DD152916A1 - Verfahren zur abtrennung von caesium aus abfalloesungen der kernbrennstoffwiederaufbereitung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Caesium aus sauren Abfalloesungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen durch Sorption an Salzen von Heteropolysaeuren und loest die Aufgabe, die bekannten Nachteile der Saeulenverfahren zu vermeiden. Die Aufgabe wird geloest, indem die Abfalloesung durch duenne Schichten des Sorbens filtriert und das sorbierte Caesium mit der Loesung eines Ammoniumsalzes, z.B. Ammoniumnitrat, wieder eluiert wird. Die Elution des Cs wird vorteilhafterweise nur zu 60- 70 % vorgenommen, was zum einen die Zeitdauer wesentlich verkuerzt und die Cs-Konzentration im Eluat zum anderen erhoeht. Die Abtrennung des Cs ist im zyklischen Betrieb durchfuehrbar.

Description

Erfinder; Dr. Gerd Pfrepper Matthias Süß

Verfahren zur Abtrennung von Cäsium aus Abfallösungen der Kernbrennst offWiederaufbereitung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Cäsium aus salpetersauren Abfallösungen der Wiederaufbereitung von abgebrannten Kernbrennelementen sowie zur Reinigung der Konzentrate verschiedener Spaltprodukte vom Cäsium durch Sorption an Heteropolysäuren·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Anorganische Sorbentien eignen sich wegen ihrer Selektivität und ihrer Strahlenresistenz besonders zur Abtrennung und Gewinnung von Cäsium aus hochaktiven Abfallösungen der Wiederaufbereitung abgebrannter Kernbrennstoffe. Das betrifft den Einsatz von Perrocyaniden, Phosphaten, Alumosilikaten und Salzen der Heteropolysäuren (V. Konrim u. 0. Vojtech; At. Energy Rev. 12_ (1975), 215-273). Nachteile dieser Sorbentien, die vor allem zu verfahrenstechnischen Schwierig keiten führen können, sind die Peinkörnigkeit und geringe Kornstabilität. Das wirkt sich insbesondere bei Säulenverfahren aus. In diesem Falle kommt noch erschwerend hinzu, daß eine quantitative Slution des Cäsiums nur mit großen Mengen konzentrierter Elektrolytlösungen möglich ist.

Von den Heteropolysäuren worden vor allem Ammoniummolybdato-

phosphat (AMP) und Ammoniumwolframatophosphat (AWP) bzw. Gemische von AWP und Zirkeniumphosphat eingesetzt (FR-PS 1 393 546)·

Um die Einsatzmöglichkeiten der genannten Sorbentien im Säulenverfahren zu verbessern, wurde eine Reihe von Varianten гиг fixierung von Salzen der Heteropolysäuren, insbesondere von AMP, auf verschiedenen Trägermaterialien, wie Asbest, organische Polymere (SU 140 896), Silikagel (J, Radioanal. Chem. 21_ (1974), 381) und Tetrafluorethylen (Radiochimija 1j5 (1974), 53) bzw. von Verfahren zur Darstellung von grobkristallinen Sorbentien (BE 616 195) untersucht. Dabei müssen jedoch erhöhte Kosten für die Herstellung des Sorbens und Kapazitätsverluste in Kauf genommen werden. Trotzdem können die Standzeiten der entsprechenden Säulen nicht wesentlich erhöht werden.

Um die sich aus der Feinkörnigkeit der Sorbentien und der schlechten Eluierbarkeit des Cäsiums ergebenden Nachteile zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, die Sorption in der sog. batch-Technik vorzunehmen und das Cesium durch Lösen des beladenen Sorbens zu gewinnen (DD 137 405). In diesem Falle ist allerdings eine zweite Verfahrensstufe notwendig, in der das sich in Lösung befindende Sorbens vom Cäsium abgetrennt wird.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Gewinnung von Cäsium aus Abfallösungen der Kernbrennstoffwiederaufbereitung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Verfahren zur selektiven Gewinnung von Cäsium aus Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennelementen durch Sorption an Salzen der Heteropolysäuren zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Cäsium aus sauren Abfallösungen der Wiederaufbereitung abgebrannten KernЪrennstoffs durch Sorption an Salzen der Heteropolysäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch eine dünne Schicht (bis max. etwa 2 cm) des Salzes der Heteropolysäure filtriert und Sas sorbierte Cäsium mit der Lösung eines Ammoniumsalzes anschließend wieder desorbiert wird, wobei die Desorption vorteilhafterweise nicht vollständig durchgeführt wird.

