DE2014284A1 - Verfahren zur Gewinnung von Molybdän-99 - Google Patents

Description

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. O., USA

Verfahren zur Gewinnung von Molybdän-99

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molybdän-99 grosser Reinheit durch selektive Abtrennung von Spaltprodukten.

Für die medizinische Forschung und Diagnose wird als Radioisotop in grossem Umfang Technetium-99m verwendet. Es besitzt eine Halbwertszeit von 6 Stunden und entsteht durch spontanen radioaktiven Beta-Zerfall von Mo-99 (Halbwertszeit 67 Stunden). Es wird bisher meist durch die Mo(n,gamma)-98 - Mo-99 Umsetzung hergestellt. Dieses an sich durchführbare Verfahren ist aber wenig brauchbar, da wegen des niedrigen Neutronenquerschnitts von Mo-98 hinsichtlich dieser Umsetzung die spezifische Aktivität des Mo-99 bei einem Neutronenfluss im Reaktor yon '
Mo ist.

χ 10 n/cm /Sek. meist nur 1 Miilieurie' pro mg

Nach einem anderen Verfahren wird Mo-99 durch Spaltung von Uran-235 im Kernreaktor erhalten. Die spezifische Aktivität hängt dabei von der Bestrahlungsdauer und dem Neutronenfluss ab. Bei Bestrahlung von 93% angereichertem U-235 bei 2 χ 10

n/cm /Sek. für eine Dauer von 9 Tagen sind Ausbeute und spezifische Aktivität bei Entnahme aus dem Reaktor z. B. 770 Curie und 25 Curie/mg Mo. Die Abtrennung von den übrigen, zum Teil sehr langlebigen Spaltprodukten des U-235 ist aber

W umständlich und wenig ergiebig, da ein wesentlicher Prozentsatz des Mo-99 bei der Trennung verloren geht und die Produktreinheit infolge verbleibender Spuren von Spaltprodukten, wie Iod-131 und Ruthenium-103 ungenügend ist. Bei diesem Verfahren werden die Spaltprodukte auf eine Aluminiumoxidsäule absorbiert, mit Ammoniumhydroxid herausgelöst, auf eine anorganische Anionenaustauschsäule absorbiert, mit Salzsäure herausgelöst, durch erneute Absorption auf eine Aluminiumcxidsäule konzentriert, und das Mo-99 schliesslich durch Heraus-

A lösen mit Ammoniumhydroxid abgetrennt. Das durch diese zahlreichen Einzelschritte gekennzeichnete, sehr aufwendige Verfahren dauert etwa 3 Tage und ergibt eine Ausbeute von etwa 15 Curie Mo-99 pro 2,5 g angereichertes (93%)» 9 Tage bei einem Neutronenfluss von 2 χ 10 η/cm /Sek., bestrahltes U-235· Das Produktvolumen ist 100 ml mit einer Aktivitätskonzentration von 150 mc/ml, bei einer Verunreinigung von 0,16 mc/ml I-I3I und 3 χ 10"⁴ mc/ml Ru-IO3.

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Aufgäbe der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Mo-99 von Spaltprodukten, das einfacher durchzuführen ist und eine höhere Ausbeute und ein Produkt grasserer Reinheit ergibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass eine saure Lösung der Spaltprodukte gebildet, diese molybdänhaltige Lösung mit einer Dialkylphosphorsäurelösung einer Konzentration von 200 - 400 ml/1 25%ige Dialkylphosporsäure kontaktiert wird, so dass die Molybdänwerte in eine organische Phase extrahiert werden, und diese aus der organischen Phase mit einer 0,5 - 5 Gew.$6 Wasserstoffsuperoxid enthaltenden sauren Wasserstoffsuperoxidlösung mit einem unter 2 liegenden pH-Wert abgezogen werden.

