EP0170796A2 - Verfahren zur Trennung von grossen Mengen Uran von geringen Mengen von radioaktiven Spaltprodukten, die in wässrigen, basischen, karbonathaltigen Lösungen vorliegen - Google Patents

Verfahren zur Trennung von grossen Mengen Uran von geringen Mengen von radioaktiven Spaltprodukten, die in wässrigen, basischen, karbonathaltigen Lösungen vorliegen Download PDF

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Abdel Hadi Ali Dr. Sameh
Jürgen Haag
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the invention relates to a process for separating large amounts of uranium from small amounts of radioactive fission products which are present in aqueous basic, carbonate-containing solutions, using an organic, basic anion exchanger.
  • nuclear reactor fuel elements for recycling irradiated nuclear fuels from compounds or alloys of highly enriched uranium have been dissolved in nitric acid and the uranium by liquid / liquid extraction, e.g. in the Purex process or in the amine extraction or in column-chromatographic separation operations, separated and worked up in nitric acid medium.
  • the elements mainly consist of aluminum-coated uranium / aluminum alloy with the approximate composition UA13; Because of the fluctuating Al content in the compound, the designation UAl x is mostly used.
  • This type of fuel element is often used as a starting target for the production of fission product nuclides for nuclear medicine and technology; mostly smaller elements with thermal neutron fluxes of approx. Irradiated for 5 to 10 days. In order to minimize the decay losses of the desired nuclide, the targets are transported to the processing plant after a minimum cooling time of approx. 12 hours.
  • the first chemical step is usually an alkaline digestion of the target with 3 to 6 molar sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution; the main constituent of the plate, aluminum, and the fission products soluble in this medium, such as the alkali and alkaline earth cations as well as antimony, iodine, tellurium, tin and molybdenum, go into solution, while the volatile fission products, especially xenon, go together with the hydrogen formed from the Al solution, leave the dissolver at the top of the reflux condenser.
  • the hydrogen can be oxidized to water via CuO, while the xenon is preferably retained on activated carbon delay lines at normal temperature.
  • This residue is treated in a manner known per se under the action of air or an oxidizing agent, such as, for example, H 2 O 2 or hypochlorite, with an aqueous solution containing carbonate and hydrogen carbonate ions from pH 5 to pH 11.
  • concentration of the carbonate ions in this solution can be a maximum of 2.5 M / l, that of the hydrogen carbonate ions a maximum of approximately 1.0 M / 1.
  • the oxides of uranium and the fission product species mentioned go into solution as carbonato complexes.
  • the invention has for its object to provide a method with which uranium values present in an aqueous, basic, carbonate-containing solution, on the one hand, of fission products from the ruthenium group, Zirconium, niobium and lanthanoids, on the other hand, can be separated from one another with a relatively high degree of decontamination.
  • the process of the invention is said to be able to obtain largely decontaminated uranium or the fission products ruthenium, zirconium, niobium and lanthanoids after the alkaline digestion of a fuel element of a material test reactor (MTR).
  • MTR material test reactor
  • the process is said to be operationally reliable and low-waste and to be applicable to residues containing uranium dioxide and alkalidiuranate that have only cooled down for a few days.
  • the aqueous solution is adjusted to a ratio of the uranyl ion concentration to carbonate ions / hydrogen carbonate ion concentration of 1: 5 to 1: 8.
  • the aqueous solution is advantageously adjusted to a ratio UO 2 ++ concentration to CO 3 - / HCO 3 - concentration of 1: 5.
  • the basic anion exchanger is one made from polyalkene-epoxypolyamine with tertiary and quaternary amino groups of chemical structure RN + (CH 3 ) 2 Cl - and RN + (CH 3 ) 2 (C 2 H 4 OH) Cl - , where R is the molecule without Amino groups means used.
  • the aqueous solution advantageously has a hydrogen carbonate ion concentration between 0 and 1 mol / 1.
  • the CO 3 - concentration in the aqueous solution is at most 2.5 M / l and the pH of the aqueous solution is in the range from pH 7 to pH 11.
