JPS60205398A - 使用ずみ核燃料物質の再処理工程において回収されるウランまたはプルトニウムのバッチ式純精製法 - Google Patents
使用ずみ核燃料物質の再処理工程において回収されるウランまたはプルトニウムのバッチ式純精製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、使用ずみ核燃料お工び/lたは親物質用の再
処理工程において回収されるウランまたViプルトニウ
ムまたはプルトニウムとウランを超ウラン元素の粗分離
の後、即ちウランの場合にはネゾツニウム、アメリシウ
ム、プルトニウムの場合にはプルトニウムとウラン、な
らびに分裂物質および腐蝕生成物および他の不純物全分
離した後(粗精製)にノマツチ式に純精製するため、ノ
マツチごとにウランの場合には硝酸酸性硝酸ウラニル水
溶液T UNH母液〕、まfc、ニプルトニウムまxh
プルトニウムとウランの場合には硝酸プルトニルまたは
シルトニル−ウラニル溶液(PuNHないしFf、Pu
/ UNI(母液)(これら溶液はなお残存量の超ウ
ラン元素化合物または(]4) ネプツニウム−お工びアメリシウム化合物、分裂物質お
よび腐蝕生成物およびそtらのfヒ合物および他の不純
物全含有する)全、溶液から精製された1ノ02(NO
3)2・6 H20(UNH)または硝酸プルトニルま
たは硝酸プルトニル−ウラニル金晶出のために冷却し、
生じた結晶をその母液から分離し、洗浄する方法に関す
る。 燃焼ずみ核燃料の再処理のため、世界的にピュレツクス
(PUREX)法が工業的に広〈実施されている。この
方法およびその別法は、文献に詳述されている。この場
合、約5%までの重量割合の放射性分裂物質、超ウラン
元素および場合によりウランおよびプルトニウムの活性
不純物が根本的に分離され;ウランとプルトニウムも互
いに分離される。U生成物およびPu生成物は、新しい
燃料の再製造が費用のかかりすぎる高価な放射線防護手
段なしに実施することができる程度に純粋でなければな
らない。このため、γ線を放射する核種の除去がとくに
重要である。 もう1つの純度規格は、たいてい特殊鋼から構成されて
いる処理装置の腐蝕によって生成しかつ処理溶液中へ同
伴されうる、たとえば鉄、クロム、ニッケルのような不
活性な不純物ならびに処理薬品または他の物質による不
純物にモ該当する。純度規格の詳細は選択された再製造
法に依存する。 Pu含含有科料再製造ij、Puの高い放射毒性のため
グローブゼツクス中で行なわねばならないので、費用が
かかる。Pu不含のU燃料は、U生成物の純度が天然ウ
ランの純度に比較しうる場合簡単でゼツクス技術なし、
に行なうことができる。 再処理工程により、生成物の高い純度だけでなく、同時
に生成物の高い収量が要求される。 かかる極端な要求は、普通は唯Jつの化学的分離法によ
って満足することはできない。舅1〜この課題全工業的
に解決するため、たいてい2つの分離法全結合する。第
1の分離操作によって、粗精製された生成物金高い収率
でならびに不純物を含有する廃棄物波音つくる(粗精製
)。 第2の分離操作によって、純精製された生成物全低い収
率でならびに残り不純物および若干の生成物を含有する
廃棄物流をつくる(純精製)。 ♂ユレツクス法における抽出サイクルは既に粗精製操作
と純精製操作とのかかる併合金含有している。 粗精製 第1抽出器中で、硝酸酸性燃料溶液からUお工びPuを
、水または水溶液と混じらない有機補助相(7’(とえ
ばドデカンに溶解した30%トリブチルホスフェートT
BP)で抽出する。硝酸酸性廃棄物流は、高活性の分裂
物質(SPJならびに超ウラン元素(T U )および
場合により腐蝕生成物fKP)またはその他の不純物(
VP)k含有するが、実際にウランおよびプルトニウム
は含有しない。ウランおよびプルトニウムを含有する有
機の生成物流は、なおSP、TU。 KPおよびVPの残分全含有し、このためなお純精製し
なければならない。 純精製 (17) 第2の抽出器中で、有機の生成物流から残りの不純物を
純粋な含水硝酸で洗出する。この場合再び若干のU生成
物およびPu生成物が洗出されるので、使用さi、 、
2洗浄酸を第1抽出器の前で燃料溶液に戻さねばならな
い。 再処理のために、精製されたU生成物およびPu生成物
を有機燃料溶液から再び硝酸酸性水相中へ逆抽出しなけ
ればならない。この場合、差当りプルトニウムのみを逆
抽出し、次いではじめてウラン金逆抽出する。こうして
、双方の生成物を互いに分離することができる。ビニレ
ックス法全工業的に実施する場合、1抽出サイクル後の
U生成物およびPu生成物の純度は不十分であることが
判明した。規定による生成物純度金得るためには、ウラ
ン生成物ならびにプルトニウム生成物音1ないし2の付
加的抽出サイクルによって純精製しなければならない。 純精製工程の改良によって既に第1抽出サイクル後に十
分な生成物純度を得る努力がなされた。この場合、有機
燃料溶液の洗浄は1つの純(18) 精製工程だけでなく、若干の純精製工程でかつ最適の作
業条件(洗浄酸濃度、作業温度等)下で行なわれる。か
かる努力が従来残らずほとんど成功しなかったことは、
たいていの最近のプラント設計が2〜3の抽出サイクル
を基礎にしていることで極めて明瞭に認めらnる。ノぐ
ルスカラム全用いる連続作業の抽出サイクルの始動は約
1/2日かかり、この場合はじめに失敗ノマツチを生産
することがある。このため、頻繁な作業中断は望1しく
ない。 個々の抽出サイクルの作業条件は異なる。その理由は、
これが最後ではないが、ピュレツクス系における若干の
問題元素の好ましくない挙動である。殊に、分裂生成物
Ru(Rh)、Zr(Nb)、TcならびにNpは、工
程に常用の条件下で多かれ少かれ大きい程度に一緒に抽
出さnるので、生成物中へ不利な程度に入ることがある
。不利な量のすべての問題元素の共抽出全同時に抑制す
ることのできる作業条件はないので、順次に個々の抽出
サイクル中でそれに適合した作業条件全考慮しなければ
ならない。これにより全体の方法が複雑になる。 同様の分離操作全2回またに3回繰返すのけ、個々の抽
出サイクルにおける作業条件全変えた場合でも有効な化
学的分離には最適ではない。 化学的分離を簡単に実施するために、しげしげ補助物質
が使用される。補助物質としては、たとえば一連の種々
の物質が溶解している水相が使用される。物質分離のた
めにはたとえば特定物質の添加により、水溶液からの1
つまたに若干の成分が濃厚になっている固形沈殿物全沈
殿させることができる。本来の分離操作は、たとえば濾
過により固液相全分離することである。 ビスレックス法においては水性補助相のほかに、液−液
抽出による分離のためになお、水相と混じらない第2の
有機補助相が必要である。この場合、物質分離のために
、生成物が一方の相捷たは他方の相中で濃厚となる作業
条件が調節される。混じらない双方の液相全引続き分離
するのが簡単であるだけでなく、運搬、配量、貯蔵等の
ような他の操作における液体の工業的取扱いも簡単であ
る。これは、ビニレックス法が物質の放射能のため遠隔
操作でホットセル中で実施しなければならないので、ビ
スレックス法の特別な利点である。 しかし、有機溶剤の使用に若干の欠点全件なう。可燃性
を、補助的火災防止手段によって調節しなけハばならな
い。硝酸溶液用のプロセス蒸発器内での爆発性有機化合
物(” red oiビ)の生成會、補助的手段によっ
てさけねばならない。 放射線によって、有機溶剤は徐々に分解される。 分解生成物は、たとえばソーダ溶液で洗浄するための補
助的精製装置によって除去しなければならず、この場合
放射性廃棄物が生成し、僅かな程度に生成物の損失も起
りうる。溶剤中での生成物濃度はたいてい僅かである(
たとえばUO03モル/ 2)ので、プラント中に非常
に大量の溶剤が必要である。かかる大量全取扱いおよび
貯蔵するためKは、高価なホットセルに相応するスペー
スが必要である。抽出装置としてノクル191 ) スカラム葡使用する場合にσ、ホットセルσさらになお
大きい全長を有し々ければならない。 良好に実施される第1のビュレツクス抽出ザイクルにお
いて、若干の問題元素を別として、既に99.9 %よ
り多くのSPが除去される。もとから存在する約5%か
ら出発すIば、第1の抽出サイクルのU−お工びPu生
成物水溶液中に大きさで合計1001)pmより少量が
見出さn、2)。 この放射性痕跡不純物をさらに分離するために、補助物
質とI、て主生成物(JないしはPuの有機溶剤を大量
使用するのは、化学的観点から有利では々い。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、核燃料および/捷たは親物質全強酸に
溶解した後、分裂物質の再処理および再使用を妨げる元
素または化合物の粗分離全公知方法音用いて行ない、こ
の粗精製後に工す簡単かつ安全に、はるかに少ない所要
スペースおよび分離助剤消費でかつ著しく僅かな液状放
射性廃棄物量で実施しうる、使用ずみ核燃料お(22) よび/まfCは親物質を再処理するための改良性全提供
することである。できるだけ僅かな変更音痴えた、公知
再処理法の工程実施、殊にビニレックス法の工程実施に
挿入することのできる純精製法が提供されるべきである
。この方法はできるだけ一般的に使用可能でかつ十分に
フレキシブルであって、方法実施お工び/まih作業ノ
クラメータの変更によって種々のプロセス周辺条件に適
合させることができるべきである。 この方法は、できるだけ少量の付加的補助物質を用いる
かまfc、ハ補助物質なしで、殊に可燃性有機溶剤なし
で実施可能であるべきである。ホットセルにできるだけ
僅かなスペースが必要であるべきである、つまりすべて
の操作お工び装置の数はできるだけ僅かであるべきであ
る。方法の空時収量は十分に大きくかつプロセス溶液は
、装置をコンノぐクトに組立てることができるようにす
るため十分濃厚な形で取扱うことができるべきである。 方法は、放射性廃棄物流の数お↓び/または全量全減少
すべきである。生成物の純度を改良し、同時に十分に高
い収率全可能にすべきである。危険な化学薬品の使用、
ま7’(は作業故障の際火災、爆発等によシ場合によっ
て装置から放射性物質全発生しうる極端な作業条件の使
用は、この方法ではさけられるべきである。この方法は
、開始する際に不正装入物ができるだけ少ないかまたは
全く生じないで、純精製装置の頻繁な運転または停止が
全体の有効性を付加的に損なうこと々しに可能であるべ
きである。最後に、方法操作は簡単で、遠隔操作技術に
工っても確実かつ困難なしに実施することができるべき
である。 問題点全解決するための手段 この課題は本発明により、粗精製後に得られる硝醗酸性
硝酸ウラニル水溶液(U N I−1原溶液〕の場合、
次の工程、即ち a) 原溶液?水および/捷たはl−lNO3溶液の取
出しか47′cti添加によって0.2〜2モル/lの
ウラン濃度、およびU O,2モル/lにおいて6〜1
2モル/lないしU2モル/lにおいて4〜8モル/l
