Nach der Behandlung mit der Cersalzlösung werden die behandelten Metalloberflächen bei dem vorliegenden Verfahren sorgfältig mit Wasser gewaschen. Auf eine gute Spülung zur vollständigen Entfernung von Rückständen der Behandlungslösung ist dabei insbesondere bei der Anwendung des vorliegenden Verfahrens zur Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen grösster Wert zu legen, weil sich insbesondere im Reaktorkühlkreislauf verbleibende Cerrückstände sehr ungünstig auswirken können.

Im Anschluss an diese Spülung kann dann zur Ablösung etwa noch verbleibender Ueberreste der Kontaminationsschicht eine Nachbehandlung mit reduzierenden oder komplexbildenden Lösungen durchgeführt werden. Geeignet sind für diese Nachbehandlung Lösungen gleicher Art, wie sie auch bei dem Permanganatverfahren angewendet werden, also z.B. wässrige Lösungen von Zitraten, Oxalaten oder Askorbinaten, jedoch kann die Konzentration dieser Lösungen aus den zuvor genannten Gründen in der Regel wesentlich niedriger als bei der Nachbehandlung nach dem Permanganatverfahren sein, Die für die nachbehandlung nach dem vorliegenden Verfahren erforderliche Konzentration der Lösung hängt im wesentlichen davon ab, wie hoch die Säurekonzentration in der Cersalzlösung war. Bei ausserordentlich geringer Säurekonzentration in der Cersalzlösung nähert sich die erforderliche Konzentration der für die Nachbehandlung verwendeten Lösung an die Konzentration der Nachbehandlungslösung bei

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dem Permanganatverfahren an, und je höher die Säurekonzentration in der Cersalzlösung ist, desto geringer kann dann die Konzentration der Lösung sein, die für die sich an die Behandlung mit der Cersalzlösung anschliessende Nachbehandlung verwendet wird.

Zur Erprobung und experimentellen Untersuchung des vorliegenden Verfahrens wurden an Probestücken im Rahmen einer Versuchsreihe Ausführungsbeispiele des vorliegenden Verfahrens durchgeführt, anhand derer die Erfindung im folgenden näher erläutert ist.

Aus Metallblechen von ca. 1 mm Dicke wurden Probestücke von 20 χ 20 mm ausgeschnitten und im Zentrum mit einem Loch von 2 mm Durchmesser zum Auffädeln auf eine Haltestange oder einen Haltedraht versehen. In jedes Probestück wurde eine Codenummer eingeschlagen, die die Seriennummer des betreffenden Probestücks bildete und aus der zudem auch die Zusammensetzung der Metalllegierung zu entnehmen war, aus der das betreffende Probestück bestand .

Die Probestücke wurden dann zur Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere Maschinenöl und dgl. in einem organischen Lösungsmittel gereinigt und anschliessend genau gewogen und das Ergebnis der Wägung für jedes einzelne Probestück festgehalten.

Etwa die Hälfte jeder Sorte von Probestücken wurde dann in speziell dafür vorgesehenen Behältern so angeordnet, dass sie sich gegenseitig nicht berührten und relativ zueinander unverrückbar befestigt waren und ein Gasstrom zwischen den einzelnen Probestücken hindurchfliessen konnte. In diesen Behältern wurden die Probestücke zunächst in einer Heliumatmosphäre mit den zu erwartenden Bedingungen in Hochtemperatur-Kernreaktoren entsprechen-

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den definierten Konzentrationen von Verunreinigungen einer Voroxidation unterzogen, und dann wurden sowohl voroxidierte wie auch nichtvoroxidierte Probestücke in einem Kernreaktor über eine Zeitdauer von 60 Tagen bei einer mittleren Temperatur von 700⁰C kontaminiert, und zwar durch Einsetzen dieser Probestücke in das Reaktorkühlsystem des Dragon-Reaktors in Winfrith, Grossbritannien bei dem es sich um einen heliumgekühlten Forschungsreaktor handelt.

Nach dieser Kontamination wurden die kontaminierten Probestücke in einer fernbedienbaren Sicherheitskammer voneinander getrennt und einzeln in kleinen Plastikbüchsen untergebracht.

Dann wurde zunächst die Radioaktivität der auf den Probestücken angesammelten radioaktiven Isotopen gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, und zwar in Form der Radioaktivitäts-

werte in nCi/cm , die sich als Durchschnittswerte bei ins-

gesamt 28 Probestücken pro Flächeneinheit von 1 cm ergeben haben, mit dem jeweiligen Schwankungsbereich in der betreffenden Probestückreihe, das Ganze jeweils für alle in nennenswerte Masse festgestellten radioaktiven Isotopen sowie für die verschiedenen Legierungen, aus denen die Probestücke bestanden, und für einen Grossteil dieser Legierungen für nicht-voroxidierte und voroxidierte Probestücke.