  • the process according to the invention can also be carried out in the absence of HCO 3 - ions, but the process conditions can be set more easily if HCO 3 - ions are present in the aqueous solution.
  • the application of the method spans a large concentration fluctuation range of the uranium to be decontaminated.
  • the uranium concentration in the solution very small compared to the carbonate concentration, so that, for example, a free CO 3 - / HCO 3 - concentration is higher than 0.6 mol / 1, the excess carbonate excess can be optimized either by metering in a mineral acid, preferably to optimize the fission product retention HN0 3 , destroyed or a certain amount of carbonate ions can be trapped by adding, for example, Ca (OH) 2 .
  • a method for the separation of actinide ions from aqueous, basic, carbonate-containing solutions from German Offenlegungsschrift 31 44 974 was known, in which the actinide ions as carbonato complexes are adsorbed on basic ion exchangers and after separation of the loaded ion exchanger from the starting solution using an aqueous solution . are desorbed and further processed by the ion exchanger, and in which a basic anion exchanger from a is used with a predominantly tertiary and to a small extent quaternary amino groups provided with a polyalkene matrix, but this method is only meaningfully applicable to aqueous, carbonate-containing waste solutions or washing solutions etc.
  • the main advantages of the process according to the invention are that the decontamination of the uranium from the fission products still present can be carried out with a relatively small amount of the anion exchanger, for example in a relatively small ion exchange column, that the ion exchanger loaded with the fission products can be used in the event that only the uranium values are to be recovered (with or without a column) without intermediate treatment directly bfall award for A and sanitation can be added and can be performed in the case that the fission product nuclide to be extracted for further processing of the cleavage product nuclides and separation from each other.
  • the cleavage products can be eluted from the ion exchange column with an alkali or ammonium carbonate solution of higher molarity (approx. 1 to 2 M / l) or with nitric acid.
  • the method according to the invention is characterized by very reliable process control.
  • the organic anion exchanger does not have to be brought into contact with corrosive or strongly oxidizing media in any phase of the process.
  • the method according to the invention works with basic media which offer the highest possible security against the release of volatile iodine components.
  • the solution used in the process according to the invention which can contain up to a maximum of 2.5 mol / 1 Na 2 CO 3 and, in the case of a lower CO 3 - concentration, up to approx. 1 mol / 1 NaHCO 3 , is chemically very easy to control and resistant to radiation. There are no corrosion problems.
  • the outlay in chemicals, apparatus and working time is very low in the process according to the invention.
  • the average fission product retention during a column run under the specified loading conditions was> 97% for cerium, zirconium and niobium; With ruthenium the retention was approx. 80%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von großen Mengen Uran von geringen Mengen von radioaktiven Spaltprodukten, die in wäßrigen basischen, karbonathaltigen Lösungen vorliegen, unter Verwendung eines organischen, basischen Anionenaustauschers. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen in einer wäßrigen, basischen karbonathaltigen Lösung vorliegende Uran-Werte einerseits von Spaltprodukten aus der Gruppe Ruthenium, Zirkonium, Niob und Lanthanoiden andererseits, voneinander mit verhältnismäßig hohem Dekontaminationsgrad getrennt werden können. Dies wird dadurch erreicht, daß a) die wäßrige Lösung auf ein Verhältnis der Uranylionen-Konzentration zu Karbonationen- bzw. CO3<-><->/HCO3<->-Konzentration von 1(UO2<+><+>) zu 4,5(CO3<-><-> bzw. CO3<-><->/HCO3<->) oder darüber bei einer maximalen U-Konzentration von nicht mehr als 60 g/l eingestellt wird, b) die eingestellte Lösung zur Adsorption der Spaltproduktionen bzw. der Spaltprodukte enthaltenden Ionen über einen basischen Anionenaustauscher aus einer mit zu einem überwiegenden Teil tertiären und zu einem geringen Teil quarternären Aminogruppen versehenen Polyalken-Matrix geleitet wird und der nicht adsorbierte Uranyl-karbonat-Komplex durch Abtrennen der uranhaltigen, verbleibenden Lösung vom Ionenaustauscher weitgehend spaltproduktfrei wiedergewonnen bzw. dekontaminiert wird und c) der mit Spaltprodukten beladene Ionenaustauscher zur Spaltproduktgewinnung oder zur Abfall-Verfestigung geführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von großen Mengen Uran von geringen Mengen von radioaktiven Spaltprodukten, die in wäßrigen basischen, karbonathaltigen Lösungen vorliegen, unter Verwendung eines organischen, basischen Anionenaustauschers.
