DE69311161T2

DE69311161T2 - Verfahren zur Auflösung von Plutonium Dioxid mittels OH'Radikalen durch Wasserradiolyse erhalten, anwendbar für die Behandlung von Plutonium-enthaltenden Schlämmen und Abfällen

Info

Publication number: DE69311161T2
Application number: DE69311161T
Authority: DE
Inventors: Charles Madic
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: EP0559561A1; JPH06148383A; DE69311161D1; EP0559561B1; US5422084A; FR2688337A1; FR2688337B1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Auflösung von Plutoniumdioxid, das in festen Stoffen vorhanden ist, zum Gegenstand.
Anwendung findet sie insbesondere auf wiederaufzuarbeitende feste, aus unreinen Partien von PuO&sub2; oder Mischoxiden (U, Pu)O&sub2; bestehende Stoffe, die aus Anlagen zur Herstellung neuartiger, für Reaktoren mit schnellen Neutronen oder für Leichtwasserreaktoren (MOX-Brennstoffe) bestimmter Kernbrennstoffe auf Plutoniumbasis stammen, sowie auf plutoniumhaltige Abfälle wie die Auflösungsschlämme bestrahlter Brennstoffe, Veraschungsrückstände und verschiedene Abfälle wie die Verfahrensabfälle, die technologischen Abfälle und die Laboratoriumsabfälle.
Die gegenwärtig zur Auflösung des Plutoniumdioxids verwendeten Verfahren können in drei große Gruppen unterteilt werden:
a) die Verfahren ohne Wechsel der Oxydationsstufe des Plutoniums, das auf der Stufe Pu(IV) bleibt,
b) die reduzierenden Verfahren, die eine Reduktion des Plutoniums zu Pu(III) ausführen, und
c) die oxydierenden Verfahren, die zur Gewinnung von gelösten Pu(VI)-Ionen führen.
Die der ersten Gruppe angehörenden Verfahren, wie sie in J. M. Cleveland: "The Chemistry of Plutonium", Verlag Gordon and Breach, 1970, beschrieben sind, bestehen darin, die festen Stoffe mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und Flußsäure unter der Bedingung des Siedens am Rückfluß anzugreifen. Obwohl diese Verfahren industriell verwendet werden, haben sie den Nachteil, Reagenzien zu benutzen, die infolge der Anwesenheit der Fluor-Ionen stark korrodierend sind.
Die reduzierenden Verfahren, die der zweiten Gruppe angehören wie das in EP-A-312 433 beschriebene Verfahren, bestehen darin, die Auflösung im schwefelsauren Medium unter der Wirkung kräftiger Reduktionsmittel auszuführen, die vorzugsweise durch Elektrolyse erzeugt werden, um eine sparsame Verwendung des Reagens zu erlauben. Obwohl diese Verfahren zufriedenstellend sind, setzen sie nichtsdestoweniger den Gebrauch einer komplizierten Apparatur (Elektrolysator) voraus, die bei bestimmten Anwendungen schwierig zu benutzen ist.
Die oxydierenden Verfahren, die der dritten Gruppe angehören wie das in EP-A-0 158 555 beschriebene Verfahren, bestehen darin, die Oxydation des Plutoniums mit Hilfe starker Oxydationsmittel wie Silber(II) auszuführen, das durch Elektrolyse regeneriert wird; sie haben also ebenfalls den Nachteil, den Gebrauch einer komplizierten Apparatur (Elektrolysator) zu erfordern.
Das Dokument: Chemical Abstracts, Bd. 114, 1991, Nr. 132888c, S. 704, beschreibt ein Verfahren zur Oxydation von Pu(III) in salpetersaurer Lösung mit Hilfe hochenergetischer α-Strahlungen, um es in Pu(IV) umzuwandeln, doch handelt es sich nicht darum, festes PuO&sub2; aufzulösen.
Die vorliegende Erfindung hat genau ein Verfahren zur Auflösung von Plutoniumdioxid durch Oxydation zum Gegenstand, das nicht den Gebrauch einer komplizierten Apparatur, etwa eines Elektrolysators, erfordert.
Nach der Erfindung besteht das Verfahren zur Auflösung des in festen Stoffen vorhandenen Plutoniumdioxids darin,