の範囲内の)(NO3濃度に調節し、 b) a)工程からの調節された溶液を、1)晶出工程
の開始と終了との間に0.1〜10時間の時間を保ち、 2ノ 使用したウラン含量の少なくとも80重量%に相
当する量のU N H結晶を析出させ、幻 生成した結
晶の容積対残留する母液の容積の比全0.5 !りも大
きくしない、4フ 母液中の硝酸の最終濃度HNO36
〜12モル/1(室温で)全調節し1. 5)水(氷として)および/または硝酸3水和物(HN
O3・3■(20)が−緒に晶出するの會さける手段音
用いてOnより下にまで冷却し、生成する結晶ヲ溶液中
に激しい運動ないしけ渦動によって十分均一に分配させ
、 C)工程b)からの母液全結晶から分離し、この母液全
方法に戻し、 υ 結晶を、晶出工程の終シに分離された母液と類似の
酸含量および類似の温度を有する(25) HNO3溶液で少なくとも1回洗浄し、その際工程b〕
〜d)’i1回まfcは、結晶會そのつど≧室温の含水
硝酸に溶解した後(工程e)、数回実施し、それぞれこ
れらの繰返しから生じる母液お↓び/または洗浄液を、
他のノマツチの結晶?溶解または洗浄するために使用し
、精製した結晶?要求される純度に応じて、工程d)の
1つの終了後にノζツチ生成物として方法から取り出す
ことに↓って解決される。 実際に、ウランおよび分裂生成物元素を、溶解槽溶液か
らプルトニウムを分離するためのアミン法により生成す
る分裂生成物含有硝酸ウラニルプロセス水溶液から硝酸
ウラニル6水和物を共晶凍結することによって分離する
ことは公知となっている( Hans Th、 0hr
istensen etal。 Nukleonik 、第11巻第4版(1968年7
月)第165頁〜第1フ0 の課題が基礎にガっていた。クリステン七ン等の方法は
、アミン抽出によってプルトニウムのみが分離された硝
酸酸性核燃料浴液(溶解槽溶/Q武1 液フから、ウランの廃棄物量および回収全減少するため
できるだけ大部分のウランを、UNHの再結晶によって
精製された形で分裂生成物および腐蝕生成物等と分離し
た。従って、ウラン分離および廃棄物量の減少は、先行
の粗精製なしに行なわれた。溶液中の分裂生成物の合計
は、1.7t/lの濃度全盲し、ていた。クリステン十
/等の方法は、本発明による方法とは異なり、原溶液中
に含有されている硝酸ウラニル全実際に完全に回収し、
かつ付加的精製手段なしに再製造のために使用すること
ができる程度に純粋な形で回収する課題を有してい々か
った。 硝酸プルトニル溶液または硝酸プルトニルならびに硝酸
ウラニル金含有する溶液の純精製は、クリステンセン等
の刊行物には述べられてない。 ウランを回収しかつ廃棄物置全減少するという同時的要
求によって、最初に存在していた、溶液中の分裂生成物
の濃度はさらに増加し、結晶化工程後に残留する母液は
濃縮ないしは分裂生成物が濃厚になっている。しかしこ
れによって、不純物を十分に有しない硝酸ウラニル6水
和物結晶全得ることができる。この理由から、クリステ
ン七ン等の方法によればUNtr”、(氷と一緒に晶出
させ、母液を結晶から分離した後に加熱して、氷結晶か
ら融解
処理工程において回収されるウランまたViプルトニウ
ムまたはプルトニウムとウランを超ウラン元素の粗分離
の後、即ちウランの場合にはネゾツニウム、アメリシウ
ム、プルトニウムの場合にはプルトニウムとウラン、な
らびに分裂物質および腐蝕生成物および他の不純物全分
離した後(粗精製)にノマツチ式に純精製するため、ノ
マツチごとにウランの場合には硝酸酸性硝酸ウラニル水
溶液T UNH母液〕、まfc、ニプルトニウムまxh
プルトニウムとウランの場合には硝酸プルトニルまたは
シルトニル−ウラニル溶液(PuNHないしFf、Pu
/ UNI(母液)(これら溶液はなお残存量の超ウ
ラン元素化合物または(]4) ネプツニウム−お工びアメリシウム化合物、分裂物質お
よび腐蝕生成物およびそtらのfヒ合物および他の不純
物全含有する)全、溶液から精製された1ノ02(NO
3)2・6 H20(UNH)または硝酸プルトニルま
たは硝酸プルトニル−ウラニル金晶出のために冷却し、
生じた結晶をその母液から分離し、洗浄する方法に関す
る。 燃焼ずみ核燃料の再処理のため、世界的にピュレツクス
(PUREX)法が工業的に広〈実施されている。この
方法およびその別法は、文献に詳述されている。この場
合、約5%までの重量割合の放射性分裂物質、超ウラン
元素および場合によりウランおよびプルトニウムの活性
不純物が根本的に分離され;ウランとプルトニウムも互
いに分離される。U生成物およびPu生成物は、新しい
燃料の再製造が費用のかかりすぎる高価な放射線防護手
段なしに実施することができる程度に純粋でなければな
らない。このため、γ線を放射する核種の除去がとくに
重要である。 もう1つの純度規格は、たいてい特殊鋼から構成されて
いる処理装置の腐蝕によって生成しかつ処理溶液中へ同
伴されうる、たとえば鉄、クロム、ニッケルのような不
活性な不純物ならびに処理薬品または他の物質による不
純物にモ該当する。純度規格の詳細は選択された再製造
法に依存する。 Pu含含有科料再製造ij、Puの高い放射毒性のため
グローブゼツクス中で行なわねばならないので、費用が
かかる。Pu不含のU燃料は、U生成物の純度が天然ウ
ランの純度に比較しうる場合簡単でゼツクス技術なし、
に行なうことができる。 再処理工程により、生成物の高い純度だけでなく、同時
に生成物の高い収量が要求される。 かかる極端な要求は、普通は唯Jつの化学的分離法によ
って満足することはできない。舅1〜この課題全工業的
に解決するため、たいてい2つの分離法全結合する。第
1の分離操作によって、粗精製された生成物金高い収率
でならびに不純物を含有する廃棄物波音つくる(粗精製
)。 第2の分離操作によって、純精製された生成物全低い収
率でならびに残り不純物および若干の生成物を含有する
廃棄物流をつくる(純精製)。 ♂ユレツクス法における抽出サイクルは既に粗精製操作
と純精製操作とのかかる併合金含有している。 粗精製 第1抽出器中で、硝酸酸性燃料溶液からUお工びPuを
、水または水溶液と混じらない有機補助相(7’(とえ
ばドデカンに溶解した30%トリブチルホスフェートT
BP)で抽出する。硝酸酸性廃棄物流は、高活性の分裂
物質(SPJならびに超ウラン元素(T U )および
場合により腐蝕生成物fKP)またはその他の不純物(
VP)k含有するが、実際にウランおよびプルトニウム
は含有しない。ウランおよびプルトニウムを含有する有
機の生成物流は、なおSP、TU。 KPおよびVPの残分全含有し、このためなお純精製し
なければならない。 純精製 (17) 第2の抽出器中で、有機の生成物流から残りの不純物を
純粋な含水硝酸で洗出する。この場合再び若干のU生成
物およびPu生成物が洗出されるので、使用さi、 、
2洗浄酸を第1抽出器の前で燃料溶液に戻さねばならな
い。 再処理のために、精製されたU生成物およびPu生成物
を有機燃料溶液から再び硝酸酸性水相中へ逆抽出しなけ
ればならない。この場合、差当りプルトニウムのみを逆
抽出し、次いではじめてウラン金逆抽出する。こうして
、双方の生成物を互いに分離することができる。ビニレ
ックス法全工業的に実施する場合、1抽出サイクル後の
U生成物およびPu生成物の純度は不十分であることが
判明した。規定による生成物純度金得るためには、ウラ
ン生成物ならびにプルトニウム生成物音1ないし2の付
加的抽出サイクルによって純精製しなければならない。 純精製工程の改良によって既に第1抽出サイクル後に十
分な生成物純度を得る努力がなされた。この場合、有機
燃料溶液の洗浄は1つの純(18) 精製工程だけでなく、若干の純精製工程でかつ最適の作
業条件(洗浄酸濃度、作業温度等)下で行なわれる。か
かる努力が従来残らずほとんど成功しなかったことは、
たいていの最近のプラント設計が2〜3の抽出サイクル
を基礎にしていることで極めて明瞭に認めらnる。ノぐ
ルスカラム全用いる連続作業の抽出サイクルの始動は約
1/2日かかり、この場合はじめに失敗ノマツチを生産
することがある。このため、頻繁な作業中断は望1しく
ない。 個々の抽出サイクルの作業条件は異なる。その理由は、
これが最後ではないが、ピュレツクス系における若干の
問題元素の好ましくない挙動である。殊に、分裂生成物
Ru(Rh)、Zr(Nb)、TcならびにNpは、工
程に常用の条件下で多かれ少かれ大きい程度に一緒に抽
出さnるので、生成物中へ不利な程度に入ることがある
。不利な量のすべての問題元素の共抽出全同時に抑制す
ることのできる作業条件はないので、順次に個々の抽出
サイクル中でそれに適合した作業条件全考慮しなければ
ならない。これにより全体の方法が複雑になる。 同様の分離操作全2回またに3回繰返すのけ、個々の抽
出サイクルにおける作業条件全変えた場合でも有効な化
学的分離には最適ではない。 化学的分離を簡単に実施するために、しげしげ補助物質
が使用される。補助物質としては、たとえば一連の種々
の物質が溶解している水相が使用される。物質分離のた
めにはたとえば特定物質の添加により、水溶液からの1
つまたに若干の成分が濃厚になっている固形沈殿物全沈
殿させることができる。本来の分離操作は、たとえば濾
過により固液相全分離することである。 ビスレックス法においては水性補助相のほかに、液−液
抽出による分離のためになお、水相と混じらない第2の
有機補助相が必要である。この場合、物質分離のために
、生成物が一方の相捷たは他方の相中で濃厚となる作業
条件が調節される。混じらない双方の液相全引続き分離
するのが簡単であるだけでなく、運搬、配量、貯蔵等の
ような他の操作における液体の工業的取扱いも簡単であ
る。これは、ビニレックス法が物質の放射能のため遠隔
操作でホットセル中で実施しなければならないので、ビ
スレックス法の特別な利点である。 しかし、有機溶剤の使用に若干の欠点全件なう。可燃性
を、補助的火災防止手段によって調節しなけハばならな
い。硝酸溶液用のプロセス蒸発器内での爆発性有機化合
物(” red oiビ)の生成會、補助的手段によっ
てさけねばならない。 放射線によって、有機溶剤は徐々に分解される。 分解生成物は、たとえばソーダ溶液で洗浄するための補
助的精製装置によって除去しなければならず、この場合
放射性廃棄物が生成し、僅かな程度に生成物の損失も起
りうる。溶剤中での生成物濃度はたいてい僅かである(
たとえばUO03モル/ 2)ので、プラント中に非常
に大量の溶剤が必要である。かかる大量全取扱いおよび
貯蔵するためKは、高価なホットセルに相応するスペー
スが必要である。抽出装置としてノクル191 ) スカラム葡使用する場合にσ、ホットセルσさらになお
大きい全長を有し々ければならない。 良好に実施される第1のビュレツクス抽出ザイクルにお
いて、若干の問題元素を別として、既に99.9 %よ
り多くのSPが除去される。もとから存在する約5%か
ら出発すIば、第1の抽出サイクルのU−お工びPu生
成物水溶液中に大きさで合計1001)pmより少量が