  • Bisher wurden Kernreaktorbrennelemente zur Rezyklierung bestrahlter Kernbrennstoffe aus Verbindungen bzw. Legierungen von hochangereichertem Uran in Salpetersäure gelöst und das Uran durch Flüssig/Flüssig-Extraktion, wie z.B. im Purex-Prozeß oder bei der Aminextraktion oder bei säulenchromatographischen Trennoperationen, abgetrennt und in salpetersaurem Medium aufgearbeitet.
  • Die salpetersaure Rezyklierung von Kernbrennstoffen, vor allem der Purex-Prozeß, ist eine längst bekannte und bewährte Verfahrensweise; sie ist jedoch bei der Aufarbeitung kurz abgekühlter Targets (Kühlungsdauer beispielsweise 1 - 30 Tage) äußerst problematisch. Die Nachteile sind folgende:
    • - Die Anwesenheit der kürzer lebigen Spaltprodukte, vor allem Jod-131 und Xenon-133, macht den Einsatz von Rückhalte- bzw. Verzögerungsstrecken zwingend notwendig. Durch die Verwendung von Salpetersäure - andere Säuren scheiden aufgrund ihrer Korrosivität aus - und der damit verbundenen Möglichkeit einer NOz-Entwicklung darf das wirksamste und zugleich wirtschaftlichste Filtermaterial Aktivkohle nicht eingesetzt werden, da sonst im Falle einer NOZ-Freisetzung akute Brandgefahr in den Abgasstrecken bestünde.
  • Sämtliche Flüssig/Flüssig-Extraktionsprozesse sind für hochgradig mit J-131 und Xe-133 befrachteten Systeme (wie in diesem Fall) außerordentlich schwer beherrschbar, da neben der Xe-133-Emissionsgefahr die weitere, erheblich folgenschwerere Möglichkeit der HJ- und Jod-Emission aus dem sauren System besteht.
  • Ein weiterer Nachteil der Flüssig/Flüssig-Extraktion ist der notwendige erhöhte Aufwand, um die Brandgefahr zu vermeiden, verursacht durch den Extraktionsmittelverdünner. Der Einsatz von nicht brennbaren Verdünnern, wie Tetrachlorkohlenstoff, ist in diesem extrem hochaktiven System aufgrund der ausgeprägten Strahlenempfindlichkeit und der erhöhten Korrosionsgefahr durch die freiwerdende Salzsäure nicht empfehlenswert.
  • Sämtliche bisher bekannten leistungsfähigen extraktionschromatografischen Verfahren erfolgen in sauren Systemen und beinhalten neben dem bereits angeführten Nachteil der HJ- bzw. J2-Freisetzung einen weiteren großen Nachteil und zwar die Fixierung des Urans, dem Hauptanteil im Prozeßstrom, bei verminderter Rückhaltung der Spaltprodukte. Der Nachteil dieser .Vorgehensweise liegt auf der Hand: Hier müssen zur Kernbrennstoffrückhaltung unvergleichbar größere Kolonnenvolumina bereitgestellt werden.
  • Aufarbeitung von durch Spaltprodukte extrem verunreinigtes Urandioxid bzw. Alkalidiuranatrückständen hoher U-235-Anreicherung, wie sie nach dem alkalischen Aufschluß von Material-Test-Reaktor-Brennelementen anfallen: Die Elemente bestehen überwiegend aus mit Aluminium umhüllter Uran/Aluminiumlegierung der ungefähren Zusammensetzung UA13; wegen des schwankenden Al-Gehaltes in der Verbindung wird meistens die Bezeichnung UAlx verwendet. Dieser Brennelementtyp wird häufig als Ausgangstarget zur Produktion von Spaltproduktnukliden für die Nuklearmedizin und -technik eingesetzt; dazu werden meist kleinere Elemente bei thermischen Neutronenflüssen von ca.
