CN115449635B - 一种废稀土抛光粉再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从废抛光粉再生的方法，属于稀土二次资源回收领域。本发明首先将废抛光粉烘干细磨后加入配位剂在硫酸溶液中浸出，之后使用氨水调节滤液及草酸溶液pH值，然后将滤液加入草酸溶液中获得稀土草酸盐沉淀，最后焙烧沉淀获得具有八面体形貌的稀土氧化物。本发明将在硫酸中难溶铈镧氧化物通过配位作用加速溶解，实现了稀土元素的高效浸出及高抛光性能产品的可控制备。Ce和La浸出率超过96％，沉淀率超过90％。稀土氧化物产品具有八面体形貌，其纯度高于99％，本发明具有工艺流程短、回收率高，产品抛光性能好的特点，有利于实现废抛光粉的清洁循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及稀土二次资源回收领域的湿法冶金过程，特别是废抛光粉再生的方法。
背景技术
铈基稀土抛光粉以其抛光精度高、机械强度和耐磨性好等特点被广泛用于玻璃、陶瓷及半导体的抛光领域。但由于机械-化学抛光过程导致抛光器件中的钙、硅和铝等杂质在抛光粉中积累，导致抛光粉难以循环使用，最终形成废抛光粉。目前的主要处置方式是通过填埋处理，但废抛光粉中含有大量如CeO2、La2O3、Pr2O3等稀土氧化物，通过填埋处理不仅存在污染环境的潜在风险，而且造成了重要稀土资源的浪费。高效回收这些稀土资源对于保护环境，实现自然资源的可持续利用具有重要意义。
从废抛光粉中回收稀土元素以浮选法和酸焙烧水浸处理为主。如中国专利CN114700180A公开了“一种回收废弃抛光粉中稀土组分的方法”，以苯甲羟肟酸、油酸钠、椰油胺和甜菜碱的组合药剂为捕收剂，通过一粗四精三扫的浮选工艺，获得了70％以上的稀土回收率，最终产品中稀土含量在88.79-90.00％。此方法的缺陷在于稀土组分的回收率较低，回收的最终产品中杂质成分较多，无法满足抛光粉的纯度要求，抛光性能差，仍需进一步对后继产品进行纯化。另一种方法使用酸焙烧水浸处理，将废抛光粉与浓硫酸按质量比为1:1在300℃下酸化焙烧2.5h后以50g/L的液固比水浸处理，稀土氧化物的回收率大于90％。此方法的缺陷在于能耗高，酸化焙烧条件苛刻，对环境影响较高，工艺流程长[一种从废稀土抛光粉中回收稀土氧化物的方法,中国发明专利，CN112609076A]。
因此，现有的废抛光粉回收方法存在分离条件苛刻，环境污染大，再生产品纯度低和性能差等问题，需要开发废抛光粉再生及抛光性能提升新技术，以实现其清洁高效的循环利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种提取条件温和，回收率高，产品性能好的废抛光粉再生方法。
为了实现上述目的采用的技术方案是：首先将废抛光粉湿粉进行干燥细磨，加入配位剂与硫酸溶液在一定的温度、液固比下浸出稀土元素；调节滤液pH值和草酸溶液，之后将滤液加入草酸溶液中沉淀稀土元素，稀土草酸盐沉淀干燥后焙烧得到八面体稀土氧化物产品。本发明的实质在于利用配位剂与稀土元素的配位反应强化废抛光粉中稀土氧化物的浸出，并利用生成的稀土配合物控制最终产品形貌，实现废抛光粉高效回收并提升其抛光性能。
为了实现上述目的采用的技术方案是：
(1)将废抛光粉湿粉于80-110℃下干燥5-10h，干燥后的废抛光粉磨细并筛分。(2)将干燥筛分后的废抛光粉与配位剂在硫酸溶液中浸出。配位剂总量与废抛光粉的质量比为0.08-0.3：1，配位剂为抗坏血酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。其中发生的主要反应为：
2CeO2(s)+3H2SO4+C6H8O6＝Ce2(SO4)3+4H2O+C6H6O6
2CeO2(s)+3H2SO4+2C6H7O6＝Ce2(SO4)3+4H2O+2C5H6O5+2CO↑
Ce3++6L＝[CeL6]3+(L＝配位剂)
