DE1083245B - Verfahren zur Trennung von Seltenen Erden und Yttrium durch Ionenaustausch - Google Patents

Verfahren zur Trennung von Seltenen Erden und Yttrium durch Ionenaustausch

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DE1083245B
DE1083245B DEK35606A DEK0035606A DE1083245B DE 1083245 B DE1083245 B DE 1083245B DE K35606 A DEK35606 A DE K35606A DE K0035606 A DEK0035606 A DE K0035606A DE 1083245 B DE1083245 B DE 1083245B
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Description

DEUTSCHES
Unter den zahlreichen, zur Trennung der Seltenen Erden und des Yttriums vorgeschlagenen Ionenaustauschverfahren zeichnet sich ein solches durch eine besondere Wirksamkeit aus, bei dem eine mit dem zu trennenden Ionengemisch beladene Ionenaustauschersäule mit einer Äthylendiamintetraessigsäure enthaltenden Lösung eluiert und das erhaltene Eluat durch eine zweite, mit Kupferionen beladenen Säule geleitet wird. Die große Beständigkeit des Kupferkomplexes der Äthylendiamintetraessigsäure bewirkt, daß die an der zweiten Säule adsorbierten Kupferionen quantitativ gegen die aus der ersten Säule als Athylendiamintetraessigsäurekomplexe eluierten Seltenen Erden ausgetauscht werden. Im Laufe der Elution wandern daher die Seltenen Erden in Form einer scharf begrenzten Zone die zweite Säule entlang und schieben dabei das Kupfer vor sich, ohne selbst in die Kupferzone einzudringen. Die Elution der Seltenen Erden aus der zweiten Säule beginnt somit erst dann, wenn alles Kupfer diese verlassen hat.
Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist aber, daß die Rückgewinnung der Äthylendiamintetraessigsäure aus den kupf erhaltigen Eluaten ernstliche technische und wirtschaftliche Schwierigkeiten bereitet. So ermöglicht z. B. das Ansäuern solcher Eluate nur eine sehr unvollständige Rückgewinnung eines stark mit Kupfer verunreinigten Produktes.
Es ist bekannt, daß bei der oben beschriebenen Arbeitsweise das Kupfer durch Nickel, Blei oder dreiwertiges Eisen ersetzt werden kann, die ebenso stabile oder stabilere Komplexe mit Äthylendiamintetraessigsäure bilden wie Kupfer. Ein besonderer Vorteil gegenüber der Verwendung von Kupfer wird dadurch jedoch nicht erreicht.
Ein Ersatz des Kupfers durch größenordnungsmäßig schwächere Komplexbildner wie Zink oder Cadmium wurde bisher von keiner Seite in Betracht gezogen. Es war in diesem Falle auch keineswegs zu erwarten, daß alle Seltenen Erden im Laufe der Eluierung eine scharfe Grenze gegenüber dem Zink bzw. Cadmium bewahren würden, wie es beim Kupfer bezweckt und auch erreicht wurde.
In der Tat wurde festgestellt, daß, wenn eine mit Ytter- und Ceriterden beladene Ionenaustauschersäule mit einer ammoniakalischen Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure eluiert und das erhaltene Eluat über eine zweite, mit Zink- bzw. Cadmiumionen beladene Säule geleitet wird, die Yttererden unmittelbar in die Zink- bzw. Cadmiumzone eindringen; denn das aus der zweiten Säule abfließende Eluat enthält vom Beginn an neben Zink bzw. Cadmium auch schon Seltene Erden. Im weiteren Verlauf der Elution wird die Gesamtmenge der Yttererden vom Lutetium bis zum Holmium sowie der Großteil des Dysprosiums gemeinsam mit Zink bzw. Cadmium eluiert. Erst Gadolinium und die Ceriterden werden zum Verfahren zur Trennung
von Seltenen Erden und Yttrium
durch Ionenaustausch
Anmelder:
Pawel Krumholz, Sao Paulo,
und Kazimierz Jozef Bril,
Jardim Elvira, Santo Amaro (Brasilien)
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Kuhn, Patentanwalt,
Berlin-Dahlem, Wildpfad 3
Beanspruchte Priorität:
Brasilien vom 2. September 1957
Pawel Krumholz, Sao Paulo,
und Kazimierz Jozef Bril,
Jardim Elvira, Santo Amaro (Brasilien),
sind als Erfinder genannt worden
Großteil bzw. vollständig nach Zink bzw. Cadmium eluiert. Yttrium nimmt eine Mittelstellung zwischen Dysprosium und Gadolinium ein.
