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Verfahren zum Aufarbeiten einer bei der Spaltung von Uran-Molybdän-Legierungen
nach Extraktion von Uran und Plutonium erhaltenen, Molybdän-, Cäsium- und Zirkonium-Verbindungen
enthaltenden, salpetersauren Lösung Die Erfindung bezieht sich auf* ein Verfahren
zum Aufarbeiten einer bei der Spaltung von Uran-Molybdän-Legier-ungen nach Extraktion
von Uran und Plutonium erhaltenen, Molybdän-, Cäsium- und Zirkoniumverbindungen
enthaltenden salpetersauren Lösung.
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Die nach der Extraktion des Plutoniums und Urans, ausgehend von in
einem Kernreaktor verwendeten Brennstoffelementen des Typs Bran-I\,lolybdän, erhaltenen
Restlösungen von Spaltprodukten enthalten unter anderem radioaktives Cäsium, radioaktives
Zirkonium und eine ziemlich große Menge Molybdän. Diese Lösungen müssen in erheblichem
Maße konzentriert werden, um ihre spätere Lagerung zu ermöglichen.
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Man hat nun festgestellt, daß im Verlauf dieser Konzentrierung das
Molybdän einen voluminösen Niederschlag von Molvbdänsäure verursacht, der bei der
Handhabung und Entfernung des Abfalls sehr hinderlich ist.
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Daneben besteht ein großes Interesse daran, das Cäsium 137
zu gewinnen, welches auf Grund seiner lan'yen Halbwertzeit von 30 Jahren
und auf Grund dessen, daß es ein monoenergetischer Strahler ist, eines der geeignetsten
Isotope zur Herstellung fester radioaktiver Strahlungsquellen bildet.
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Das Zirkonium hat eine sehr bedeutende spezifische Aktivität. Es bietet
jedoch kein praktisches Interesse wegen seiner relativ kurzen Halbwertzeit.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bisher bekannte Verfahren
zum Aufarbeiten einer bei der Spaltung von Uran-Molybdän-Legierungen nach Extraktion
von Uran und Plutonium erhaltenen, Molybdän-, Cäsium- und Zirkoniumverbindungen
enthaltenden salpetersauren Lösung zu verbessern, insbesondere die Bildung eines
voluminösen Niederschlages von Molybdänsäure zu vermeiden, und das enthaltene Cäsium
gleichzeitig zu isolieren.
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Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf der Ausnutzung der bekannten
Eigenschaft des Molybdäns, in Gegenwart von Phosphationen Phosphormolybdänsäure
zu bilden, die geeignet ist, das Molybdän in salpetersaurem Milieu bis zu einem
recht hohen Gehalt in Lösung zu halten. Die so gebildete Phosphorinolybdänsäure
dient dann als Fällungsmittel für Cäsium, das bei der Konzentrierung der Lösung
in Form einer Cäsiumphosphorinolybdatverbindung ausfällt. Es ist zu bemerken, daß
das Molybdän in sehr großem überschuß im Verhältnis zum Cäsium vorliegt, und daraus
folgt, daß die gebildete Phosphorinolybdänsäure selbst in sehr großem überschuß
im Verhältnis zum Cäsium vorliegt, was einerseits eine praktisch totale Ausfällung
des Cäsiums mit sich bringt und anderseits das weitgehende Inlösunghalten des Molybdäns
als Phosphonnolybdänsäure.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbereiten einer bei der Spaltung
von Uran-Molybdän-Legierungen nach Extraktion von Uran und Plutonium erhaltenen,
Molybdän-, Cäsium- und Zirkoniumverbindungen enthaltenden salpetersauren Lösung
ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man in aufeinanderfolgenden Stufen
die Lösung durch Verdampien konzentriert, hierbei fortlaufend Phosphorsäure in wenigstens
zur Umwandlung des gesamten Molybdäns in Phosphorinolybdänsäure entsprechenden stöchiometrischen
Mengen zusetzt und die Salpetersäureaeidität auf etwa 3normal hält, daß man das
dabei erhaltene Niederschlagsgemisch aus Cäsiumphosphorinolybdat und Zirkoniumphosphat
von der Phosphormolybdänsäure enthaltenden konzentrierten Lösung abtrennt, das Niederschlagsgemisch
mit einer Alkali enthaltenden Base zur Auflösung des Cäsiumanteils behandelt und
den als unlösliches Zirkoniumhydroxyd verbleibenden Zirkoniumanteil abtrennt und
daß man die Cäsium enthaltende Lösung zur Ausfällung des Cäsiumphosphormolybdats
ansäuert.