(3)在步骤(2)所得滤液中加入质量百分浓度为13.5％-27％的氨水，调节滤液的pH值为1.0-2.5；配制质量浓度为5-65g/L的草酸溶液，加入质量百分浓度为13.5％-27％的氨水调节草酸溶液的pH值为2.0-3.5；之后按滤液/草酸溶液体积比为0.5-1.0将滤液加入草酸溶液中搅拌反应，沉淀反应温度为15-35℃，搅拌1-4小时后过滤获得稀土草酸盐沉淀。
(4)将步骤(3)获得的沉淀于60-80℃下干燥1-2h，将干燥后沉淀于750-850℃焙烧1-2h，得到具有八面体形貌的稀土氧化物产品。
步骤(1)所述的废抛光湿粉烘干料磨细后粒度小于200目，其中Ce的质量分数为15-40％，La的质量分数为1-15％。
步骤(2)所述配位剂，以抗坏血酸为配位剂，抗坏血酸与废抛光粉质量比为0.10-0.2：1；以柠檬酸和抗坏血酸为配位剂，柠檬酸与抗坏血酸质量比为3-5：1；以乙二胺四乙酸和抗坏血酸为配位剂，乙二胺四乙酸与抗坏血酸质量比为0.2-0.5：1；以柠檬酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸为配位剂，柠檬酸：乙二胺四乙酸：抗坏血酸质量比为0.5-1.0：0.1-0.3：1。
步骤(2)所述硫酸溶液的质量浓度为25-390g/L，硫酸溶液与废抛光粉液固比为10-25mL/g，浸出温度为60-90℃，浸出1-4h后过滤。
相比于传统方法，本发明的优点在于：
(1)通过配位剂强化了废抛光粉中难溶稀土元素在温和酸性条件下的浸出，硫酸质量浓度可降低至25g/L，液固比可降低至10mL/g，Ce和La浸出率分别达到95％以上。
(2)通过配位剂比例、沉淀方式、草酸溶液浓度和沉淀过程pH值控制了浸出液中稀土元素的配合物结构，废抛光粉可再生为抛光性能更好的八面体形貌，产品纯度高于99％，产品抛光性能相比于原抛光粉提高1.3倍以上。
(3)工艺流程短，操作简单，环境友好，适合大规模工业应用。
附图说明
图1为废稀土抛光粉再生工艺流程图。
图2为实施例1原抛光粉与产品扫描电镜对比图。
具体实施方式
以下实施条例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
废抛光粉增值化回收工艺流程如图1所示。
废抛光粉主要成分以质量百分比计为：Ce：25.18％、La：2.34％，将废抛光粉于90℃下干燥8h后，细磨后筛分至200目以下。将抗坏血酸与废抛光粉以质量比为0.2∶1的比例加入硫酸溶液中，控制硫酸质量浓度为98g/L，液固比为20mL/g，在70℃下浸出3h后固液分离得到滤液，Ce和La的浸出率分别为97.96％和96.01％。在滤液中加入质量浓度为15％的氨水将滤液pH调节为2，配制质量浓度为17g/L的草酸溶液，在草酸溶液中加入质量浓度为15％的氨水将pH调节为3，按滤液/草酸溶液体积比为0.6将滤液加入草酸溶液中，在20℃下搅拌反应3.5h。过滤分离沉淀后，Ce和La的沉淀率分别为95.72％和93.10％。将沉淀于80℃下干燥1h后置于780℃下焙烧2h得到稀土氧化物产品，其主要化学成分以质量百分比计CeO2：91.85％，La2O3：8.14％，产品呈八面体结构，抛蚀性能达到0.26mg/(min·m2)，达到原抛光粉性能的1.3倍。图2为再生抛光粉与原抛光粉的扫描电镜图对比。
实施例2
废抛光粉主要成分以质量百分比计为：Ce：31.11％、La：10.52％，将废抛光粉于95℃下干燥8h后，细磨后筛分至200目以下。将柠檬酸和抗坏血酸按质量比为3：1混合，所得混合物与废抛光粉按质量比为0.24：1混合，加入硫酸溶液中，控制硫酸质量浓度为390g/L，液固比为10mL/g，在60℃下浸出4h后固液分离得到滤液，Ce和La的浸出率分别为98.63％和97.18％。在滤液中加入质量浓度为27％的氨水将滤液pH调节为2.5，配制质量浓度为50g/L的草酸溶液，在草酸溶液中加入质量浓度为27％的氨水将pH调节为3.5，按滤液/草酸溶液体积比为1将滤液加入草酸溶液中，在35℃下搅拌反应1h。过滤分离沉淀后，Ce和La的沉淀率分别为95.23％和94.87％。将沉淀于80℃下干燥1h后置于750℃下焙烧2h得到稀土氧化物产品，其主要化学成分以质量百分比计CeO2：75.07％，La2O3：24.92％，产品呈八面体结构，抛蚀性能达到0.21mg/(min·m2)，达到原抛光粉性能的1.34倍。