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T a b e -1 1 β I

Legierung	Radioaktive Isotopen	1.9 i l.i 2.8 £ 0.1 5.1 £ 0.8 1.1 £ 1.7 97 £ 12 37 £ 31 68 £ 15 78 £ 22	*"c.**	¹²⁵Sb	⁵V,	⁶⁰Co
TZM Plansee TZM Plansee voroxidiert TZM Climax TZM Climax voroxidiert X 10 CrNiTi l8 9 X 10 CrNiTi l8 9 voroxidiert Nimocast 713 LC Has te Hoy S		1.3 £ ¹^⁸ 2.1 £ 0.3 3.9 £ 0.9 3.6 £ 1.2 69 i 9 25 £ 20 51 £ 10 65 t 17	5.6 £ 1.2 1.5 i 0.3 1.2 i 0.8 2.8 1 1.0 15.1 t 3.8 30 £ 5 75 £7 12.7 £ 6.6	9.1 £ 2.1 11.7 £ 2.1 10.6 £ 1.8 15.3 £ 6.0 23 £ 1 28 £ 1 30 £ 5 30 £ 1	2.3 £ 0.7 1.8 £ 0.3 1.1 £ 0.1 2.2 £ 0.9 2.3 £ 1.0 2.1 £ 0.1 3.2 £ 0.9 3.1 £ 0.9

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Nach dieser Messung der Radioaktivitätswerte wurden die einzelnen Probestücke zunächst zur Entfernung von wasserlöslichen Teilen der Kontaminationsschicht in Wasser gewaschen und dann wiederum genau gewogen, wobei für .jedes einzelne Probestück die durch die vorgenannten Prozesse verursachte Gewichtsänderung registriert wurde.

Danach wurden die Radioaktivitätswerte jedes einzelnen Probestückes erneut gemessen und aus einem Vergleich mit den zuvor für das jeweils gleiche Probestück gemessenen Radioaktivitätswerten der mit dem Abwaschen der wasserlöslichen Teile der Kontaminationsschicht erzielte Dekontaminationsfaktor bestimmt.

Anschliessend wurden die Probestücke dann nach dem vorliegenden Verfahren sowie zu Vergleichszwecken zu einem gewissen Teil auch nach dem eingangs erörterten Permanganatverfahren (AP-Citrox-Verfahren) dekontaminiert, wobei bei der Dekontamination nach dem vorliegenden Verfahren verschiedene Cersalzlösungen mit innerhalb des angegebenen Bereiches der Cersalzkonzentration (0,001-1-molare Cersalzlösung) abgestuften Cersalz-Konzentrationen, jeweils mit verschiedenen Säuren in der Cersalzlösung sowie abgestuften Konzentrationen dieser Säuren in der Lösung, verwendet wurden, tun die optimalen Cersalz- und Säure-Konzentrationen sowie die am besten geeigneten Säuren festzustellen.

Im Einzelnen wurden bei diesen Versuchsreihen zur Dekontamination der Probestücke jeweils 6 Probestücke auf einer Teflon-Halterung aufgereiht und mit dieser in ein die Dekontaminationslösung enthaltendes, verschliessbares Reagenzglas eingebracht. Das geschlossene Reagenzglas wurde dann in ein temperaturstabilisiertes Schüttelbad,

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bei dem das Schütteln zur Simulierung einer die Probestücke umströmenden Flüssigkeit dient, eingebracht und darin eine vorbestimmte Zeitdauer belassen. Danach wurde die Teströhre dem Bad entnommen und geöffnet und dann die Teflonhalterung mit den Probestücken herausgezogen und samt den Probestücken in destilliertem Wasser gespült und anschliessend in einem Ofen bei ungeführ 8O⁰C getrocknet.

Die trockenen Probestücke wurden dann von der Halterung abgezogen und einzeln gewogen, wobei die Gewichtsänderung aufgrund der erfolgten Dekontamination bestimmt und registriert wurde. Aus dieser Gewichtsänderung wurde dann noch die Korrosionsrate ermittelt und ebenfalls registriert,

Im Anschluss daran wurden nochmals die Radioaktivitätswerte der einzelnen Probestücke bestimmt und dann aus dem Verhältnis der Radioaktivitätswerte vor und nach der Dekontamination der Dekontaminationsfaktor ermittelt.

