DE3408029A1

DE3408029A1 - Verfahren zur chargenweisen feinreinigung von in einem wiederaufarbeitungsprozess fuer bestrahlte kernbrenn- und/oder brutstoffe rueckzugewinnendem uran oder plutonium

Info

Publication number: DE3408029A1
Application number: DE19843408029
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 7520 Bruchsal Bauder; Klaus Prof.-Dr. 6900 Heidelberg Ebert; Edmund Dr. 7521 Dettenheim Henrich; Reinholf Dr. 7521 Neuthard Hüfner; Willi 7515 Linkenheim Rösch
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1984-03-05
Filing date: 1984-03-05
Publication date: 1985-09-12
Also published as: JPH0631802B2; JPS60205398A; DE3408029C2; GB8505585D0; GB2157276B; FR2560708A1; US4759878A; FR2560708B1; GB2157276A

Description

Kern for s chung s ζ entrum Karlsruhe GmbH

ANR 1 002 597

Karlsruhe, PLA 8411

I.März 1984 Gl/hr

Verfahren zur chargenweisen Feinreinigung von in einem Wiederaufarbeitungsprozeß für bestrahlte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe rückzugewinnendem Uran oder Plutonium.

Verfahren zur chargenweisen Feinreinigung von in einem Wiederaufarbeitungsprozeß für bestrahlte Kernbrenn- und/ oder Brutstoffe rückzugewinnendem Uran oder Plutonium.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chargenweisen Feinreinigung von in einem Wiederaufarbeitungsprozeß für bestrahlte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe rückzugewinnendem Uran oder Plutonium oder Plutonium und Uran nach einer Grob-Abtrennung von Transuranelementen, im Falle von Uran, oder von Neptunium, Americium, im Falle von Plutonium oder Plutonium und Uran, sowie von Spalt- und Korrosionsprodukten und anderen Verunreinigungen (Grobreinigung), bei welchem je Charge eine wäßrige, Salpetersaure Uranyl-nitrat-Lösung (UNH - Ausgangslösung), im Falle von Uran, oder Plutonyl- oder Plutonyl-Uranyl-nitrat-Lösung (PuNH bzw. Pu/UNH-Ausgangslösung), im Falle von Plutonium oder Plutonium und Uran, die noch Restmengen an Transuran-Element- oder an Neptunium- und Americium-Verbindungen, Spalt- und Korrosionsprodukten und deren Verbindungen und andere Verunreinigungen enthält, zur Kristallisation von gereinigtem UO₂(NO₃)₂ · 6H₂O (UNH) oder Plutonyl-oder Plutony-Uranyl-nitrat aus der Lösung abgekühlt wird und die entstehenden Kristalle aus ihrer Mutterlauge abgetrennt und gewaschen werden.

Für die Wiederaufarbeitung abgebrannter Kernbrennstoffe hat sich weltweit der PUREX-Prozeß technisch durchgesetzt. Dieser Prozeß und seine Varianten sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Dabei wird ein Gewichtsanteil bis zu etwa 5 % an radioaktiven Spaltprodukten, Transuranen und eventuell aktivierten Verunreinigungen von U und Pu gründlich abgetrennt; auch U und Pu werden voneinander getrennt. Die U- und Pu-Produkte müssen so

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rein sein, daß man die Refabrikation von neuem Brennstoff ohne allzu aufwendige und teure Strahlungsschutzmaßnahmen durchführen kann. Dazu ist die Entfernung der γ-strahlenden Nuklide besonders wesentlich. Weitere Reinheitsspezifikationen betreffen auch inaktive Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen, Chrom, Nickel, die durch Korrosion der meist aus Edelstahl gebauten Prozeßapparate entstehen und in die Prozeßlösungen eingeschleppt werden können, sowie weitere Verunreinigungen durch Prozeßchemikalien oder andere Stoffe. Details der Reinheitsspezifikationen sind u.a. vom gewählten Refabrikationsverfahren abhängig.

Die Refabrikation des Pu-haltigen Brennstoffs ist aufwendig, da sie wegen der hohen Radiotoxizität des Pu in Handschuhboxen erfolgen muß. Die Refabrikation von Pu-freiem U-Brennstoff kann einfacher und ohne Boxentechnik erfolgen, wenn die Reinheit der U-Produkte mit der von Natururan vergleichbar wird.

Von einem Wiederaufarbeitungsprozeß wird nicht nur eine hohe Produktreinheit, sondern gleichzeitig auch noch eine hohe Produktausbeute verlangt. Solche extremen Anforderungen, können üblicherweise nicht durch ein einziges chemisches Trennverfahren erfüllt werden. Zur technischen Lösung dieser Aufgabe verkoppelt man meist zwei Trennverfahren. Durch eine erste Trennoperation wird ein grob gereinigtes Produkt in hoher Ausbeute erzeugt, sowie ein Abfallstrom,der die Verunreinigungen enthält (Grobreinigung) . Durch eine zweite Trennoperation wird ein feingereinigtes Produkt in niedriger Ausbeute erzeugt, sowie ein Abfallstrom, der die restlichen Verunreinigungen und etwas Produkt enthält (Feinreingung).

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Ein Extraktionszyklus im Purex-Prozeß enthält bereits eine solche Verkuppelung von Grob- und Feinreinigungsoperationen.

Grobreinigung:

In einem 1. Extraktor werden aus der salpetersauren Brennstofflösung U und Pu vollständig mit einer mit Wasser oder wäßrigen Lösungen unmischbaren, organischen Hilfsphase (z.B. 30 % Tributylphosphat TBP in Dodecan gelöst) extrahiert. Der salpetersaure Abfallstrom enthält hochaktive Spaltprodukte (SP) sowie Transurane (TU) und eventuelle Korrosionsprodukte (KP) oder sonstige Verunreinigungen (VP), aber praktisch kein Uran und/oder Plutonium. Die organische, Uran und Plutonium mit sich führende Produktlösung enthält noch Reste von SP, TU, KP und VP und muß deshalb noch feingereinigt werden.

Feinreinigung:

In einem 2. Extraktor werden aus der organischen Produktlösung die restlichen Verunreinigungen mit reiner,wäßriger Salpetersäure herausgewaschen. Weil dabei auch wieder etwas U- und Pu-Produkt herausgewaschen wird, muß die gebrauchte Waschsäure in die Brennstofflösung vor dem 1. Extraktor zurückgeführt werden.

Zur Weiterverarbeitung müssen die gereinigten ü- und Pu-Produkte aus der organischen Brennstofflösung wieder in eine salpetersaure wäßrige Phase zurückextrahiert werden. Zuerst wird dabei nur das Pu und erst dann das U zurückextrahiert. Auf diese Weise können die beiden

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Produkte voneinander getrennt werden. Bei der technischen Durchführung des Purexprozesses hat sich gezeigt, daß die Reinheit der ü- und Pu-Produkte nach einem Extraktionszyklus noch nicht ausreichend ist. Um eine bestimmungsgemäße Produktreinheit zu erreichen, muß sowohl das Uran- als auch das Pu-Produkt durch ein bis zwei zusätzliche Extraktionszyklen feingereinigt werden.

Man hat sich bemüht, durch eine Verbesserung der Feinreinigungsschritte eine ausreichende Prcduktreinheit bereits nach dem 1. Extraktionszyklus zu erhalten. Dabei wurde die Wäsche der organischen Brennstofflösung nicht nur in einer, sondern in mehreren Feinreinigungsstufen und unter optimalen Betriebsbedingungen (Waschsäurekonzentration, Betriebstemperatur etc) vorgenommen. Daß solche Bemühungen bisher insgesamt nicht allzu erfolgreich waren,zeigt sich am deutlichsten daran, daß die meisten neueren Anlagenplanungen auf 2 bis 3 Extraktionszyklen basieren. Das Anfahren eines kontinuierlich betriebenen Extraktionszyklus mit Pulskolonnen dauert größenordnungsmäßig etwa 1/2 Tag, wobei zu Beginn Fehlchargen produziert werden können. Häufige Betriebsunterbrechungen sind deshalb unerwünscht.