实施例3
废抛光粉主要成分以质量百分比计为：Ce：15.23％、La：5.12％，将废抛光粉于110℃下干燥5h后，细磨后筛分至200目以下。将柠檬酸和抗坏血酸按质量比为5：1混合，所得混合物与废抛光粉按质量比为0.08：1混合，加入硫酸溶液中，控制硫酸质量浓度为270g/L，液固比为25mL/g，在80℃下浸出2h后固液分离得到滤液，Ce和La的浸出率分别为97.54％和95.61％。在滤液中加入质量浓度为13.5％的氨水将滤液pH调节为1.5，配制质量浓度为8g/L的草酸溶液，在草酸溶液中加入质量浓度为13.5％的氨水将pH调节为3，按滤液/草酸溶液体积比为0.5将滤液加入草酸溶液中，在15℃下搅拌反应4h。过滤分离沉淀后，Ce和La的沉淀率分别为93.18％和92.17％。将沉淀于60℃下干燥2h后置于850℃下焙烧1h得到稀土氧化物产品，其主要化学成分以质量百分比计CeO2：74.87％，La2O3：24.41％，产品呈八面体结构，抛蚀性能达到0.20mg/(min·m2)，达到原抛光粉性能的1.32倍。
实施例4
废抛光粉主要成分以质量百分比计为：Ce：39.52％、La：14.43％，将废抛光粉于100℃下干燥6h后，细磨后筛分至200目以下。将乙二胺四乙酸和抗坏血酸按质量比为0.2：1混合，所得混合物与废抛光粉按质量比为0.3：1混合，加入硫酸溶液中，控制硫酸质量浓度为75g/L，液固比为12mL/g，在75℃下浸出2h后固液分离得到滤液，Ce和La的浸出率分别为98.63％和98.19％。在滤液中加入质量浓度为18％的氨水将滤液pH调节为1，配制质量浓度为64g/L的草酸溶液，在草酸溶液中加入质量浓度为18％的氨水将pH调节为2.5，按滤液/草酸溶液体积比为0.5将滤液加入草酸溶液中，在25℃下搅拌反应3h。过滤分离沉淀后，Ce和La的沉淀率分别为97.14％和97.27％。将沉淀于70℃下干燥1.5h后置于800℃下焙烧1.5h得到稀土氧化物产品，其主要化学成分以质量百分比计CeO2：72.61％，La2O3：26.43％，产品呈八面体结构，抛蚀性能达到0.23mg/(min·m2)，达到原抛光粉性能的1.35倍。
实施例5
废抛光粉主要成分以质量百分比计为：Ce：30.71％、La：10.14％，将废抛光粉于80℃下干燥10h后，细磨后筛分至200目以下。将乙二胺四乙酸和抗坏血酸按质量比为0.5：1混合，所得混合物与废抛光粉按质量比为0.2：1混合，加入硫酸溶液中，控制硫酸质量浓度为55g/L，液固比为15mL/g，在80℃下浸出4h后固液分离得到滤液，Ce和La的浸出率分别为97.95％和97.23％。在滤液中加入质量浓度为20％的氨水将滤液pH调节为1，配制质量浓度为38g/L的草酸溶液，在草酸溶液中加入质量浓度为20％的氨水将pH调节为2，按滤液/草酸溶液体积比为0.7将滤液加入草酸溶液中，在25℃下搅拌反应3h。过滤分离沉淀后，Ce和La的沉淀率分别为97.14％和97.27％。将沉淀于70℃下干燥1.5h后置于800℃下焙烧1h得到稀土氧化物产品，其主要化学成分以质量百分比计CeO2：74.73％，La2O3：24.31％，产品呈八面体结构，抛蚀性能达到0.23mg/(min·m2)，达到原抛光粉性能的1.35倍。
实施例6