Es ist daher umso bemerkenswerter, daß, wie erstmalig festgestellt wurde, nicht nur die nach dem Zink bzw. Cadmium eluierten Seltenen Erden, sondern gerade die gemeinsam mit ersteren eluierten Yttererden mit hervorragender Wirkung getrennt werden.
Die Verwendung von Zink oder Cadmium an Stelle des Kupfers bedeutet aber einen wesentlichen, wirtschaftlichen Vorteil, da nunmehr die Äthylendiamintetraessigsäure in einfachster Weise und mit hervorragender Ausbeute wiedergewonnen werden kann. Es wurde nämlich gefunden, daß ganz im Gegenteil zum Verhalten des Kupferkomplexes, der Zink- bzw. Cadmiumkomplex der Äthylendiamintetraessigsäure bereits durch Ansäuern bis zu einem pn von etwa 1 unter Ausfällung des schwerlöslichen Komplexbildners praktisch vollständig zerlegt wird.
009 530/495
3 4
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein r reinigten Äthylendiamintetraessigsäure zurückgewonnen
besonders einfaches und wirtschaftliches "Verfahren zur werden können.
Trennung der Seltenen Erden, einschließlich des Yttriums, Die in dem Filtrat enthaltenen Seltenen Erden und das durch Ionenaustausch, welches darauf beruht, eine mit Yttrium können nach gebräuchlichen Methoden, wie Seltenen Erden beladene Ionenaustauscherschicht mit 5 z. B. durch Fällung als Hydroxyde, Carbonate, Fluoride einem komplexbildenden Mittel zu eluieren und das oder Oxalate, gewonnen werden. Wahlweise können die erhaltene Eluat über eine mit Zink- oder Cadmium- Filtrate zur Beladung einer weiteren Ionenaustauscherionen beladene Austauscherschicht zu leiten, säule verwendet und neuerdings fraktioniert werden.
In einer ersten Ausführungsform dieses Verfahrens Hierzu werden die vom größten Teil ihres Gehaltes an
werden zwei gesonderte Ionenaustauschersäulen ver- io Äthylendiamintetraessigsäure befreiten Lösungen auf
wendet, von denen die erste mit Seltenen Erden, die einen pn-Wert von etwa 1,5 gebracht. Unter diesen
zweite mit Zink- oder Cadmiumionen beladen wird. Das Bedingungen erfolgt auch in Anwesenheit von Äthylen-
Eluierungsmittel wird zunächst durch die erste Säule und diamintetraessigsäure eine quantitative Adsorption der
deren Eluat durch die zweite Säule geleitet. Das aus Ionen der Seltenen Erden und des Yttriums,
letzterer abfließende Eluat wird in verschiedenen Frak- 15 Die Wirksamkeit des neuen Verfahrens wird zwar am
tionen gesammelt. besonderen Beispiel der Verwendung von Äthylendiamin-
In der zweiten Ausführungsform wird nur eine einzige tetraessigsäure als Eluiermittel näher beschrieben, doch
Ionenaustauschersäule verwendet und die Zink- oder ist die Erfindung keineswegs auf die Verwendung dieser
Cadmiumionen in Form eines wasserlöslichen Salzes der Aminopolyessigsäure beschränkt.
zur Beladung der Ionenaustauschersäule verwendeten ao Andere schwerlösliche Aminopolyessigsäuren, wie Nitri-Lösung von Seltenen Erdsalzen zugesetzt. Bei der Be- lotriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Diladung der Säule mit diesem Gemisch verteilt sich das aminocyclohexantetraessigsäure usw. bzw. deren Salze Zink bzw. Cadmium nur zum geringen Teil über die ganze können mit ähnlichem Erfolg an Stelle der Äthylen-Länge der Säule und konzentriert sich zum Großteil an diamintetraessigsäure verwendet werden,
deren unterem Ende, so daß bei der nachfolgenden 25 .