a) die festen Stoffe mit einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure, welche Strahlungen oder geladenen Teilchen ausgesetzt wird, um durch Radiolyse dieser Lösung freie OH -Radikale zu erzeugen, in Kontakt zu bringen, in Gegenwart eines Reagens, das imstande ist, die stark reduzierenden Spezies wie die gleichzeitig erzeugten solvatisierten Elektronen und H - Radikale abzufangen, und
b) die salpetersaure wäßrige Lösung, in der das Plutonium gelöst wurde, zurückzugewinnen.
In diesem Verfahren verwendet man die Oxydationswirkung der "in situ" durch Radiolyse des Wassers erzeugten freien OH -Radikale, um das Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) zu oxydieren und es in Lösung zu bringen.
In der Tat ist das OH -Radikal eine stark oxydierende Spezies, die Teil eines Redoxpaares des sehr hohen Potentials 2,6 V, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, ist. Es wird bei der Radiolyse des Wassers mittels Strahlungen wie den Alpha-, Beta-, Gamma-Strahlungen oder anderen geladenen Teilchen wie den Elektronen gebildet. Die radiolytische Ausbeute GOH , die der Anzahl der für eine in Wasser absorbierte Energiemenge von 100 eV erzeugten Teilchen entspricht, liegt bei 6, jedoch werden weitere primäre Spezies durch die Radiolyse des Wassers gebildet, insbesondere das solvatisierte Elektron e&supmin;solv, eine stark reduzierende Spezies, die in der gleichen Menge wie das OH -Radikal gebildet wird; diese Spezies, die eine sehr kurze Lebensdauer haben, wandeln sich unter Bildung sekundärer Radiolyseprodukte, die aus O&sub2;, H&sub2; und H&sub2;O&sub2; bestehen, rasch um.
Nach der Erfindung sorgt man in der wäßrigen Lösung für stark oxydierende Bedingungen, indem man die Radiolyse in Gegenwart eines Reagens ausführt, das imstande ist, die gleichzeitig gebildeten solvatisierten Elektronen und H -Radikale abzufangen, damit diese nicht mit den OH -Radikalen reagieren, sondern die Population der erzeugten OH -Radikale für die gewünschten Oxydationgreaktionen von Plutonium(IV) zu Plutonium(VI) benutzt werden kann.
Das Reagens, das imstande ist, die solvatisierten Elektronen und die H -Radikale abzufangen, kann insbesondere Distickstoffoxid N&sub2;O sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die salpetersaure wäßrige Lösung ferner einen Redox-Vermittler, welcher ein Redoxpotential hat, das, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, zwischen 1,43 und 2,6 V liegt.
Die Anwesenheit eines derartigen Vermittlers in salpetersaurer wäßriger Lösung erlaubt es, die durch die Radiolyse gebildeten OH -Radikale für die Oxydation der reduzierten Form dieses Vermittlers zu nutzen, wobei dieser dann dazu dient, das Plutonium zu oxydieren und es in der Lösung aufzulösen.
Die Anwesenheit eines derartigen Vermittlers ist besonders vorteilhaft für die Behandlung plutoniumhaltiger Abfälle. Tatsächlich manifestiert sich im Fall dieser Abfälle der Kontakt zwischen dem oxydierenden Reagens (OH ) und dem PuO&sub2;-Korn erst einige Zeit nach der Erzeugung "in situ" der OH -Radikale, denn diese Radikale müssen zu dem anzugreifenden Reaktionsort diffundieren. Dies kann zu einem nicht zu vernachlässigenden Verlust an Reagens führen, denn die OH -Radikale haben eine niedrige Lebensdauer.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, benutzt man die OH -Radikale, um die reduzierte Form eines in der Lösung anwesenden Redox-Vermittlers in ein kräftiges Oxydationsmittel umzuwandeln, das dann imstande ist, das Pu(IV) leichter zu Pu(VI) zu oxydieren.