見出さn、2)。 この放射性痕跡不純物をさらに分離するために、補助物
質とI、て主生成物(JないしはPuの有機溶剤を大量
使用するのは、化学的観点から有利では々い。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、核燃料および/捷たは親物質全強酸に
溶解した後、分裂物質の再処理および再使用を妨げる元
素または化合物の粗分離全公知方法音用いて行ない、こ
の粗精製後に工す簡単かつ安全に、はるかに少ない所要
スペースおよび分離助剤消費でかつ著しく僅かな液状放
射性廃棄物量で実施しうる、使用ずみ核燃料お(22) よび/まfCは親物質を再処理するための改良性全提供
することである。できるだけ僅かな変更音痴えた、公知
再処理法の工程実施、殊にビニレックス法の工程実施に
挿入することのできる純精製法が提供されるべきである
。この方法はできるだけ一般的に使用可能でかつ十分に
フレキシブルであって、方法実施お工び/まih作業ノ
クラメータの変更によって種々のプロセス周辺条件に適
合させることができるべきである。 この方法は、できるだけ少量の付加的補助物質を用いる
かまfc、ハ補助物質なしで、殊に可燃性有機溶剤なし
で実施可能であるべきである。ホットセルにできるだけ
僅かなスペースが必要であるべきである、つまりすべて
の操作お工び装置の数はできるだけ僅かであるべきであ
る。方法の空時収量は十分に大きくかつプロセス溶液は
、装置をコンノぐクトに組立てることができるようにす
るため十分濃厚な形で取扱うことができるべきである。 方法は、放射性廃棄物流の数お↓び/または全量全減少
すべきである。生成物の純度を改良し、同時に十分に高
い収率全可能にすべきである。危険な化学薬品の使用、
ま7’(は作業故障の際火災、爆発等によシ場合によっ
て装置から放射性物質全発生しうる極端な作業条件の使
用は、この方法ではさけられるべきである。この方法は
、開始する際に不正装入物ができるだけ少ないかまたは
全く生じないで、純精製装置の頻繁な運転または停止が
全体の有効性を付加的に損なうこと々しに可能であるべ
きである。最後に、方法操作は簡単で、遠隔操作技術に
工っても確実かつ困難なしに実施することができるべき
である。 問題点全解決するための手段 この課題は本発明により、粗精製後に得られる硝醗酸性
硝酸ウラニル水溶液(U N I−1原溶液〕の場合、
次の工程、即ち a) 原溶液?水および/捷たはl−lNO3溶液の取
出しか47′cti添加によって0.2〜2モル/lの
ウラン濃度、およびU O,2モル/lにおいて6〜1
2モル/lないしU2モル/lにおいて4〜8モル/l
の範囲内の)(NO3濃度に調節し、 b) a)工程からの調節された溶液を、1)晶出工程
の開始と終了との間に0.1〜10時間の時間を保ち、 2ノ 使用したウラン含量の少なくとも80重量%に相
当する量のU N H結晶を析出させ、幻 生成した結
晶の容積対残留する母液の容積の比全0.5 !りも大
きくしない、4フ 母液中の硝酸の最終濃度HNO36
〜12モル/1(室温で)全調節し1. 5)水(氷として)および/または硝酸3水和物(HN
O3・3■(20)が−緒に晶出するの會さける手段音
用いてOnより下にまで冷却し、生成する結晶ヲ溶液中
に激しい運動ないしけ渦動によって十分均一に分配させ
、 C)工程b)からの母液全結晶から分離し、この母液全
方法に戻し、 υ 結晶を、晶出工程の終シに分離された母液と類似の
酸含量および類似の温度を有する(25) HNO3溶液で少なくとも1回洗浄し、その際工程b〕
〜d)’i1回まfcは、結晶會そのつど≧室温の含水
硝酸に溶解した後(工程e)、数回実施し、それぞれこ
れらの繰返しから生じる母液お↓び/または洗浄液を、
他のノマツチの結晶?溶解または洗浄するために使用し
、精製した結晶?要求される純度に応じて、工程d)の
1つの終了後にノζツチ生成物として方法から取り出す
ことに↓って解決される。 実際に、ウランおよび分裂生成物元素を、溶解槽溶液か
らプルトニウムを分離するためのアミン法により生成す
る分裂生成物含有硝酸ウラニルプロセス水溶液から硝酸
ウラニル6水和物を共晶凍結することによって分離する
ことは公知となっている( Hans Th、 0hr
istensen etal。 Nukleonik 、第11巻第4版(1968年7
月)第165頁〜第1フ0 の課題が基礎にガっていた。クリステン七ン等の方法は
、アミン抽出によってプルトニウムのみが分離された硝
酸酸性核燃料浴液(溶解槽溶/Q武1 液フから、ウランの廃棄物量および回収全減少するため
できるだけ大部分のウランを、UNHの再結晶によって
精製された形で分裂生成物および腐蝕生成物等と分離し
た。従って、ウラン分離および廃棄物量の減少は、先行
の粗精製なしに行なわれた。溶液中の分裂生成物の合計
は、1.7t/lの濃度全盲し、ていた。クリステン十
/等の方法は、本発明による方法とは異なり、原溶液中
に含有されている硝酸ウラニル全実際に完全に回収し、
かつ付加的精製手段なしに再製造のために使用すること
ができる程度に純粋な形で回収する課題を有してい々か
った。 硝酸プルトニル溶液または硝酸プルトニルならびに硝酸
ウラニル金含有する溶液の純精製は、クリステンセン等
の刊行物には述べられてない。 ウランを回収しかつ廃棄物置全減少するという同時的要
求によって、最初に存在していた、溶液中の分裂生成物
の濃度はさらに増加し、結晶化工程後に残留する母液は
濃縮ないしは分裂生成物が濃厚になっている。しかしこ
れによって、不純物を十分に有しない硝酸ウラニル6水
和物結晶全得ることができる。この理由から、クリステ
ン七ン等の方法によればUNtr”、(氷と一緒に晶出
させ、母液を結晶から分離した後に加熱して、氷結晶か
ら融解
【7た水がIJ N I−1結晶の表面になお付
着している母液の一部全洗い落すことができる。これK
J、つて、クリステン七ン等の方法には制限があること
が明瞭になる。なかんずく、ウランの88.5%しか回
収さnないが、本発明による方法においては、なお残存
ウランを含有する、第1晶出工程からの母液會プロセス
に粗精製の前に戻す場合実際にウランの損失は生じない
。刊行物に望ましいと認めうる、氷全−緒に晶出させる
ことによる著しい容積の減少(85%の容積減少が得ら
nる)#″i、分裂生成物の限られた溶解度ならびに放
射性元素の発する熱に基づき、任意に十分に追究するこ
とができない。ウラン収率を明らかに低い晶、L0温度
によってさらに増加させようとすれば、晶出するU N
I−1が同様に難溶性の、殊にノぐリウムお工びスト
ロンチウムの分裂生成物硝酸塩によって汚染される。 この観点は、最近の酸化物系燃料、殊に高速炉からのコ
ア燃料は、クリステン七ン等が記載した作業において使
用された燃料よりも大きさで10倍多いSP全含有しう
るので、とくに重要である。これらの前提条件下で十分
に純粋なU N I−1生成物金子分な収率で得るため
に−は、かかる物質の少なくとも粗精製除去が先行しな
ければならない。 クリステン七ン等の実験において[、UNHと一緒にで
きるだけ多貴の氷が晶出して、分裂生成物含有の廃棄物
溶液の容積をできるだけ小さくすることがとくに重視さ
れた。これは、殊に原溶液のHNO3濃度が小さい場合
がそうである。 従って、原溶液のHNO3濃度は、まずホルムアルデヒ
ドとの反応によって故意にHNO32モル/lからl−
lN03約0.5モル/lに低下させた。この場合、戸
別した結晶ケークは付着した母液を有する、氷結晶とU
N l−1結晶との混合物からなる。 (29) UNH生成物の純度の改良は、若干の水音融解させ、付
着している母液をこうして生じる水で洗い落すことによ
り、結晶ケーク全洗浄することに1つて達成された。し
かしこの場合、稀r−INO。 に対するUNI−1の良好な溶解性のため大きいUN1
1損失が現わねる。 しかしながら、氷と硝酸ウラニル水和物と全−緒に晶出
させるのは、Pui有しない溶液を用いた場合にのみ困
難な〈実施できるにすぎない。 6価のPuの4価状態に還元される傾向のためおよび低
い酸濃度でそれがさらにPuポリマーに加水分解される
ため、氷結晶の融解によって重大な難点が生じる。一度
生成したPu(■) yt? ’)マーは非常に安定で
、単分子で溶解しているものとけ全く異なる挙動を示す
。Puポリマーの生成は、Pu損失金生じるかまたはそ
れ全破壊するのに付加的操作全必要とする。 Puポリマーの生成は、渚も簡単に高い1−■NO3濃
度によってさけらnる。これは、Pl」02(N03)
2・6H20の晶出する場合にとくに重要である。その
(30) 理由は緩慢な還元の際に生成するPu (NO3)4が
Pu1原子あたり2倍量の硝酸塩全含有し、このためそ
の生成の際になお遊離の酸を消費するからである。Pu
ポリマーの生成を確実にさけるためには、硝酸プルトニ
ル6水和物に付着している母液または洗浄酸のHNO3
濃度に十分に高くなければならない。 この場合、高いHNO311度はなお同時にU N H
およびP u N1−1の溶解性全減少するので、大き
い収率を得ることができる。高い収率け、原溶液中にで
きるだけ高い生成物濃度が存在するときにも得ることが
できる。 しかし、このため晶出工程の終りで冷却した後結晶容積
が懸濁液の全容積の約1/3よりも大きい場合には、懸
濁液は混合困難であり、晶泥は大割合の付着する母液V
cよって強く汚染されている。使用可能な生成物純度金
得るためには、母液全比較的大量の、比較可能な酸濃度
の洗浄酸で十分に洗い落さねばならない。晶泥が晶出の
終りに全容積の約1/3よりも少量である場合には、け
じめから純粋な生成物が得られる。しかしながらこの場
合、十分に高い収率葡、晶出の終りにおける高い酸濃度
および/まtcはできるだけ低い温度によって保証しな
ければならない。 あまりに濃厚なl−lNO3の取扱いは、腐蝕上の理由
から望ましくない。プロセス蒸発器中に、とくにこの理
由から通常11〜13モル/l(約50〜60重量%〕
のHNOうのみが製造される。 かかる酸はたいてい前濃縮した低酸濃度の原溶液全調節
するためにも使用さnるので、全プロセス中へ適合する
ためには、原溶液の酸濃度がHNO311モル/lより
も明らかに下であって、前濃縮工程の費用が生成物濃度
全調節酸で稀釈することによって再び十分になくするの
が有利である。 驚異的に、硝酸の融点tj llNO3lNO3約6ル
7 一43℃までの非常に低い融点金示す(第1図参照)。 かかる酸濃度は多数の観点全同時に多く考慮するニ ー結晶化の終りにおける母液中のかがる酸濃度では、氷
と硝酸3水和物とが同時に晶出するのを非常に低い温度
に冷却する場合でもさけることができる。 −低い温度および比較的高い酸濃度においては、UNH
生成物およびP u NH生成物の溶解度が低いので、
高い収率が得られる。 −生成物原濃度が低いため晶出の終りに晶泥が全容積の
1/3よりも僅かであるときでも、十分に高い収率が得
られる。がヵ)る作業条件では少量の母液が晶泥中に付