Die Betriebsbedingungen der einzelnen Extraktionszyklen sind unterschiedlich. Der Grund dafür ist nicht zuletzt das unerwünschte Verhalten einiger Problemelemente im Purexsystem. Insbesondere die Spaltprodukte Ru(Rh), Zr(Nb), Tc sowie das Np können in störendem Ausmaß in die Produkte gelangen, da sie unter prozeßüblichen Bedingungen in mehr oder weniger großem Ausmaß mitextrahiert werden. Da es keine Betriebsbedingungen gibt, bei denen

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eine Mitextraktion störender Mengen aller Problemelemente gleichzeitig unterdrückt werden kann, muß man sie nacheinander in den einzelnen Extraktionszyklen durch darauf abgestimmte Betriebsbedingungen berücksichtigen. Dadurch wird das Gesamtverfahren komplexer.

Das 2- oder 3-malige Wiederholen der gleichartigen Trennoperationen ist auch bei geänderten Betriebsbedingungen in den einzelnen Extraktionszyklen für eine effektive chemische Trennung nicht optimal.

Zur einfacheren Durchführung chemischer Trennungen benutzt man oft Hilfsstoffe. Am häufigsten benutzt man eine wäßrige Phase als Hilfsstoff, in der z.B. eine Reihe verschiedener Stoffe gelöst ist. Zur Stofftrennung kann manbespielsweise durch Zusatz bestimmter Stoffe einen festen Niederschlag ausfällen, in dem eine oder einige Komponenten aus der Lösung stark angereichert sind. Die eigentliche Trennoperation ist das Trennen der festen und flüssigen Phase, beispielsweise durch Filtrieren. Beim Purexprozeß wird neben der wäßrigen Hilfsphase wegen der Trennung durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion noch eine zweite, organische Hilfsphase benötigt, die mit der wäßrigen nicht mischbar ist. Zur Stofftrennung werden dann Betriebsbedingungen eingestellt, bei denen sich die Produkte entweder in der einen oder anderen Phase stark anreichern. Nicht nur die anschließende Trennung der beiden nicht mischbaren flüssigen Phasen ist einfach, sondern auch die technische Handhabung von Flüssigkeiten bei weiteren Operationen, wie Fördern, Dosieren, Lagern usw.. Das ist ein besonderer Vorteil des Purexprozesses, weil er wegen der Radioaktivität der Stoffe fernbedient in Heißen Zellen durchgeführt werden muß.

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Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels bringt jedoch auch einige Nachteile mit sich. Die Brennbarkeit muß durch zusätzliche Brandschutzmaßnahmen beherrscht werden. Die Bildung explosiver organischer Verbindungen ("red oil") in den Prozeßverdampfern für salpetersaure Lösungen muß durch zusätzliche Maßnahmen vermieden werden. Durch die Strahlung wird das organische Lösungsmittel langsam zersetzt. Die Zersetzungsprodukte müssen durch zusätzliche Reinigungseinrichtungen, z.B.zum Waschen mit Sodalösung, entfernt werden, wobei radioaktiver Abfall entsteht und in geringem Maße Produktverluste auftreten können. Es werden sehr große Lösungsmittelvolumina in der Anlage gebraucht, da die Produktkonzentration im Lösungsmittel meist gering ist (z.B. 0,3 Mol/l U). Zur Handhabung und Lagerung so großer Mengen wird ein entsprechender Platz in teuren Heißen Zellen gebraucht. Wenn man Pulskolonnen als Extraktionsapparate einsetzt,müssen die Heißen Zellen darüberhinaus noch eine große Bauhöhe aufweisen.

Bei einem gut geführten ersten Purex-Extraktionszyklus werden -abgesehen von einigen Problemelementen - bereits mehr als 99,9 % der SP entfernt. Geht man von ursprünglich vorhandenen etwa 5 % aus, so findet man in den wäßrigen U- und Pu-Produkt-Lösungen des 1. Extraktionszyklus größenordnungsmäßig insgesamt weniger als 100 ppm. Zur weiteren Abtrennung dieser radioaktiven Spurenverunreinigungen ist es aus chemischer Sicht nicht vorteilhaft, als Hilfsstoff große Mengen organischen Lösungsmittels für die Hauptprodukte U bzw. Pu zu verwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe zu schaffen, bei welchem

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nach der Auflösung der Brenn- und/oder Brutstoffe in starker Säure eine Grob-Abtrennung der die Weiterverarbeitung und Wiederverwendung der Spaltstoffe störenden Elemente oder Verbindungen mit Hilfe eines bekannten Verfahrens erfolgt, und welches nach dieser Grobreinigung einfacher, sicherer, mit weit weniger Aufwand an Raum- und Trennhilfsmittel-Bedarf und mit einem wesentlich geringeren Volumen an flüssigen,radioaktiven Abfällen durchführbar ist. Es soll ein Feinreinigungsverfahren mit möglichst wenigen Änderungen geschaffen werden, welches in die Prozeßführung der bekannten Wiederaufarbeitungsverfahren, insbesondere in die des Purex-Prozesses eingefügt werden kann. Das Verfahren soll möglichst allgemein anwendbar und ausreichend flexibel sein, so daß es durch Variation der Verfahrensführung und/oder der Betriebsparameter an verschiedene Prozeßrandbedingungen angepaßt werden kann. Das Verfahren soll entweder nur mit möglichst kleinen Mengen oder ohne zusätzliche Hilfsstoffe, insbesondere ohne brennbare organische Lösungsmittel durchführbar sein. Es soll in den Heißen Prozeßzellen möglichst wenig Platz beanspruchen, d.h. die Anzahl aller Operationen und Apparate soll möglichst gering sein. Die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens soll ausreichend groß sein und die Prozeßlösungen sollen in ausreichend konzentrierter Form gehandhabt werden können, um die Anlage kompakt bauen zu können. Das Verfahren soll die Anzahl und/oder das Gesamtvolumen der radioaktiven Abfallströme vermindern. Es soll die Produktreinheit verbessern und gleichzeitig auch eine ausreichend hohe Ausbeute ermöglichen. Die Verwendung gefährlicher Chemikalien oder extremer Betriebsbedingungen, die z.B. durch Brand, Explosion etc. bei Betriebsstörungen evtl. zur Freisetzung radioaktiver Stoffe aus den Apparaten

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führen könnten, soll mit dem Verfahren vermieden werden. Das Verfahren soll beim An- und Abfahren möglichst wenig oder überhaupt keine Fehlchargen liefern, so daß selbst eine häufige In- oder Außerbetriebnahme der Feinreinigungsanlage ohne zusätzliche Einbußen an der Gesamtverfügbarkeit möglich ist. Schließlich sollen die Verfahrensoperationen so einfach sein, daß sie auch durch Fernbedienungstechniken zuverlässig und ohne Schwierigkeiten ausgeführt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß, im Falle einer nach der Grobreinigung erhaltenen, wäßrigen, salpetersauren Uranylnitrat-Lösung (ÜNH-Ausgangslösung),gelöst durch die Verfahrensschritte

a) Einstellen der Ausgangslösung auf eine Uran-Konzentration von 0,2 bis 2 Mol/l und auf eine HNO₃-Konzentration im Bereich von 6 bis 12 Mol/l bei 0,2 Mol/l U bis 4 bis 8 Mol/l bei 2 Mol/l U durch entweder Entzug oder Zugabe von Wasser und/oder HNO₃-Lösung,

b) Abkühlen der eingestellten Lösung aus Schritt a) bis unter O⁰C mit der Maßgabe, daß

1) die Zeitdauer zwischen Einsetzen und Beendigen des Kristallisationsvorganges zwischen 0,1 und 10 Stunden gehalten wird,

2) eine Menge der UNH-Kristalle auskristallisieren gelassen wird, die mindestens 80 Gew.-% des eingesetzten Urangehaltes entspricht,

3) das Verhältnis des Volumens der gebildeten Kristalle zum Volumen der verbleibenden Mutterlauge nicht größer wird als 0,5,

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4) eine Endkonzentration der Salpetersäure in der Mutterlauge zwischen 6 und 12 Mol/1 HNO₃ (bei Zimmertemperatur)eingestellt wird,

5) ein Mitauskristallisieren von Wasser (als Eis) und/oder Salpetersäuretrihydrat (HNO₃ · 3H₂O) vermieden wird

unter weitgehend gleichmäßiger Verteilung der entstehenden Kristalle in der Lösung, hervorgerufen durch kräftige Bewegung bzw. Durchwirbelung derselben,

c) Abtrennen der Mutterlauge aus Schritt b) von den Kristallen und Rückführen dieser Mutterlauge in den Prozeß und

d) mindestens einmaliges Waschen der Kristalle mit einer HNO₃-Lösung mit ähnlichem Säuregehalt und ähnlicher Temperatur wie dem bzw. die der abgetrennten Mutterlauge am Ende des Kristallisatxonsvorganges,

wobei die Verfahrensschritte b) bis d) einmal oder, nach jeweiligem Auflösen der Kristalle in wäßriger Salpetersäure von ^ Raumtemperatur (Schritt e)), mehrmals-durchgeführt werden und die jeweils sich aus diesen Wiederholungen ergebenden Mutterlaugen und/oder · Waschlösunqen zum Auflösen oder Waschen von Kristallen weiterer Chargen verwendet werden und die gereinigten Kristalle nach Maßgabe des geforderten Reinheitsgrades nach der Beendigung eines der Schritte d) als Chargenprodukt aus dem Verfahrensgang entfernt werden.