Die zur Benutzung geeigneten Redox-Vermittler sind insbesondere Ag(I), Ce(III) und CO(II). Im Fall des Gebrauchs von Ce(III) oder von CO(II) ist es jedoch nötig, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, um eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit des Angriffs auf das PuO&sub2; zu erhalten. Mit Silber kann man dagegen bei Umgebungstemperatur arbeiten.
Nach der Erfindung können die für die Erzeugung der freien OH -Radikale durch Radiolyse des Wassers verwendeten Strahlungen Alpha-Strahlungen, Beta-Strahlungen, Gamma-Strahlungen oder auch geladene Teilchen wie Elektronen sein.
Für den Fall, daß man Alpha-Strahlungen verwendet, können diese von den in den festen aufzulösenden Stoffen anwesenden Plutonium-238-Nukliden direkt in der Lösung erzeugt werden. Man kann als Alpha-Strahlungen auch die von einem der salpetersauren wäßrigen Lösung zugesetzten Alpha-Strahler erzeugten Strahlungen verwenden.
Als Beispiel für verwendbare Alpha-Strahler kann man Americium-241, Curium-244 und die Plutoniumnuklide anführen.
Wenn man β&supmin;-Strahlungen verwendet, können diese von einem β&supmin;-Strahler erzeugt werden, der in der wäßrigen salpetersauren Lösung gelöst ist, beispielsweise Strontium-90 oder Yttrium-90.
Die verwendeten Strahlungen können auch mit einer Strahlungsquelle außerhalb der Lösung erzeugt werden, beispielsweise ausgehend von einem Strahler wie einer Cobalt-Quelle.
Man kann ferner geladene Teilchen wie von einem Elektronenbeschleuniger erzeugte Elektronen benutzen.
Die festen Stoffe, die mit dem Verfahren der Erfindung behandelbar sind, können aus verschiedenen Produkten bestehen. So kann es sich um Plutoniumoxid oder um gemischtes Plutoniumoxid wie unreine Partien von PuO&sub2; und Partien von Brennstoffen auf der Basis von fehlerhaft hergestelltem Mischoxid handeln. Handeln kann es sich auch um verschiedene Typen von Abfällen wie die Auflösungsschlämme der bestrahlten Brennstoffe, die Veraschungsrückstände, die verschiedenen organischen Abfälle, gebildet bei den Operationen der Wiederaufarbeitung der Kernbrennstoffe oder der Herstellung der Plutoniumbrennstoffe, beispielsweise die technologischen Abfälle und die Laboratoriumsabfälle, insbesondere die Abfälle aus organischen Substanzen wie mit Plutonium kontaminierte Plastik- und Cellulosematerialien.
Für den Fall, daß die zu behandelnden festen Stoffe Abfälle sind, ist es vorzuziehen, eine externe Quelle wie einen Strahler oder einen Elektronenbeschleuniger als Strahlungsquelle zu verwenden.
Um das Verfahren der Erfindung auszuführen, kann man das In-Kontakt-Bringen in einem Reaktor ausführen, der mit einer salpetersauren wäßrigen, mit N&sub2;O gesättigten Lösung gefüllt ist, die gegebenfalls einen Redox-Vermittler wie Silbernitrat enthält.
Die Salpetersäurekonzentration der Lösung beträgt vorteilhaft 2 bis 6 mol/l.
Wenn die Lösung Silber enthält, beträgt die Silberkonzentration vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mol/l.
Vorteilhaft arbeitet man im kontinuierlichen Betrieb, indem man die salpetersaure Lösung und die festen Stoffe, die das aufzulösende Plutonium enthalten, kontinuierlich dem Reaktor zuführt und die wäßrige Lösung, die das gelöste Plutonium enthält, kontinuierlich dem Reaktor entnimmt.
Beispielsweise kann man einem eine salpetersaure wäßrige Lösung einschließlich des Alpha- oder Beta-Strahlers enthaltenden Reaktor kontinuierlich die festen Stoffe, die das aufzulösende Plutonium enthalten, Salpetersäure sowie das Reagens, das imstande ist, die solvatisierten Elektronen und die H -Radikale abzufangen, zuführen, von dem Reaktor kontinuierlich einen Teil der Lösung entnehmen, von der entnommenen Lösung das darin enthaltene Plutonium abtrennen, um eine an Plutonium verarmte Lösung zu erhalten, und die derart an Plutonium verarmte Lösung in den Reaktor zurückführen.