着しかつ生成物純度を改良するために比較的少量の洗浄
酸で十分に洗い落すことができるので、良好な収率も十
分に維持される。 −これらの酸濃度および低い温度においてはPuポリマ
ーの生成は心配することはない。 −前濃縮された原溶液の調節は、HNO311〜13モ
ル/lで極端な再希釈なしに可能である。たとえば晶出
の終りにおける結晶容(33) 積が20容量係であり、I−、TNO36モル/lを有
する母液の結晶容積が80容i%である場合、結晶中へ
は実際にHNO3が取込まれないので、原溶液は遊離F
INo3約5モル/lを含有する。 実際に使用する場合に原溶液の調節操作の精度に余りに
高い要求を課しないようにするため、溶液を少なくとも
一20℃に、氷″1.たは硝酸3水和物の凍結すること
,なく冷却することができることにより大ざっばに区切
られる比較的広い濃度範囲全考慮することができる。 生成物および酸の尿濃度ならびに晶出最終温度を、比較
的広い範囲内ならびに晶出工程の間の方法条件(たとえ
ば冷却速度)の変更幅内で選択することによって、工程
全種々の工程周辺条件に適合させることができる。 溶液に少量の酸化性、還元性または錯化性助剤を加える
か一!.7′icはたとえば電解法によって溶液中につ
くる場合にも利点?得ることができる。 これらの助剤は母液および洗浄液またはその濃原液とと
もに粗精製前に循環させることができるので、該助剤は
工程調和的でなければならない、つまり該助剤は廃棄物
処理金も不相応に困難にすべきではない。U生成物およ
びPu生成物は、原溶液中に専ら6価の形で存在する必
要はない。少量の成分が■価と異なる原子価段階で存在
する場合でも完全に有利であるが、これによって収率は
若干減少する。 本発明方法の有利な実施例は、1つのパッチの工程りか
ら捷たは同じ・々ツチでの工程b)〜りの繰返しの相応
する工程1c’、c“等〕からの分離された母液を、こ
れら母液の不純物の含量に応じて f) 粗fII製の前(たとえば溶解槽溶液中へ)か、
g)または全部または部分的に、水および硝酸の部分量
を蒸留によって分離した後、他の・マツチの原溶液全調
節するために工程a)中へ、h)もしくは加熱した後、
全部まfc、は部分的に、水および硝酸の部分量全蒸留
によって分離した後、他の・々ツチの先の繰返しの結晶
全再溶解するために、1つまたV′j着千の工程e 、
eL。 e”等巾へ戻すこと全特徴とする。 本発明方法の他の実施態様は、1つの・マツチの工程d
)からまたは同じ、6ツチでの繰返しの相応する工程(
d’ 、 d“等)からの洗浄液を、これら洗浄液の不
純物含量に応じて I)粗精製の約(たとえば溶解槽溶液中へ〕が、J)ま
fcは全部または部分的に、水および硝酸の部分量全蒸
留によって分離することにより、他のノマッチの原溶液
全調節するために工程a)に、 k)または加熱した後、全部または部分的に、水および
硝酸の部分量全蒸留によって分離することによって、他
のノマツチのさきの繰返しの結晶を再溶解するために、
1つまfcは若干の工程e、e’、e“等巾へ、 t)または全部または部分的に、他の/’?ツチの先の
繰返しの結晶を洗浄するために1つまたは若干の工程d
、 d′、 d#等等巾戻すこと全特徴とする。 本発明方法の・ぐツチ式実施は、すべての工程を同一の
晶出槽中で1つのノマツチで実施し、X個の晶出槽(X
−整数〉1)では処理すべき(x+第1のノハッチ全精
製された第1の)々ツチ生成物全取出した後第1晶出槽
中へ、(X+第2の〕ノマツチ會精製された第2ノマツ
チ生成物を取出した後第2晶出槽中へ送入することがで
きる。 これによって、分離された母液の少なくとも一部および
/または洗浄液の少なくとも一部全そのつど周期的にず
らして晶出槽から晶出槽に循環して再使用することが保
証され、その際X番目の晶出槽と第1の晶出槽との間の
循環系は閉じる。 水および/またはI(No6溶液の取出しにより原溶液
を調節する(工程a)のは、蒸発濃縮によって行なうこ
とができる。工程a)における濃縮ウラン(■)、濃縮
プルトニウム(Vl)または濃縮(Pu + U)(■
) n、有利に0.6モル/l−1,6モル/lの範囲
内の値に調節される。さらに工程「37) a)におけるHNO6111度全UまたはpuまたはC
Pu+U)0.2モル/lにおいて7〜10モル/lな
いしUまたij Pu ’1.たは(Pu+U)2モル
/lにおいて4〜8モル/lの範囲内の値に調節するの
が有利である。とくに、工程す、b’。 b′等における結晶工程の開始と終了との間の時間は0
.3〜3時間の間に保たfる。有利に調節された溶液全
冷却する(工程b+ b’ 、 l)“等)のは、それ
ぞれ溶液に大体において溶解しない冷い流体?導入する
ことによって行なわれる。流体としては、ガス状の窒素
または空気もしくはたとえばCC62F2(商品名R1
28] )またはCCl2F2(商品名R12Jのよう
なフレオン状化合物全使用することができる。本発明方
法の有利な実施態様は、冷却する(工程b 、 b/
、 b//等〕のを晶出の終りで一10℃〜−35℃の
範囲内の温度にまで実施すること全特徴とする。 結晶精製はたとえばピーレックス法では第1抽出サイク
ル後、既に互いに分離されたU生成物とPu生成物と金
さらに精製するために使用す(38) ることかできる。硝酸酸性U−またViPu生成物溶液
は、あらかじめたとえば蒸発濃縮により濃縮するかない
しは付加的に酸化し、その後非常に薄いまたはINI
llN0うによって所望の酸濃度および生成物濃度に調
節することができる。常に同一の晶出装置中で実施する
ことのできる1回または数回の結晶精製後、母液および
洗浄液または少量の不純物含有生成物を有するその濃縮
液は、第1抽出サイクルの前、従って粗精製の前に供給
水溶液に戻すことができる。これによって、本発明方法
では結晶精製の際に付加的な液状廃棄物は生じない。装
置(晶出槽、蒸発器、容器)の数、型および大きさなら
びに操作の数は、たとえば従来実施された方法の2つの
別個の抽出サイクルに対するよりも少なくすることがで
きる。少なくともPu用装置は、幾何的に臨界安全に構
成しなければならない。 さらになお、後処理プロセスにおける結晶精製の開始前
にたんに1つの粗精製が必要であるにすぎないが、必然
的に完全な抽出サイクルではないこと全指摘せねばなら
ない。結晶精製の際に生成物は同時に濃縮さn1蒸発濃
縮の場合とけ異なり腐蝕生成物によって再び不純化さn
ることもない。晶出装置のノぐツチ式運転は簡単な遠隔
操作のため設けられているので、連続的方法の作業の際
にしばしば定常作業状態に到達する前に生じる欠陥ノマ
ツチ(7’cとえは抽出における相平衡〕もなくなる。 晶出法の確実性は、実際に専ら硝酸酸性水溶液のみ全周
いて作業し、極端な作業条件全必要としないので、高い
とランク付けされる。晶出装置の低い作業温度により、
使用された材料の腐蝕も低く保たnる。 クリステン七ン等vcよる作業の場合よりも高い酸濃度
使用のもう1つの利点は、 −低い放射線分解−水翼生成およびそれとともに爆発性
ガス混合物生成の危険の減少、−良好な収率全得るため
、溶液の冷却全実施するために、たんに−30’CLり
あまり低くない温度を必要とするにすぎない(この場合
溶液内の最終温度は一20〜約−3゜℃である〕ので、
簡単な冷却装置全使用すればよいことである。 予備実験において、濃縮ウラン〉2モル/lでは晶出し
た溶液の混合は高い結晶含分のため困難であることが判
明した。さらに、結晶ケーク中に固持さnている母液の
相対的割合に大きすぎる。これけ好捷しくない。その理
由は汚染除去率は結晶に付着している母液の量に強く影
響されかつ大きい洗浄酸量によって改良しなければなら
ないからである。ウラン0.2モル/lの濃度では、結
晶収率は50%より下に減少する。 所定のウラン濃度において純粋なU N I−(結晶の
できるだけ高い収率を得るためには、溶液を一20℃よ
り下の非常に低い温度に冷却し、同時に氷捷たは硝酸3
水和物+(No3・3H20が沈殿しないようにしなけ
ればならない。この場合に必要な母液中のl−lN03
a度は、良好な近似で、第1図におけるr−r2o /
HNO3系の結晶線図から認めることができる。母液
中の適当な酸濃度はHNO3(41) 6〜12モル/lであるが、とくにI(NO67〜10
モル/lである。たとえば、適当なHNO3濃度?有す
る1モルのウラン溶液からは、−25℃に冷却する場合
にHNO344,8重量%i有する母液中で90係より
上のU N I−1生成物収率全得ることができる。 試料溶液、母液および洗浄酸の重量および容積は定めら
れた。ウラン定量は、U N Hの秤取によるかまたは
溶液でX線螢光分析によって測定された。他の含量測定
は、少量の溶液につきPuについてはα線分光分析によ
り 一分裂生成物およびArn−241については高解析性
Ge−Li 検出器を用いるγ線分光分析によって行な
われる。 核種量は、分裂生成物および超ウラン元素に対する慣用
の評価プログラムによって評価された。この場合、その
量が明らかに検出下限より上にある確認可能なγ線射出
物しか検出されない。この場合、不活性の分裂生成物ま
たは純粋なβ線放射体は検出されない。しかし、こうし
て測定された精製された生成物の放射能は、生成物の再
処理の際に維持しなければならない別の放射線防護手段
にとり極めて重要である。 磁気攪拌機ケ有する冷却可能なビーカー中での結晶実験
においてはしばしば過飽和現象が観察され、この現象は
引続く迅速な晶出全もたらした。この場合、大きい結晶
集合体が生成し、これがしばしば器壁に付着し、洗い落
すのが困難であった。この場合Na22)レーサーで達
成さハる汚染除去率に、りいてい上述した方法の場合の
1/2〜1/3であった。この場合、約−25℃の最終
温度に到達する1での全晶出時間は、たいてい1/4h
よりも小さかった。こnらの実験では、過飽和は冷たい
液状R12Bl(OC4BrF2)’E *U R12
F C0L2P2) ’5滴下することに裏って達成す
ることができた。この場合、液体ガス滴は溶液と接触し
て蒸発した。 晶出時間: 3〜10hの冷却時間で非常に緩慢に結晶させる場合、
測定値制御の範囲内では汚染除去率(43) の認めつる改良はもはや得ることができなかった。従っ
て、3hより下の晶出時間は工業的に合理的かつ良好な
空時収率の点〒十分と考えられる。 次に、本発明を若干の実施例、HNO3−HO2系の相
線図(第1図)および晶出槽の例(第2図)につき説明
する。 実施例 多くの実験には、晶出槽として、冷却ないしは加熱ジャ
ケット2および溶着された、ガラスフリット3を有する
、第2図に示したようなガラスシリンダ1を使用した。 試料溶液は、はぼ室温またはこれよりも僅かに高い温度
干N2ガスまたは空気4を(ガラスフリットを通して)
軽度に・ζブリングさせながら注入した。結晶生成の間
の溶液の冷却速度は、冷却ジャケット2ならびに冷N2
の・ζブリングによって制御した。この場合、・ζブリ
ングしたN2は強く深冷されかつ試料溶液を冷却および