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Wird nach der Grobreinigung eine wässrige, salpetersaure Plutonyl- oder Plutonyl-Uranyl-nitrat-Lösung (PuNII-bzw. Pu/UNH-Ausgangslösung) erhalten, dann wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch die Verfahrensschritte

a) Einstellen der Ausgangslösung auf eine Pu- bzw. Pu+U-Konzentration von 0,2 bis 2 Mol/l und auf eine HNO.,-Konzentration im Bereich von 6 bis 12 Mol/l bei 0,2 Mol/l Pu bzw. Pu+U bis 4 bis 8 Mol/l bei 2 Mol/l Pu bzw. Pu+U durch entweder Entzug oder Zugabe von Wasser und/oder HNO.,-Lösung,

2) eine Menge der Plutonyl- oder Plutonyl-Uranylnitrat-Kristalle auskristallisieren gelassen wird, die mindestens 50 Gew.-% des eingesetzten Plutonium(VI)- bzw. Plutonium (VI)-Uran (VI)-gehaltes entspricht,

4) eine Endkonzentration der Salpetersäure in der Mutterlauge zwischen 6 und 12 Mol/l HNO, (bei Zimmertemperatur) eingestellt wird,

5) ein Mitauskristallisieren von Wasser (als Eis) und/oder Salpetersäuretrihydrat (HNO-, ' 3H-0) vermieden wird

gleichmäßiger Verteilung der entstehenden Kristalle in der Lösung, hervorgerufen durch kräftige Bewegung bzw. Durchwirbelung derselben,

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d) mindestens einmaliges Waschen der Kristalle mit einer HNO₃-Lösung mit ähnlichem Säuregehalt und ähnlicher Temperatur wie dem bzw. die der abgetrennten Mutterlauge am Ende des Kristallisationsvorganges ,

wobei die Verfahrensschritte b) bis d) einmal oder, nach jeweiligem Auflösen der Kristalle in wäßriger Salpetersäure von ^Raumtemperatur (Schritt e)), mehrmals durchgeführt werden und die jeweils sich aus diesen Wiederholungen ergebenden Mutterlaugen und/oder Waschlösungen zum Auflösen oder Waschen von Kristallen

weiterer Chargen verwendet werden und die gereinigten Kristalle nach Maßgabe des geforderten Reinheitsgrades nach der Beendigung eines der Schritte d) als Chargenprodukt aus dem Verfahrensgang entfernt werden.

Zwar ist die Trennung von Uran und Spaltproduktelementen durch eutektisches Ausfrieren von Uranylnitrat-Hexahydrat aus einer wässrigen, spaltproduktenthaltenden Uranylnitrat-Prozeßlösung, welche nach dem Aminverfahren zur Abtrennung von Plutonium aus einer Auflöserlösung anfällt, bekannt geworden (Hans Th. Christensen et al, Nukleonik, Band 11, Heft 4 (Juli 1968) Seiten 165 bis 170), doch lag diesem Verfahren eine andere Aufgabe zugrunde. Das Christensen et al-Verfahren sollte aus einer salpetersauren Kernbrennstoff lösung (Auflöserlösung), aus der nur das Plutonium durch eine Amin-Extraktion abgetrennt worden war, zur Verminderung der Abfallmenge und Rückgewinnung des Urans ein möglichst großer Teil des Urans durch Auskristallisieren von UNH in gereinigter Form von den Spalt- und Korrosionsprodukten etc. abtrennen. Die Uranabtrennung und die Ver-

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ringerung des Abfallvolumens sollte also ohne vorausgegangene Grobreinigung erfolgen. Die Summe der Spaltprodukte in der Lösung wies eine Konzentration von 1,7 g/l auf. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren hatte das Christensen et airVerfahren nicht zur Aufgabe, das in der Ausgangslösung enthaltene Uranylnitrat praktisch vollständig rückzugewinnen und in so reiner Form rückzugewinnen, daß es ohne zusätzliche Reinigungsmaßnahmen zur Refabrikation verwendet werden kann.

Die Feinreinigung von Plutonylnitrat-Lösungen oder Lösungen, die sowohl PlutonyInitrat als auch Uranylnitrat enthalten, wird in der Christensen et alv-Veröffentlichung nicht angesprochen. Durch die gleichzeitige Forderung, Uran rückzugewinnen und das Abfallvolumen zu verringern, wird die ursprünglich vorliegende Konzentration der Spaltprodukte in der Lösung weiter erhöht, so daß die nach dem Kristallisationsvorgang verbleibende Mutterlauge aufkonzentriert bzw. mit Spaltprodukten angereichert ist. Hierdurch können aber keine weitgehend von Verunreinigungen freie Uranylnitrat-Hexahydrat-Kristalle erhalten werden. Aus diesem Grunde wird nach dem Christensen et al,-Verfahren das UNH zusammen mit Eis auskristallisiert und nach Abtrennen der Mutterlauge von den Kristallen diese erwärmt, so daß das von den Eiskristallen abschmelzende Wasser einen Teil der noch an der Oberfläche der UNH-Kristalle haftenden Mutterlauge abspülen kann. Hierdurch wird bereits deutlich, daß dem Christensen et al.-Verfahren Grenzen gesetzt sind. U.a. werden nur 38,5 % des Urans zurückgewonnen, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Uranverluste auftreten, wenn die noch Resturan enthaltende Mutterlauge aus dem ersten Kristallisationsvorgang vor die Grobreinigung in den Prozeß zurückgeführt wird. Die in

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der Veröffentlichung als erwünscht erkennbare erhebliche Volumenreduktion durch das Mitauskristallisieren von Eis (es wird eine Volumenverminderung von 85 % erreicht) kann nicht beliebig weit getrieben werden wegen der begrenzten Löslichkeit der Spaltprodukte, aber auch aufgrund der von den radioaktiven Elementen entwickelten Wärme. Hätte man die Uranausbeute durch deutlich niedrigere Kristallisationstemperaturen weiter steigern wollen, wäre das auskristallisierende UNH durch die ebenfalls schwerlöslichen Spaltproduktnitrate, insbesondere von Barium und Strontium, verunreinigt worden.

Dieser Gesichtspunkt ist besonders wesentlich, weil moderne Oxidbrennstoffe, insbesondere abgebrannter Core-Brennstoff aus Schnellen Brütern größenordnungsmäßig 10 mal mehr SP enthalten kann, als der bei den bei Christensen et al. beschriebenen Arbeiten eingesetzte Brennstoff. Um unter diesen Voraussetzungen weitgehend reine UNH-Produkte in ausreichender Ausbeute zu erhalten, muß eine zumindest grobe Entfernung solcher Stoffe vorausgehen.

Bei den Christensen et al.-Versuchen wurde besonderer Wert darauf gelegt, daß zusammen mit dem UNH auch möglichst viel Eis auskristallisiert, so daß das Volumen der spaltprodukthaltigen Abfallösungen möglichst klein wird. Das ist besonders bei geringen ΗΝΟ-,-Konzentrationen der Ausgangslösung der Fall. Die HNO -Konzentration der Ausgangslösung wurde deshalb zuerst durch Umsetzung mit Formaldehyd absichtlich von 2 Mol/l HNO₃ auf rund 0,5 Mol/l HNO₃ herabgesetzt. Der abfiltrierte Kristallkuchen besteht dann aus einer Mischung von Eis- und UNH-Kristallen mit etwas anhaftender Mutterlauge. Eine Verbesserung der UNH-Produktreinheit wurde durch Waschen des Kristallkuchens erreicht, indem man etwas Eis abtauen ließ und die anhaftende Mutterlauge mit dem so entstandenen Wasser ab-

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spülte. Dabei traten jedoch größere UNH-Verluste infolge der guten Löslichkeit des UNH in verdünnter HNO auf.