    Figure imgb0001
    5 bis 10 Tage bestrahlt. Um die Zerfallsverluste des gewünschten Nuklids zu minimieren, werden die Targets nach einer Mindestabkühlzeit von ca. 12 Stunden zu der Aufarbeitungsanlage transportiert. Als erster chemischer Schritt dient in der Regel ein alkalischer Aufschluß des Targets mit 3 - 6 molarer Natronlauge bzw. Kalilauge; dabei gehen der Hauptbestandteil der Platte, das Aluminium, und die in diesem Medium löslichen Spaltprodukte, wie die Alkali- und Erdalkalikationen sowie Antimon, Jod, Tellur, Zinn und Molybdän in Lösung, während die flüchtigen Spaltprodukte, vor allem das Xenon, zusammen mit dem aus der Al-Auflösung gebildeten Wasserstoff, den Auflöser am oberen Ende des Rückflußkühlers verlassen. Der Wasserstoff kann über CuO zu Wasser oxidiert werden, während das Xenon vorzugsweise bei Normaltemperatur auf Aktivkohleverzögerungsstrecken zurückgehalten wird. Als unlöslicher Rückstand verbleiben das nicht abgebrannte Uran, in der Regel ca. 99 % der anfänglich bestrahlten Menge, als U02 bzw. Alkalidiuranat gemeinsam mit den unlöslichen Spaltprodukt-spezies, vor allem Ruthenium, Zirkonium, Niob und die Lanthanoide in Form ihrer Oxide.
  • Dieser Rückstand wird in an sich bekannter Weise unter Einwirkung von Luft oder eines Oxidationsmittels, wie z.B. H202 oder Hypochlorit, mit einer wäßrigen, Karbonat- und Hydrogenkarbonationen enthaltenden Lösung von pH 5 bis pH 11 behandelt. Die Konzentration der Karbonationen kann in dieser Lösung maximal 2,5 M/l, die der Hydrogenkarbonationen maximal ca. 1,0 M/1 betragen. Während dieser Behandlung gehen die Oxide des Urans und der genannten Spaltprodukt-Spezies als Karbonato-Komplexe in Lösung.
  • Aus wirtschaftlichen und sicherheitstechnischen Aspekten muß dieser kurz gekühlte, extrem kontaminierte Kernbrennstoff rezykliert, erneut targetiert und dann ausgelagert werden. Der übliche Weg mit der salpetersauren Auflösung scheidet jedoch für eine im technischen Maßstab durchführbare Aufarbeitung kurz abgekühlter Brennelemente, wie bereits ausgeführt, aus, wegen der auch nach dem Aufschluß erhöhten Jod-131-Kontamination sowie der bekannten Brandgefahr der Aktivkohle in Gegenwart von Stickoxiden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem in einer wäßrigen, basischen, karbonathaltigen Lösung vorliegende Uran-Werte einerseits von Spaltprodukten aus der Gruppe Ruthenium, Zirkonium, Niob und Lanthanoiden andererseits, voneinander mit verhältnismäßig hohem Dekontaminationsgrad getrennt werden können. Insbesondere sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Uran oder die Spaltprodukte Ruthenium, Zirkonium, Niob und Lanthanoiden nach dem alkalischen Aufschluß eines Brennelementes eines Material-Test-Reaktors (MTR) weitgehend dekontaminiert erhalten werden können. Das Verfahren soll betriebssicher und abfallarm durchführbar sein und auf nur wenige Tage abgekühlte urandioxid- und alkalidiuranathaltige Rückstände anwendbar sein.
