DE2351873A1

DE2351873A1 - Verfahren zum trennen von neptunium von thorium

Info

Publication number: DE2351873A1
Application number: DE19732351873
Authority: DE
Inventors: Wallace Wendell Schulz
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1972-10-16
Filing date: 1973-10-16
Publication date: 1974-04-18
Also published as: GB1405557A; BE806085A; JPS4974115A; US3835044A; IT995863B

Description

United States Atomic Energy Commission, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Verfahren zum Trennen von Neptunium von Thorium.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Neptunium aus Thorium enthaltenden wässrigen Lösungen;'insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Wiedergewinnung von in wesentlichem reinen Neptunium aus. wässrigen Speiselösungen, welche Neptunium, Uran, Thorium, Ruthenium, Rhodium, Zirkonium, Niob und Protaktinium enthalten, wie beispielsweise die Speiselösungen, die in Atomkraftwerken konzentriert und gereinigt werden, und zwar in den Hanford und Sanannah River Kraftwerken.

Derartige Speiselösungen werden derzeit dadurch konzentriert

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und gereinigt, daß man sie durch Lagen aus mikroretikularen, stark basischen (quaternäre Ammonium-Gruppen) Anionenaustauschharzen strömen läßt. Ein für dieses Zweck verwendetes stark basisches Anionenaustauschharz ist das von der Dow Chemical Co. unter dem Handelsnamen "Dowex 21K" vertriebene Harz.

•Obwohl stark basische Austauscher im allgemeinen in adequater Weise arbeiten, haben sie doch eine Reihe von Nachteilen dann, wenn sie zur Reinigung von Neptunium verwendet werden. Der" wichtigste Nachteil dieser Austauscher besteht darin, daß sie nicht in der Lage sind, Neptunium sauber von Thorium zu trennen. Die Einspeisung für die Ionenaustauschreinigungseinhelten der Hanford und Savannah River Kraftwerke weist typischerweise O,5 bis T Gramm pro Liter Thorium auf; in einigen Fällen, wie beispielsweise nach einer vorausgegangenen Thorium-Kampagne, kann der Gehalt bis hinauf zu 80 Gramm/Liter Thorium betragen. Bei solchen Einspeisungen sind zeitaufwendige und teure spezielle Belade- und Auswasch-Verfahren bei den stark basischen Harzen erforderlich, um eine angemessene Trennung von Neptunium und Thorium zu erreichen, wobei die Reinigung nur auf Kosten hoher (bis zu 80%) Neptuniumverluste erreichbar ist.

Andere Nachteile der stark basischen Austauscher sind ihre relativ hohen Kosten und das "Nachlaufen", was während des Auswaschens von Neptunium auftritt. Das in diesen Nachlauf-Fraktionen enthaltene Neptunium muß für eine Wiedergewinnung erneut in den Kreislauf gebracht werden. Da das Neptunium nicht in einem scharfen Band ausgewaschen wird, ist es für die Verfahrensbedienungspersonen in Hanford schwierig zu entscheiden, wann mit der Sammlung des konzentrierten Produktes begonnen und aufgehört werden soll.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, die obengenannten Nachteile zu vermeiden. Dabei besteht das Schlüsselelement des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man die Neptunium und Thorium enthaltende wässrige Lösung mit einem schwachbasischen Anionenaustauschharz in Kontakt bringt, wobei das Harz vorzugsweise zur

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B.

(makrovernetzt)
makroretikularen /oder makroporösen Art gehört.

Gemäß der Erfindung wird also eine Neptunium und Thorium enthaltende wässrige Lösung mit einem schwachbasischen Anionenaustauschharz in Berührung gebracht, wobei Neptunium vorzugsweise am Harz adsorbiert wird. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Neptunium und Thorium enthaltende wässrige Lösung durch eine Teilchenlage/aus dem schwachbasischen Anionenaustauschharz in einer Säule oder Kolonne geströmt. Das Neptunium kann aus dem Harz auf verschiedene Weisen wiedergewonnen werden, beispielsweise durch Auswaschen mit verdünnten wässrigen Lösungen von Salpetersäure oder mit anderen Reagenzien, die das adsorbierte Neptunium auflösen, ohne das Harz nachteilig zu beeinflussen, wie dies für die Wiedergewinnung von Neptunium und Thorium bekannt ist, die an einem stark basischen Anionenaustauschharz adsorbiert sind.