Das gemeinsame Auskristallisieren von Eis mit Uranylhexahydrat ist jedoch nur mit Pu-freien Lösungen ohne Schwierigkeiten durchführbar. Wegen der Neigung des 6-wertigen Pu zur Reduktion in den vierwertigen Zustand, und dessen weitere Hydrolyse bei niedrigen Säurekonzentrationen zu Pu-Polymeren können sich ernsthafte Schwierigkeiten durch das Abtauen der Eiskristalle ergeben. Die einmal gebildeten Pu(IV)-Polymeren sind sehr stabil und zeigen ein ganz anderes chemisches Verhalten als die monomolekular gelösten Spezies. Eine Pu-PoIymerenbildung würde entweder zu Pu-Verlusten führen oder würde zusätzliche Operationen zu ihrer Zerstörung erfordern.

Eine Pu-Polymerenbildung läßt sich am einfachsten durch höhere HNO.,-Konzentrationen vermeiden. Das ist beim Auskristallisieren von Pu0„(NO₃)₂ · 6HO besonders wichtig, weil das bei der langsamen Reduktion sich bildende Pu(NO₃J₄ pro Pu--Atom die doppelte Nitratmenge enthält und bei seiner Bildung deshalb noch freie Säure verbraucht. Um eine Pu-Polymerenbildung sicher zu vermeiden, sollte die HNO -Konzentration der an den Plutonylnitrathexahydrat haftenden Mutterlauge oder Waschsäure ausreichend hoch sein.

Durch eine höhere HNO _. -Konzentration wird dabei noch gleichzeitig die Löslichkeit von UNH und PuNH vermindert, so daß größere Ausbeuten erzielt werden können. Hohe Ausbeuten können auch erreicht werden, wenn in den Ausgangslösungen eine möglichst hohe Produktkonzentration vorliegt.

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Wenn deshalb jedoch nach dem Abkühlen am Ende des Kristallisationsvorganges das Kristallvolumen mehr als etwa 1/3 des Gesamtvolumens der Suspension ausmacht, wird sie schwer durchmischbar und der Kristallbrei ist durch einen großen Anteil anhaftender Mutterlauge stark kontaminiert. Um eine brauchbare Produktreinheit zu erzielen, muß die Mutterlauge mit relativ großen Mengen Waschsäure vergleichbarer Säurekonzentration gründlich abgespült werden. Man erhält von vornherein ein reineres Produkt, wenn der Kristallbrei am Ende der Kristallisation weniger als etwa 1/3 des Gesamtvolumens ausmacht. Dann muß jedoch eine ausreichend hohe Ausbeute durch eine höhere Säurekonzentration und/oder eine möglichst niedrige Temperatur am Ende der Kristallisation sichergestellt werden.

Die Handhabung allzu konzentrierter HNO₃ ist aus Korrosionsgründen unerwünscht. In den Prozeßverdampfern wird u.a. aus diesem Grund üblicherweise nur etoe HNO₃ mit 11-13 Mol/l (ca. 50- 60 Gew.-%) hergestellt. Da man eine solche Säure vernünftigerweise auch zum Einstellen meist vorkonzentrierter Ausgangslösungen geringer Säurestärke einsetzt, ist es zur Einpassung in den Gesamtprozeß vorteilhaft, wenn die Säurestärke der Ausgangslösung deutlich unter 11 Mol/l HNO₃ liegt, so daß der Aufwand eines VorkonZentrierungsschrittes durch Verdünnen der Produktkonzentration mit der Einstellsäure nicht wieder weitgehend zunichte gemacht wird.

Überraschenderweise zeigen die Schmelzpunkte der Salpetersäure gerade bei einer Säurekonzentration um 6 bis 7 Mol/l HNO₃ (Minimum 33 Gew.-% HNO₃) einen sehr niedrigen Schmelzpunkt bis - 43°C (siehe Figur 1). Eine solche

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Säurekonzentration trägt einer ganzen Reihe von Gesichtspunkten in großem Ausmaß gleichzeitig Rechnung:

- Bei solchen Säurekonzentrationen in der Mutterlauge am Ende der Kristallisation kann ein gleichzeitiges Auskristallisieren von Eis oder Salpetersäuretrihydrat auch beim Abkühlen auf sehr niedrige Temperaturen ver-r mieden werden.

- Bei den niedrigen Temperaturen und der relativ hohen Säurekonzentration ist die Löslichkeit der UNH- und PuNH-Produkte geringer, so daß man höhere Ausbeuten erhält.

- Man erhält ausreichend hohe Ausbeuten auch noch dann, wenn infolge einer geringeren Produktausgangskonzentration der Kristallbrei am Ende der Kristallisation weniger als 1/3 des Gesamtvolumens ausmacht. Bei solchen Betriebsbedingungen haftet weniger Mutterlauge im Kristallbrei und er kann zur Verbesserung der Produktreinheit mit relativ kleinen Waschsäuremengen gründlich abgespült werden, so daß auch die gute Ausbeute weitgehend erhalten bleibt.

- Eine Bildung von Pu-Polymeren ist bei diesen Säurestärken und der niedrigen Temperatur nicht zu befürchten .

- Die Einstellung der vorkonzentrierten Ausgangslösung ist mit einer 11 - 13 Mol/l HNO-, ohne extreme Rückverdünnung möglich. Macht beispielsweise ein Kristallvolumen am Ende der Kristallisation 20 Volum-% und dasjenige einer Mutterlauge mit 6 Mol/l HNO-.

80 Volum-% aus, so enthielt die Ausgangslösung rund 5 Mol/l freie HNO₃, da in die Kristalle praktisch keine HNO₃ eingebaut wird.

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Um bei einer praktischen Anwendung keine allzu hohen Anforderungen an die Genauigkeit der Einstelloperationen für die Ausgangslösungen zu stellen, kann ein relativ breiter Konzentrationsbereich in Betracht gezogen werden, der sich grob dadurch abgrenzen läßt, wenn man die Lösung auf mindestens -2O°C ohne Ausfrieren von Eis oder Salpeter säuretrihydrat abkühlen kann.

Durch die Wahl der Ausgangskonzentration an Produkt und Säure sowie der Kristallisationsendtemperatur innerhalb relativ breiter Bereiche sowie der Variationsbreite der Verfahrensführung während des Kristallisationsvorganges (z.B. Abkühlrate) kann der Prozeß flexibel an unterschiedliche Prozeßrandbedingungen -„ angepaßt werden.

Es kann auch Vorteile bringen, wenn man der Lösung geringe Mengen oxidierender, reduzierender oder komplexierender Hilfsstoffe zusetzt oder z.B. durch elektrolytische Verfahren darin erzeugt. Da diese Hilfsstoffe mit den Mutterlaugen und Waschlösungen oder deren Konzentrationen vor die Grobreinigung rezykliert werden können, müssen sie prozeßverträglich sein, d.h. daß sie z.B. auch die Abfallbehandlung nicht ungebührlich erschweren sollen. Die U- und Pu-Produkte brauchen in den Ausgangslösungen auch nicht ausschließlich in 6-wertiger Form vorzuliegen. Es kann durchaus vorteilhaft sein, wenn ein kleinerer Bestandteil in einer anderen Wertigkeitsstufe als VI vorliegt, obwohl dadurch die Ausbeute etwas verringert wird.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß

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die Rückführung einer abgetrennten Mutterlauge aus Schritt c) einer Charge oder aus dem entsprechenden Schritt (c¹, c" etc.) einer Wiederholung der Schritte b) bis d) an der gleichen Charge nach Maßgabe des Gehalts an Verunreinigungen dieser Mutterlauge

f) entweder vor die Grobreinigung (z.B. in die Auflöserlösung,

g) oder ganz oder teilweise, durch Abtrennen eines Teilvolumens an Wasser und Salpetersäure durch Destillation, zum Einstellen der Ausgangslösung einer anderen Charge in Schritt a),

h) oder nach Erwärmen ganz oder teilweise, durch Abtrennen eines Teilvolumens an Wasser und Salpetersäure durch Destillation, zum Wiederauflösen der Kristalle einer früheren Wiederholung einer anderen Charge in einen oder mehrere Schritte e, e¹, e" etc. vorgenommen wird.

