CN114317060A - 一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于洁净煤碳制备技术领域，具体涉及一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，包括以下步骤：S1.湿法细磨：将精煤与循环碱液混合调浆，进行湿法超细磨，得到超细磨浆液；S2.热碱溶出：将S1所得的超细磨浆液补入循环碱液，加热溶出，得到溶出浆液；S3.快速分离：将S2所得的溶出浆液进行快速液固分离、洗涤，得到超高纯煤碳和溶出碱液。本发明采用湿法超细磨‑碱溶方案，使灰分中的铝硅酸盐矿物充分解离、活化，在热碱条件下溶出进入溶液中，实现煤的深度提纯，制取超高纯煤，碱液经沉淀析出水合铝硅酸钠，再生后循环利用，从而为煤炭工业提取超高纯碳，实现产品高值化升级提供新的技术思路，同时克服了现有方法的不足。
Description
技术领域
本发明属于洁净煤碳制备技术领域，具体涉及一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法。
背景技术
煤炭作为化工原材料的应用途径正逐步向精细化、高端化利用转变，精煤经深度脱灰后制备超高纯煤，可以作为高附加值碳材料的原料。超高纯煤是指灰分含量不超过1％的洁净煤，是以洗精煤为原料，通过化学清洗、分离和过滤生产制得。超高纯煤是一种高附加值/高能量密度的煤炭产品，可作为高热值燃料替代柴油和天然气用于内燃机、燃气轮机、航空涡轮发动机等，为了减少泵、活塞、喷嘴及涡轮片的磨损和排渣困难，均要求使用超高纯煤，如精细水煤浆要求煤灰分＜1％；内燃机燃料要求煤灰分＜0.5％甚至＜0.1％。另一方面，超高纯煤也可用于制备优质的高性能碳素材料，如碳纤维复合材料、石墨质电极、新能源材料等领域等。因此，超高纯煤的制备是煤炭精细加工和提高附加值的必然趋势，开展超高纯煤制备技术的研究，获得一种新型高能燃料和高品质碳素材料，具有广阔的应用前景和潜在的巨大经济社会效益。
近年来，国内外在制备超洁净煤方面开展了大量相关研究，形成了物理分离法和化学脱灰法两大类技术。由于煤炭灰分的组成复杂，相互嵌布，采用物理方法提纯煤炭，灰分降到3％后，再要降灰分很难，否则回收率降低且经济上不合算。相较于浮选脱灰和水热处理脱灰，化学脱灰是一种更为深度的脱灰方法，可脱除绝大部分包裹状、细分散及浸染状矿物。化学脱灰法主要有酸法、酸碱联合法、熔融碱沥滤法等，国外开发的超洁净煤制备技术有澳大利亚Auscoal工艺、美国Gravimelt工艺等。
朱川等人(文献：洁净煤技术，2018.24(6)：27-31)采用HCl和HF混合溶液进行化学脱灰，可显著降低太西无烟煤、南露天矿煤和神东煤的灰分，特别是太西无烟煤由原煤灰分2.60％降低至1.0％～0.48％。
专利CN102041128A公开了一种煤的化学脱灰方法，采用氢氟酸与其它无机酸组成的混酸处理煤粉，可将灰分5％的煤脱灰至灰分<0.9％，但脱灰后需要对煤进行脱氟处理以及废气和废混酸液的处理。
专利CN110003965B公开了一种球磨预处理-化学法联合制备超细洁净煤的方法，包括以下步骤：(1)将无烟煤破碎后于保护性气氛中焙烧，加入分散剂，球磨得超细煤粉；(2)将超细煤粉与表面活性剂混合后，加入到酸和氟化盐的混合溶液中，加热浸出除杂后，煤粉灰分<0.5％。
酸碱联合化学除灰的基本原理是，先在一定条件下使苛性钠溶液与煤中的硅酸盐、硅铝酸盐、石英等矿物反应,生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠，而黄铁矿则生成酸溶性的氢氧化铁和多硫化钠。然后在接下来的酸溶过程中，煤中的碳酸盐类、金属氧化物等矿物以及碱溶过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相,经过滤、洗涤得到超洁净煤。用于超洁净煤制备的酸碱联合化学脱灰法，已经在该领域取得了一定的进展，脱灰效果也是其他分选方法不能做到的。影响酸碱脱灰效果的主要因素有反应时间、液固比、溶液浓度、温度、煤的粒度等。
专利CN105368529A公开了一种半焦的化学脱灰方法，将半焦颗粒与氢氧化钠按1：(1～3)比例混合，在300～450℃高温下反应，然后冷却，用5～15％盐酸浸出，可将灰分降低至0.98％以下。
专利CN107674725A公开了一种利用无烟煤化学法制备超纯煤的工艺，包括以下步骤：1)取无烟煤，磨细过200目筛，得到煤样；2)向煤样中加入NaOH，在200℃焙烧12h，过滤，得到一次煤；3)向一次煤中加入5％HCl，在室温搅拌1h，过滤烘干，得到超纯煤。该专利只能获得灰分含量小于2％的超纯煤，灰分含量相对较高，获得的超纯煤的粒径粗不能满足功能碳粉体材料对粒径及纯度的要求。