Aufgrund der schnellen Sorptionskinetik des Cäsiums an den Salzen der Heteropolysäuren reichen so dünne Schichten des Sorbens auch Ъеі relativ hohen Filtrationsgeschwindigkeiten für die Bindung des Cäsiums aus. Dabei wird dieselbe Kapazitätsauslastung des Sorbens erreicht wie beim Säulenverfahren, während die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung wesentlich höher ist, wodurch der Zeitaufwand für Sorption und Desorption verringert wird. Die Korngröße und die Kornstabilität haben fast keinen Einfluß auf die Funktionsfänigkeit des Verfahrens. Wird das Volumen der Elutionslösung so gewählt, daß lediglich 50 - 70 % des durch die Schicht sorbierten Csäiums eluiert werden, kann die Elutionszeit verkürzt und die GäsiumkonzentratioQ des Eluats wesentlich erhöht werden. Trotz der unvollständigen Elution des Cäsiums kann die Schicht nach Waschen mit verdünnter Salpetersäure wieder für die Sorption eingesetzt werden.

Die Schicht des Sorptionsmittels wird vorteilhafterweise auf einer Filterplatte o. ä. fixiert. Das hat den zusätzlichen Vorteil, daß bei Notwendigkeit auf einfache Weise, z. B. mit alkalischen Lösungen, das Sorbens aus der Anlage entfernt werden kann. Damit entfällt der bei Säulenverfahren verfahrenstechnisch notwendige Austausch der kompletten Säultmeinheit, was insbesondere bei Arbeiten unter heißen Bedingungen eine wesentliöhe Vereinfachung darstellt.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Cäsium hat die gleiche Reinheit wje das mit einem Säulenverfahren abge-

trennte. Mit geringen Mengen Sorbens lassen sich auf die angegebene Weise in kurzer Zeit relativ große Mengen an Cäsium gewinnen. Verfahrenstechnisch "bietet sich dabei ein zyklischer Betrieb mit mehreren Schichten Sorbens an. Während durch eine Schicht die das Cäsium enthaltende Lösung (Abfallösung oder Spaltnuklidkonzentrat) filtriert wird, kann aus einer zweiten Schicht das Cäsium eluiert und eine dritte Schicht gewaschen werden. Durch einfaches Umschalten der Flüssigkeitswege können die einzelnen Verfahrensschritte gewechselt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Entfernung von Cäsiumverunreinigungen aus Konzentraten anderer Elemente, insbesondere anderer Spaltprodukte, im Rahmen ihrer chemischen oder radioсhemisсheη Peinreinigung eingesetzt werden. Dabei besteht auch prinzipiell die Möglichkeit, das aus diesen Lösungen abgetrennte Cäsium wiederzugewinnen.

Als besonders geeignetes Sorbens für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich Ammoniummolybdatophosphat erwiesen. In diesem Falle empfiehlt sich die Elution des Cäsiums mit einer Ammoniumsalzlösung, z. B. Ammoniumnitrat, deren Konzentration größer als 5 mol/1 ist.

Ausführungsbeispiel

1. Aus einer Modellösung, die in ihrer Zusammensetzung einer Abfallösung bei der Wiederaufbereitung von Kernbrennelementen nach dem Purex-Prozeß entspricht, ist das Cäsium abzutrennen:

mol/1 mol/1 mol/1

Tc 3,0 . 10~³ Rb 1,2 . 1O*"³ Fe 5 ♦ 10~³

Pd 3,5 . Ю*"³ Sr 2,8 . 10~³ Cr 1,2 . 10~³

Rh 0,8 . 10~³ Ba 4,1 . 10~³ Ni 0,4 . 1Ο~³

Ce 24 . 10"³ Zr 11 . 10~³ Al 0,1 . 10~³

La 2,8 . 10"³ Mo 9,6 . 10~³ Na 30 . 10~³

Cs 4,9 · 10""³ ü 0,2 . 10""³ HM)₃ 3

Zur Abtrennung des Cäsiums werden 20 ml dieser Lösung mit einer Filtrationsgeschwindigkeit von 3 ml/min durch eine etwa 2 - 3 mm dicke Schicht von Airanoniummolybdat ophosphat, die sich auf einem Filter mit einer Fläche von 3,2 cm befändet, filtriert. Dabei werden von der ΑΓ.ίΡ-Schicht 115 mg Cäsium, d. h. 76,7 % des in der Modellösung enthaltenen Cs, sorbieit, was einer Kapazität des AMP von 0,87 mmol Cs/g AMP entspricht (die theoretische Kapazität des AMP beträgt aus 3N HNO₃ 0,95 mmol/g). Fach Waschen der AMP-Schicht mit 4 ml 0,2N НЖЦ wird mit 12 ml einer 7,1N Ammoniumnitratlösung bei einer Filtrationsgeschwindigkeit von 3 ml/min eluiert, womit 76,2 mg Cs, das sind 66 % des sortierten Cs, wieder desorbiert werden. Die Cs-Konzentration im Eluat beträgt 6,35 mg Cs/ml. Nach erneutem Waschen der Schicht mit 4 ml 0,2№ ΗΜλ, kann der nächste Sorptions-Desorptions-Zyklus mit der Filtration von 20 ml Modellösung beginnen. Bei drei aufeinanderfolgenden Sorptionszyklen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zyklus 1 Zyklus 2 Zyklus

Beladung (mg Cs)	115,52	100,4	100,16
C*)	77,0	66,9	66,8
(mmol/g)	0,869	0,755	0,753
Gesamtbeladung (mg Cs)	115,52	119,25	121,79
(mmol/g)	0,869	0,897	0,916
1. Waschen (mg Cs)	18,92	19,26	19,17
Elution (mg Cs)	76,24	76,88	76,86
2. Waschen (mg Cs)	1,51	1,48	1,44
Restgehalt (mg Cs)	18,85	21,63	24,32

Aus den angegebenen Werten folgt, daß bei Einsatz von 1 g Ammoniummolybdatophosphat 76 mg Cs pro Zyklus gewonnen werden können. Die Zeit für einen Zyklus beträgt dabei 15-20 min. Die Reinheit des gewonnenen Cs ist größer als 99 #, der Rubidiumanteil ist kleiner als 0.5 Gew.-%.

Die AMP-Schicht kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: 1 g Ammoniummolybdatophosphat wird in wenig 3N HNO~

aufgeschlämmt und auf einer Glasfritte (0 20 mm) gesammelt·

2· Aus 1 g AMP wird, wie im 1, Ausführungsbeispiel beschrie-

Ъеп, eine Schicht auf einer PiIterflache von etwa 3,2 cm hergestellt. Durch diese Schicht werden mit einer Geschwindigkeit von 3-4 ml/min 70 ml einer Strontiumnitratlösung mit einem Strontiumgehalt von 20 mg/ml in 0,1N HFOo, die mit 1 mg Cs/ml verunreinigt ist, filtriert. Das in der Lösung enthaltene Cäsium wird von der AMP-Schicht quantitativ zurückgehalten. Der Durchbruch der Cs-Verunreinigung Ъeginnt erst Ъеі einem filtrierten Volumen der genannten Strontiumnitratlösung von mehr als 75 ml. Die Kapazität der AMP-Schicht beim Durchbruch beträgt unter den genannten Bedingungen 0,54 iranol Cs/g, was einer Kapazitätsauslastung von 62,1 ίο entspricht.

Die Schicht wird mit 25 ml 7N NH^NO~-Lösung regeneriert und кап:

werden.

und kann nach Waschen mit 4 ml 0,1N HNO₃ erneut verwendet

Ist die Cs-Verunreinigung der zu reinigenden Lösungen geringer, erhöht sich entsprechend der Kapazität von 0,5 bis 0,6 mmol Cs/g AMP das bis zum Durchbruch des Cs filtrierbare Volumen.

Bei der Piltration einer Strontiumnitratlösung mit einer HNO^-Konzentration von 3 mol/1 tritt der Durchbruch des Cäsiums bei 72 ml auf. Das entspricht einer Kapazität von 0,54 mmol Cs/g AMP.

Claims (6)

1. Erfindunffsansoruon

   1« Verfahren гаг A"btrennung von Cäsium aus sauren Abfallösungen der Wiederaufbereitung abgebrannten Kernbrennstoffs durch Sorption an Salzen von Heteropolysäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallösung durch eine dünne Schicht des Salzes der Heteropolysäure filtriert und das sorbierte Cäsium mit der Lösung eines Ammoniumsalzes wieder desorbiert wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elution des Cäsiums nicht vollständig erfolgt, sondern nur zu etwa 60 - 70 %,
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anjiioniummolybdatophosphat eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die Cäsium-Gewinnung im zyklischen Betrieb erfolgt.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit mehreren Schichten gearbeitet wird.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichthöhe maximal 20 mm beträgt.