Die durch die Spaltung von U-235 im Kernreaktor erzeugten Spaltprodukte werden mit dem Target oder dergleichen entnommen und mit einer Base wie Ammoniumhydroxid gelöst..Das Uranhydroxid und andere unlösliche Hydroxide werden abfiltriert. Die Filtratlösung wird z. B. mit Schwefelsäure angesäuert. Die die Mo-99 Werte enthaltende saure Sulfatlösung wird mit einer durch ein geeignetes Lösungsmittel verdünnten Dialkylphosphorsäure in Kontakt gebracht. Dabei werden die PIo-99 Werte in die entstehende- ■-Organische' -Phase extrahiert. Die organische Phase wird dann - zur -Bntf effirong von Spurenverunreini-

-Zl-.

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gungen weiterer Spaltprodukte wie Ce-14-1 und Ba-140 mit einer verdünnten Mineralsäure oder einem Salz derselben gewaschen. Die Mo-99 Werte werden aus der organischen Phase mit einer die Lösung in eine organische Phase und eine die Mo-99 Werte enthaltende wässerige Phase trennenden sauren Wasserstoffsuperoxidlösung zurückextrahiert. Anschliessend wird die wässerige Phase zur Entfernung von organischen Spuren mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewaschen. Die wässerige Lösung wird zur Zersetzung des Wasserstoffsuperoxids nunmehr mit einem geeigneten Hydroxid auf basischen pH eingestellt, günstigerweise mit einem schmalen Streifen einer Metallfolie aus Platin als Katalysator. Die Produktlösung wird zur Abtrennung von Stoffteilchen schliesslich mit einem 2 /u Mikroporenfilter filtriert.

Die zur Auflösung des die Spaltprodukte enthaltenden Targets verwendete Base besteht beispielsweise aus Natrium- oder Kaliumhydroxid. Enthält das Target grössere Mengen Aluminium, so ist z. B. ITaOH geeigneter. Bei der Auflösung entweichen bereits einige der kurzlebigen Radioisotope wie z. B. Xenon, als Gase.

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Die Ansäuerung, vorzugsweise mit HpSQ^, wie z. B. 2 - 6 M HpSCK Überschuss erfolgt "bis zum einwandfrei sauren Zustand der Spaltproduktlösung.

Andere Säuren, wie HNO, sind ebenfalls geeignet. Enthalten die Spaltprodukte aber grössere Mengen Aluminium, so muss wegen der nachfolgenden Kontaktierung mit Dialkylphosphorsäure Schwefelsäure verwendet werden, da bei Umsetzung einer öine andere Säure und Aluminium enthaltenden Lösung mit Dialkylphosphorsäure eine unerwünschte Gelbildung in der organischen ™ Phase auftritt.

Für die Extraktion der Mo-99 Werte wird Di(2-Äthylhexyl^!Phosphor säure bevorzugt, aber auch andere Dialkylphosphorsäuren sind geeignet,und zwar in Mengen von etwa 20Or- 400 ml/1 bei einer Verdünnung bis 25% mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem Paraffin wie Kerosen.

Die starke Selektivität der Mo-99 Extrakton ist überraschend. M Sie beruht wahrscheinlich auf dem Umstand, dass das Mo-99 in der sauren Lösung in Form des Anions MoO^, vorliegt, das durch die als Kationenextraktionsmittel dienende Dialkylphophorsäure extrahiert wird. Die Selektivität lässt sich durch · Waschen mit verdünnten Mineralsäuren wie HCl oder HNO-, zwecks

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Entfernung von Verunreinigungsspuren weiter verbessern. Dabei wird das in der organischen Phase enthaltene Mo-99 überraschenderweise nicht beeinflusst. Überraschend ist vor allem aber auch, dass die Mo-99 Werte aus der organischen Phase durch die schwache, saure Wasserstoffsuperoxidlösung extrahiert werden können. Soweit ersichtlich, ist dies das einzige Spaltprodukt, das unter diesen Bedingungen durch H₂O₂ von dem organischen, phosphorhaltigen Extraktionsmittel abgetrennt werden kann. So lassen sich z. B. Spuren von Zr-95» Nb-95» Γ-131 als Ip, Ru-103 und andere, stark extrahierbare Kationen mit HpO₂ nicht abtrennen. Dieser überraschende Effekt ist gleichzeitig für den erfindungsgemäss erzielten erheblichen technischen Fortschritt in Gestalt weit höherer Produktreinheit verantwortlich.