十分に混合するためならびに深冷された気泡に十分に混
合す1九(44) 芽晶全つくるのに役立った。この方法によって、溶液の
不利な過飽和はさけることができた。微ないし粗結晶性
の晶泥5が生成し、結晶の大きさは普通2〜3 X O
,1mであった。晶出過程を終らせるために、攪拌窒素
葡止めた。結晶はフリット上にたまり、母液6はフリッ
ト3金通って流下した。吸引濾過するために軽度の真空
全接続するのはたいていは不要である。晶泥はフリット
上で洗浄酸で1回または数回洗浄される。 例1 原溶液:ウラン23f’/IQOゴ、HNO36、18
モ/l//l、)レーサー Na22 冷 却:室温から15分後 +10℃に30分後 0℃
に 40分後 −20℃に 80分後 −27℃に その後、母液952を吸引濾過し、晶泥金−30℃の冷
たい約6MHNO38−宛で3回洗浄した。第1洗浄前
の汚染除去率(DF)は10であり、第1.第2および
第3洗浄後は15.20および23であった。 例2 原溶液:ウラ723 f/ ] OOml、 I(NO
35,69%ルアt、溶液にビニレックス法からの 濃縮MAWZrnlを加えた。 冷 却:室温から10分後 +30CK20分後 0℃
に 30分後 −1O℃に 40分後 −26℃に その後、母液103)全吸引濾過し、晶泥會−26℃の
冷たい約6Ml−lNO310−宛で3回洗浄した。γ
−スペクトルで確認される核種に対する汚染除去率は次
表にまとめた。 放射能 生成物収率は、原溶液のU N Hの85係であった。 例3 原溶液 ウラン2:l/]00#I/、HNO35、7
モル/1.溶液に、ビニレックス法から のHAW4μを會加えた。 冷 却:室温から10分後 +10℃に25分後 0℃
に 30分後 −10℃に 40分後 −26℃に その後、母液98.5 f f吸引濾過し、晶泥葡−2
6℃の冷たい約6MHNO39−宛で3回洗浄した。個
々の核種に対する汚染除去率は次表にまとめた。 核 種 洗浄なし 第1洗浄後第挙浄後第銑浄後Nb−
957−−− 1’tu−1061559−− 0e−144123484185 放射能 生成物収率は使用したUNHの87%であった。 例4゜ 原溶液用(NO36モル/l 186m1中のウラン4
32、溶液にピュレックス?ll らの濃縮1002m/全加えた。 冷 却二室温から15分後 +10℃に30分後 0℃
に 45分後 −20℃に 50分後 −27℃に その後、母液872全吸引濾過し、晶泥を一25℃の冷
たい約6M1−INO,、8,5−で洗浄した。 個々の核種に対する汚染除去率は次表にまとめた。 Am−2411144 Ru−]06 1.9 8O Nb−9516 例5 原溶液:ビニレックス法からの、ウラン生成物10U1
濃度:U24〜/l、 HNO66,36モル/を 室温から30分後 +10℃に冷却 55分後 0℃ 1 60分後 −20℃ 〃 70分後 −26℃ 〃 母液を吸引濾過した後、晶泥全一26℃の冷たい約6モ
ル/lのI(N0330−で洗浄した。 DF : 29 19 68 11 (洗浄した後う U24■/m!およびl−lNO36モル全有する溶液
からの晶出金、晶泥を再溶解するためおよび引続き一2
6℃で約6モル/lのHNO310ml宛で3回洗浄す
るために、第1晶出の母液からの留出物および洗浄酸を
使用して繰返した。 DF : 11 >7 >4 26 検出限度より下 U N Hの全収率は66%であった。 従って、2回再結晶した後、次の汚染除去率(49] が得られる(第3図参照:等U量に対する原溶液および
溶解した)々ツチ生成物のγスペクトル)核 種: R
u−1060S−137A11l−2711Pu例6 原溶液: 第1晶出曲: U 25.1 f/ 100=l、 H
NO36モル/を第2晶出前:U約24り/90#+7
!、l−lN056.2モル/を第1晶出紡の原溶液に
、例4におけるように、ビニレックス法からのl0UI
I縮生成物】コラ加えた。第1晶出のUNHi、例4か
らの試料の晶出の軽度のウラン含有母液に溶解した。(
あらかじめ、例4からの試料をさらに2回再結晶し、第
3晶出の母液?溶解のために使用した。)−26℃まで
に2回再結晶した後に、次の汚染除去率が得られた: 核 種: Ru−1060s−137Am−24] P
uDF : 253 >140 253 23(50) 第1晶出のウラン収率H84%、第2晶出のウラン収率
は80%であり;こnから最初に使用したU N I−
1に対して64チの全収率が得らnる。 例7 本例は、90%より上の収率を得ることができることを
示す。原溶液はウラン240y/lおよびHNO35,
2モル/lk含有していた。溶液は、40分間に一38
℃に冷却した。U N I−1結晶から分離した母液は
、なおウラン13り/lおよびI−1,NO36,3モ
ル/lk含有していた。母液の酸濃度は原溶液の酸濃度
よりも高い。その理由は母液容積はUNH結晶容積だけ
減少しているからである(密度U N I−12,8k
V/l )。これらの値から、95〜96チの収率が生
じる。 例8 本例は、不活性特殊鋼腐蝕生成物Fe 、 Or 、N
iも除去しうることを示す。特殊鋼12會王水に溶かし
、塩酸全硝酸とともに蒸発し去る。蒸発残分會、ウラン
1モル/lお工びHNo、 6モル/を全含有する溶液
で溶出した。溶液をU N l−1晶出のため半時間に
一26℃に冷却した。U N 1.1 収率け83チで
あった。分離した母液→洗浄酸中のPe 、 Orおよ
びNiの粗測定において、各元Xにつき原試料中に含有
されていた量の85%より上が得らtIた。 例9 約1年の冷却増殖燃料のピュレツクス再処理運転からの
、2回抽出サイクル後の殊に8pおよびTU’sお工び
他の物質痕跡量でなお汚染された、1(N06はぼ1モ
ル/lお工びPu約0.1モル/12含有する、約5重
量係のウラン含量を有するPu生成物水溶液を、蒸発に
よって非常に強く濃縮した。この場合、溶液中の4価の
Pud数時間内に濃硝酸の滴加および蒸留によって十分
に6価のPuに酸化された。この方法の詳細は本発明の
対象ではない。Pu酸化の終了後、濃溶液を稀HN03
でPu約1.5〜2モル/lのpHll1度およびHN
06約7〜11モル/lのllNO3濃度に調節し、溶
液會半時間のうちに室温より若干高い温度力・ら0℃よ
り下の温度に冷却した。生じた結晶全濾過した。放射性
不純物は少量の原溶液および精製した結晶につきγ−ス
ペクトルの測定によって調べた。母液は、原溶液のPu
[■Jの50係より少量全含有していた。さらに冷却す
ることによって、Pu収率はさらに増加できる。 汚染除去率 12 30 21 14 1.5その後の
精製は、ウラン等の場合と同様に、結晶の再溶解お工び
晶出プロセスの繰返しによって行なうことができる。 第3図からの精製した生成物のγスペクトルを第4図の
天然ウランのγスペクトルと比較すれば、残留汚染は極
めて僅かであることが認めらnる。
着している母液の一部全洗い落すことができる。これK
J、つて、クリステン七ン等の方法には制限があること
が明瞭になる。なかんずく、ウランの88.5%しか回
収さnないが、本発明による方法においては、なお残存
ウランを含有する、第1晶出工程からの母液會プロセス
に粗精製の前に戻す場合実際にウランの損失は生じない
。刊行物に望ましいと認めうる、氷全−緒に晶出させる
ことによる著しい容積の減少(85%の容積減少が得ら
nる)#″i、分裂生成物の限られた溶解度ならびに放
射性元素の発する熱に基づき、任意に十分に追究するこ
とができない。ウラン収率を明らかに低い晶、L0温度
によってさらに増加させようとすれば、晶出するU N
I−1が同様に難溶性の、殊にノぐリウムお工びスト
ロンチウムの分裂生成物硝酸塩によって汚染される。 この観点は、最近の酸化物系燃料、殊に高速炉からのコ
ア燃料は、クリステン七ン等が記載した作業において使
用された燃料よりも大きさで10倍多いSP全含有しう
るので、とくに重要である。これらの前提条件下で十分
に純粋なU N I−1生成物金子分な収率で得るため
に−は、かかる物質の少なくとも粗精製除去が先行しな
ければならない。 クリステン七ン等の実験において[、UNHと一緒にで
きるだけ多貴の氷が晶出して、分裂生成物含有の廃棄物
溶液の容積をできるだけ小さくすることがとくに重視さ
れた。これは、殊に原溶液のHNO3濃度が小さい場合
がそうである。 従って、原溶液のHNO3濃度は、まずホルムアルデヒ
ドとの反応によって故意にHNO32モル/lからl−
lN03約0.5モル/lに低下させた。この場合、戸
別した結晶ケークは付着した母液を有する、氷結晶とU
N l−1結晶との混合物からなる。 (29) UNH生成物の純度の改良は、若干の水音融解させ、付
着している母液をこうして生じる水で洗い落すことによ
り、結晶ケーク全洗浄することに1つて達成された。し
かしこの場合、稀r−INO。 に対するUNI−1の良好な溶解性のため大きいUN1
1損失が現わねる。 しかしながら、氷と硝酸ウラニル水和物と全−緒に晶出
させるのは、Pui有しない溶液を用いた場合にのみ困
難な〈実施できるにすぎない。 6価のPuの4価状態に還元される傾向のためおよび低
い酸濃度でそれがさらにPuポリマーに加水分解される
ため、氷結晶の融解によって重大な難点が生じる。一度
生成したPu(■) yt? ’)マーは非常に安定で
、単分子で溶解しているものとけ全く異なる挙動を示す
。Puポリマーの生成は、Pu損失金生じるかまたはそ
れ全破壊するのに付加的操作全必要とする。 Puポリマーの生成は、渚も簡単に高い1−■NO3濃
度によってさけらnる。これは、Pl」02(N03)
2・6H20の晶出する場合にとくに重要である。その
(30) 理由は緩慢な還元の際に生成するPu (NO3)4が
Pu1原子あたり2倍量の硝酸塩全含有し、このためそ
の生成の際になお遊離の酸を消費するからである。Pu
ポリマーの生成を確実にさけるためには、硝酸プルトニ
ル6水和物に付着している母液または洗浄酸のHNO3
濃度に十分に高くなければならない。 この場合、高いHNO311度はなお同時にU N H
およびP u N1−1の溶解性全減少するので、大き
い収率を得ることができる。高い収率け、原溶液中にで
きるだけ高い生成物濃度が存在するときにも得ることが
できる。 しかし、このため晶出工程の終りで冷却した後結晶容積
が懸濁液の全容積の約1/3よりも大きい場合には、懸
濁液は混合困難であり、晶泥は大割合の付着する母液V
cよって強く汚染されている。使用可能な生成物純度金
得るためには、母液全比較的大量の、比較可能な酸濃度
の洗浄酸で十分に洗い落さねばならない。晶泥が晶出の
終りに全容積の約1/3よりも少量である場合には、け
じめから純粋な生成物が得られる。しかしながらこの場
合、十分に高い収率葡、晶出の終りにおける高い酸濃度
および/まtcはできるだけ低い温度によって保証しな
ければならない。 あまりに濃厚なl−lNO3の取扱いは、腐蝕上の理由
から望ましくない。プロセス蒸発器中に、とくにこの理