Eine andere Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung einer Waschlösung aus Schritt d) einer Charge oder aus dem entsprechenden Schritt (d¹, d" etc.) einer Wiederholung an der gleichen Charge nach Maßgabe des Gehalts an Verunreinigungen dieser Waschlösung

i) entweder vor die Grobreinigung (z.B. in die Auflöserlösung) ,

j) oder ganz oder teilweise, durch Abtrennen eines Teilvolumens an Wasser und Salpetersäure durch Destillation, zum Einstellen der Ausgangslösung einer anderen Charge in Schritt a),

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k) oder nach Erwärmen ganz oder teilweise, durch Abtrennen eines Teilvolumens an Wasser und Salpetersäure durch Destillation, zum Wiederauflösen der Kristalle einer früheren Wiederholung einer anderen Charge in einen oder mehrere der Schritte e, e¹, e" etc. ,

1) oder ganz oder teilweise zum Waschen der Kristalle einer früheren Wiederholung einer anderen Charge in einen oder mehrere der Schritte d, d¹, d" etc.

vorgenommen wird.

Die chargenweise Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt, daß alle Verfahrensschritte an einer Charge in einem und demselben Kristallisationsgefäß ausgeführt v/erden, und daß bei χ Kristallisationsgefäßen (x = ganze Zahl S^ 1) die zu behandelnde-(x+erste)-Chargenach Entfernen des gereinigten ersten Chargenprodukts in das erste Kristallisationgefäß, die (x + zweite)-Charge nach Entfernen des gereinigten zweiten Chargenprodukts in das zweite Kristallisaticnsgefäß usw. eingespeist werden.

Hierdurch wird gewährleistet,daß zumindest ein Teil der abgetrennten Mutterlaugen und/oder zumindest ein Teil der Waschlösungen jeweils zyklisch versetzt von Kristalli-

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sationsgefäß zu Kristallisationsgefäß im Kreislauf wiederverwendet werden, wobei der Kreislauf zwischen dem x. und dem 1. Kristallisationsgefäß geschlossen wird.

Das Einstellen der Ausgangslösung durch Entzug von Wasser und/oder HNO^-Losung (Schritt a) kann durch Eindampfen erfolgen. Die Uran(VI)-Konzentration, die Plutonium (VI)-Konzentration oder die (Pu+U) (VI)-Konzentration in Schritt a) wird bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 0,6 Mol/l bis 1,6 Mol/l eingestellt. Es ist weiterhin von Vorteil wenn die HN0₃~Konzentration in Schritt a) auf einen Wert im Bereich von 7 bis 10 Mol/l bei 0,2 Mol/l U oder Pu oder (Pu+U) bis 4 bis 8 Mol/l bei 2 Mol/l U oder Pu oder (Pu+U) eingestellt wird. Bevorzugt wird die Zeitdauer zwischen Einsetzen und Beendigen des Kristallisationsvorganges in den Schritten b, b¹, b" etc. zwischen 0,3 und 3 Stunden gehalten. Vorteilhafterweise wird das Abkühlen der eingestellten Lösung (Schritte b, b¹, b" etc.) jeweils durch Einleiten eines kalten, in der Lösung nicht wesentlich löslichen Fluids vorgenommen. Als Fluid können gasförmiger Stickstoff oder Luft oder Freon-artige Verbindungen, wie z.B. CClBrF (Handelsbezeichnung R12B1) oder CCl₃F₂ (Handelsbezeichnung R12), verwendet werden. Eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen (in den Schritten b, b¹, b" etc.) bis zu einer Temperatur im Bereich von -1O°C

ο
bis -35 C bei Kristallisationsende durchgeführt wird.

Die Kristallisationsreinigung kann beispielsweise im Purexprozpeß nach dem 1. Extraktionszyklus zur weiteren Feinreinigung der bereits voneinander getrennten U-und Pu-Produkte eingesetzt werden. Die salpetersauren U-oder Pu-Produktlösungen können zuvor beispielsweise durch Ein-

_ TQ _

dampfen aufkonzentriert evtl. zusätzlich oxidiert und danach durch sehr verdünnte oder konzentrierte HNOo auf die gewünschte Säure und Produktkonzentration eingestellt werden. Nach ein oder mehrmaliger Kristallisationsreinigung, die immer im gleichen Kristallisationsapparat durchgeführt werden kann, können die Mutterlaugen und Waschlösungen oder deren Konzentrate, die kleine verunreinigte Produktmengen enthalten, zur wäßrigen Speiselösung vor den 1. Extraktionszyklus, also vor die Grobreinigung, zurückgeführt werden. Dadurch wird beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Kristallisationsreinigung, kein zusätzlicher flüssiger Prozeßabfall erzeugt. Anzahl, Typ und Größe der Apparate (Kristallisationsgefäße, Verdampfer, Behälter) sowie die Anzahl der Operationen kann geringer gehalten werden, als beispielsweise für zwei weitere Extraktionszyklen der bisher durchgeführten Prozesse. Zumindest die Apparate für Pu müssen geometrisch kritikalitätssicher gebaut werden.

Es muß noch darauf hingewiesen werden, daß vor dem Einsatz der Kristallisationsreingung im Aufarbeitungsprozeß lediglich eine Grobreinigung erforderlich ist, jedoch nicht notwendigerweise ein vollständiger Extraktionszyklus. Bei der Kristallisationsreinigung werden die Produkte auch noch gleichzeitig konzentriert, ohne daß sie wie beim Eindampfen durch Korrosionsprodukte wieder verunreinigt werden. Da ein chargenweiser Betrieb der Kristallisationsapparate wegen der einfacheren Fernhantierbarkeit vorgesehen ist, entfallen auch die Fehlchargen die beim Betrieb kontinuierlicher Verfahren häufig vor dem Erreichen eines stationären Betriebszustandes anfallen (beispielsweise Phasengleichgewichte bei Extraktionen). Die Sicherheit des Kristallisationsverfahrens läßt sich als hoch einstufen, da es praktisch

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ausschließlich nur mit salpetersauren wäßrigen Lösungen arbeitet und keine extremen Betriebsbedingungen erfordert. Durch die niedrige Betriebstemperatur der Kristallisationsapparate, wird auch die Korrosion der eingesetzten Werkstoffe gering gehalten.

Weitere Vorteile der Verwendung höherer Säurekonzentrationen als bei den Arbeiten nach Christensen et al. sind:

- geringere Radiolyse-Wasserstoff-Bildung und damit eine Verringerung der Gefahr der Bildung explosiver Gasgemische,

- zur Ausführung der Kühlung der Lösungen werden zum Erreichen einer guten Ausbeute lediglich Temperaturen nicht weit unter -3O°C benötigt (die Endtemperaturen in der Lösung liegen dann bei -20 bis ca. -3O°C), so daß nur ein fache Kühlaggregate verwendet werden müssen.

In Vorversuchen wurde gefunden, daß bei Urankonzentrationen > 2 Mol/l die Durchmischung der auskristallisierten Lösung we gen des hohen Kristallanteils Schwierigkeiten bereitet. Darüberhinaus wird der relative Anteil der im Kristallkuchen festgehalten en Mutterlauge zu groß. Das ist unerwünscht, da der Dekontaminationsfaktor von der Menge der an den Kristallen adhärierenden Mutterlauge stark beeinflußt wird und durch größere Waschsäuremengen verbessert werden muß. Bei Konzentrationen unter 0,2 Mol/l Uran würde sich die Kristallisationsbeute unter 50 % verringern.

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Um bei vorgegebener Urankonzentration eine möglichst hohe Ausbeute reiner UNH-Kristalle zu erzielen, muß man die Lösung auf sehr niedrige Temperaturen, unter - 20° C, abkühlen, ohne daß gleichzeitig Eis oder SaI-petersäuretrihydrat HNO₃ · 3H₂O ausfällt. Die dabei erforderlichen HN0₃-Konzentrationen in der Mutterlauge können in guter Näherung aus dem Kristallisationsdiagramm des E^O-HNO^-Systems in Figur 1 entnommen werden. Geeignete Säurekonzentratxonen in der Mutterlauge liegen zwischen 6 und 12 mol/1 HNO₃, bevorzugt jedoch zwischen 7 und 10 mol/1 HNO_. Beispielsweise können aus einer 1 M Uranlösung mit geeigneter HN0₃-Konzentration beim Abkühlen auf -25° C in einer Mutterlauge mit 44,8 Gew.-% HNO₃ UNH-Produktausbeuten über 90 % erreicht werden.