Besonders günstig ist eine Menge von 0,5-5 Gew.% ^₂O₂ in der schwach sauren Lösung, mit einem pH-Wert von neutral bis stark sauer. Als Säure dient vorzugsweise HCl, aber auch andere Säuren, wie HNO-, oder saures NaCl sind geeignet. Bevorzugt wird ein pH-Wert von etwa 2 oder darunter, da bei Annäherung an den neutralen Bereich die organische Phase zur Emulsionsbildung mit der wässerigen Phase neigt.

Nach der Trennung der wässerigen Phase kann die Zersetzungsgeschwindigkeit des H₂O₂ durch Zugabe eines geeigneten Kata-

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lysators wie ζ. B. einer Platinfolie und einem Hydroxid, wie z. B. NH^OH, erhöht und vorzugsweise auf etwa 70° erhitzt werden. Meist sind 15 Minuten ausreichend. Dabei darf nicht zu stark erhitzt werden, da sonst das gesamte NH₇₄OH ausgetrieben und unlösliches Ammoniumparamolybdat ausgefällt wird.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.

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-.;.- BEISPIEL

Ein Target aus einer Legierung von 2,5 g Uran (93% U-r235) und 52 g Aluminium wurde 9 Tage mit einem Neutronenfluss von 2 x 10 n/cm /Sek. bestrahlt, dann 2 Tage abgekühlt,.damit die sehr kurzlebigen Radioisotope zerfallen konnten und dann in 500 ml NaOH, 6 N, aufgelöst. Dabei entwichen bereits die Xe Aktivitäten. Das Uranhydroxid und die unlöslichen weiteren Hydroxide wurden sodann abfiltriert. Die I-131, Mo-99» Te-132 und Verunreinigungsspuren weiterer Spaltprodukte enthaltende, basische Lösung wurde mit einem Liter 9 M H₂SO^ angesäuert m und das I-I3I· abdestilliert. Es verblieb ein Volumen von 2,3 1 mit der Zusammensetzung 1,95 M H^SO^-, 0,65 M Na₂SO^ und' 0,4-5 M Al₂(SO.),. Die Lösung wurde in Abschnitte von 400 ml geteilt und aus diesen das Mo-99 mit jeweils 250 ml 25%iger Di(2-Äthylhexyl)-Phosphorsäure, gelöst in Kerosen, extrahiert.

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Nach 15 Min. Extraktionsdauer waren bereits mehr als 38% des Mo-99 in die organische Phase übergegangen. Frische wässerige Lösung wurde mit der organischen Phase kontaktiert, bis die gesamten 2,3 1 extrahiert waren. Sodann wurde die organische Phase dreimal mit 1 M HCl gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen. Das Mo-99 wurde dann durchzweimaligen Kontakt mit 75 ml 2 Vol.% HgO₂ in 0,1 N HOl Lösung von der organischen Phase abgetrennt. Nach, der Trennung der organischen und wässerigen Phase wurde die wässerige Phase mit 75 w ml Kerosen gewaschen, um organische Spuren zu entfernen.

Zur Beschleunigung der Zersetzung des HpQp wurde der wässerigen Phase eine Platinfolie und 20 ml NH^OH beigegeben, und die Lösung während 15 Min. auf 70° erhitzt. Die Mo-99 Lösung wurde auf 1 N NH^OH eingestellt und filtriert.

Die gesamte Verfahrensdauer betrug 8 Stunden. Ausbeute, Rein* heit und spezifische Aktivität des Mo-99 vier Tage nach, der Entnahme aus dem Reaktor sind in der folgenden Tabelle verzeichnet.