由から通常11〜13モル/l(約50〜60重量%〕
のHNOうのみが製造される。 かかる酸はたいてい前濃縮した低酸濃度の原溶液全調節
するためにも使用さnるので、全プロセス中へ適合する
ためには、原溶液の酸濃度がHNO311モル/lより
も明らかに下であって、前濃縮工程の費用が生成物濃度
全調節酸で稀釈することによって再び十分になくするの
が有利である。 驚異的に、硝酸の融点tj llNO3lNO3約6ル
7 一43℃までの非常に低い融点金示す(第1図参照)。 かかる酸濃度は多数の観点全同時に多く考慮するニ ー結晶化の終りにおける母液中のかがる酸濃度では、氷
と硝酸3水和物とが同時に晶出するのを非常に低い温度
に冷却する場合でもさけることができる。 −低い温度および比較的高い酸濃度においては、UNH
生成物およびP u NH生成物の溶解度が低いので、
高い収率が得られる。 −生成物原濃度が低いため晶出の終りに晶泥が全容積の
1/3よりも僅かであるときでも、十分に高い収率が得
られる。がヵ)る作業条件では少量の母液が晶泥中に付
着しかつ生成物純度を改良するために比較的少量の洗浄
酸で十分に洗い落すことができるので、良好な収率も十
分に維持される。 −これらの酸濃度および低い温度においてはPuポリマ
ーの生成は心配することはない。 −前濃縮された原溶液の調節は、HNO311〜13モ
ル/lで極端な再希釈なしに可能である。たとえば晶出
の終りにおける結晶容(33) 積が20容量係であり、I−、TNO36モル/lを有
する母液の結晶容積が80容i%である場合、結晶中へ
は実際にHNO3が取込まれないので、原溶液は遊離F
INo3約5モル/lを含有する。 実際に使用する場合に原溶液の調節操作の精度に余りに
高い要求を課しないようにするため、溶液を少なくとも
一20℃に、氷″1.たは硝酸3水和物の凍結すること
,なく冷却することができることにより大ざっばに区切
られる比較的広い濃度範囲全考慮することができる。 生成物および酸の尿濃度ならびに晶出最終温度を、比較
的広い範囲内ならびに晶出工程の間の方法条件(たとえ
ば冷却速度)の変更幅内で選択することによって、工程
全種々の工程周辺条件に適合させることができる。 溶液に少量の酸化性、還元性または錯化性助剤を加える
か一!.7′icはたとえば電解法によって溶液中につ
くる場合にも利点?得ることができる。 これらの助剤は母液および洗浄液またはその濃原液とと
もに粗精製前に循環させることができるので、該助剤は
工程調和的でなければならない、つまり該助剤は廃棄物
処理金も不相応に困難にすべきではない。U生成物およ
びPu生成物は、原溶液中に専ら6価の形で存在する必
要はない。少量の成分が■価と異なる原子価段階で存在
する場合でも完全に有利であるが、これによって収率は
若干減少する。 本発明方法の有利な実施例は、1つのパッチの工程りか
ら捷たは同じ・々ツチでの工程b)〜りの繰返しの相応
する工程1c’、c“等〕からの分離された母液を、こ
れら母液の不純物の含量に応じて f) 粗fII製の前(たとえば溶解槽溶液中へ)か、
g)または全部または部分的に、水および硝酸の部分量
を蒸留によって分離した後、他の・マツチの原溶液全調
節するために工程a)中へ、h)もしくは加熱した後、
全部まfc、は部分的に、水および硝酸の部分量全蒸留
によって分離した後、他の・々ツチの先の繰返しの結晶
全再溶解するために、1つまたV′j着千の工程e 、
eL。 e”等巾へ戻すこと全特徴とする。 本発明方法の他の実施態様は、1つの・マツチの工程d
)からまたは同じ、6ツチでの繰返しの相応する工程(
d’ 、 d“等)からの洗浄液を、これら洗浄液の不
純物含量に応じて I)粗精製の約(たとえば溶解槽溶液中へ〕が、J)ま
fcは全部または部分的に、水および硝酸の部分量全蒸
留によって分離することにより、他のノマッチの原溶液
全調節するために工程a)に、 k)または加熱した後、全部または部分的に、水および
硝酸の部分量全蒸留によって分離することによって、他
のノマツチのさきの繰返しの結晶を再溶解するために、
1つまfcは若干の工程e、e’、e“等巾へ、 t)または全部または部分的に、他の/’?ツチの先の
繰返しの結晶を洗浄するために1つまたは若干の工程d
、 d′、 d#等等巾戻すこと全特徴とする。 本発明方法の・ぐツチ式実施は、すべての工程を同一の
晶出槽中で1つのノマツチで実施し、X個の晶出槽(X
−整数〉1)では処理すべき(x+第1のノハッチ全精
製された第1の)々ツチ生成物全取出した後第1晶出槽
中へ、(X+第2の〕ノマツチ會精製された第2ノマツ
チ生成物を取出した後第2晶出槽中へ送入することがで
きる。 これによって、分離された母液の少なくとも一部および
/または洗浄液の少なくとも一部全そのつど周期的にず
らして晶出槽から晶出槽に循環して再使用することが保
証され、その際X番目の晶出槽と第1の晶出槽との間の
循環系は閉じる。 水および/またはI(No6溶液の取出しにより原溶液
を調節する(工程a)のは、蒸発濃縮によって行なうこ
とができる。工程a)における濃縮ウラン(■)、濃縮
プルトニウム(Vl)または濃縮(Pu + U)(■
) n、有利に0.6モル/l−1,6モル/lの範囲
内の値に調節される。さらに工程「37) a)におけるHNO6111度全UまたはpuまたはC
Pu+U)0.2モル/lにおいて7〜10モル/lな
いしUまたij Pu ’1.たは(Pu+U)2モル
/lにおいて4〜8モル/lの範囲内の値に調節するの
が有利である。とくに、工程す、b’。 b′等における結晶工程の開始と終了との間の時間は0
.3〜3時間の間に保たfる。有利に調節された溶液全
冷却する(工程b+ b’ 、 l)“等)のは、それ
ぞれ溶液に大体において溶解しない冷い流体?導入する
ことによって行なわれる。流体としては、ガス状の窒素
または空気もしくはたとえばCC62F2(商品名R1
28] )またはCCl2F2(商品名R12Jのよう
なフレオン状化合物全使用することができる。本発明方
法の有利な実施態様は、冷却する(工程b 、 b/
、 b//等〕のを晶出の終りで一10℃〜−35℃の
範囲内の温度にまで実施すること全特徴とする。 結晶精製はたとえばピーレックス法では第1抽出サイク
ル後、既に互いに分離されたU生成物とPu生成物と金
さらに精製するために使用す(38) ることかできる。硝酸酸性U−またViPu生成物溶液
は、あらかじめたとえば蒸発濃縮により濃縮するかない
しは付加的に酸化し、その後非常に薄いまたはINI
llN0うによって所望の酸濃度および生成物濃度に調
節することができる。常に同一の晶出装置中で実施する
ことのできる1回または数回の結晶精製後、母液および
洗浄液または少量の不純物含有生成物を有するその濃縮
液は、第1抽出サイクルの前、従って粗精製の前に供給
水溶液に戻すことができる。これによって、本発明方法
では結晶精製の際に付加的な液状廃棄物は生じない。装
置(晶出槽、蒸発器、容器)の数、型および大きさなら
びに操作の数は、たとえば従来実施された方法の2つの
別個の抽出サイクルに対するよりも少なくすることがで
きる。少なくともPu用装置は、幾何的に臨界安全に構
成しなければならない。 さらになお、後処理プロセスにおける結晶精製の開始前
にたんに1つの粗精製が必要であるにすぎないが、必然
的に完全な抽出サイクルではないこと全指摘せねばなら
ない。結晶精製の際に生成物は同時に濃縮さn1蒸発濃
縮の場合とけ異なり腐蝕生成物によって再び不純化さn
ることもない。晶出装置のノぐツチ式運転は簡単な遠隔
操作のため設けられているので、連続的方法の作業の際
にしばしば定常作業状態に到達する前に生じる欠陥ノマ
ツチ(7’cとえは抽出における相平衡〕もなくなる。 晶出法の確実性は、実際に専ら硝酸酸性水溶液のみ全周
いて作業し、極端な作業条件全必要としないので、高い
とランク付けされる。晶出装置の低い作業温度により、
使用された材料の腐蝕も低く保たnる。 クリステン七ン等vcよる作業の場合よりも高い酸濃度
使用のもう1つの利点は、 −低い放射線分解−水翼生成およびそれとともに爆発性
ガス混合物生成の危険の減少、−良好な収率全得るため
、溶液の冷却全実施するために、たんに−30’CLり
あまり低くない温度を必要とするにすぎない(この場合
溶液内の最終温度は一20〜約−3゜℃である〕ので、
簡単な冷却装置全使用すればよいことである。 予備実験において、濃縮ウラン〉2モル/lでは晶出し
た溶液の混合は高い結晶含分のため困難であることが判
明した。さらに、結晶ケーク中に固持さnている母液の
相対的割合に大きすぎる。これけ好捷しくない。その理
由は汚染除去率は結晶に付着している母液の量に強く影
響されかつ大きい洗浄酸量によって改良しなければなら
ないからである。ウラン0.2モル/lの濃度では、結
晶収率は50%より下に減少する。 所定のウラン濃度において純粋なU N I−(結晶の
できるだけ高い収率を得るためには、溶液を一20℃よ
り下の非常に低い温度に冷却し、同時に氷捷たは硝酸3
水和物+(No3・3H20が沈殿しないようにしなけ
ればならない。この場合に必要な母液中のl−lN03
a度は、良好な近似で、第1図におけるr−r2o /
HNO3系の結晶線図から認めることができる。母液
中の適当な酸濃度はHNO3(41) 6〜12モル/lであるが、とくにI(NO67〜10
モル/lである。たとえば、適当なHNO3濃度?有す
る1モルのウラン溶液からは、−25℃に冷却する場合
にHNO344,8重量%i有する母液中で90係より
上のU N I−1生成物収率全得ることができる。 試料溶液、母液および洗浄酸の重量および容積は定めら
れた。ウラン定量は、U N Hの秤取によるかまたは
溶液でX線螢光分析によって測定された。他の含量測定
は、少量の溶液につきPuについてはα線分光分析によ
り 一分裂生成物およびArn−241については高解析性
Ge−Li 検出器を用いるγ線分光分析によって行な
われる。 核種量は、分裂生成物および超ウラン元素に対する慣用
の評価プログラムによって評価された。この場合、その
量が明らかに検出下限より上にある確認可能なγ線射出
物しか検出されない。この場合、不活性の分裂生成物ま
たは純粋なβ線放射体は検出されない。しかし、こうし
て測定された精製された生成物の放射能は、生成物の再
処理の際に維持しなければならない別の放射線防護手段
にとり極めて重要である。 磁気攪拌機ケ有する冷却可能なビーカー中での結晶実験
においてはしばしば過飽和現象が観察され、この現象は
引続く迅速な晶出全もたらした。この場合、大きい結晶
集合体が生成し、これがしばしば器壁に付着し、洗い落
すのが困難であった。この場合Na22)レーサーで達
成さハる汚染除去率に、りいてい上述した方法の場合の
1/2〜1/3であった。この場合、約−25℃の最終
温度に到達する1での全晶出時間は、たいてい1/4h
よりも小さかった。こnらの実験では、過飽和は冷たい
液状R12Bl(OC4BrF2)’E *U R12