Das Gewicht und das Volumen der Probelösungen, Mutterlaugen und Waschsäuren wurden bestimmt. Die Uranbestimmungen wurden entweder durch Einwaage von UNH oder in Lösung durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmmt. Weitere Gehaltsbestimmungen erfolgen an Aliquoten der Lösungen

- für Pu durch α-Spektroskopie

- für Spaltprodukte und Am-241 durch γ-Spektrometrie mit einem hochauflösenden Ge-Li-Detektor.

Die Nuklidmengen wurden über ein routinemäßiges Auswerteprogramm für Spaltprodukte und Transurane ausgewertet. Dabei werden nur sicher identifizierbare ¹¹ γ-Strahler erfaßt, deren Menge deutlich über der Nachweisgrenze liegt. Inaktive Spaltprodukte oder reine 3-Strahler werden dabei nicht nachgewiesen. Die so gemessene Strahlungsaktivität der gereinigten Produkte ist jedoch maßgebend für die weiteren Strahlenschutz-

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maßnahmen, die bei der Wiederverarbeitung der Produkte eingehalten werden müssen.

Bei Kristallisationsversuchen in einem kühlbaren Becherglas mit Magnetrührer wurden häufig Übersättigungserscheinungen beobachtet, die anschließende schnelle Auskristallisation zur Folge hatten. Dabei wurden größere Kristallisationsaggregate erzeugt, die häufig an der Wand hafteten und schwer auswaschbar waren. Die dabei mit Na-22 Tracer erreichten Dekontaminationsfaktoren waren meist 2-3 mal kleiner als bei der oben beschriebenen Verfahrensführung. Die gesamte Kristallisationsdauer bis zum Erreichen der Endtemperatur von ca. —25 C war dabei meist kleiner als 1/4 h. Eine Übersättigung konnte bei diesen Versuchen durch Eintropfen von kaltem, flüssigem R12B1 (CClBrF₂) oder R12(CCl₂F₂) erreicht werden. Die Flüssiggastropfen verdampften dabei im Kontakt mit der Lösung.

Kristallisationsdauer:

Bei sehr langsamem Kristallisieren mit Abkühlzeiten zwischen 3 und 10 h konnte im Rahmen der Streuung der y-eßwerte keine erkennbare Verbesserung der Dekontaminationsfaktoren mehr erreicht werden. Kristallisationszeiten unter 3 h werden deshalb auch im Interesse einer technisch vernünftigen und guten Raum-Zeit-Ausbeute, als ausreichend betrachtet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele, eines Phasendiagrammes des Systems ΗΝΟ^-Η-Ο (Figur 1) und eines Beispiels für ein Kristallisationsgefäß (Figur2) erläutert.

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Für die meisten Untersuchungen wurde ein Glaszylinder 1 mit Kühl- bzw. Heizmantel 2 und eingeschmolzener Glasfritte 3 als Kristallisationsgefäß, wie in Figur 2 schematisch dargestellt, verwendet, Die Probelösungen wurden um oder leicht über Raumtemperatur unter leichtem Durchperlen von N„-Gas oder Luft 4 (durch die Glasfritte) eingefüllt. Die Abkühlgeschwindigkeit der Lösung während der Kristallisation wurde sowohl durch den Kühlmantel 2 als auch durch das Einperlen von kaltem N₂ gesteuert. Der eingeperlte N~ wurde dabei stark unterkühlt und diente sowohl zum Rühren und Durchmischen der Probelösung als auch zur Erzeugung von Kristallkeimen an den unterkühlten Gasbläschen. Durch diese Verfahrensweise konnte eine störende Übersättigung der Lösung vermieden werden. Es entstand ein fein- bis grobkristalliner Kristallbrei 5; die Kristallgröße lag üblicherweise bei einigen 0,1mm. Zur Beendigung des Kristallisationsvorganges wurde der Rührstickstoff abgestellt. Die Kristalle sammelten sich auf der Fritte und die Mutterlauge 6 lief durch die Fritte 3 ab. Das Anlegen eines leichten Vakuums zum Absaugen ist meist unnötig. Der Kristallbrei wird auf der Fritte ein- oder mehrmals mit Waschsäure gewaschen.

Beispiel 1:

Ausgangslösung: 23 g Uran/100ml, 6,18 Mol/1 HNO₃,

Na-22 Tracer Abkühlen von Raumtemperatur auf

+ 10⁰C	nach	15	min
°o^C	nach	30	min
- 20⁰C	nach	40	min
- 27°C	nach	80	min

Danach wurden 95g Mutterlauge abgesaugt und der Kristallbrei 3 mal mit je 8 ml -30°C kalter ca. 6M HbTO₃ gewaschen.

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Vor der 1. Wäsche lag der Dekontaminationsfaktor (DF) bei 10, nach der 1., 2. und 3. Wäsche bei 15, 20 und 23.

Beispiel 2:

Ausgangslösung: 23 g Uran/100ml, 5,69 Mol/l HNO₃,

die Lösung wurde mit 2 ml eines MAW-Konzentrats aus dem Purexprozeß versetzt.

Abkühlen von Raumtemperatur auf + 1O°C nach 10 min.

nach 20 min. nach 30 min. nach 40 min.

+ 10	°C
0	°C
- 10	°C
- 26	°C

Danach wurden 103g Mutterlauge abgesaugt und der Kristallbrei 3 mal mit je 10 ml -26 C kalter ca.6M HNO₃ gewaschen. Die DF¹S für die im γ-Spektrum identifizierten Nuklide sind in der folgenden Liste zusammengestellt.

Nulid

ohne Wäsche

nach 1.

2.

3.Wäsche

Ru-106	UMittel- - wert)	15
		12
Sb-125	23

68

aus y-Gesamtaktivität mit Handmonitor 11

130

Die Produktausbeute betrug 85 % des UNH der Ausgangslösung.

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Beispiel 3:

Ausgangslösung: 23g Uran/1OOml, 5,7 Mol/l HNO₃

der Lösung wurden 4 pi HAW aus dem Purexprozeß zugesetzt.

Abkühlen der Raumtemperatur auf +10⁰C nach 10 min.

O 0 C	nach	25	min.
-10°C	nach	30	min.
-26°C	nach	40	min.

Danach wurden 98.5 g Mutterlauge abgesaugt und der Kristallbrei 3 mal mit je 9 ml -26°C kalter ca. 6M HNO₃ gewaschen. Die DF's für einzelne Nuklide sowie die γ-Gesamtaktivität (Handmonitor) sind in der folgenden Liste zusammgestellt.

Nuklid	ohne Wäsche	nach 1.	2.	3.	Wäsche	185
Nb-9 5	7	-	-		-	141
Ru-106	15	59	-		-	131
Ce-144	12	34	84
^Cs-¹³⁴)(Mittel- Cs-137 ; wert)	14	46	81
^--Gesamtaktivi tät am Hand monitor	12	32	71

Die Produktausbeute betrug 87 % des eingesetzten UNH. Beispiel 4:

Ausgangslösung: 43 g Uran in 186ml 6 Mol/l HNO₃

der Lösung wurden 2 ml aufkonzentrierter 1 CU aus dem Purexprozeß zugesetzt

Abkühlen von Raumtemperatur auf +10⁰C nach 15 min.

ο 0 C nach 30 min.

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■2O⁰C -nach 45 min. ■27°C nach 50 min.

Danach wurden 87 g Mutterlauge abgesaugt und der Kristallbrei mit 8,5 ml -25°C kalter ca.6 M HNO₃ gewaschen. Die DP's für einzelne Nuklide sind in der folgenden Liste zusammengestellt.