  • Die Aufgabe wird in einfacher Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
    • a) die wäßrige Lösung auf ein Verhältnis der Uranyl- ionen-Konzentration zu Karbonationen- bzw. CO3 --/ HC03 -Konzentration von 1(UO2 ++) zu 4,5(CO3 -- bzw. CO3 --/HCO3 -) oder darüber bei einer maximalen U-Konzentration von nicht mehr als 60 g/1 eingestellt wird,
    • b) die eingestellte Lösung zur Adsorption der Spaltproduktionen bzw. der Spaltprodukte enthaltenden Ionen über einen basischen Anionenaustauscher aus einer mit zu einem überwiegenden Teil tertiären und zu einem geringen Teil quarternären Aminogruppen versehenen Polyalken-Matrix geleitet wird und der nicht adsorbierte Uranyl-karbonato-Komplex durch Abtrennen der uranhaltigen, verbleibenden Lösung vom Ionenaustauscher weitgehend spaltproduktfrei wiedergewonnen bzw. dekontaminiert wird und
    • c) der mit Spaltprodukten beladene Ionenaustauscher zur Spaltproduktgewinnung oder zur Abfall-Verfestigung geführt wird.
  • In einer besonderen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wäßrige Lösung auf ein Verhältnis der Uranylionen-Konzentration zu Karbonationen/Hydrogenkarbonationen-Konzentration von 1 : 5 bis 1 : 8 eingestellt. Vorteilhafterweise wird die wäßrige Lösung bei einer Uran-Konzentration von 60 g/l auf ein Verhältnis UO2 ++ -Konzentration zu CO3 -- /HCO3 --Konzentration von 1 : 5 eingestellt.
  • Als basischer Anionenaustauscher wird ein solcher aus Polyalken-epoxypolyamin mit tertiären und quarternären Aminogruppen des chemischen Aufbaus R-N+(CH3)2Cl- und R-N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-, wobei R das Molekül ohne Aminogruppen bedeutet, verwendet.
  • Vorteilhafterweise weist die wäßrige Lösung eine Hydrogenkarbonationen-Konzentration zwischen 0 und 1 Mol/1 auf. Die CO3 ---Konzentration in der wäßrigen Lösung beträgt maximal 2,5 M/l und der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt im Bereich von pH 7 bis pH 11.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch in Abwesenheit von HCO3 --Ionen durchführbar, doch sind die Verfahrensbedingungen leichter einstellbar, wenn in der wäßrigen Lösung HCO3 --Ionen vorhanden sind.
  • Der Einsatzbereich des Verfahrens umspannt einen großen Konzentrationsschwankungsbereich des zu dekontaminierenden Urans. Ist die Urankonzentration in der Lösung gegenüber der Karbonatkonzentration sehr klein, so daß beispielsweise eine freie CO3 -- /HCO3 --Konzentration höher als 0,6 Mol/1 vorliegt, so kann zur Optimierung der Spaltproduktrückhaltungen der zu große Karbonat- überschuß entweder durch Zudosierung einer Mineralsäure, vorzugsweise HN03, zerstört oder durch Zugabe von z.B. Ca(OH)2 eine bestimmte Menge an Karbonationen weggefangen werden.
  • Im umgekehrten Fall jedoch, d.h. liegen höhere Uran- konzentrationen vor, so muß durch Zugabe von ausreichenden Mengen an CO3 -- /HCO3 --Ionen der Uranverteilungskoeffizient so weit minimiert werden, daß die Spaltprodukt-Spezies nicht durch das Uran vom Ionenaustauscher verdrängt werden. Die gewünschten Trennungen lassen sich noch bei Urankonzentrationen von ca. 60 g U/1 durchführen. Die Begrenzung des Verfahrens zu höheren U-Konzentrationen hin ist durch die Uranlöslichkeit in Karbonat-Hydrogenkarbonat-Lösungen begründet.