F C0L2P2) ’5滴下することに裏って達成す
ることができた。この場合、液体ガス滴は溶液と接触し
て蒸発した。 晶出時間: 3〜10hの冷却時間で非常に緩慢に結晶させる場合、
測定値制御の範囲内では汚染除去率(43) の認めつる改良はもはや得ることができなかった。従っ
て、3hより下の晶出時間は工業的に合理的かつ良好な
空時収率の点〒十分と考えられる。 次に、本発明を若干の実施例、HNO3−HO2系の相
線図(第1図)および晶出槽の例(第2図)につき説明
する。 実施例 多くの実験には、晶出槽として、冷却ないしは加熱ジャ
ケット2および溶着された、ガラスフリット3を有する
、第2図に示したようなガラスシリンダ1を使用した。 試料溶液は、はぼ室温またはこれよりも僅かに高い温度
干N2ガスまたは空気4を(ガラスフリットを通して)
軽度に・ζブリングさせながら注入した。結晶生成の間
の溶液の冷却速度は、冷却ジャケット2ならびに冷N2
の・ζブリングによって制御した。この場合、・ζブリ
ングしたN2は強く深冷されかつ試料溶液を冷却および
十分に混合するためならびに深冷された気泡に十分に混
合す1九(44) 芽晶全つくるのに役立った。この方法によって、溶液の
不利な過飽和はさけることができた。微ないし粗結晶性
の晶泥5が生成し、結晶の大きさは普通2〜3 X O
,1mであった。晶出過程を終らせるために、攪拌窒素
葡止めた。結晶はフリット上にたまり、母液6はフリッ
ト3金通って流下した。吸引濾過するために軽度の真空
全接続するのはたいていは不要である。晶泥はフリット
上で洗浄酸で1回または数回洗浄される。 例1 原溶液:ウラン23f’/IQOゴ、HNO36、18
モ/l//l、)レーサー Na22 冷 却:室温から15分後 +10℃に30分後 0℃
に 40分後 −20℃に 80分後 −27℃に その後、母液952を吸引濾過し、晶泥金−30℃の冷
たい約6MHNO38−宛で3回洗浄した。第1洗浄前
の汚染除去率(DF)は10であり、第1.第2および
第3洗浄後は15.20および23であった。 例2 原溶液:ウラ723 f/ ] OOml、 I(NO
35,69%ルアt、溶液にビニレックス法からの 濃縮MAWZrnlを加えた。 冷 却:室温から10分後 +30CK20分後 0℃
に 30分後 −1O℃に 40分後 −26℃に その後、母液103)全吸引濾過し、晶泥會−26℃の
冷たい約6Ml−lNO310−宛で3回洗浄した。γ
−スペクトルで確認される核種に対する汚染除去率は次
表にまとめた。 放射能 生成物収率は、原溶液のU N Hの85係であった。 例3 原溶液 ウラン2:l/]00#I/、HNO35、7
モル/1.溶液に、ビニレックス法から のHAW4μを會加えた。 冷 却:室温から10分後 +10℃に25分後 0℃
に 30分後 −10℃に 40分後 −26℃に その後、母液98.5 f f吸引濾過し、晶泥葡−2
6℃の冷たい約6MHNO39−宛で3回洗浄した。個
々の核種に対する汚染除去率は次表にまとめた。 核 種 洗浄なし 第1洗浄後第挙浄後第銑浄後Nb−
957−−− 1’tu−1061559−− 0e−144123484185 放射能 生成物収率は使用したUNHの87%であった。 例4゜ 原溶液用(NO36モル/l 186m1中のウラン4
32、溶液にピュレックス?ll らの濃縮1002m/全加えた。 冷 却二室温から15分後 +10℃に30分後 0℃
に 45分後 −20℃に 50分後 −27℃に その後、母液872全吸引濾過し、晶泥を一25℃の冷
たい約6M1−INO,、8,5−で洗浄した。 個々の核種に対する汚染除去率は次表にまとめた。 Am−2411144 Ru−]06 1.9 8O Nb−9516 例5 原溶液:ビニレックス法からの、ウラン生成物10U1
濃度:U24〜/l、 HNO66,36モル/を 室温から30分後 +10℃に冷却 55分後 0℃ 1 60分後 −20℃ 〃 70分後 −26℃ 〃 母液を吸引濾過した後、晶泥全一26℃の冷たい約6モ
ル/lのI(N0330−で洗浄した。 DF : 29 19 68 11 (洗浄した後う U24■/m!およびl−lNO36モル全有する溶液
からの晶出金、晶泥を再溶解するためおよび引続き一2
6℃で約6モル/lのHNO310ml宛で3回洗浄す
るために、第1晶出の母液からの留出物および洗浄酸を
使用して繰返した。 DF : 11 >7 >4 26 検出限度より下 U N Hの全収率は66%であった。 従って、2回再結晶した後、次の汚染除去率(49] が得られる(第3図参照:等U量に対する原溶液および
溶解した)々ツチ生成物のγスペクトル)核 種: R
u−1060S−137A11l−2711Pu例6 原溶液: 第1晶出曲: U 25.1 f/ 100=l、 H
NO36モル/を第2晶出前:U約24り/90#+7
!、l−lN056.2モル/を第1晶出紡の原溶液に
、例4におけるように、ビニレックス法からのl0UI
I縮生成物】コラ加えた。第1晶出のUNHi、例4か
らの試料の晶出の軽度のウラン含有母液に溶解した。(
あらかじめ、例4からの試料をさらに2回再結晶し、第
3晶出の母液?溶解のために使用した。)−26℃まで
に2回再結晶した後に、次の汚染除去率が得られた: 核 種: Ru−1060s−137Am−24] P
uDF : 253 >140 253 23(50) 第1晶出のウラン収率H84%、第2晶出のウラン収率
は80%であり;こnから最初に使用したU N I−
1に対して64チの全収率が得らnる。 例7 本例は、90%より上の収率を得ることができることを
示す。原溶液はウラン240y/lおよびHNO35,
2モル/lk含有していた。溶液は、40分間に一38
℃に冷却した。U N I−1結晶から分離した母液は
、なおウラン13り/lおよびI−1,NO36,3モ
ル/lk含有していた。母液の酸濃度は原溶液の酸濃度
よりも高い。その理由は母液容積はUNH結晶容積だけ
減少しているからである(密度U N I−12,8k
V/l )。これらの値から、95〜96チの収率が生
じる。 例8 本例は、不活性特殊鋼腐蝕生成物Fe 、 Or 、N
iも除去しうることを示す。特殊鋼12會王水に溶かし
、塩酸全硝酸とともに蒸発し去る。蒸発残分會、ウラン
1モル/lお工びHNo、 6モル/を全含有する溶液
で溶出した。溶液をU N l−1晶出のため半時間に
一26℃に冷却した。U N 1.1 収率け83チで
あった。分離した母液→洗浄酸中のPe 、 Orおよ
びNiの粗測定において、各元Xにつき原試料中に含有
されていた量の85%より上が得らtIた。 例9 約1年の冷却増殖燃料のピュレツクス再処理運転からの
、2回抽出サイクル後の殊に8pおよびTU’sお工び
他の物質痕跡量でなお汚染された、1(N06はぼ1モ
ル/lお工びPu約0.1モル/12含有する、約5重
量係のウラン含量を有するPu生成物水溶液を、蒸発に
よって非常に強く濃縮した。この場合、溶液中の4価の
Pud数時間内に濃硝酸の滴加および蒸留によって十分
に6価のPuに酸化された。この方法の詳細は本発明の
対象ではない。Pu酸化の終了後、濃溶液を稀HN03
でPu約1.5〜2モル/lのpHll1度およびHN
06約7〜11モル/lのllNO3濃度に調節し、溶
液會半時間のうちに室温より若干高い温度力・ら0℃よ
り下の温度に冷却した。生じた結晶全濾過した。放射性
不純物は少量の原溶液および精製した結晶につきγ−ス
ペクトルの測定によって調べた。母液は、原溶液のPu
[■Jの50係より少量全含有していた。さらに冷却す
ることによって、Pu収率はさらに増加できる。 汚染除去率 12 30 21 14 1.5その後の
精製は、ウラン等の場合と同様に、結晶の再溶解お工び
晶出プロセスの繰返しによって行なうことができる。 第3図からの精製した生成物のγスペクトルを第4図の
天然ウランのγスペクトルと比較すれば、残留汚染は極
めて僅かであることが認めらnる。
第1図はllN03−H20相線図であり、第2図は晶
出槽の1例の略示断面図であり、第3図は精製された生
成物のγ線スペクトルであり、第4図(53) は天然ウランのγ線スペクトルである。 ARODで囲まnた面°晶出終りにおける母液中の酸濃
度および晶出 終りにおける温度の請 求された範囲 EFGH:有利な範囲 1・・・ガラスシリンダ、2・・・加熱ないし冷却ジャ
ケット、3・・・ガラスフリット、4・・・空気またに
N2ガス、5・・・晶泥、6・・・母液(54)
出槽の1例の略示断面図であり、第3図は精製された生
成物のγ線スペクトルであり、第4図(53) は天然ウランのγ線スペクトルである。 ARODで囲まnた面°晶出終りにおける母液中の酸濃
度および晶出 終りにおける温度の請 求された範囲 EFGH:有利な範囲 1・・・ガラスシリンダ、2・・・加熱ないし冷却ジャ
ケット、3・・・ガラスフリット、4・・・空気またに
N2ガス、5・・・晶泥、6・・・母液(54)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 使用ずみ核燃料物質お工び/または親物質の再処理
工程において回収されるウラン金、超ウラン元素、分裂
生成物および腐蝕生成物および他の不純物の粗分離(粗
精製)後にノ々ッチ式に純精製するため、パッチごとに
、ガお超ウラン元素化合物、分裂−および腐蝕生成物お
よびそれらの化合物および他の不純物全含有する硝酸酸
性硝酸ウラニル水浴液(UN I−1原溶液)金、溶液
から精製さnたUo2(NO3)2・6H20(UNH
,)の晶出のために冷却し、生じる結晶會その母液から
分離し、洗浄する方法において、 a)原溶液を、水および/捷たはI−(No6溶液の取
出しまたは添加によって、0.2〜2モル/l(1〕 のウラン濃度、およびUo、2モル/lにおいて6〜1
2モル/lないしU2モル/lにおいて4〜8モル/l
の範囲内のHNO一度に調節し、 b)工程a〕からの調節されfC,溶液を、1)晶出工
程の開始と終了との間に0.1〜10時間の時間金保ち
、 2)使用したウラン含量の少なくとも80重量%に相当
する量のUNT−1結晶全析出させ、 3)生成した結晶の容積対残留する母液の容積の比全0
.5よりも大きくしない、4)母液中の硝酸の最終濃度
HN066〜12モル/lC室温で)全調節し、 5)水(氷として)および/または硝酸3水和物(HN
O3・3H20)が−緒に晶出するのをさける手段音用
いてO′C工り下に壕で冷却し、生成する結晶會、溶液
中に、強力な運動ないしけ渦流によって十分均一に分配
させ、 C)工程b)からの母液全結晶から分離し、この母液全
方法に戻し、 d) 結晶を、晶出工程の終りに分離さfした母液と類
似の酸含量および類似の温度を有するHNO3溶液で少
なくとも1回洗浄し、その際工程b)〜d)全1回また
は、結晶全そのつと〉室温の含水硝酸に溶解した後(工
程e)、数回実施し、それぞれこれらの繰返しから生じ
る母液および/″!、たけ洗浄減音、他のiNラッチ結
晶全溶解″!、たは洗浄するために使用し、精製された