Nuklid ohne Wäsche mit Wäsche

Am-241 11 44

Ru-106 19 80

Nb-95 - 16

Beispiel 5;

Ausgangs lösung: 1 qj UranproduVt aus Purexprozeß nach Konzentration 24 mg U/ml, 6,36 Mol/l HNO₃ Abkühlen von Raumtemperatur auf 4-1O⁰C nach 30 min,

0⁰C	nach	55	min
-20⁰C	nach	60	min
-26°C	nach	70	min

Nach dem Absaugen der Mutterlauge wurde der Kristallbrei mit 30 ml -26⁰C kalter ca. 6 Mol/l HNO₃ gewaschen.

Nuklid: Ru-106 Cs-137 Am-241 Pu

DF : 29 19 68 11 nach dan Waschen

Eine Wiederholung der Kristallisation aus einer Lösung mit 24 mg U/ml und 6 Mol/l HNO₃ unter Verwendung von Destillaten aus Mutterlauge und Waschsäure der 1. Kristallisation zum Wiederauflösen des Kristallbreis und zum anschließenden Waschen bei -26⁰C 3 mal mit je 10 ml ca.

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6 Mol/1 HNO₃

Nukiid: Ru-106 Cs-137 Am-241 Pu

DF !: 11 > 7 > 4 26

unter Nachweisgrenze

Die Gesamtausbeute an UNH betrug 66 %.

Damit ergeben sich nach 2-maligem Umkristallisieren folgende Dekofaktoren (s.a.Fig.3: T'-Spektrum des Ausgangslösung und des aufgelösten Chargenproduktes für gleiche U-Menge. Nukiid: Ru-106 Cs-137 Am-241 Pu

Gesaiut-DF 319 > 100 > 272 286

Beispiel 6;

Ausgangslösungen:

vor der 1. Kristallisation: 25,1 g U in 100 ml_f 6 Mol/l

HNO₃

vor der 2. Kristallisation: ca. 24 g in 90 ml, 6,2 Mol/l

HNO₃

Der Ausgangslösung vor der 1. Kristallisation wurde wie in Beispiel 4 1 ml iCU-Produktkonzentrat aus dem Purexprozeß zugesetzt. Das UNH der 1. Kristallisation wurde in der leicht uranhaltigen Mutterlauge einer Kristallisation der Probe aus Beispiel 4 gelöst. (Zuvor wurde die Probe aus Beispiel 4 noch zwei weitere Male umkristallisiert und die Mutterlauge der 3. Kristallisation zum Lösen eingesetzt.) Nach 2-maligem Umkristallisieren bis -26 C ergaben sich folgende Dekofaktoren:

Nuklid: Ru-106 Cs-137 Am-241 Pu

DF : 253 > 140 253 23

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Die Uranausbeute der ersten Kristallisation betrug 84 %, der 2. Kristallisation 80 %; daraus ergibt sich eine Gesamtausbeute von 64 %, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte UNH.

Beispiel 7;

Das Beispiel soll zeigen, daß man Ausbeuten über 90 % erhalten kann. Die Ausgangslösung enthielt 240 g/l Uran und 5/2 Mol/l HNO₃. Die Lösung wurde im Verlauf von 40 Min. auf -38°C abgekühlt. Die von den UNH-Kristallen abgetrennte Mutterlauge enthielt noch 13 g/l Uran und 6,3 Mol/l HNO₃. Die Säurekonzentration der Mutterlauge ist höher als diejenige der Ausgangslösung, weil das Mutterlaugenvolumen um das UNH-Kristallvolumen vermindert ist (Dichte UNH 2,8 kg/1). Aus diesen Werten ergibt sich eine Ausbeute von 95 - 96 %.

Beispiel 8:

Das Beispiel soll zeigen, daß man auch inaktive Edelstahlkorrosionsprodukte Fe, Cr, Ni entfernen kann. 1 g Edelstahl wurde in Königswasser gelöst und die Salzsäure mit Salpetersäure abgeraucht. Der Eindampfrückstand wurde mit 100 ml einer 1 Mol/l Uran und 6 Mol/l HNO., enthaltenden Lösung aufgenommen. Die Lösung wurde zur UNH-Kristallisation im Verlauf einer halben Stunde auf -26⁰C abgekühlt. Die UNH-Ausbeute betrug 83 %. Bei einer groben Fe, Cr und Ni-Bestimmung in der abgetrennten Mutterlauge plus Waschsäure ergaben sich für jedes Element über 85 % der in der Ausgangsprobe enthaltenen Menge.

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Beispiel 9;

Eine nach 2 Extraktionszyklen insbesondere mit SP und TU¹S und Spuren anderer Stoffe noch verunreinigte knapp 1 Mol/l HNO₃ und rund 0,1 Mol/l Pu enthaltende wäßrige Pu-Produktlösung mit ca. 5 Gew.-%igem Urananteil aus einer Purexwiederaufarbeitungskampagne von rund 1 Jahr gekühltem Brüterbrennstoff wurde durch Verdampfen sehr stark aufkonzentriert. Dabei wird das 4-wertige Pu in der Lösung im Verlauf weniger Stunden durch Zutröpfen und Abdestillieren von konzentrierter HNO₃ weitgehend zu 6-wertigem Pu oxidiert. Die Details dieses Verfahrens sind nicht Gegenstand dieser Arbeit. Nach Beendigung der Pu-Oxidation wurde aus der hochkonzentrierten Lösung mit verdünnter HNO₃ eine Pu-Konzentration zwischen etwa 1,5-2 Mol/l Pu und eine HNO₃-Konzentration zwischen etwa 7-11 Mol/l HNO₃ eingestellt und die Lösung im Verlauf einer halben Stunde von etwas oberhalb Zimmertemperatur auf eine Temperatur unter 0 C abgekühlt. Die entstandenen Kristalle wurden abfiltriert. Die Entfernung der strahlenden Verunreinigungen wurde durch Messung der γ-Spektren an Aliquoten der Ausgangslösung und der gereinigten Kristalle ermittelt. Die Mutterlauge enthielt

weniger als 50 % des Pu (VI) d. Ausgangs lösung. Durch weiteres Abkühlen hätte sich die Pu-Ausbeute noch steigern lassen.

Nuklid: Nb-9-5 Zr-95 Ru-lo6 Am-241 U

Dekofaktor 12 30 21 141.5

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Eine weitere Reinigung kann analog wie beim Uran u.a. durch Wiederauflösen der Kristalle und Wiederholen des Kristallisationsprozesses erfolgen.

Vergleicht man das γ-Spektrum des gereinigten Produkts aus Figur 3 mit dem γ-Spektrum von Natururan in Figur (längere Meßzeit), so erkennt man, daß die Restkontamination nur noch gering ist.

Erläuterung zu Figur 1:

Beanspruchter Bereich der Säurekonzentration in der Mutterlauge bei Kristallisationsende und Temperatur bei Kristallisationsende: Fläche ABCD Bevorzugter Bereich EF GH.

Claims

Kernforschungszentrinn Karlsruhe, 1. März 1984 Karlsruhe GmbH PLA 8411 Gl/hr ANR 1 002 597 Patentansprüche;

1. Verfahren zur chargenweisen Feinreinigung von in einem Wiederaufarbeitungsprozeß für bestrahlte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe rückzugewinnendem Uran nach einer Grob-Abtrennung von Transuran-Elementen, Spalt- und Korrosions-Produkten und anderen Verunreinigungen (Grobreinigung), bei welchem je Charge eine wäßrige, salpetersaure üranylnitrat-Lösung (ÜNH-Ausgangslösung), die noch Restmengen an Transuran-Element-Verbindungen, Spalt- und Korrosions-Produkten und deren Verbindungen und andere Verunreinigungen enthält, zur Kristallisation von gereinigtem UO₂(NO-J₂ · 6H₃O (UNH) aus der Lösung abgekühlt wird und die entstehenden Kristalle aus ihrer Mutterlauge abgetrennt und gewaschen werden, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

a) Einstellen der Ausgangslösung auf eine Uran-Konzentration von 0,2 bis 2 Mol/l und auf eine HNO₃-Konzentration im Bereich von 6 bis 12 Mol/l bei 0,2 Mol/l U bis 4 bis 8 Mol/l bei 2 MoIAU durch entweder Entzug oder Zugabe von Wasser und/oder HNO₃-Lösung,

b) Abkühlen der eingestellten Lösung aus Schritt a) bis unter 0 C mit der Maßgabe, daß

2) eine Menge der UNH-Kristalle auskristallisieren gelassen wird, die mindestens 8OGew.-% des eingesetzten Urangehaltes entspricht,

4) eine Endkonzentration der Salpetersäure in der Mutterlauge zwischen 6 und 12 fto.1/1 HN(X (bei Zimmertemperatur)eingestellt wird,

d) mindestens einmaliges Waschen der Kristalle mit einer HNO-.-Lösung mit ähnlichem Säuregehalt und ähnlicher Temperatur wie dem bzw. die der abgetrennten Mutterlauge am Ende des Kristallisationsvorganges,

wobei die Verfahrensschritte b) bis d) einmal oder, nach jeweiligem Auflösen der Kristalle in wäßriger Salpetersäure von ^ Raumtemperatur (Schritt e)), mehrmals'durchgeführt v/erden und die jeweils sich aus diesen Wiederholungen ergebenden Mutterlaugen und/oder" Waschlösungen zum Auflösen oder Waschen von Kristallen weiterer Chargen verwendet

werden und die gereinigten Kristalle nach Maßgabe des geforderten Reinheitsgrades nach der Beendigung eines der Schritte d) als Chargenprodukt aus dem Verfahrensgang entfernt werden.