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Ausbeute, in Gurie Produktreinheit, mc/ml

Brutto, Alpha, dis/Min. spezifische Aktivität Verfahrensdauer

275

Mo-99- UOO I-I3I - 1,0 χ 10 Ru-103 < 1,0 χ 10 Te-132 £ 1,4 χ 10 Zr-99 £ 2,2 χ 10 Nb-95 c 2,0 χ 10

-3

i: 10

9 Curie Mo-99/mg Mo annähernd 8 Std.

Wird eine besonders hohe Reinheit des Mo-99 angestrebt, so kann durch wiederholte Extraktion in eine frische organische Phase und Abtrennen mit saurem Wasserstoffsuperoxid in der erläuterten Weise eine weitere Dekontaminxerung erreicht werden. ■

Die Erfindung erzielt eine bisher nicht erreichbare Ausbeute, Praktisch das gesamte Molybdän wird extrahiert.

Eine weitere günstige Anwendung ergibt sich für die Aufbereitung von Reaktorabwässern beim Einsatz von Brennstoffen mit hohem Abbrand, die etwa 25% Molybdän enthalten.

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Obwohl das dargestellte Γίο-99 meist als Generator für TC--99¹¹¹

verwendet v/ird, sind v:eitere, stabile Isotope meist unschädlich, können also ebanfaxis anwesend sein, ochliesslich ist das Verfahren auch zur Abtrennung und Reinigung von Molybd:»nwerten bei der Erzaufbereitung günstig einsetzbar.

Γίο-99 wird meist als Lösung abgegeben. Beim Transport darf aber die Aktivität der Lösung 3 Curie nicht überschreiten. Andererseits bestehen für den Transport von iio-99 in fester Phase keine derartigen Beschränkungen, solange die Ab strahlung von der Verpackung 200 Hr/Std. an der Oberfläche nicht überschreitet. In einem einzelnen Behälter können daher etv/a Mengen von ,je 100 Curie befördert '..-erden. Zur Umwandlung in die feste Phase wird der pH-V/ert der I-io-99 Produktlösung auf 3 - ^Jt eingestellt und die Lösung dann auf einer 10 §·: Aluminiumoxidsäule absorbiert, an der Luft getrocknet und in dnem abgeschirmten Transportbehälter versiegelt. Der Verbraucher kann das Mo-99 mit einer Ausbeute von mehr als 99/° durch Herauslösen mit einer Lösung von 75 ml 10 Ii ITELOH entnehmen. Bei der Umwandlung in die feste Phase wird der Gehalt; an Ru-103 und I-I3I um einen Faktor von 7 und Te-132 um einen Faktor von 100 reduziert, also gleich auch noch eine weitere Verbesserung der an sich schon sehr hohen Produktreinheit; erzielt.

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Claims (2)

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   /ι

   Patentansprüche

   .1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Molybdänwerten von Spaltprodukten durch Flüssigextraktion, dadurch gekennzeichnet ^ dass eine saure Lösung der Spaltprodukte gebildet, diese molybdänhaltige Lösung mit einer Dialkylphosphorsäurelösung einer Konzentration von 200 - 400 ml/1 25?£ige Dialkylphosphorsäure kontaktiert wird, so dass die Molybdänwerte in eine organische Phase extrahiert werden, und diese aus der organischen Phase mit einer 0,5 - 5 Gew.% Wasserstoffsuperoxid enthaltenden sauren Wasserstoffsuperoxidlösung mit einem unter 2 liegenden pH-Wert abgezogen werden.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung mit Schwefelsäure gebildet wird, wenn die Spaltprodukte Aluminium enthalten.

   3· Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase vor dem Abzug der Molybdänwerte mit einer Mineralsäure einer für die Entfernung von Spurenverunreinigungen hinreichenden Konzentration gewaschen wird.

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