专利CN107892971A公开了一种利用无烟煤物理-化学法制备超纯煤的工艺，包括以下步骤：1)取无烟煤，磨细过0.5mm筛，得到煤样；2)对煤样进行浮选试验，得到浮选精煤；3)向浮选精煤中加入Na OH，在200℃焙烧12h，过滤，得到二次煤；4)向二次煤中5％HCl，在室温搅拌1h，过滤烘干，得到超纯煤。该专利只能获得灰分含量小于2％的超纯煤，灰分含量相对较高，获得的超纯煤的粒径很粗不能满足功能碳粉体材料的要求。
澳大利亚Auscoal工艺制备技术实际上就是酸碱联合法，即煤样先用氢氧化钠碱液消解，将煤灰中的硅石、矾土及其衍生物在高温下溶解生成硅酸盐溶液和方钠石固体沉淀，接着使用硫酸或盐酸中和煤中残余NaOH，同时溶解方钠石和其它杂质，分离、洗涤，可制备出超洁净煤，将部分煤种的灰分脱除至1％以下。但该制备工艺要求煤中矿物成分中粘土含量高达60％以上，煤灰中氧化铁、氧化钙和氧化钛总量小于20％。
李智(文献：煤炭技术，2017.36(4):308-310)采用碱溶—酸溶—再碱溶工艺，灰分可以稳定控制在0.3％～0.8％。对于灰中硅铝含量高(＞70％)、硅铝比接近1∶1的原煤，生成的羟基方钠石在酸溶解过程中生成大量硅酸，而硅酸H2SiO3溶解度低，难以完全溶出，导致该工艺条件下，兴隆庄煤制备的超洁净煤灰分在1.2％～1.5％。
综上所述，已有的这些化学提纯工艺均存在着诸多弊端，诸如工艺复杂、设备腐蚀严重、有价物质不能有效回收、酸碱耗量大、废液处理困难、环保压力大、成本及能耗高等。因此，改进现有方法存在的不足是目前迫切需要解决的技术难题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，该方法实现了煤的深度提纯，在制取超高纯煤的同时，将碱液经沉淀析出水合铝硅酸钠，再生后可循环利用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，包括以下步骤：
S1.湿法细磨：将精煤与循环碱液混合调浆，进行湿法超细磨，得到超细磨浆液；
S2.热碱溶出：将S1所得的超细磨浆液补入循环碱液，加热溶出，得到溶出浆液；
S3.快速分离：将S2所得的溶出浆液进行快速液固分离、洗涤，得到超高纯煤碳和溶出碱液。
将S3分离得到的含硅、铝溶出碱液中加入晶种，搅拌，析出沉淀水合铝硅酸钠后，补入部分苛性碱液得到循环碱液，将其循环返回S1、S2中使用。
在90～120℃温度下加入晶种，搅拌3～6小时。
所述晶种为再生过程沉淀析出的部分水合铝硅酸钠，循环使用，添加量为20～100g/L。
所述S1中的精煤为煤泥洗精煤，灰分为3％～5％；所述S3得到的超高纯煤为灰分<0.5％的高纯煤炭。
所述S1中：循环碱液Na2Ok浓度150～250g/L，L/S 0.7～1.5，湿法细磨20～120分钟，使被煤基质包裹的微细硅酸盐矿物充分解离、活化。
所述S1中：湿法超细磨的设备采用艾砂磨、细胞磨、热碱球磨等超细磨中的任一种；湿法超细磨后的细度达到D50<2um。
所述S2中：循环碱溶液Na2Ok浓度150～250g/L，L/S 3～4。
所述S2中：热碱溶出温度120～240℃，溶出反应2～5h。
所述S3中，快速液固分离是指：溶出浆液在30分钟内趁热实现液固分离。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：
本发明方法适用于煤泥洗精煤的进一步深度提纯，制备超高纯碳，创造性地巧妙利用湿法超细磨-碱溶方案，使灰分中的铝硅酸盐矿物充分解离、活化，在热碱条件下溶出进入溶液中，实现煤的深度提纯，制取超高纯煤，碱液经沉淀析出水合铝硅酸钠，再生后循环利用，从而为煤炭工业提取超高纯碳，实现产品高值化升级提供新的技术思路，同时克服了现有方法的不足。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，包括以下步骤：
S1.湿法细磨：选精煤与循环碱液混合调浆，湿法超细磨，使被煤基质包裹的微细硅酸盐矿物充分解离、活化；
S2.热碱溶出：S1所得细磨浆液补入循环碱液，加热溶出，灰分中的铝硅酸盐矿物溶出进入碱液中；
S3.快速分离：趁热对S2所得溶出浆液进行快速液固分离、洗涤，得超高纯煤碳和溶出碱液。
通过本方法制得的超高纯煤为灰分<0.5％的煤炭。
煤中含有大量的脂肪族烃、芳香烃和杂环化合物等有机物，导致煤具有粘性，阻碍煤的细化，采用常规的磨矿设备难以实现细磨和矿物解离。本发明步骤S1中创造性的将选精煤与循环碱液调浆，采用超细磨设备进行湿法细磨，使灰分中的铝硅酸盐矿物充分解离、活化。