Die Neptunium und Thorium enthaltende Lösung kann andere Materialien enthalten, und zwar einschließlich Uran, Protaktinium, Niobium, Ruthenium, Rhodium und Zirkonium, sowie auch die anderen, in neutronenbestrahltem Uran vorhandenen Spaltprodukte. Das schwachbasische Anionenaustauschharze verwendende erfindungsgemäße Verfahren konzentriert das Neptunium durch Adsorption des Neptuniums in einem größeren Ausmaß als die fremden in der Lösung vorhandenen Materialien.

Die wässrige, das Neptunium und Thorium enthaltende Lösung ist vorzugsweise eine 6 bis 8 molare Salpetersäurelösung. Sie sollte Ferrosulfamat und Hydrazin enthalten, die normalerweise in den Hanford und Savannah River Speiselösungen vorhanden sind, oder aber andere Reduzieragenzien zur Stabilisierung des Neptu-

(vierwertig)
niums in dem tetravalenten/Zustand. Das Neptunium existiert unter solchen Bedingungen als anionischer Komplex [.Np(NO-), j

Die Konzentration und die Proportion der Bestandteile ist nicht kritisch; das gleiche gilt auch für die Strömungsgeschwindigkeit und die Berührungszeit mit dem * schwachbasischen Anionenaustauschharz. Diese Größen können von den in den Tabellen angegebenen.

409 & 16/0966-,

Werten weit abweichen, wobei die Tabellenwerte nur zur Erläuterung der Erfindung dienen; die Erfindung gründet sich auf die Erkenntnis, daß eine weitaus überlegene vorzugsweise Adsorption von Neptunium gegenüber Thorium, Uran, Spaltprodukten und anderen hier erwähnten Materialien auftritt, wenn schwachbasische Anionenaustauschharze zur Konzentration, Reinigung und Wiedergewinnung des Neptuniums verwendet werden, und zwar an Stelle der bislang verwendeten stark basischen (quaternär funktionelle Gruppe) mikroretikularen Anionenharze

Die bevorzugten schwachbasischen Anionenaustauschharze sind diejenigen, welche tertiäre funktionelle Aminogruppen aufweisen, insbesondere diejenigen, bei welchen alle oder die meisten funktioneilen Gruppen tertiäre Amino-Gruppen sind. Es können auch schwachbasische Anionenaustauschharze mit primären und sekundären Aminogruppen benutzt werden.

Die Harzmatrix, an welcher die funktionellen Gruppen befestigt sind, ist vorzugsweise ein (querjvernetztes Kopolymer, welches eine Vielzahl von CH₂=C_n,, Gruppen in nicht konjugierter Beziehung und ein monoäthylenisches nicht gesättigtes Monomer enthält. Die besten Gesamtergebnisse wurden mit makroretikularen schwachbasischen Anionenaustauschharzen der obigen Art erreicht, und zwar insbesondere denjenigen, die tertiäre funktionelle Aminogruppen aufweisen.

Geeignete makroretikulare schwachbasische Anionenaustauschharze sind in dem britischen Patent 932 125 (bekanntgemacht: 24. Juli 1963) insbesondere auf Seite 7, in den Zeilen 66 bis 75, und auf Seite 12 im Beispiel X, sowie schließlich auf Seite 13 im Beispiel XVII beschrieben. Auf diese Harze wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Ein geeignetes mikroporöses Anionenaustauschharz mit tertiären funktionellen Aminogruppen ist auch im Beispiel 15 des US Patents 3 418 262 beschrieben, worauf wiederum ausdrücklich Bezug genommen wird.

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: . ■ ". ₅_ 7351873

Geeignete mikroretikulare schwachbasisehe Anionenaustauschharze sind im britischen Patent 654 706, siehe insbesondere Beispiel 7, beschrieben, worauf wiederum ausdrücklich Bezug genommen wird.

Eine allgemeine Beschreibung der bevorzugten (quei^vernetzten

(maktrovemetz ten)
makroretikulierten/lonenaustauschharze, die in dieser Erfindung verwendet werden _r ist im Anspruch 3 des britischen Patentes 932 125 und der zugehörigen Beschreibung gegeben. Wie in diesem Anspruch und der Beschreibung des Patentes erläutert, besteht das Harz aus einer polymerisierten Masse, die aus einem quervernetzten Kopolymer der folgenden Zusammensetzung besteht:

1) poly-nicht saturiertes Monomer, welches eine Vielzahl von CH₂=CCC Gruppen in nicht konjugierter Beziehung enthält;

2) rtionoäthylenisch nicht saturiertes Monomer,

wobei die erwähnte polymerisierte Masse durch eine Aggregation von Mikro-"beads" (Kügelchen) gebildet ist, die gegenüber physikalischer Beanspruchung widerstandsfähig ist, wobei die Aggregats-Mikro-Kügelchen in einer Elektronenphotomikrographie sichtbar sind und eine Zurückhaltung von mikroskopischen Kanälen definieren, die sich durch die Masse erstrecken, wobei diese Masse schwachbasische Ionenaustausch-Gruppen daran aufweist, und zwar vorzugsweise tertiäre Amine. In den konventionellen quervernetzten schwachbasischen Anionenaustauschharzen sind die Poren in elektronischen Photomikrographien nicht sichtbar.