Bei der Dekontamination der Probestücke nach dem vorliegenden Verfahren wurde beispielsweise eine relativ niedrigkonzentrierte Cersalzlösung, nämlich eine 0,1-molare Cer-IV-Nitrat-Lösung, mit reinem Wasser als Lösungsmittel verwendet und das damit erzielte Dekontaminationsergebnis mit dem Resultat einer Dekontamination nach dem eingangs erwähnten Permanganatverfahren verglichen. Die Probestükke bestanden in beiden Fällen aus dem gleichen Material, nämlich einer Nimonic 80 A Legierung, und waren gleichen Kontaminationsbedingungen, sowie zur einen Hälfte der gleichen Voroxidation unterworfen worden. Bei der Dekontamination nach dem vorliegenden Verfahren wurden die kontaminierten Probestücke zunächst über 3 Stunden bei einer Temperatur von 80 C mit der erwähnten 0,1-molaren Cer-IV-Nitrat-Lösung behandelt und dann über weitere 3 Stunden

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ebenfalls bei 80⁰C mit einer komplexbildenden Lösung nachbehandelt. Bei der Dekontamination nach dem bekannten Permanganatverfahren wurde die Behandlung mit der alkalischen Permanganatlösung bei der gleichen Temperatur von 80⁰C über die gleiche Zeitdauer von 3 Stunden durchgeführt und die Nachbehandlung erfolgte in genau gleicher Weise mit der gleichen Lösung wie bei der Dekontamination nach dem vorliegenden Verfahren. Die

erzielten Dekontaminationsfaktoren für radioaktive

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Cs -Isotopen hatten bei dem vorliegenden Verfahren bei nichtvoroxidierten Probestücken einen Wert von 90 und bei voroxidierten Probestücken einen Wert von 23 und bei dem Permanganatverfahren bei nicht-voroxidierten Probestükken einen Wert von 290, bei voroxidierten Probestücken hingegen nur einen Wert von 4. Dieses Beispiel zeigt, dass das vorliegende Dekontaminationsverfahren trotz der sich unter der theoretischen Voraussetzung oxidfreier reiner Metalloberflächen ergebenden scheinbaren Ueberlegenheit des Permanganatverfahrens bei praxisnahen Bedingungen, wo nicht mit reinen sondern mit oxidierten Metalloberflächen zu rechnen ist, zu wesentlich besseren Dekontaminationsfaktoren als das Permanganatverfahren führen kann.

Des weiteren sei hier noch ein Vergleich zwischen mit dem bekannten Permanganatverfahren und dem vorliegenden Verfahren erreichten Dekontaminationsfaktoren angeführt, der im Zusammenhang mit den eingangs gemachten Ausführungen über die durch hochkonzentrierte Behandlungslösungen verursachte Korrosionsgefahren von Bedeutung ist. Dort war ja schon darauf hingewiesen worden, dass die durch hochkonzentrierte Behandlungslösungen wie die alkalische Permanganatlösung bei dem bekannten AP-Citrox-Verfahren verursachten Korrosionsgefahren teilweise dazu geführt haben, dass man auf die Anwendung von Dekontaminationsverfahren ganz ver-

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ziehtet hat. In der folgenden Tabelle II sind nun Dekontaminationsfaktoren, die man mit hochkonzentrierten alkalischen Permanganatlösungen und Nachbehandlung mit stark reduzierenden Lösungen nach dem bekannten AP-Citrox-Verfahren erzielt hat, mit Dekontaminationsfaktoren verglichen, die man mit relativ niedrigkonzentrierten Cersalzlösungen ohne jede Nachbehandlung nach dem vorliegenden Verfahren erzielen konnte. Die Tabelle II zeigt, dass mit dem vorliegenden Verfahren unter Wegfall der durch das bisher angewandte AP-Citrox-Verfahren verursachten Korrosionsgefahren noch immer sehr beachtliche Dekontaminationsfaktoren erzielt werden konnten, die in einem Fall, nämlich bei der Legierung Hastelloy S, noch über denen des AP-Citrox-Verfahren liegen, und das, obwohl das vorliegende Verfahren mit relativ niedrigkonzentrierten Cersalzlösungen und ohne jede Nachbehandlung durchgeführt wurde. Bei einem Vergleich der in der folgenden Tabelle II aufgeführten Dekontaminationsfaktoren ist demgemäss entsprechend den vorstehenden Ausführungen zu berücksichtigen, dass die eigentlichen Vergleichswerte für die mit den vorliegenden Verfahren erzielten Dekontaminationsfaktore Werte von der Grosse 1 sind, weil der mit dem vorliegenden Verfahren erreichte Wegfall der Korrosionsgefahr bisher nur dadurch zu erreichen war, dass man auf eine Dekontamination nach dem bekannten AP-Citrox-Verfahren ganz verzichtete.