Eluierung das Eluierungsmittel wiederum zunächst durch eispiele
einen mit Seltenen Erden und hierauf erst durch einen 1. Eine Trennsäule von 10 cm Durchmesser und 1,2 m mit Zink- bzw. Cadmiumionen beladenen Austauscher Höhe wurde mit einem sulfonierten Polystyrol-Divinylhindurchfließt. benzol-Copolymerisationsproduktmit einem Vernetzungs-
In beiden Ausführungsformen können die Säulen bis 30 grad von 4% und einer Korngröße von 0,15 bis 0,3 mm, zu ihrer vollen Austauschkapazität beladen werden. Bei das in seiner Ammoniumform vorlag, gefüllt. 540 g eines der ersten Ausführungsform wurde eine leichte Verbesse- Rohyttriumkonzentrates, bestehend aus 80,5% Yttriumrung der Trennwirkung festgestellt, wenn die erste Säule oxyd, 1,4% Ytterbiumoxyd, 0,5 °/0 Thuliumoxyd, 4,4% nur zu etwa 90 % ihrer Austauschkapazität mit Seltenen Erbiumoxyd, 2,1 % Holmiumoxyd und 11 % Dysprosium-Erden beladen wurde. 35 oxyd, wurden als Chloridlösung durch die Säule geleitet
Jeder beliebige synthetische Basenaustauscher kann und an diese quantitativ adsorbiert. Die Kapazität des
als Träger der Seltenen Erden und des Zinks oder Austauschers war dadurch zu 95% ausgenutzt. Eine
Cadmiums verwendet werden. Die besten Trennwirkungen zweite Trennsäule von 10 cm Durchmesser und 2,4 m
wurden bei Verwendung eines sulfonierten Polystyrol- Höhe, denselben Basenaustauscher enthaltend, wurde
Divinylbenzol-Copolymerisationsproduktes geringer, etwa 40 mit einer Lösung von Zinksulfat bis zur völligen Sättigung
4%iger Vernetzung erzielt. beschickt. Die adsorbierte Zinkmenge betrug 884 g, äqui-
Die Länge der mit den Seltenen Erden beladenen Säule valent 1100 g Zinkoxyd. Die beiden Säulen wurden in beträgt zweckmäßig etwa das Fünf- bis Zehntausendfache Serie geschaltet, so daß das Eluat der ersten direkt durch der mittleren Korngröße des Austauschers. Die Länge die zweite Trennsäule floß. Als Eluiermittel wurde eine der mit Zink oder Cadmium beladenen Säule kann je 45 2%ige ammoniakalische Lösung von Äthylendiamintetranach der gewünschten Art und Wirksamkeit der Trennung essigsäure mit einem pn-Wert von 8,45 verwendet. Die einen Bruchteil bis zu einem Vielfachen der mit den Eluierung erfolgte bei 30° C und bei einer Strömungs-Seltenen Erden beladenen Säule betragen. geschwindigkeit von 101/Std. Zur völligen Eluierung
Ein zweckmäßiges, leicht zugängliches Eluiermittel ist wurden 2701 der Eluierflüssigkeit verwendet. Es wurden
Äthylendiamintetraessigsäure, welche in Form von 50 zunächst fünfzehn Einzelfraktionen je 91 und eine weitere
Lösungen ihrer Alkali- oder Arnoniumsalze mit einem von 181 gesondert aufgefangen. Diese Fraktionen ent-
PH-Wert von 8 bis 9 und einer Konzentration von 0,5 bis hielten 37 % der verwendeten Erden. Die Restmenge