Eine bevorzugte Harzart ist diejenige, bei welcher das Kopolymer ein Kopolymer von Monomeren-ist, die Styrol und von 8-25 Gewichtsprozent Divinylbenzoi enthalten.

Die Teilchengröße der Harze ist nicht kritisch, sie liegt zweckmäßigerweise zwischen -8 Maschen bis + 100 Maschen : (U.S. Standard Screen oder Sieb); im allgemeinen werden 14 Maschen bis 50 Maschen verwendet.

Zusätzlich zu den schwachbasischen Anionenaustauschharzen der in den britischen Patenten 654 706 und 932 126 gezeigten Art können auch schwachbasische Anionenaustauschharze älterer Art benutzt werden.

4 09816/0966 .

Diese werden als Polyäthylen-Polyamin-Methylen-substituierte Harze von Diphenylol-Dimethylmethan bezeichnet. Harze dieser Art und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt und beispielsweise auf den Seiten 19-30 der folgenden Literaturstelle beschrieben: "Ion Exchange and Adsorption Agents in Medicine" von Gustav J. Martin, herausgegeben am 25. März 1955. Ein schwachbasisches Anionenaus tauschharz dieser Art ist das von der Firma Rohm & Haas (USA) verkaufte Amherlite IR-4B.

In der untenstehenden Tabelle I sind schwachbasische Anionenaustauschharze angegeben, die bei der Trennung von Neptunium von Thorium in Hanford-Speiselösungen benutzt wurden und sich als zufriedenstellend herausgestellt haben:

	TABELLE	I	Harz	FPS 4024 L	AG-3-X44A
		A-21	Dow Chemical	Dow Chemical
Eiqenschaft	Ausgewählte Harzeigenschaften	Rohm & Haas	schwach basisch	schy?ach- basisch
Bezeichnung		schwach- . basisch	tertiäre Amine	tertiäre Amine
Hersteller	XE-270	tertiäre Amine	makroporöse Styrol- Divinyl- benzol- Matrix	mikroretikülar
Art	Rohm & Haas	makrore- tikular	20-50	20-50
Aktive Gruppe	schwach basisch	14-50	Hydroxyd -	Chloride
Struktur	tertiäre Amine	Hydroxyd
Maschenbereich	makroreti- kular
Ionenform	2O-5O
Hydroxyd

In der obigen Tabelle wurde XE-270 und A-21 entsprechend der Beschreibung im britischen Patent 932 125 hergestellt und entsprechen nach bestem Wissen im wesentlichen dem Produkt, wie es im Beispiel X dieses Patentes beschrieben ist. Die allgemeinen

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physikalischen und chemischen Eigenschaften von XE-270 sind in der "folgenden Literaturstelle angegeben: Eng. & Mining Technology,- Seiten 73-79, vom Juli 1969.

Es wird angenommen, daß das Harz FPS-4O24L im wesentlichen das gleiche ist, wie das im Beispiel 15 des US Patents 3 418 262 genannte, und es ist ein tertiäres Amine-Gruppen-Harz, wie es in Spalte 3 in den Zeilen 26-30 dieses Patentes beschrieben ist.

Die Bindekräfte der schwachbasischen Anionenaustauschharze für Thorium und insbesondere die Th(IV)-Arten, die in den Speiselösungen"zusammen mit Neptunium vorhanden sind, sind schwächer als diejenigen der stark basischen (guaternäres Ammonium als funktionelle Gruppen enthaltenden) Anionenaustauscher, von denen Dowex 21K ein Beispiel ist. Diese schwächere Bindekraft gestattet die selektive und wirkungsvolle Beladung von Neptunium aus Speiselösungen, die sehr hohe Konzentrationen von Thorium enthalten. Beispielsweise kann aus einer 5 g/l Neptunium und.40-80 g/l Thorium enthaltenden Speiselösung 97% des Neptuniums beladen werden, während 8O-9O% des Thoriums zusammen mit dem

wässrigen Raffinat abgehen. Darauffolgend kann nach Waschungen mit s au

2^7
rem Fluorid ein konzentriertes Np-Prcdukt ohne weiteres erzeugt werden, welches weniger als 3 Gewichtsprozent Thorium enthält. Gesamt (von der Speiselösung zum Produkt reichende)-Thorium-Entgiftungsfaktoren bis hinauf zu 150 können mit dem XE-27O-Harz erreicht werden, und mit ähnlich schwachbasischen Anionenaustauschharzen. .