Das Plutonium kann von der wäßrigen Lösung durch klassische Verfahren, beispielsweise durch Extraktion in einem organischen Lösungsmittel wie Tributylphosphat, abgetrennt werden.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der folgenden Beispiele hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben werden. Dabei wird auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen, in der
- Fig. 1 schematisch eine Anlage darstellt, um die Auflösung des Plutoniumdioxids im kontinuierlichen Betrieb auszuführen,
- Fig. 2 schematisch eine Anlage zur kontinuierlichen Auflösung von PuO&sub2; in Gegenwart eines der salpetersauren Lösung zugesetzten Alpha-Strahlers darstellt,
- Fig. 3 schematisch eine Anlage zur Zurückgewinnung von Plutoniumdioxid darstellt, das in den Auflösungsschlämmen vorhanden ist, und
- Fig. 4 eine andere Ausführungsform einer Anlage zur Behandlung der Auflösungsschlämme darstellt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel führt man die Auflösung eines Pulvers von ²³&sup8;PuO&sub2; im salpetersauren Medium aus, indem man als Alpha- Strahler das ²³&sup8;Pu des aufzulösenden Oxids benutzt.
Zu diesem Zweck gibt man beispielsweise 100 g ²³&sup8;PuO&sub2;- Pulver in einen Liter einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure von 6 mol/l, die mit N&sub2;O gesättigt ist. Nach ungefähr 28 Stunden Kontakt bei Umgebungstemperatur kann man die vollständige Auflösung des Plutoniumoxids ²³&sup8;PuO&sub2; erreichen.
Nach Auflösung liegt das Plutonium in Form von Pu(VI) vor, kann aber durch Behandlung mit nitrosen Dämpfen zu Pu(IV) reduziert und dann aus der wäßrigen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel reextrahiert werden, indem man beispielsweise das PUREX-Verfahren oder eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Hilfe eines Nitrats eines tertiären Amins anwendet. Die Anwesenheit von N&sub2;O in der durch den Auflösungsvorgang gebildeten wäßrigen Lösung ist ohne Folgen für die später durchgeführten chemischen Prozesse.
In diesem Beispiel verwendet man also die von Plutonium-238 emittierten Alpha-Strahlen, um in der wäßrigen Lösung einen Fluß von OH -Radikalen zu erzeugen, der die Auflösung des PuO&sub2; bewirkt.
Es ist bekannt, daß ein Alpha-Strahl von 5,5 MeV, der seine Energie in der wäßrigen Lösung abgibt, in welcher sich das Pulver von ²³&sup8;PuO&sub2; befindet, 3,3.10&sup5; OH -Radikale entsprechend einer Ausbeute GOH von 6 erzeugt.
So sind die Alpha-Strahlen von 5,5 MeV, die von einer Quelle von 1 Ci stammen, in der Lage, pro Stunde die Auflösung von 9,8 mg PuO&sub2; entsprechend der Auflösungsreaktion:
PuO&sub2; + 2 OH T PuO&sub2;²&spplus; + 2 OH&supmin;
zu bewirken. Die spezifische Aktivität von Plutonium-238 ist gleich 17 Ci/g; die von 1 g ²³&sup8;Pu emittierten Alpha-Strahlungen erzeugen folglich einen Fluß von OH -Radikalen, der in der Lage ist, die Auflösung von 166,6 mg PuO&sub2; pro Stunde zu bewirken.
Wenn alle OH -Radikale ausgenutzt würden, sollte man in ungefähr 7 Stunden vollständige Auflösung erhalten. In der Praxis ist jedoch nur ein Bruchteil der Alpha-Strahlen in der Lage, aus dem ²³&sup8;PuO&sub2;-Korn herauszutreten (die Weglänge eines Alpha-Strahls in PuO&sub2; liegt bei 3,5 µm); daraus ergibt sich eine Wirksamkeitseinbuße um den Faktor 2. Ferner gelangt nicht die gesamte in Lösung erzeugte Population von OH -Radikalen an den Reaktionsort; hier ergibt sich eine weitere Wirksamkeitseinbuße um den Faktor 2. Aus diesem Grund wird die vollständige Auflösung des Plutoniumoxids in ungefähr 28 Stunden erreicht.