  • Zwar wurde ein Verfahren zur Abtrennung von Aktinoidenionen aus wäßrigen, basischen, karbonathaltigen Lösungen aus der deutschen Offenlegungsschrift 31 44 974 bekannt, bei welchem die Aktinoidenionen als Karbonato-Komplexe an basischen Ionenaustauschern adsorbiert und nach Abtrennen des beladenen Ionenaustauschers von der Ausgangslösung mit Hilfe einer wäßrigen Lösung.wieder vom Ionenaustauscher desorbiert und weiterverarbeitet werden, und bei welchem zur Adsorption der Aktinoidenionen ebenfalls ein basischer Anionenaustauscher aus einer mit zu einem überwiegenden Teil tertiären und zu einem geringen Teil quarternären Aminogruppen versehenen Polyalken-Matrix verwendet wird, doch ist dieses Verfahren nur sinnvoll anwendbar auf wäßrige, karbonathaltige Abfall-Lösungen oder Waschlösungen etc. Für entsprechende Lösungen mit einem relativ hohen Gehalt an Uranyl-Ionen würde der apparative Aufwand zu groß werden und die genaue Einhaltung der Karbonationen-Konzentration im Bereich der Verhältnisse UO2 ++-Konzentration zu CO3---Konzentration zwischen 1 : 3 und 1 : 4 nicht in jedem Falle problemlos sein. Außerdem wäre das Verfahren nach der DE-OS 31 44 974 für größere Uran-Konzentrationen in der Lösung zu umständlich, da die Uranylionen, im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren, vom Anionenaustauscher adsorbiert werden, wobei die Spaltproduktionen mit der verbleibenden Lösung durch den Anionenaustauscher hindurch laufen, und das Uran vom Ionenaustauscher wieder eluiert werden muß. Dem gegenüber werden die Uranylionen im erfindungsgemäßen Verfahren an der gleichen Anionenaustauscherart nicht festgehalten, sondern nur die noch vorhandenen Spaltprodukt-Spezies.
  • Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß die Dekontamination des Urans von den noch vorhandenen Spaltprodukten mit einer verhältnismäßig kleinen Menge des Anionenaustauschers, z.B. in einer verhältnismäßig kleinen Ionenaustauschersäule, durchgeführt werden kann, daß der mit den Spaltprodukten beladene Ionenaustauscher in dem Falle, daß nur die Uranwerte wiedergewonnen werden sollen, (mit oder ohne Säule) ohne Zwischenbehandlung direkt zur Abfallbehandlung und -beseitigung gegeben werden kann und in dem Falle, daß die Spaltprodukt-Nuklide gewonnen werden sollen, zur Weiterverarbeitung der Spaltprodukt-Nuklide und Trennung voneinander geführt werden kann. Die Spaltprodukte können mit einer Alkali-oder Ammonium-Karbonatlösung höherer Molarität (ca. 1 bis 2 M/l) oder mit Salpetersäure aus der Ionenaustauschersäule eluiert werden. Durch ein- oder mehrmaliges Wiederholen des erfindungsgemäßen Verfahrens an weiteren kleinen Anionenaustauscherchargen erhält man einen hohen Reinheitsgrad des wiederzugewinnenden Urans.
  • Aufgrund der raschen Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt für die Wiederaufarbeitung und Rückführung des Urans in den Kernbrennstoffkreislauf eine nachteilige Bildung von Degradationsprodukten (wie z.B. bei den Extraktionsverfahren eine solche des Extraktionsmittels oder des Verdünnungsmittels) weg. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine sehr sichere Prozeßführung aus. Beispielsweise muß der organische Anionenaustauscher in keiner Phase des Verfahrens mit korrosiven oder stark oxidierenden Medien in Kontakt gebracht werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit basischen Medien, die die höchstmögliche Sicherheit gegen Freisetzung flüchtiger Jodkomponenten bieten. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösung, welche bis zu maximal 2,5 Mol/1 Na2C03 und bei geringerer CO3 ---Konzentration bis zu ca. 1 Mol/1 NaHCO3 enthalten kann, ist chemisch denkbar einfach zu beherrschen und strahlenchemisch resistent. Korrosionsprobleme sind nicht vorhanden. Außerdem ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Aufwand an Chemikalien, Apparaturen und Arbeitszeit sehr niedrig.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand zweier beispielhafter Versuche näher erläutert.