Ein weiterer Vorteil des XE-270 und ähnlicher Harze, der sich auch aus der schwächeren Bindungskraft ergibt, besteht darin, daß im wesentlichen das ganze Neptunium in einem einzigen Säulenvolumen des Auswaschmittels ausgewaschen werden ka""¹. Es tritt dabei nicht das beim Auswaschen von Neptunium aus stark basischen Harzen vorhandene Nachlaufen auf.

Zu den bereits erwähnten Vorteilen kommt noch hinzu, daß schwachbasische Anionenaustauschharze nur ungefähr 1/5 soviel" wie die ~tark basischen Austauscher kosten. - , ....

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BAD ORIGJNAl.

Die in Tabelle II angegebenen Resultate veranschaulichen die überlegene Entgiftungsleistungsfähigkeit des XE-270-Harzes gegenüber dem 21K-Harz. (Die den Daten in der Tabelle II zugrunde liegenden Bedingungen sind in der Tabelle III angegeben.) Zusätzlich zu der erwähnten ausgezeichneten Thorium-Entgiftung

237 bewirkt das XE-270-Harz eine hervorragende Reinigung des Np

von ²³³Pa, ⁹⁵Zr-⁹⁵Nb, und ¹⁰⁶Ru-¹⁰⁶Rh. Alphaenergiedaten zeigen

237

auch, daß das Np-ErZeugnis aus dem XE-270-Harz merklich weniger Plutonium und Americium enthält als das vom 21K-Harz.

	" XE-270 A-21	von Neptium aus	2iK^a
TABELLE II	79 44	Anionenaustauschha.rzen	73
Reinigung (Purifikation)		Harz
Thorium mit verschiedenen	FPS 4024 L AG-3-X44A
	72 6.0
Eigenschaft
Np-Wiederge winnung , k Prozent

Produkt Np

konz. g/Liter 27.6 15.8 29.5 2.15 13.2

Th DF^C 140 44 25 6

a bei 40°C, alle anderen bei 25°C

b in am meisten konzentrierten Säulenvolumen der Auswaschlösung c Entgiftungsfaktor = .

Th, g/Liter Einspeisung Np, g/Liter Produkt Np, g/Liter Einspeisung Th, g/Liter Produkt

-A 09818/0 9 RR

TABELLE III

Betriebsbedingungen für Harz-Studien Zusammensetzung

Anzahl Strömungs-

^₁ f^Sir HNO, N₉H, FeSA* NaF Säulen- digkeit^c _.. 3 2 4 2

Volumina ml cm~² min MM M M

Einspei- 9 0,637 6,3 0,01 0,1 0,0 sung

Waschung

1 10 3,185 7,0 0,05 0,0 0,01

Waschung

² 3 3,185 8,0 0,0 0,0 0,0

Auswa- . . ,

schung 5 0,637 0,3 0,0 0,0 O,O

a Für in Tabelle IV angegebene Ergebnisse; alle Harze wurden vor Verwendung in NO-.-Form umgewandelt;

b Die Einspeisung enthielt auch 3,9 bis 5,0 g/Liter Np und 35 bis 40 g/Liter Th;

c Das Säulenhöhen—zu-Durchmesser-Verhältnis betrug 10; d Ferrosulfamat

Tablle IV und auch Tabelle II beweisen, daß das Neptunium-Äuswaschband am XE-27O-Harz wesentlich dichter ist als am stark basischen Harz. Im wesentlichen das gesamte Neptunium, welches am XE-270-Harz nach den Beladungs- und Waschschritten verbleibt, wird vom Harz in dem zweiten Kolonnenvolumen der Auswaschlösung entfernt, die durch das Harz läuft. Wiederum wegen der schwächeren Bindekräfte entfernen Waschlösungen, insbesondere diejenigen, welche Fluoride enthalten/ beträchtlich mehr Neptunium aus dem XE-270-Harz als aus stark basischen Austauschern (Tabelle IV). Die bei den Waschungen verloren gehende Neptunium-Menge kann dadurch minimiert werden, daß man deren Volumen und Zusammensetzung begrenzt. In der Hanford—Reinigungs"-

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anlage ist bereits Vorsorge dafür getroffen, daß man Neptunium aus den Ionenaustauschharz-Waschlösungen wiedergewinnt, und zwar durch Wiederindenkreislaufbringen an einem vorangegangenen Punkt im Verfahren.