Die Phosphormolybdänsäure ist in salpetersaurem Milieu
bei einer Salpetersäurestärke in der Größenordnung von lnormaler bis mehrfach normaler
Acidität leicht löslich, wobei sich die Löslichkeit verringert, wenn die Salzpetersäureacidität
zunimmt. Man kann z. B. sagen, daß man bei einer 3n-Salpetersäure das gesamte Molybdän
bis zu einem sehr hohen Gehalt von wenigstens 100 g Molbydän pro Liter in
Lösung halten kann. Man hält nun diese Salpetersäurcaeidität auf einem etwa konstanten
Wert, indem man zu der Lösung während der Konzentrierung kontinuierlich Forrnaldehyd
zugibt, was darüber hinaus den Vorteil ergibt, die Angriffsgeschwindigkeit des Konzentrierungsmaterials
herabzusetzen.
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Die Phosphormolybdänsäure stellt einen Komplex dar, der, wenn die
Konzentrierung genügend hoch geworden ist, z. B. wenn der Cäsiumgehalt
10 mg/1 überschreitet, als Mittel zur Fällung von Cäsiumphosphormolybdat
wirkt.
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Die Phosphorsäure muß in ausreichender Menge zugefügt werden, um die
Komplexbildung des Molybdäns und die Umwandlung des gesamten Zirkoniums in Phosphat
zu ermöglichen. Man gibt aber vorzugsweise nur einen mäßigen Überschuß an Phosphorsäure
zu, da ein großer Überschuß zu einer Verminderung der Ausbeute des Cäsiumsalzniederschlags
führt.
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Es wurde festgestellt, daß es besonders günstig ist, einen Überschuß
von 20 bis 100%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, entsprechend dem in den
Spaltprodukten vorliegenden Molybdän und Zirkonium, zu verwenden.
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Der Cäsiumphosphormolybdatniederschlag ist mit dem Zirkoniumphosphatniederschlag
gemischt. Die beiden Salze mit komplexen Formeln werden im folgenden jeweils durch
die vereinfachten Formeln wiedergegeben (PMO)CS3 und (P04).lZr,.
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Das Niederschlaggemisch wird von der Lösung z. B. durch Absitzenlassen
oder Dekantieren getrennt, dann gewaschen, indem man die Spaltprodukte, die abserbiert
sein könnten, extrahiert. Das Gemisch wird dann mit einer Base, wie z. B. Natronlauge,
behandelt, welche das (PMO)CS3 auflöst und das (PO.)Jr, in das Hydroxyd Zr(OH)4
umwandelt, das gleichfalls unlöslich ist. Man trennt dann die Cäsiumlösung von dem
Zirkoniumniederschlag durch irgendeine geeignete Maßnahme, wie z. B. Zentrifugieren,
Dekantieren oder Filtrieren.
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Das Hydroxyd Zr(OH), wird dann mit Wasser gewaschen, um das absorbierte
Casium zu gewinnen und die PO.-Ionen vollständig zu entfernen. Eine saure Auflösung
des restlichen Niederschlags gestattet gegebenenfalls die Lagerung des radioaktiven
Zirkoniums als Flüssigkeit.
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Die basische Lösung des (PMo)Cs. enthält nahezu das gesamte in den
Spaltprodukten enthaltene Cäsium, d. h. etwa 95% desselben, während die neutrale,
vom Waschen leicht basische Lösung das restliche Cäsium enthält.
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Diese Lösungen werden genmischt, dann durch Wiederansäuern unter Hervorrufung
der Rückbildung des Phosphormolybdänkomplexes und infolgedessen der Ausfällung von
(PMo)Cs. gereinigt. Hierdurch werden die anderen Spaltprodukte, die von dem ersten
Niederschlag absorbiert sein könnten, entfernt.
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Ausgehend von dem so erhaltenen (PMo)Cs3-Niederschlag kann man das
Cäsium in der chemisch gewünschten Form durch eine geeignete Behandlung gewinnen.
