DE2545001C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Tritium aus dem Kühlwasser eines Kernreaktors durch Kontaktieren des Kühlwassers mit einem Austauschermate­ rial, das eine höhere Affinität zu Tritium hat als das Wasser zu Tritium.

Tritium ist eine radioaktive Isotope von Wasserstoff. Eine kleine Menge des zur Kühlung von Kernreaktoren verwendeten Wassers wird durch Strahlung in tritiumhaltiges Wasser, d. h. in HTO und T₂O, umgewandelt. Es ist wünschenswert, das tritiumhaltige Wasser aus dem normalen Wasser zu ent­ fernen, so daß es entweder sicher gelagert werden kann, bis seine Radioaktivität abklingt, oder für Zwecke, bei­ spielsweise als Fusionsenergie, ausgenutzt werden kann. Tritiumhaltiges Wasser ist jedoch chemisch und physikalisch normalem Wasser ähnlich und mit einer solch großen Menge normalen Wassers in einem Reaktorkühlsystem gemischt, daß übermäßige Mengen Reaktionsmaterial und/oder -energie zum Abtrennen des Tritiums nach den bisher bekannten Methoden erforderlich sind. Gegenwärtig gebaute Reaktoren haben Wasserkühlsysteme mit geschlossenem Kreislauf, der mehr als 367 m³ Wasser aufnehmen kann. Eine Verteilung von nur 0,057 g Tritium in diesen 367 m³ Kühlwasser ergibt ein potentiell gefährliches Strahlungsniveau von 550 Ci und muß entfernt werden.

Es ist bekannt, daß Tritium chemisch mit vielen anderen Materialien in Wechselwirkung tritt, so daß vorgeschlagen wurde, Tritium aus dem Reaktorkühlwasser durch chemische Wechselwirkung zu entfernen. Im besonderen wurde vorge­ schlagen, das Kühlwasser mit Calciumcarbid umzusetzen, um tritiiertes Acetylen zu erhalten, das leicht zu einem Feststoff von geringem Volumen polymerisiert werden kann. Calciumcarbid tritt jedoch auch mit normalem Wasser in Reaktion, wobei normales Acetylen entsteht. Ein solches Ver­ fahren würde daher undurchführbar große Mengen Calciumcarbid erfordern und primär normales Wasser in Polyacetylen umwan­ deln. Es würden etwa 852 185 t Calciumcarbid für gerade eine einzige Behandlung eines Kühlsystems von 367 m³ Kühl­ system nötig sein.

Desgleichen wurde vorgeschlagen Tritium aus dem Reaktor­ kühlwasser dadurch zu entfernen, daß das Wasser zuerst elektrolysiert wird, um Sauerstoff abzutrennen, dann die Hauptmenge des Wasserstoffs vom Tritium durch eine Substanz, wie Vanadiumhydrid, zu entfernen und schließlich das Tri­ tium und den Wasserstoff mit Zirkon oder einem anderen tritiumfixierenden Material in Reaktion zu bringen, um einen tritiierten Feststoff von geringem Volumen zu er­ halten. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine übermäßig große Energie zum Elektrolysieren der großen Menge Kühlwasser, die in den gegenwärtigen Reaktoren vorhanden ist, erforderlich ist.

Bei einem anderen bekannten Verfahren (US-PS 35 05 017) wird in einem Kernreaktor enthaltenes schweres Wasser, in dem sich Protium und Tritium angesammelt haben, abgezogen und einer Isotopen-Austauschreaktion mit gasförmigem Deuterium unterworfen. Die Austauschreaktion wird bei höhe­ ren Temperaturen von 800° bis 1200°C oder bei weniger hohen Temperaturen von 80° bis 400°C in Gegenwart eines Palladium-, Eisenoxid-, Nickel/Chromoxid-Katalysators durchgeführt. Auf diese Weise wird in der verdampften wäßrigen Phase enthal­ tenes Tritium und Protium per Austausch gegen Deuterium in der D₂-Gasphase angereichert. Die Entfernung des Tritiums erfolgt hier in einer thermisch oder katalytisch aktivier­ ten Austauschreaktion zwischen einer verdampften wäßrigen Phase und einer D₂-Gasphase.

Es ist ferner ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung eines Primärkreislaufs wassergekühlter Kernreaktoren mit Ionenaustauschern bekannt (zit. Lit. R. Winkler, A. Schön­ herr, Kontinuierliche Reinigung des Primärkreislaufs was­ sergekühlter Leistungsreaktoren mit Ionenaustauschern, Kernenergie, 7. Jahrg., Heft 11/1964, S. 741-747). Bei Leistungsreaktoren ist es erforderlich, hochgereinigtes Kühlwasser einzusetzen und dieses Kühlwasser von hinzuge­ kommenen Verunreinigungen laufend zu reinigen, da auch aus geringen Mengen an Verunreinigungen im Neutronenfeld Radionuklide gebildet werden können und das allgemeine Radioaktivitätsniveau in sehr störender Weise erhöht wer­ den kann. Bei den Verunreinigungen handelt es sich insbe­ sondere um Eisen, Chrom, Kobalt, Korrosionsprodukte und um Spaltprodukte, wie radioaktives Strontium, Jod und Cäsium. Derartige Verunreinigungen werden durch Ionenaus­ tausch an Austauschersäulen und/oder durch meachinische Filtration abgetrennt. Es ist eine Vielzahl von Varianten dieses Verfahrens bekannt, aber dennoch wird die Entfer­ nung von Tritium nicht angesprochen.