zu 3 % zur Anwendung kommt. wurde in einer einzigen Fraktion zusammengefaßt. Die
Die Elutionsgeschwindigkeit kann bis zu 2,5 cm in der aus letzterer durch Oxalatfällung isolierten Oxyde beMinute betragen, wodurch ein besonders hoher Material- 55 standen zu 99,8 % aus Yttriumoxyd, das somit in diesem durchsatz pro Säule erreicht wird. hohen Reinheitsgrad mit einer Ausbeute von 78 % erhal-
Das in den erhaltenen Eluaten enthaltene Eluiermittel, ten wurde. Weitere 15 % wurden aus der vorletzten z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, kann in einfachster Fraktion in einem Reinheitsgrad von 96,5 % isoliert. Die Weise durch Ansäuern der Eluate ausgefällt und so ersten fünfzehn Fraktionen enthielten die in dem urwiedergewonnen werden. Man versetzt dazu die Eluate 60 sprünglichen Oxydgemisch enthaltenen Yttererden, wobei mit so viel Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure, daß die- die einzelnen Elemente in den jeweiligen Fraktionen selben mindestens 0,07 Mol/l freier Mineralsäure ent- beträchtlich angereichert waren. So enthielten Frakhalten, rührt 8 bis 16 Stunden und filtriert hierauf tionen 4 und 5 57 % des ursprünglich vorhandenen Erbidie ausgefallene, reine Äthylendiamintetraessigsäure ab. umoxyds in einem Reinheitsgrad von 98%. Fraktionen 8 Hierbei verbleiben nur etwa 0,06 % Äthylendiamin- 65 und 9 enthielten 50 % der ursprünglichen Holmiumoxydtetraessigsäure in Lösung, was bei einer Ursprung- menge in einem Reinheitsgrad von 96%. Dies ist im Hinlichen Konzentration von 2% einem Verlust von nur blick auf den geringen Erbium- und Holmiumgehalt des 3% entspricht. Es sei bemerkt, daß aus kupfer- Ausgangsmaterials ais eine ganz vorzügliche Trennleistung haltigen Eluaten unter sonst gleichen Bedingungen anzusehen. Die vollständige Analyse aller Fraktionen ist nur etwa 60 bis 70 % einer mit Kupfer stark verun- 70 in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle-1
% R2O3
eluiert		 % ZnO
eluiert		 Yb2O3 Tm2O3 Er2O3 Ho3O3 Dy2O3 Y2O3
0,97 5,9 85 6,5 1,5
1,21 7,5 45 25 27,5
1,25 7,6 3 10 87
1,51 7,1 — 1,2 98 <0,5
1,07 8,2 — 97,5 2,5
0,43 6,8 76 23
0,32 7,0 23 77
0,46 7,4 4,5 95 <0,5
0,66 7,1 1 97 2
0,60 7,5 0,4 76 22 2
0,95 6,8 — 17 78 5
2,13 6,3 1 90 9
3,25 5,2 — 87 13
3,9 5,2 73 27
5,8 3,2 34 66
12,7 0,2 3,5 96,5
62,8 <0,2 99,8
100 1,4 0,5 4,4 2,1 11 I 80,5
2. Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch unter- von Zinkoxyd, mit der die zweite Kolonne beschickt
scheidet sich von dem des Beispiels 1 dadurch, daß beide 30 wurde, 1070 g.
Kolonnen eine Länge von 2,4 m hatten. Die Gesamtmenge Die Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen an Seltenen Erd- und Yttriumoxyden, mit der die erste sowie die des Ausgangsmaterials ist in Tabelle 2 wiederKolonne beschickt wurde, betrug 1030 g und die Menge gegeben.