TABELLE IV

Typische Verteilung von Neptunium für	Prozent Neptunium	Amberlite XE-27O 25°C
Dowex 21K und Amberlite XE-270-Harze	Dowex 21K 40⁰C
	0,1
	1,2
Beladezyklus^a	0,2
Waschung A	21,4
Waschung B	72,5
Auswaschabfall (vor und nach Schnitten)	95,4	1,6
Produkt	16,3
	2,5
	2,2
	86,0
1O8,O^c

a Die Einspeisung enthielt kein Th;

b Die Waschungen A und B entsprechen den Waschungen 1 und 2 in Tabelle I;

c Nicht 100% wegen der analytischen Ungenauigkeit

Daten aus auf Fabrikmaßstab vorgenommenen Vorgängen (Tabelle V) bestätigen, daß schwachbasische Anionenaustauschharze und insbe-

(makrovernetzten) sondere die der makroretikularen/Bauart eine ausgezeichnete Entgiftung von Neptunium aus Uran und Spaltprodukten, und auch aus Thorium gewährleisten.

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- Ii - 73.51873

TABELLE V

237

Reinigung von Np mit dem XE-270-Harz

eines typischen Hanford-Reinigungsanlagenversuchs.

	U	ΐ	76	2	92	Lauf Nr.	89	4	5	81	6	78
Eigenschaft	²³⁴Th ²³²Th ¹⁰⁶Ru-¹⁰⁶Rh				3		72
Np Wiederge winnung , %	⁹⁵Zr-⁹⁵Nb	32 000		000	173 000		2 580	189 000
DF' s^a	²³³Pa	620 350 530	192	,360 800 24	>77	600	115	520
	100	1	220	17	440	150	30
10		14	6	70	100	24
			5

a Entgiftungsfaktoren

Eine typische Zusammensetzung der im oben beschriebenen Verfahren verwendeten Einspeisung ist in Tabelle VI angegeben:

TABELLE VI

Typische Zusammensetzung der Einspeisung für die Hanford-Reinigungsanlage mit Neptunium-Ionenaustauschpkng,

Bestandteil . Zusammensetzung '

HNO₃ 6-7M

Np 5-6. g/Liter

U 1-8 g/Liter

Th - 0,2-59 g/Liter

Th 9 000-20 000 Ci/Liter

¹⁰⁶Ru-¹⁰⁶Rh 50-900 /(Ci/Liter

⁹⁵Zr-⁹⁵Nb 150-40 000 /Ci/Liter

231 '

Pa 1 000-6 000 /^ei/Liter

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7351873

Das eingangs erwähnte bekannte Reinigungsverfahren ist in folgender Literaturstelle beschrieben: "Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development", Band 3, 1964, Seiten 296-301 und 314-322.

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Claims

^13- 7351.873 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Trennen von Neptunium aus einer ebenfalls . Thorium enthaltenden wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung mit einem schwachbasischen Anionenaustauschharz in Kontakt bringt, welches aus einer polymerisierten Masse besteht, die ein vernetztes Kopolymeraus 1) poly-nicht saturiertem Monomer mit einer Vielzahl von CH₂ = CN^ Gruppen in nicht konjugierter Beziehung und 2) monoäthylenisch nicht saturiertem Monomer besteht, wobei diese Masse primäre, sekundäre oder tertiäre Ionenaustauschgruppen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopolymer ein Kopolymer von Monomeren ist, die Styrol und 8-25 Gewichtsprozent Divinylbenzol enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

. die Mehrheit der Ionenaustauschgruppen tertiäre Aminogruppen sind»

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die wässrige Lösung Neptunium, Thorium, Uran, Protaktinium, Niobium, Ruthenium, Rhodium und Zirkonium enthält..

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasschwachbasische Anionenäustauschharz makrovernetzt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierte Masse durch eine Aggregation von Mikrokügelchen gebildet wird, wobei die aggregierten Mikrokügelchen in einer Elektronenphotomikrographie sichtbar sind und ein Netzwerk von mikroskopischen, sich durch die Masse erstreckenden Kanälen definieren.

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