Beispiel 2

In diesem Beispiel führt man die Auflösung von ²³&sup8;PuO&sub2; aus, indem man als Strahlungsquelle die von ²³&sup8;Pu emittierten Alpha-Strahlungen verwendet, doch arbeitet man in Gegenwart eines Redox-Vermittlers in der wäßrigen Lösung.
Zu diesem Zweck gibt man beispielsweise 100 g ²³&sup8;PuO&sub2;- Pulver in einen Liter einer salpetersauren wäßrigen Lösung mit 6 mol/l Salpetersäure, die mit N&sub2;O gesättigt ist und 0,1 mol/l Silbernitrat enthält. Nach ungefähr 14 h bei Umgebungstemperatur beobadhtet man, daß das gesamte ²³&sup8;PuO&sub2; in der Lösung aufgelöst wurde.
Unter den Bedingungen dieses Beispiels werden die erzeugten OH -Radikale, deren Lebensdauer niedrig ist, in stabilere Ag(II)-Ionen umgewandelt, die in der Lösung diffundieren und die Auflösung des Plutoniumoxids bewirken. Unter diesen Bedingungen wird keinerlei Einbuße an Wirksamkeit beobachtet, außer der, die den Alpha-Strahlungen entspricht, die ihre Energie in dem festen ²³&sup8;PuO&sub2; verlieren.

Beispiel 3

In diesem Beispiel verwendet man ebenfalls die Alpha- Strahlungen, die aus Plutoniumnukliden stammen, um beispielsweise 100 g PuO&sub2; aufzulösen, das aus der Wiederaufarbeitung von Brennstoffen des Typs UOX stammt. In diesem Fall liegt die spezifische Aktivität des Plutoniums bei 0,5 Ci/g, und die mittlere Energie der Alpha-Strahlungen liegt nahe 5,43 MeV.
Man dispergiert beispielsweise 100 g PuO&sub2; in einem Liter einer salpetersauren wäßrigen Lösung des Gehalts 6 mol/l, die mit N&sub2;O gesättigt ist. Nach ungefähr 40 Tagen bei Umgebungstemperatur beobachtet man die vollständige Auflösung des PuO&sub2;.
In diesem Fall haben die von den in dem Oxid enthaltenen Plutoniumnukliden emittierten Alpha-Strahlungen die Fähigkeit, die Auflösung von ungefähr 4,3 mg PuO&sub2; pro Stunde pro Gramm Oxid zu bewirken, da eine Quelle mit 1 Ci einer Alpha-Strahlung von 5,43 MeV die Auflösung von 9,7 mg PuO&sub2; pro Stunde bewirkt.
Die vollständige Auflösung könnte also nach etwa 240 h eintreten. Jedoch führen Wirksamkeitseinbußen, die mit dem Verschwinden der Alpha-Strahlungen in dem Festkörper und mit dem Verlust an OH -Radikalen zusammenhängen, zu einer beträchtlichen Gesamtzeit für die Auflösung, die ungefähr 960 h beträgt, d.h. ungefähr 40 Tage.

Beisdiel 4

In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3, um 100 g Plutoniumoxid PuO&sub2; aufzulösen, das von Brennstoffen des Typs UOX stammt, doch fügt man zu der wäßrigen Lösung Silbernitrat im Anteil 0,1 mol/l hinzu.
In diesem Fall kann man die völlige Auflösung des Plutoniumoxids PuO&sub2; in ungefähr 20 Tagen erreichen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel führt man die Auflösung von Plutoniumoxid ²³&sup8;PuO&sub2; aus, indem man der wäßrigen Lösung Plutonium-238 zusetzt, um eine höhere Gesamtaktivität zu erhalten, beispielsweise 5000 Ci.
In diesem Fall verwendet man eine wäßrige Lösung von 6 mol/l Salpetersäure, gesättigt mit N&sub2;O, die ferner 100 g/l ²³&sup8;Pu enthält, und man führt die Auflösung in kontinuierlicher Weise in der in Fig. 1 dargestellten Anlage aus.
In dieser Anlage sieht man, daß der Angriffsreaktor (1) eine mit N&sub2;O gesättigte wäßrige Lösung (3) von Salpetersäure und von Plutonium enthält. Man leitet von dem Versorgungstrichter (5) aus das aufzulösende PuO&sub2; mit dem gewünschten Durchsatz in diese Lösung und unterwirft das Ganze einem Rührvorgang mit Hilfe des Rührers (7). Man leitet ebenfalls durch die Leitung (9) N&sub2;O und durch die Leitung (11) 6n Salpetersäure in den Reaktor ein. Ferner entnimmt man die bei dem Auflösungsvorgang gebildete Lösung dem Reaktor durch die Leitung (13).
In diesem Fall erlaubt es die Anwesenheit von ²³&sup8;Pu in der wäßrigen Ausgangslösung, eine Auflösungsleistung zu erzielen, die bei 25 g/h liegt. Für den kontinuierlichen Betrieb reguliert man die Raten der Zufuhr von PuO&sub2; und von HNO&sub3; und die Entnahmerate der Lösung derart, daß die in dem Reaktor (1) vorhandene wäßrige Lösung immer die gewünschte Konzentration an Plutonium-238 hat, um eine annehmbare Auflösungsgeschwindigkeit zu erreichen.