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Tabelle II

Legierung

XlO CrNiTi 18 9 rein

Dekonta- miriations- Verfahren •	^KCs-137
AP-Citrox	85.0
Cersälz	60

Dekontaminationsfaktoren

XlO CrNiTi 18 9 voroxidiert AP-Citrox

Cersalz

Hastelloy S AP-Citrox

Cersalz

Cs-134

620 80 90

40 535 530

^KSb-125 ^KMn-5 4 ^KCo-60

21

10

224 85

295 40

285

290

ty

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Es sei abschliessend noch darauf hingewiesen, dass sich das vorliegende Dekontaminationsverfahren nicht nur für die Dekontamination von Reaktorkühlsystemen sondern ganz allgemein für die verschiedensten Dekontaminationszwecke mit Vorteil anwenden lässt und beispielsweise auch zur Dekontamination von konventionellen Heizungsanlagen und Wärmeaustauschern erfolgreich eingesetzt werden kann* Vorteilhaft ist dabei in allen Fällen insbesondere der Wegfall der bei bekannten Dekontaminationsverfahren immer auftretenden Korrosionsgefahren.

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Claims

Patentansprüche

1. Dekoritaminationsverfuhren zur Ablösung einer eine Metalloberfläche bedeckenden Kontaminationsschicht, die Korrosionsprodukte des betreffenden Metalls und/ oder mit der Metalloberfläche bzw. der Kontaminationsschicht in Berührung gekommene und an dieser abgelagerte oder von dieser absorbierte oder adsorbierte Stoffe und/ oder durch das Metall zu der Metalloberfläche hindiffundierte Stoffe und/oder chemische Umwandlungs- oder Zernetzungsprodukte der genannten Stoffe enthält, durch ein- oder mehrmsliges Abätzen mit oxidierenden und/oder reduzierenden Lösungen, insbesondere zur Dekontamination von in Kühlkreisläufen von Kernreaktoren oder angeschlossenen, von Kühlmitteln durchströmten technischen Einrichtungen befindlichen Metalloberflächen, dadurchgekennzeichne t, dass die kontaminierte Metalloberfläche mit einer mindestens ein Cer-IV-Salz und ein wasserhaltiges Lösungsmittel enthaltenden 0,001- bis 1-molaren Cersalzlösung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn-2eichnet, dass das wasserhaltige Lösungsmittel eine wässrige Lösung einer Säure ist und die Konzentration der Säure in der Cersalzlösung höchstens der Säurekonzentration in einer 5-molaren Lösung dieser Säure in Wasser entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure, ist.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a durch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer zwischen dem Gefrier- und dem Siedepunkt der Cersalzlösung liegende Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 20⁰C bis 9O⁰C, vorgenommen wird.

b· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Cerr.alzlösung bei ungleichmässiger Dicke der Kontaminationsschicht und/oder ungleichmässiger Abtragung derselben bei der Behandlung zusätzlich mit einer Auflösung des Metalls an bereits von der Kontaminationsschicht befreiten Stellen der Metalloberfläche entgegenwirkenden Inhibitoren versehen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strömung der Cersalzlösung relativ zu der kontaminierten Metalloberfläche erzeugt und während der Behandlung vorzugsweise ununterbrochen aufrechterhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Cersalzlösung zur Aufrechterhaltung der Strömung im Kreislauf umgewälzt wird,

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Cersalzlösung zu einer schnelleren oder besseren Ablösung der Kontaminationsschicht in mechanische Schwingungen, vorzugsweise mindestens mit einer Komponente der Schwingungsrichtung in Normalenrichtung zu der zu dekontaminierenden Metalloberfläche, versetzt wird, wobei die Schwingungen vorzugsweise durch Beaufschlagung der Lösung mit Schallschwingungen, insbesondere Ultraschallschwingungen, erzeugt werden.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche nach der Behandlung mit der Cersalzlösung zur Entfernung von Rückständen dieser Lösung, vorzugsweise mit Wasser, gewaschen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a -

durch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche nach der Behandlung mit der Cersalzlösung und einer Entfernung von Rüchständen dieser Lösung, vorzugsweise durch Waschen mit Wasser, anschliessend mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung nachbehandelt wird, vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung von Zitraten oder Oxalaten oder Askorbinaten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung bei Temperaturen im Bereich zwischen dem Gefrier- und dem Siedepunkt der reduzierenden bzw, komplexbildenden Lösung, vorzugsweise zwischen 20⁰C und 90°C, vorgenommen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche nach der Nachbehandlung zur Entfernung von Rückständen der reduzierenden bzw. komplexbildenden Lösung, vorzugsweise mit Wasser, gewaschen wird.

13. Anwendung des Verfahren nach Anspruch 1 zur Dekontamination kontaminierter Oberflächen von chrom- und/oder kobalthaltigen Metallen.

14. Anwendung nach Anspruch 13;zur Dekontamination kontaminierter Oberflächen von Chromstählen oder Nickel-Chrom-Legierungen.

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