Schließlich ist ein Verfahren zur Reinigung des Kühlstroms von Kernreaktoren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bekannt (DE-OS 15 14 975). Bei diesem Ver­ fahren wird der Kühlstrom durch eine Reihe von Wärmeaus­ tauschern und adsorbierenden Teilen geleitet, wodurch die Bildung bestimmter Spaltprodukt-Isotope aus dem Reinigungs­ strom verzögert und/oder das Austreten von bestimmten Spaltprodukt-Isotopen bzw. deren Töchter gefördert wird. Bei dem Kühlstrom handelt es sich um Wasser, das von darin enthaltenen radioaktiven Spaltprodukt-Isotopen, wie solche von Krypton, Xenon, Cäsium und Barium, gereinigt werden soll. Als Adsorptionsmittel werden spezielle Sorten von Aktivkohle eingesetzt. Wie Tritium als Reaktorkühl­ wasser entfernt werden soll, ist dort nicht beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von Tritium aus dem Kühlwasser eines Kern­ reaktors der eingangs erwähnten Art zu schaffen, das ein­ fach in der Durchführung ist und nur geringe Material- oder Energiemengen erfordert.

Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß das Aus­ tauschermaterial ein hydrophiles, wasserunlösliches, schwach basisches, Wasserstoffatome ethaltendes, organisches Mate­ rial ist, in welchem die Wasserstoffatome in Form von Hydroxyl-, Carbonsäure- und/oder Amingruppen sowie in durch Keton-, Aldehyd- und/oder Äthergruppen aktivierter Form enthalten sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also zunächst durch das beschriebene spezielle Austauschermaterial Triti­ um aus dem Kühlwasser entfernt und am Austauschermaterial angelagert. Durch einen anschließenden Waschprozeß mit einer stärker basischen Flüssigkeit wird das Tritium von Zeit zu Zeit aus dem Austauschermaterial ausgewaschen, wobei eine größere Tritiumkonzentration in der Waschflüssigkeit er­ reicht wird. Dank der höheren Tritiumkonzentration in der Waschflüssigkeit kann dann das Tritium auf rationelle Weise, z. B. durch Destillation, aus der Waschflüssigkeit mit ver­ hältnismäßig geringen Energiemengen entfernt und die Wasch­ flüssigkeit erneut verwendet werden.

Als Wasserstoffatome enthaltendes Material kann mit Vorteil Baumwolle, Holz oder auch Muskelgewebe verwendet werden.

Die Erfindung ist in folgendem, anhand einer zur Durchfüh­ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt eine Anlage 10 zum Entfernen von Triti­ um aus Wasser, das zum Kühlen eines Kernreaktors 12 verwen­ det worden ist. Das Kühlwasser fließt durch den Kernreaktor 12 in Form einer geschlossenen Schleife und Wasser wird aus der Anlage 10 in den Reaktor zurückgeleitet. Die Anlage 10 umfaßt einen Wärmetauscher 13 zum Kondensieren vorhandenen Wasserdampfes und Tritium-Austauschzellen 14 und 16 zum Extrahieren von Tritium aus dem den Kernreaktor 12 kühlenden Kühlwasser. Die Tritium-Austauschzellen 14, 16 sind Behälter zur Aufnahme eines Austauschermaterials, das eine höhere Affinität für Tritium als das Kühlwasser hat. Die Anlage 10 weist ferner einen Tank 18 zur Aufnahme einer Waschflüssigkeit auf, die eine höhere Affinität zu Tritium hat und daher Tritium aus dem in den Tritium-Austauschzellen 14 und 16 enthaltenen Austauscher­ material entfernt. Ferner ist die Anlage 10 mit einer Pumpe 20 versehen, durch welche die Waschflüssigkeit durch die Anlage gepumpt werden kann, sowie mit einer Destilla­ tionseinrichtung 22 zum Abtrennen von Tritium aus der Wasch­ flüssigkeit und einem Behälter 24 zur Aufnahme von konzen­ triertem Tritium aus der Destillationseinrichtung 22. Ventile 26, 27, 28 und 29 dienen zur Regelung des Kühlwas­ serflusses durch die Anlage 10. Ventile 30, 31, 32 und 33 dienen zur Regelung des Flusses der Waschflüssigkeit und ein Ventil 34 ist vorgesehen, um den durch Schwerkraft beding­ ten Fluß des konzentrierten Waschflüssigkeitsrückstandes von der Destillation zurück zum Tank 18 zu regeln.