进一步，湿法细磨L/S 0.7～1.5，得到细度D50<2um，且分布集中的超细煤粉。
本发明另外一个创新之处就是采用热碱溶出，占灰分总量约90％的铝硅酸盐溶解进入碱溶液，在溶液中硅和铝结合沉淀析出之前，趁热进行快速液固分离，得到超高纯煤。
进一步，还包括碱液再生循环(S4)：在S3分离得到的含硅、铝溶出碱液中加入晶种，搅拌，析出沉淀水合铝硅酸钠后，补入部分苛性碱液，再循环返回S1和S2。
实施例1
本实施例公开了一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，参见图1，为本发明工艺流程图，选精煤：灰分3％。
包括以下步骤：
S1.湿法细磨：选精煤与循环碱液混合调浆，Na2Ok浓度200g/L，L/S 1.0，采用艾砂磨湿法细磨20分钟，细度D50 1.7um，被煤基质包裹的微细硅酸盐矿物得到充分解离、活化；
S2.热碱溶出：S1所得超细磨浆液补入循环碱液，控制Na2Ok浓度200g/L，L/S 4，温度130℃，溶出反应5h，硅/铝浸出率97％；
S3.快速分离：100℃温度下对S2所得溶出浆液进行快速液固分离，洗涤，得纯度99.55％超高纯煤碳和溶出碱液；
S4.碱液再生循环：S3分离得到的含硅、铝溶出碱液在110℃温度下加入晶种40g/L，搅拌2小时，析出沉淀水合铝硅酸钠后，补入部分苛性碱液，再循环返回S1和S2。
实施例2
本实施例公开了一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，参见图1，为本发明工艺流程图，选精煤：灰分4％。
包括以下步骤：
S1.湿法细磨：选精煤与循环碱液混合调浆，Na2Ok浓度170g/L，L/S 1.5，采用艾砂磨湿法细磨60分钟，细度D50 1.0um，被煤基质包裹的微细硅酸盐矿物得到充分解离、活化；
S2.热碱溶出：S1所得超细磨浆液补入循环碱液，控制Na2Ok浓度170g/L，L/S 3.5，温度240℃，溶出反应2h，硅/铝浸出率96.5％；
S3.快速分离：105℃温度下对S2所得溶出浆液进行快速液固分离、洗涤，得纯度99.5％超高纯煤碳和溶出碱液；
S4.碱液再生循环：S3分离得到的含硅、铝溶出碱液在95℃温度下加入晶种80g/L，搅拌5小时，析出沉淀水合铝硅酸钠后，补入部分苛性碱液，再循环返回S1和S2。
实施例3
本实施例公开了一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，参见图1，为本发明工艺流程图，选精煤：灰分5％。
包括以下步骤：
S1.湿法细磨：选精煤与循环碱液混合调浆，Na2Ok浓度225g/L，L/S 0.8，采用艾砂磨湿法细磨30分钟，细度D50 1.5um，被煤基质包裹的微细硅酸盐矿物得到充分解离、活化；
S2.热碱溶出：S1所得超细磨浆液补入循环碱液，控制Na2Ok浓度225g/L，L/S 4，温度180℃，溶出反应3h，硅/铝浸出率98％；
S3.快速分离：110℃温度下对S2所得溶出浆液进行快速液固分离、洗涤，得纯度99.55％超高纯煤碳和溶出碱液；
S4.碱液再生循环：S3分离得到的含硅、铝溶出碱液在100℃温度下加入晶种60g/L，搅拌4小时，析出沉淀水合铝硅酸钠后，补入部分苛性碱液，再循环返回S1和S2。
实施例4
本实施例公开了一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，参见图1，为本发明工艺流程图，选精煤：灰分4％。
包括以下步骤：
S1.湿法细磨：选精煤与循环碱液混合调浆，Na2Ok浓度240g/L，L/S1.2，采用艾砂磨湿法细磨25分钟，细度D50 0.9um，被煤基质包裹的微细硅酸盐矿物得到充分解离、活化；
S2.热碱溶出：S1所得细磨浆液补入循环碱液，控制Na2Ok浓度240g/L，L/S 4，温度220℃，溶出反应4h，硅/铝浸出率96.5％；
S3.快速分离：105℃温度下趁热对S2所得溶出浆液进行快速液固分离、洗涤，得纯度99.65％超高纯煤碳和溶出碱液；
S4.碱液再生循环：S3分离得到的含硅、铝溶出碱液在105℃温度下加入晶种90g/L，搅拌3小时，析出沉淀水合铝硅酸钠后，补入部分苛性碱液，再循环返回S1和S2。
实施例5
本实施例公开了一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，参见图1，为本发明工艺流程图，选精煤：灰分3.5％。
包括以下步骤：