Tabelle 2
% R2O3
eluiert		 °/o ZnO
eluiert		 Yb2O3 Tm2O3 Er2O3 Ho2O3 Dy2O3 Y2O3
0,97 4,7 82 6,5 5,5
1,21 6,5 68 15 13,5
1,58 11 10 16,5 71 0,5
2,1 9,8 — 2,5 95,5 2
1,05 6,7 -— 89 10
0,47 6,7 47 52 1
1,27 19,5 3 90 6 1
0,45 5,2 — 68 28 4
0,40 5,6 42 50 8
1,62 13,2 6 78 16
3,15 9,3 — 80 20
6,1 1,7 50 50
6,0 — 21 79
6,0 17 83
6,0 12 88
5,8 8 92
5,7 5 95
5,7 2 98
45 <0,2 99,8
100 1,55 0,55 4,5 2,1 11,2 80
3. Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch unter- nen Erd- und Yttriumoxyden, mit welcher die erste
scheidet sich von dem im Beispiel I gezeigten dadurch, Kolonne beladen wurde, betrug 1000 g und die Menge
daß die mit dem Gemisch der Seltenen Erden beschickte von Zinkoxyd in der zweiten Kolonne 535 g.
Kolonne eine Länge von 2,4 m und die mit Zink beschickte Die Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen sowie
eine Länge von 1,2 m hatte. Die Gesamtmenge an Seite- 70 die des Äusgangsmaterials ist in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle
% R2O3
eluiert		 % ZnO
eluiert		 Yb2O3 Tm2O3 Er2O3 Ho2O3 Dy2O3 —
0,75 4,4 75 8 10 11
1,67 10,1 55 14,5 25 <0,5 24
1,75 ■ 14,0 8 12,5 77 2,5 — 36
2,1 14,0 — 2 86 8,5 3 45
1,0 7,8 — 74 20 6 53
0,56 6,3 46 42 12 71
0,73 9,4 12,5 52 24 78
1,4 12,2 1,5 39 35 93
1,0 7,1 — 26 38 80,3
1,88 8,2 16 39
3,16 5,7 4,5 42
3,04 0,5 0,7 28
3,17 — 0,2 22
78 <0,02 7
100 1,6 0,6 4,8 2,4 10,3
4.1100 g des in dem Beispiel I verwendeten Gemisches von Seltenen Erd- und Yttriumoxyden wurden in Schwefelsäure gelöst und auf eine Konzentration von 13 g/l Gesamtoxyde gebracht. Der Lösung wurde eine gesättigte Zinksulfatlösung mit einem Gesamtgehalt von 400 g Zinkoxyd zugesetzt. Das Gemisch, ließ man durch eine Ionenaustauschkolonne von 10 cm Durchmesser und 3,35 m Länge fließen, die mit einem sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymerisationsprodukt mit 4%iger Vernetzung und einer Korngröße von 0,15 bis 0,3 mm gefüllt war. Der Austauscher wurde zunächst mit Wasser gewaschen, um einen eventuellen Überschuß an Zink zu beseitigen und schließlich mit einer 2°/0igen Lösung von äthylendiamintetraessigsaurem Natrium, die auf einen p^-Wert von 8,6 gebracht und auf 35° C erwärmt wurde, mit einer Geschwindigkeit von 121/Std. eluiert. Das Eluat wurde in zwölf Einzelfraktionen aufgefangen.
Die Zusammensetzung de:r einzelnen Fraktionen sowie die des Ausgangsmaterials ist in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle
% K2O3
eluiert		 % ZnO
eluiert		 Yb2O3 Tm2O3 Er2O3 Ho2O3 Dy2O3 Y2O3
0,77 3,75 80 7,5 3
1,24 6,85 55 14 26 0,5
1,33 9,6 5 15 75 2,5 —
1,54 10,8 — 3 86 8 2
1,44 15,2 0,5 78 17,5 3,5
1,07 21,4 32 42,5 24 5
1,37 17,2 2 36,5 34 27,5
2,9 13,3 — 19 87 44
7,4 0,8 3 26 71
7,5 — 0,4 22 78
7,5 0,06 21 79
66 <0,02 7 93
100 1,4 0,5 4,1 2,2 11,6 80,2
5. Eine Trennsäule von 10 cm Durchmesser und 1,2 m Länge, die mit dem in den anderen Beispielen verwendeten Basenaustauscher gefüllt war, wurde mit 610 g eines Yttererdengemisches folgender Zusammensetzung beladen: 13,7% Ytterbiumoxyd, 5,7% Thuliumoxyd, 59,5% Erbiumoxyd, 9,3% Holmiumoxyd, 7,2% Dysprosiumoxyd und 14,5% Yttriumoxyd. Hierauf wurde mit einer 2%igen Lösung von äthylendiamintetraessigsaurem Natrium, die auf einen pn-Wert von 8,4 gebracht und auf 30° C erwärmt wurde, mit einer Geschwindigkeit von 101/Std. eluiert und das Eluat durch eine gleichdimensionierte Säule, die mit 580 g Zinkoxyd beladen war, geleitet.