Das in den Tritium-Austauschzellen 14 und 16 verwendete Austauscher­ material ist ein hydrophiles, wasserunlösliches, schwach basisches, Wasserstoffatome enthaltendes, organisches Ma­ terial, in welchem die Wasserstoffatome in Form von Hydroxyl-, Carbonsäure- und/oder Amingruppen, sowie in durch Keton-, Aldehyd- und/oder Äthergruppen aktivierter Form enthalten sind. Cellulosematerialien, wie Baumwolle und Holz, die beide Hydroxyl- und Äthergruppen enthalten, sowie protein­ artige Materialien, wie Muskelgewebe, die sowohl Keton- als auch Amingruppen enthalten, lieferten die besten Er­ gebnisse. Diese Materialien sind alle stärker basisch als das Kühlwasser und extrahieren daher Tritium aus dem Wasser.

Das durch diese Materialien extrahierte Tritium wird dann am besten aus diesen durch eine sehr stark basische Wasch­ flüssigkeit entfernt.

Die Arbeitsweise der Anlage 10 wird mit in den Tritium-Austausch­ zellen 14 und 16 zum Extrahieren von Tritium aus dem Kühl­ wasser verwendeter Baumwolle und mit einer als Waschflüs­ sigkeit verwendeten 3n-Natriumhydroxidlösung erläutert. Diese Materialien sind nur beispielsweise gewählt, jedoch ergeben sie eine gute Kombination, da sie miteinander verträglich, reichlich vorhanden, billig und leicht zu handhaben sind. Die Natriumhydroxidlösung hat einen pH-Wert von 14 und die Baumwolle ist mit Wasser verträglich, läßt sich leicht in einer Tritium-Austauschzelle halten und ist faser­ förmig, so daß sie dem Kühlwasser einen großen Oberflächen­ inhalt darbietet.

Im Betrieb bewirken bei geöffneten Ventilen 26, 27, 32 und 33 und bei geschlossenen Ventilen 28, 29, 30 und 31 dem Reaktorkühlsystem zugeordnete Pumpen (nicht gezeigt), daß Kühlwasser durch die Tritium-Austauschzelle 14 fließt und Tritium auf die Baumwolle oder anderes tritiumabsorbierendes Ma­ terial in dieser Zelle überträgt. Die Natriumhydroxid- Waschflüssigkeit wird durch die Pumpe 20 aus dem Tank 18 durch die Austauschzelle 16 gepumpt, um Tritium aus dem Austauschermaterial in dieser zu entfernen. Die pH-Werte der Baumwolle und der Natriumhydroxidlösung mit Bezug auf denjenigen des Kühlwassers, der leicht sauer ist, haben eine Tritiumverteilung zur Folge, die wesentlich stärker konzen­ triert als die im Kühlwasser, die in der Natriumhydroxid- Waschflüssigkeit gebildet werden soll. Ein Rückwaschvor­ gang mit einer NaOH Waschflüssigkeit von einem Tausend­ stel des Volumens des Kühlwassers ergibt eine Tritiumkon­ zentration, die 35mal höher als diejenige im Kühlwasser ist.

Die Destillationseinrichtung 22 trennt dann den Hauptteil des in der Waschflüssigkeit enthaltenen normalen Wassers ab, das bei 100°C bei einem bar aus dem tritiierten Wasser verdampft, welch letzteres bei 101,5°C und einem bar ver­ dampft, wobei nur ein Tausendstel der Energie aufgewendet wird, die zum direkten Entfernen aus dem Kühlwasser notwen­ dig wäre.

Der gewöhnliche Wasserdampf strömt zum Tank 18, während der tritiumhaltige Wasserdampf zum Behälter 24 strömt. Flüssi­ ger Natriumhydroxidrückstand aus der Destillation wird durch Schwerkrafts-Fluß über das Ventil 34 zum Tank 18 überführt, in welchem es sich wieder mit destilliertem Wasser vereinigt, um wieder eine Waschflüssigkeit zu bil­ den, die anschließend erneut zum Entfernen von Tritium aus dem Austauschermaterial in den Austauschzellen 14 und 16 verwendet wird. Wenn eine ausreichende Tritiumanreicherung bzw. -entfernung in den Tritium-Austauschzellen 14 und 16 erzielt worden ist, werden die Ventile umgeschaltet, so daß die Tritium- Austauschzelle 14 gewaschen und die Tritium-Austauschzelle 16 zum Entfernen von Tritium aus dem Kühlwasser verwendet wird.

Claims (4)

1. Verfahren zum Entfernen von Tritium aus dem Kühlwasser eines Kernreaktors durch Kontaktieren des Kühlwassers mit einem Austauschermaterial, das eine höhere Affinität zu Tritium hat als das Wasser zu Tritium, dadurch gekennzeichnet, daß das Austauschermaterial ein hydrophiles, wasserunlös­ liches, schwach basisches, Wasserstoffatome enthaltendes, organisches Material ist, in welchem die Wasserstoffatome in Form von Hydroxyl-, Carbonsäure- und/oder Amingruppen sowie in durch Keton-, Aldehyd- und/oder Äthergruppen akti­ vierter Form enthalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffatome enthaltende Material Baumwolle ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffatome enthaltende Material Holz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffatome enthaltende Material Muskelgewebe ist.