Hierzu wird der (PMo)Cs.-Niederschlag im Salpetersäuremilieu gewaschen, welches
z. B. eine normale Acidität aufweist, dann durch eine Base eines Erdalkalimetalls,
wie z. B. Barytwasser, zersetzt, um das Cäsium zu isolieren, welches als Hydroxyd
in Lösung geht und somit von den gebildexen unlöslichen Verbindungen getrennt vorliegt,
nämlich dem Bariumphosphat und dem Bariummolybdat. Die überschüssigen Bariumionen
werden dann entweder durch Einleiten von Kohlendioxydgas oder durch Zugabe von Schwefelsäure
entfernt, und man erhält auf diese Weise das Cäsium entweder als Carbonat oder als
Sulfat. Es ist dann einfach, das Carbonat gegebenenfalls in ein anderes Salz umzuwandeln,
indem man es mit einer geeigneten Säure behandelt, z. B. mit Chlorwasserstoffsäure,
wenn man das Cäsiumchlorid erhalten will.
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Die in den Spaltprodukten befindlichen Verunreinigungen werden auf
diese Weise im Verlaufe des Verfahrens entfernt, und man gewinnt das Cäsiumsalz,
welches nahezu das gesamte ursprünglich vorliegende Cäsium enthält.
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Gemäß diesem Verfahren wurde z. B. die Lösung der folgenden Spaltprodukte
behandelt: MO ................... 1,25 g/1
Cs ....................
50 mg/1 Zr .................... 30 mg/1 HNO.9 ................. 2n
Diese Lösung wurde kontinuierlich in einem Verdampfer konzentriert und die Salpetersäure
unter Zugabe von Fonnaldehyd während der Konzentrierung bei einer Normalität von
ungefähr 2 gehalten.
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Im Verlaufe dieses Vorganges wurden fortlaufend zu der Lösung in Form
einer 4n-Phosphorsäurelösung 400 mg H.p04 pro Liter hinzugefügt, d. h. die
zweifache theoretische Menge, bezogen auf die Mo-und Zr-Mengen.
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Die Konzentrierung wurde beendet, nachdem der Konzentrationsfaktor
80 erreicht war (d. h. 100 g Mo pro Liter); dann wurde das
Niederschlagsgernisch analysiert, und man fand 9811/o des ursprünglichen Cs und
95 % des Ausgangs-Zr wieder.
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Nach 48stündigem Stehen in einem Gefäß hat sich das abgesetzte Gemisch
der Niederschläge auf etwa die Hälfte der Gesamthöhe stabilisiert. Das Niederschlagsgemisch
wurde dann von der Lösung abgetrennt, mit n-Salpetersäure gewaschen und mit Lauge
behandelt, wodurch das Zirkoniumphosphat in das Hydroxyd umgewandelt wird und das
(PMo)Cs. wieder in Lösung gebracht wird.
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Nach Abtrennung des Zirkoniumhydroxydniederschlags wurde die Cäsiumlösung
wieder angesäuert, um den Phosphormolybdänkomplex zurückzubilden und das (PMo)Cs3
auszufällen. Dieses wurde dann mit n-Salpetersäure gewaschen und anschließend mit
Barytwasser zersetzt, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die nur Cäsiumhydroxyd
und das überschüssige Barytwasser enthält. In diese Lösung wurde Kohlendioxydgas
eingeleitet, welches das überschüssige Barium als Carbonat ausfällte, und man erhielt
schließlich das Cäsium in Form einer Cäsiumearbonatlösung.
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Nach Abtrennung des Gemischs der Cäsium- und Zirkoniumniederschläge
enthält die zurückbleibende Lösung die anderen Spaltprodukte und das Molybdän
als
Phosphonnolybdänsäure. Man kann gegebenenfalls letzteres von der Lösung durch eine
ge-
eignete Behandlung abtrennen, wie z. B. durch Ausfällung unter Zugabe
von Ammoniak.
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert somit den Vorteil, daß man
Cäsium und Zirkonium mit Hilfe eines der Lösungsbestandteile der Spaltprodukte gewinnen
kann und daß die Lösungen der Spaltprodukte kontinuierlich behandelt werden können.