Die Zusammensetzung der siebzehn einzeln aufgefangenen Eluatfraktionen ist in Tabelle 5 wiedergege-
70 ben.
100
TabeUe
10
% R2O3
eluiert		 % ZnO
eluiert		 Yb2O3 Tm2O3 Er2O3 Ho2O3 Dy2O3 Y2O3
2,28 5,3 85 6 3
6,72 10 80 7 8
6,8 9,4 74 11 15
5,32 11,8 25 40 35
4,6 8,9 4 34 62
3,06 5,6 — 13 87
7,44 12 3 97
18,3 22 — >99 <1
5,45 6 98 2
3,8 2,6 93 6,5
3,95 2,5 81 16
5,25 2,5 48 43 7 2
7,05 1,5 7 63 19 11
6,87 0,3 — 15,5 62 22
5,05 — 0,5 22 77
4,54 — 1,5 98
3,75 — <0,l 99,9
13,7
49,5
9,3
7,2
14,5
6. Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 5 beschrieben wurden, durchgeführt, wobei jedoch ein Gemisch von Ceriterden folgender Zusammensetzung verwendet wurde: 0,7% Samariumoxyd, 42,5°/0 Neodymoxyd, 16,3 °/0 Praseodymoxyd und 40,5 °/0 Lanthanoxyd. Die erste Säule wurde mit 740 g dieser Oxyde beschickt, die zweite mit 510 g Zinkoxyd.
Die Zusammensetzung der sechzehn gesondert aufgefangenen Eluatfraktionen ist in Tabelle 6 wiedergegeben.
TabeUe
% R2O3
eluiert		 Sm2O3 Nd2O3 Pr2O3 La2O3
0,64 35 35
1,45 22 68
3,6 3,5 96
16,0 0,2 99,5 0,2
4,15 — 98,5 1,5
8,6 95 5
4,25 88 12
7,85 60 38 2
3,65 27 69 4
3,65 9 85 6
2,83 1 86 13
3,18 0,1 68 32
3,4 38 62
3,4 18 82
3,3 2,5 97,5
30,6 < 0,1 >99,9
0,7
16,3
40,5
60

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Trennung von Seltenen Erden und Yttrium durch Beladen eines Ionenaustauschers mit den zu trennenden Ionen, Eluierung mit einer eine Aminopolyessigsäure enthaltenden Lösung und Aufgabe des Eluats auf einen zweiten, mit einem Schwermetallion beladenen Ionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetallionen Zinkoder Cadmiumionen zur Verwendung gelangen. 70 R
© 009 530/495 6.60
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer Lösung, welche die zu trennenden Seltenen Erd- und Yttriumsalze enthält, ein Zinkoder Cadmiumsalz zugesetzt, dieses Gemisch über einen Ionenaustauscher geschickt und der so beladene Austauscher mit einer eine Aminopolyessigsäure enthaltenden Lösung eluiert wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Chem. Centralblatt, 1956, S. 14461 (Referat
.. C. Vickery).
DEK35606A 1957-09-02 1958-08-25 Verfahren zur Trennung von Seltenen Erden und Yttrium durch Ionenaustausch Pending DE1083245B (de)

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