S1.湿法细磨：选精煤与循环碱液混合调浆，Na2Ok浓度200g/L，L/S 1.5，采用艾砂磨湿法细磨50分钟，细度D50 1.8um，被煤基质包裹的微细硅酸盐矿物得到充分解离、活化；
S2.热碱溶出：S1所得超细磨浆液补入循环碱液，控制Na2Ok浓度200g/L，L/S 3，温度150℃，溶出反应3h，硅/铝浸出率95％；
S3.快速分离：105℃温度下趁热对S2所得溶出浆液进行快速液固分离、洗涤，得纯度99.55％超高纯煤碳和溶出碱液；
S4.碱液再生循环：S3分离得到的含硅、铝溶出碱液在90℃温度下加入晶种80g/L，搅拌6小时，析出沉淀水合铝硅酸钠后，补入部分苛性碱液，再循环返回S1和S2。
实施例6
本实施例公开了一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，参见图1，为本发明工艺流程图，选精煤：灰分3％。
包括以下步骤：
S1.湿法细磨：选精煤与循环碱液混合调浆，Na2Ok浓度230g/L，L/S 1.0，采用艾砂磨湿法细磨100分钟，细度D50 1.5um，被煤基质包裹的微细硅酸盐矿物得到充分解离、活化；
S2.热碱溶出：S1所得细磨浆液补入循环碱液，控制Na2Ok浓度230g/L，L/S 4，温度200℃，溶出反应2h，硅/铝浸出率97％；
S3.快速分离：110℃温度下趁热对S2所得溶出浆液进行快速液固分离、洗涤，得纯度99.65％的超高纯煤碳和溶出碱液；
S4.碱液再生循环：S3分离得到的含硅、铝溶出碱液在105℃温度下加入晶种30g/L，搅拌5小时，析出沉淀水合铝硅酸钠后，补入部分苛性碱液，再循环返回S1和S2。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.湿法细磨：将精煤与循环碱液混合调浆，进行湿法超细磨，得到超细磨浆液；
S2.热碱溶出：将S1所得的超细磨浆液补入循环碱液，加热溶出，得到溶出浆液；
S3.快速分离：将S2所得的溶出浆液进行快速液固分离、洗涤，得到超高纯煤碳和溶出碱液。
2.根据权利要求1所述的一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，其特征在于：将S3分离得到的含硅、铝溶出碱液中加入晶种，搅拌，析出沉淀水合铝硅酸钠后，补入部分苛性碱液得到循环碱液，将其循环返回S1、S2中使用。
3.根据权利要求2所述的一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，其特征在于：在90～120℃温度下加入晶种，搅拌3～6小时。
4.根据权利要求2或3所述的一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，其特征在于：所述晶种为再生过程沉淀析出的部分水合铝硅酸钠，循环使用，添加量为20～100g/L。
5.根据权利要求1所述的一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，其特征在于：所述S1中的精煤为煤泥洗精煤，灰分为3％～5％；所述S3得到的超高纯煤为灰分<0.5％的高纯煤炭。
6.根据权利要求1所述的一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，其特征在于，所述S1中：循环碱液Na2Ok浓度150～250g/L，L/S 0.7～1.5，湿法细磨20～120分钟，使被煤基质包裹的微细硅酸盐矿物充分解离、活化。
7.根据权利要求1所述的一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，其特征在于，所述S1中：湿法超细磨的设备采用艾砂磨、细胞磨、热碱球磨等超细磨中的任一种；湿法超细磨后的细度达到D50<2um。
8.根据权利要求1所述的一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，其特征在于，所述S2中：循环碱溶液Na2Ok浓度150～250g/L，L/S 3～4。
9.根据权利要求1所述的一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，其特征在于，所述S2中：热碱溶出温度120～240℃，溶出反应2～5h。
10.根据权利要求1所述的一种选精煤制取超高纯煤的化学提纯方法，其特征在于，所述S3中，快速液固分离是指：溶出浆液在30分钟内趁热实现液固分离。
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