  • In zwei dynamischen Kolonnendurchlaufexperimenten wurden bei verschiedenen Uran zu Karbonat-/Hydrogenkarbonat-Verhältnissen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens untersucht.
  • Die durchschnittliche Spaltprodukt-Rückhaltung lag bei einem Kolonnendurchlauf unter den angegebenen Beladebedingungen bei> 97 % für Cer, Zirkonium und Niob; bei Ruthenium lag die Rückhaltung bei ca. 80 %.
  • Nachfolgend sind die Ergebnisse im einzelnen angegeben:
    • Aufgabelösung
      Figure imgb0002
    • Kolonne
      Figure imgb0003
      • *) anstelle einer Na2CO3-Lösung kann auch eine entsprechende andere Alkali- oder Ammonium-Karbonatlösung eingesetzt werden.
  • Ionenaustauscher:
    • mäßig basischer Anionenaustauscher aus Polyalken-epoxypolyamin mit tertiären und quarternären Aminogruppen
    • - mit der Handelsbezeichnung Bio-Rex 5 (der Firma Bio-Rad Laboratories, USA).
      Figure imgb0004
      Figure imgb0005
      • D.L. = Durchlauf der Speiselösung (100 ml).
      • W. = Waschlösungen

Claims (7)

1. Verfahren zur Trennung von großen Mengen Uran von geringen Mengen von radioaktiven Spaltprodukten, die in wäßrigen basischen, karbonathaltigen Lösungen vorliegen, unter Verwendung eines organischen, basischen Anionenaustauschers,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) die wäßrige Lösung auf ein Verhältnis der Uranyl- ionen-Konzentration zu Karbonationen- bzw. CO3 -- / HCO3 - -Konzentration von 1(UO2 ++) zu 4,5(CO3 -- bzw. CO-- 3 /HCO3 -) oder darüber bei einer maximalen U-Konzentration von nicht mehr als 60 g/1 eingestellt wird,
b) die eingestellte Lösung zur Adsorption der Spaltproduktionen bzw. der Spaltprodukte enthaltenden Ionen über einen basischen Anionenaustauscher aus einer mit zu einem überwiegenden Teil tertiären und zu einem geringen Teil quarternären Aminogruppen versehenen Polyalken-Matrix geleitet wird und der nicht adsorbierte Uranyl-karbonato-Komplex durch Abtrennen der uranhaltigen, verbleibenden Lösung vom Ionenaustauscher weitgehend spaltproduktfrei wiedergewonnen bzw. dekontaminiert wird und
c) der mit Spaltprodukten beladene Ionenaustauscher zur Spaltproduktgewinnung oder zur Abfall-Verfestigung geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung auf ein Verhältnis der Uranyl- ionen-Konzentration zu Karbonationen/Hydrogenkarbonationen -Konzentration von 1 : 5 bis 1 : 8 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung bei einer U-Konzentration von 60 g/l auf ein Verhältnis U02 ++-Konzentration zu CO3 --/HCO3 --Konzentration von 1 : 5 eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Anionenaustauscher ein solcher aus Polyalken-epoxypolyamin mit tertiären und quarternären Aminogruppen des chemischen Aufbaus R-N+(CH3)2Cl- und R-N+(CH3)2(C2H4OH)Cl- , wobei R das Molekül ohne Aminogruppen bedeutet, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Hydrogenkarbonationen-Konzentration zwischen 0 und 1 Mol/l aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die CO3 ---Konzentration in der wäßrigen Lösung maximal 2,5 M/l beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung im Bereich von pH 7 bis pH 11 liegt.