废抛光粉主要成分以质量百分比计为：Ce：19.1％、La：14.2％，将废抛光粉于80℃下干燥10h后，细磨后筛分至200目以下。将柠檬酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸按质量比为0.5：0.3：1混合，所得混合物与废抛光粉按质量比为0.08：1混合，加入硫酸溶液中，控制硫酸质量浓度为25g/L，液固比为10mL/g，在90℃下浸出1h后固液分离得到滤液，Ce和La的浸出率分别为99.07％和98.38％。在滤液中加入质量浓度为25％的氨水将滤液pH调节为2.5，配制质量浓度为34g/L的草酸溶液，在草酸溶液中加入质量浓度为25％的氨水将pH调节为3.5，按滤液/草酸溶液体积比为0.9将滤液加入草酸溶液中，在15℃下搅拌反应4h。过滤分离沉淀后，Ce和La的沉淀率分别为90.89％和90.14％。将沉淀于60℃下干燥2h后置于850℃下焙烧2h得到稀土氧化物产品，其主要化学成分以质量百分比计CeO2：57.72％，La2O3：42.27％，产品呈八面体结构，抛蚀性能达到0.21mg/(min·m2)，达到原抛光粉性能的1.38倍。
实施例7
废抛光粉主要成分以质量百分比计为：Ce：25.43％、La：7.18％，将废抛光粉于100℃下干燥7h后，细磨后筛分至200目以下。将柠檬酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸按质量比为1：0.1：1混合，所得混合物与废抛光粉按质量比为0.1：1混合，加入硫酸溶液中，控制硫酸质量浓度为30g/L，液固比为10mL/g，在80℃下浸出2h后固液分离得到滤液，Ce和La的浸出率分别为99.39％和99.12％。在滤液中加入质量浓度为27％的氨水将滤液pH调节为2，配制质量浓度为35g/L的草酸溶液，在草酸溶液中加入质量浓度为25％的氨水将pH调节为3，按滤液/草酸溶液体积比为0.8将滤液加入草酸溶液中，在30℃下搅拌反应1h。过滤分离沉淀后，Ce和La的沉淀率分别为91.3％和90.2％。将沉淀于60℃下干燥2h后置于800℃下焙烧2h得到稀土氧化物产品，其主要化学成分以质量百分比计CeO2：78.07％，La2O3：21.92％，产品呈八面体结构，抛蚀性能达到0.22mg/(min·m2)，达到原抛光粉性能的1.32倍。
Claims (6)
1.一种废稀土抛光粉再生的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将废抛光湿粉破碎干燥，取烘干料磨细；
(b)将废抛光粉与抗坏血酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸配位剂的一种或多种加入硫酸溶液中浸出，配位剂总量与废抛光粉质量比为0.08-0.3：1，硫酸溶液的质量浓度为25-390g/L，硫酸溶液与废抛光粉液固比为10-25mL/g，浸出后过滤得到滤液；
(c)配制质量浓度为5-65g/L的草酸溶液，使用氨水调节滤液和草酸溶液的pH值分别为1.0-2.5和2.0-3.5，之后将滤液加入草酸溶液中搅拌生成沉淀，控制滤液与草酸溶液的体积比例为0.5-1.0；
(d)过滤得到的沉淀烘干后焙烧，获得稀土氧化物产品，稀土氧化物产品具有八面体形貌。
2.如权利要求1所述的废稀土抛光粉再生的方法，其特征在于，废抛光粉中Ce的质量分数为15-40％，La的质量分数为1-15％。
3.如权利要求1所述的废稀土抛光粉再生的方法，其特征在于，步骤(a)所述的废抛光湿粉烘干料磨细后粒度小于200目。
4.如权利要求1所述的废稀土抛光粉再生的方法，其特征在于，步骤(b)所述配位剂为抗坏血酸，抗坏血酸与废抛光粉质量比为0.10-0.2：1。
5.如权利要求1所述的废稀土抛光粉再生的方法，其特征在于，步骤(b)所述配位剂为柠檬酸和抗坏血酸，柠檬酸与抗坏血酸质量比为3-5：1；或乙二胺四乙酸和抗坏血酸，乙二胺四乙酸与抗坏血酸质量比为0.2-0.5：1。
6.如权利要求1所述的废稀土抛光粉再生的方法，其特征在于，步骤(b)所述配位剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸，柠檬酸：乙二胺四乙酸：抗坏血酸质量比为0.5-1.0：0.1-0.3：1。
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