2. Verfahren zur chargenweisen Feinreinigung von in einem Wiederaufarbeitungsprozeß für bestrahlte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe rückzugewinnendem Plutonium oder Plutonium und Uran nach einer Grob-Abtrennung von Neptunium, Americium, Spalt- und Korrosions-Produkten und anderen Verunreinigungen (Grobreinigung), bei welchem je Charge eine wäßrige, salpetersaure Plutonyl- oder Plutony-Uranyl-nitrat-Lösung (PuNH bzw. Pu/UNH-Ausgangslösung), die noch Restmengen an Neptunium- und Americium-Verbindungen, Spalt- und Korrosions-Produkten und deren Verbindungen und andere Verunreinigungen enthält, zur Kristallisation von gereinigtem Plutonyl- oder Plutonyl-Uranyl-nitrat aus der Lösung abgekühlt wird und die entstehenden Kristalle aus ihrer Mutterlauge abgetrennt und gewaschen werden, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

a) Einstellen der Ausgangslösung auf eine Pu- bzw. Pu+U-Konzentration von 0,2 bis 2 Mol/l und auf eine HNO^-Konzentration im Bereich von 6 bis 12 Mol/l bei 0,2 Mol/l Pu bzw. Pu+Ü bis 4 bis 8 Mol/l bei 2 Mol/l Pu bzw. Pu+U durch entweder Entzug oder Zugabe von Wasser und/oder HNO₃-Lösung,

2) eine Menge der Plutonyl- oder Plutonyl-Uranylnitrat-Kristalle auskristallisieren gelassen wird, die mindestens 50 Gew.-% des eingesetzten Plutonium(VI)- bzw. Plutonium(VI) Uran(VI)-gehaltes entspricht,

4) eine Endkonzentration der Salpetersäure in der Mutterlauge zwischen 6 und 12 Mol/l HNO₃ (bei Zimmertemperatur) eingestellt wird,

5) ein Mitauskristallisieren von Wasser (als Eis) und/oder Salpetersäuretrihydrat (HNO₃ * 3H₂O) vermieden wird

und weitgehend gleichmäßiger Verteilung der entstehenden Kristalle in der Lösung, hervorgerufen durch kräftige Bewegung bzw. Durchwirbelung derselben,

d) mindestens einmaliges Waschen der Kristalle mit einer HNOo-Lösung mit ähnlichem Säuregehalt und ähnlicher Temperatur wie dem bzw. die der abgetrennten Mutterlauge am Ende des Kristallisationsvorganges ,

wobei die Verfahrensschritte b) bis d) einmal oder, nach jeweiligem Auflösen der Kristalle in wäßriger Salpetersäure von^Raumtemperatur (Schritt e)), mehrmals durchgeführt werden und die jeweils sich aus diesen Wiederholungen ergebenden Mutterlaugen und/oder

Waschlösungen zum Auflösen oder Waschen von Kristallen der gleichen Charge oder weiterer Chargen verwendet werden und die gereinigten Kristalle nach Maßgabe des geforderten Reinhextsgrades nach der Beendigung eines der Schritte d) als Chargenprodukt aus dem Verfahrensgang entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung einer abgetrennten Mutterlauge aus Schritt c) einer Charge oder aus dem entsprechenden Schritt (c¹, c" etc.) einer Wiederholung der Schritte b) bis d) an der gleichen Charge nach Maßgabe des Gehalts an Verunreinigungen dieser Mutterlauge

f) entweder vor die Grobreinigung (z.B. in die Auflöserlösung) ,

g) oder ganz oder teilweise,durch Abtrennen eines Teilvolumens an Wasser und Salpetersäure durch Destillation, zum Einstellen der Ausgangslösung einer anderen Charge in Schritt a),

h) oder nach Erwärmen ganz oder teilweise, durch Abtrennen eines Teilvolumens an Wasser und Salpetersäure durch Destillation, zum Wiederauflösen der Kristalle einer früheren. Wiederholung einer anderen Charge in einen oder mehrere Schritte e_r e^r, e" etc. vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung einer Waschlösung aus Schritt d) einer Charge oder aus dem entsprechenden

Schritt (d¹, d" etc.) einer Wiederholung an der gleichen Charge nach Maßgabe des Gehalts an Verunreinigungen dieser Waschlösung

i) entweder vor die Grobreinigung (z.B. in die Auflöserlösung) ,

j) oder ganz oder teilweise, durch Abtrennen eines Teilvolumens an verdünnter Salpetersäure durch Destillation, zum Einstellen der Ausgangslösung einer anderen Charge in Schritt a),

k) oder nach Erwärmen ganz oder teilweise, durch Abtrennen eines Teilvolumens an verdünnter Salpetersäure durch Destillation, zum Widerauflösen der Kristalle einer früheren Wiederholung einer anderen Charge in einen oder mehrere der Schritte . e, e¹, e" etc.,

1) oder ganz oder teilweise zum Waschen der Kristalle einer anderen Charge in einen oder mehrere der Schritte d, d¹, d" etc.

vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle Verfahrensschritte an einer Charge in einem und demselben Kristallisationsgefäß ausgeführt werden, und daß bei χ Kristallisationsgefäßen (x = ganze Zahl =^1) die zu behandelnde (x + erste)-Charge nach Entfernen des gereinigten ersten Chargenprodukts in das erste Kristallisationgefäß, die (x + zweite)-Charge nach Entfernen des gereinigten zweiten Chargenprodukts in das zweite Kristallisationsgefäß usw. eingespeist werden.

— π —

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der abgetrennten Mutterlaugen und/oder zumindest ein Teil der Waschlösungen jeweils zyklisch versetzt von Kristallisationsgefäß zu Kristallisationsgefäß im Kreislauf wiederverwendet werden, wobei der Kreislauf zwischen dem x. und dem 1. Kristallisationsgefäß geschlossen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellen der Ausgangslösung durch Entzug von Wasser und/oder HNO₃~Lösung (Schritt a)) durch Eindampfen erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Uran (VI)-Konzentration, öie .Plutonium (VI)-Konzentration oder die PÜ+U)(VI)-Konzentration in Schritt a) auf einen Wert im Bereich von 0,6 Mol/l bis 1,6 Mol/l eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die HNO-,-Konzentration in Schritte a) auf einen Wert im Bereich von 7 bis 10 Mol/l bei 0,2 Mol/l U oder Pu oder (Pu+Ü) bis 4 bis 8 Mol/l bei 2 Mol/l U oder Pu oder (Pu+U) eingestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdauer zwischen Einsetzen und Beendigen des Kristallisationsvorganges in den Schritten b, b', b" etc. zwischen 0,3 und 3 Stunden gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen der eingestellten Lösung (Schritte b, b¹, b" etc.) jeweils durch Einleiten

eines kalten, in der Lösung nicht wesentlich löslichen Fluids vorgenommen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluid gasförmiger Stickstoff oder Luft verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluid CClBrF₂ (Handelsbezeichnung R12B1) oder CCl₃F₂ (Handelsbezeichnung R12) verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen (in den Schritten b, b¹, b" etc.) bis zu einer Temperatur im Bereich von -1O°C bis führt wird.

-1O°C bis -35°C bei Kristallisationsende durchge-

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