EP85105864A 1984-08-04 1985-05-13 Verfahren zur Trennung von grossen Mengen Uran von geringen Mengen von radioaktiven Spaltprodukten, die in wässrigen, basischen, karbonathaltigen Lösungen vorliegen Expired - Lifetime EP0170796B1 (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4696768A (en) * 1984-08-04 1987-09-29 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh Process for the separation of large amounts of uranium from small amounts of radioactive fission products, which are present in basic, aqueous carbonate containing solutions
US4740359A (en) * 1984-08-04 1988-04-26 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh Process for the recovery of uranium values in an extractive reprocessing process for irradiated nuclear fuels
GB2326268A (en) * 1997-06-12 1998-12-16 British Nuclear Fuels Plc Recovery of uranium carbonato complex by ion flotation
WO2012097045A1 (en) * 2011-01-12 2012-07-19 Mallinckrodt Llc Process and apparatus for treating a gas stream

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63239128A (ja) * 1986-12-26 1988-10-05 Unitika Ltd 酸化ウランの製法
DE3708751C2 (de) * 1987-03-18 1994-12-15 Kernforschungsz Karlsruhe Verfahren zur nassen Auflösung von Uran-Plutonium-Mischoxid-Kernbrennstoffen
US6329563B1 (en) 1999-07-16 2001-12-11 Westinghouse Savannah River Company Vitrification of ion exchange resins
DE102004022705B4 (de) * 2004-05-05 2012-05-31 Atc-Advanced Technologies Dr. Mann Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Uranspecies aus Wasser und Verwendung eines schwachbasischen Anionenaustauschers hierfür
WO2009076629A2 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 The Regents Of The University Of Michigan Compositions and methods for treating cancer
KR100961832B1 (ko) * 2008-04-25 2010-06-08 한국원자력연구원 고 알카리 탄산염 용액 계를 사용하는 사용후핵연료의우라늄 분리회수방법과 그 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2864667A (en) * 1953-06-16 1958-12-16 Richard H Bailes Anionic exchange process for the recovery of uranium and vanadium from carbonate solutions
US3835044A (en) * 1972-10-16 1974-09-10 Atomic Energy Commission Process for separating neptunium from thorium
US4460547A (en) * 1981-11-12 1984-07-17 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh Separating actinide ions from aqueous, basic, carbonate containing solutions using mixed tertiary and quaternary amino anion exchange resins

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2811412A (en) * 1952-03-31 1957-10-29 Robert H Poirier Method of recovering uranium compounds
US3155455A (en) * 1960-12-12 1964-11-03 Phillips Petroleum Co Removal of vanadium from aqueous solutions
US3922231A (en) * 1972-11-24 1975-11-25 Ppg Industries Inc Process for the recovery of fission products from waste solutions utilizing controlled cathodic potential electrolysis
US4280985A (en) * 1979-03-16 1981-07-28 Mobil Oil Corporation Process for the elution of ion exchange resins in uranium recovery
DE3428877A1 (de) * 1984-08-04 1986-02-13 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Verfahren zur trennung von grossen mengen uran von geringen mengen von radioaktiven spaltprodukten, die in waessrigen basischen, karbonathaltigen loesungen vorliegen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2864667A (en) * 1953-06-16 1958-12-16 Richard H Bailes Anionic exchange process for the recovery of uranium and vanadium from carbonate solutions
US3835044A (en) * 1972-10-16 1974-09-10 Atomic Energy Commission Process for separating neptunium from thorium
US4460547A (en) * 1981-11-12 1984-07-17 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh Separating actinide ions from aqueous, basic, carbonate containing solutions using mixed tertiary and quaternary amino anion exchange resins

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4696768A (en) * 1984-08-04 1987-09-29 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh Process for the separation of large amounts of uranium from small amounts of radioactive fission products, which are present in basic, aqueous carbonate containing solutions
US4740359A (en) * 1984-08-04 1988-04-26 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh Process for the recovery of uranium values in an extractive reprocessing process for irradiated nuclear fuels
GB2326268A (en) * 1997-06-12 1998-12-16 British Nuclear Fuels Plc Recovery of uranium carbonato complex by ion flotation
WO2012097045A1 (en) * 2011-01-12 2012-07-19 Mallinckrodt Llc Process and apparatus for treating a gas stream
US8790606B2 (en) 2011-01-12 2014-07-29 Mallinckrodt Llc Process and apparatus for treating a gas stream
EP3424876A1 (de) * 2011-01-12 2019-01-09 Mallinckrodt Nuclear Medicine LLC Verfahren zur bearbeitung eines gasstroms

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