結晶全要求される純度に応じて、工程d)の1つの終了
後に・々ツチ生成物として方法から取出すこと全特徴と
する、使用ずみ核燃料物質および/または親物質の再処
理工程において回収されるウランのノマッチ式純精製法
。 2 使用ずみ核燃料物質および/捷たは親物質の再処理
工程中に回収されるプルトニウムまたはプルトニウムお
よびウランを、ネプツニウム、アメリシウム、分裂−お
工び腐蝕生成物および他の不純物の粗分離後(粗精製〕
にAツチ式に純精製するため、ノ2ツチごとに、なお残
量のネプツニウム−およびアメリシウム化合物、分裂−
および腐蝕生成物およびそれらの化合物および他の不純
物全含有する硝酸酸性の硝酸シルトニル−または硝酸プ
ルトニル−ウラニル水溶液(PuNl(ないしId P
u /IJNI+原溶液)ヲ、溶液から精製された硝
酸プルトニルまたは硝酸プルトニル−ウラニル’k 晶
出させるために冷却し、生じた結晶をその母液から分離
し、洗浄する方法において、 a)原溶液を、水お工び/またはHNO3溶液の取出し
またに添加に裏って0.2〜2モル/lのPu−ないし
HPu+U濃度、およびPuないしはPu+U Q、2
モル/lにおいて12−E: # / 1ないしPuな
いL tri Pu +[J 2モル/lにおいて4〜
8モル/lの範囲内のllNO3濃度に調節し、 h)a)工程からの調節された溶液を、1)晶出工程の
開始と終了との間に0.1〜10時間の時間會保ち、 幻 使用したプルトニウムCVI)−ないしはプルトニ
ウム(’II)−ウラン(’II)含量の少なくとも5
0重量%に相当する量の硝酸プルトニルまたは硝酸シル
トニル−ウラニル結晶全析出させ、 3)形成した結晶の容積対残存する母液の容積の比全0
.5よりも大きくしない、4)母液中の硝酸の最終濃度
’i HNO36〜12モル/1.(室温で)に調節し
、 5)水(氷として)お工び/または硝酸3水和物lHN
O3・3H20)が−緒に晶出するの全さける手段音用
いて0℃より下にまで冷却し、生成する結晶全溶液中に
、強力な運動ないしは渦流によって十分均一に分配させ
、 c) b)工程からの母液全結晶から分離し、この母液
全方法に戻し、 d) 結晶?、晶出工程の終りに分離した母液と類似の
酸含量および類似の温度全盲するHNO6溶液で少なく
とも1回洗浄し、その際工程b)〜d)を1回または、
結晶をそのつど≧室温の含水硝酸に溶解した後(工程0
月、数回実施し、それぞれこれらの繰返しから生じる母
液お工び/まfcは洗浄減音、他の、?ソチの結晶を溶
解または洗浄するために使用し、精製された結晶全要求
される純度に応じて工程d)の1つの終了後にdツチ生
成物として方法から取出すことを特徴とする使用ずみ核
燃料お工び/または親物質の再処理工程において回収さ
れるシルトニウムまたはプルトニウムお↓びウラン金ノ
ζツチ式、に純精製する方法。 3.1つのノ々ツチの工程りからまたは同じノ々ツチで
の工程1))〜d)の繰返しの相応する工程(c’ 、
c“等)からの分離された母液?、これら母液の不純
物の含量に応じて f)粗精製の的(7tとえば溶解槽溶液中ヘノか、 g)または全部または部分的に、水および硝(6) 酸の部分量全蒸留によって分離した後、他の・ぐツチの
原溶液全調節するために工程a)中へ、 11ン またに加熱した後、全部またけ部分的に、水お
よび硝酸の部分量を蒸留によって分離した後、他の・マ
ツチの先の繰返しの結晶を再溶解するために、1つまた
は若干の工程e 、 e’ 、 e“等巾へ戻す、特許
請求の範囲第1項記載の方法。 4 1つのノマツチの工程d)からまたは同じノマツチ
での繰返しの相応する工程(d’、d”等)からの洗浄
液を、これら洗浄液の不純物の含量に応じて、 1)粗精製前Cたとえば溶解槽溶液中へ)か、J)また
は全部または部分的に、稀硝酸の部分量全蒸留によって
分離した後、他の・マツチの原溶液を調節するために工
程a)中へ、k)または加熱した後、全部または部分的
に。 稀硝酸の部分量を蒸留によって分離した後、他の、6ツ
チの先の繰返しの結晶?再溶解するだめに、1つまたは
若干の工程e、e’。 e“等巾へ戻すか、 U 才たけ全部または部分的に、他のノぐツチの結晶全
洗浄するために、1つまたは若干の工程d、d’、d”
等巾へ戻す、特許請求の範囲第1項記載の方法。 51つのノマツチでのすべての工程を同一の晶出槽中で
実施し、X個の晶出槽(X−整数〉1)の場合、処理す
べき(X十第1)ノマツチ全、精製した第1ノ々ツチ生
成物?取出した後に第1晶出槽中へ供給し、(x+第2
)・マツチ全精製した第2ノぐツチ生成物金取出した後
に第2晶出槽中等へ供給する、特許請求の範囲第1項記
載の方法。 6 分離した母液の少なくとも一部お工び/−または洗
浄液の少なくとも一部?それぞれ周期的にずらして、晶
出槽から晶出槽へ循環して再使用し、その際循環路fx
番目の晶出槽と1番目の晶出槽との間で完成する、特許
請求の範囲第1項記載の方法。 7 原溶液を調節するの金、水および/またけHNO6
溶液の蒸発による取出しく工程a月によって行なう、特
許請求の範囲第1項記載の方法。 8 工程a)においてウラン(Vl)濃度、プルトニウ
ム(■)濃度またij (Pu + U ) (Vl)
II度ヲ0.6モル/l−1,6モル/lの範囲内の
値に調節する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 9 工程a)においてHNO3濃度’kU0.2モル/
lにおいて7〜10モル/lないしU2モル/lにおい
て4〜8モルフtVC調節する、特許請求の範囲第1項
記載の方法。 10 工程す、b’、b”等における晶出工程の開始と
終了との間の時間70.3〜3時間に保つ、特許請求の
範囲第1項記載の方法。 11 調節された溶液の冷却(工程す、b’、b“等)
を、溶液中に著しくは溶解しない冷たい流体全導入する
ことによって行なう、特許請求の範囲第1項記載の方法
。 12 流体としてガス状の窒素または空気全使用(9) する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 13、流体としてCCtB[F2(商品名R]、 2
F(] )捷たはCC42F2(商品名R12)を特徴
する特許請求の範囲第1項記載の方法。 14 冷却する(工程す、b’、b“等において)の全
晶出の終りで、−10℃〜−35℃の範囲内の温度にま
で実施する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 151つのノマツチの工程C)からまたは同じノマツチ
での工程b)〜d)の繰返しの相応する工程(c’、c
′等〕からの母液を、これら母液の不純物の含量に応じ
て f)粗精製の前Cたとえば溶解槽溶液中へ)か1 g)捷たは全部または部分的に、水および硝酸の部分容
積全蒸留によって分離した後、他のノマッチの原溶液全
調節するために工程a)中へ、 h)捷たは加熱した後、全部または部分的に、水および
硝酸の部分容積を蒸留によって分離した後、他の・ぐツ
チの先の繰返しの結晶ケ再溶解するために、1つまたは
若干の工程e、e′、e“等巾へ戻す、特許請求の範囲
第2項記載の方法。 161つのノぐツチの工程d)からtiは同じノマツチ
での繰返しの相応する工程(dZ、 a#等)からの洗
浄波音、これら洗浄液の不純物の含量に応じて、 鳥)粗精製@(たとえば溶解槽溶液中へ)か、」)また
は全部または部分的に、稀硝酸の部分容積を蒸留によっ
て分離した後、他のパッチの原溶液を調節するために工
程a)中へ、k)または加熱した後、全部ま′fC,は
部分的に、稀硝酸の部分容積全蒸留に工って分離した後
、他の・ぐツチの先の繰返しの結晶全再溶解するために
、工程e、e’、e′′等の1つまたは若干中へ戻すか
、 l)または全部または部分的に他の・2ツテの結晶を洗
浄するために、工程d、d’、d“等の1つまたは若干
中へ戻す、特許請求の範囲第2項記載の方法。 171つの、6ツチでのすべての工程を同一の晶出槽中
で実施し、X個の晶出槽(X−整数ン1)の場合、処理
すべき(×+第1)ノマツチ金、精製した第1・々ツチ
生成物を取出した後に第1晶出槽中へ供給し、(x十第
2)・9ツチ全精製した第2のノマツチ生成物を取出し
た後に第2晶出槽中等へ供給する、特許請求の範囲第2
項記載の方法。 18 分離した母液の少なくとも一部お工び/または洗
浄液の少なくとも一部全それぞれ周期的にずらして、晶
出槽から晶出槽へ循環して再使用し、その際循環路fx
番目の晶出槽と1番目の晶出槽との間で完成する、特許
請求の範囲第2項記載の方法。 19 原溶液全調節するの金、水お工び/−4,たけl
−1NO6溶液の蒸発による取出しく工程a))K1つ
て行なう、特許請求の範囲第2項記載の方法。 20 工程a)において、プルトニウム(Vl)濃度ま
たは(Pu+U)(■)濃度?l−0.6モル/l〜1
.6モル/lの範囲内の値に調節する、特許請求の範囲
第2項記載の方法。 21 工程a)VCおいてI(NO39度’iPuまた
は(Pu+ U )0.2モル/lにおいて7〜10モ
ル/lhいしPuまたは[Pu+U)2モル/lにおい
て4〜8モル/lに調節する特許請求の範囲第2項記載
の方法。 22 工程す、b’、b”等における晶出工程の開始と
終了との間の時間全0.3〜3時間に保つ、特許請求の
範囲第2項記載の方法。 23 調節された溶液の冷却(工程す、b’、b”等)
金、m液中に著しくに溶解しない冷たい流体を導入する
ことによって行なう、特許請求の範囲第2項記載の方法
。 24 流体としてガス状の窒素または空気全使用する、
特許請求の範囲第2項記載の方法。 25、流体として0O4BrF2 (商品名R12B1
) まfC,はCC42F2(商品名R12)全使用す
る、特許請求の範囲第2項記載の方法。 26 冷却(工程す、b’、h“等において)するのを
、晶出の終りで一10℃〜−35℃の範囲内の温度Kま
で実施する、特許請求の範囲第2項記載の方法。
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DE19843408029 DE3408029A1 (de) | 1984-03-05 | 1984-03-05 | Verfahren zur chargenweisen feinreinigung von in einem wiederaufarbeitungsprozess fuer bestrahlte kernbrenn- und/oder brutstoffe rueckzugewinnendem uran oder plutonium |
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- 1985-03-05 GB GB8505585A patent/GB2157276B/en not_active Expired
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