Beispiel 6

In diesem Beispiel löst man das Plutoniumoxid, das von einem UOX-Brennstoff stammt, indem man zu der salpetersauren wäßrigen Lösung ebenfalls Plutonium hinzufügt, beispielsweise Plutonium mit der gleichen Isotopenzusammensetzung, wie sie der aufzulösende UOX-Brennstoff hat, um die Auflösung zu beschleunigen.
Man kann die Operation der Auflösung ebenfalls in der in Fig. 1 dargestellten Anlage ausführen, indem man am Anfang 5000 g Plutonium einfüllt, damit die in dem Reaktor enthaltene, mit N&sub2;O gesättigte Lösung eine Gesamtaktivität von 5000 Ci hat. Unter diesen Bedingungen erhält man ebenfalls eine Auflösung von 25 g Plutoniumoxid pro Stunde.

Beispiel 7

In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 5, um in kontinuierlicher Weise ²³&sup8;PuO&sub2; aufzulösen, doch fügt man zu der Angriffslösung ferner einen aus Silbernitrat bestehenden Redox-Vermittler im Anteil 0,1 mol/l hinzu. Man gibt ebenfalls 0,1 mol/l Silbernitrat in die salpetersaure Versorgungslösung, die durch die Leitung (11) zugeführt wird.
Der Zusatz von Silbernitrat erlaubt, eine Auflösungsleistung von 47 bis 48 g/h PuO&sub2; zu erhalten.

Beispiel 8

In diesem Beispiel verwendet man als Quelle für die Bildung der OH -Radikale die von einem der wäßrigen Lösung zugesetztem Nuklid eines Transuranelements, bestehend aus ²&sup4;¹Am (3,43 Ci/g), ausgestrahlten Alpha-Strahlungen.
Man kann die Auflösung in der in Fig. 2 dargestellten Anlage ausführen.
In dieser Figur werden die gleichen Bezeichnungen wie in Fig. 1 gebraucht, um die bereits in Fig. 1 dargestellten Bestandteile der Anlage zu bezeichnen.
Der Unterschied zwischen diesen beiden Anlagen liegt in der Behandlung der Plutoniumlösung, die dem Reaktor (1) durch die Leitung (13) entnommen wird. Im Fall der Fig. 2 wird diese Lösung einer Behandlung zur Extraktion des Plutoniums unterzogen (in 15), dann wird sie mit dem Nuklid, das sie enthält, durch die Leitung (17) in den Reaktor (1) zurückgeführt.
Die in dem Reaktor (1) anwesende salpetersaure wäßrige Lösung enthält 6 mol/l HNO&sub3;, und man fügt ihr 1458 g ²&sup4;¹Am hinzu, um eine Gesamtaktivität von 5000 Ci zu erhalten. Mit dieser Aktivität sollte man eine Auflösungsleistung von 48 g/h PuO&sub2; erhalten. Die Auflösungsleistung liegt indessen lediglich bei 25 g/h.
Diese Wirksamkeitseinbuße ist der niedrigen Lebensdauer der OH -Radikale zuzuschreiben, von denen ungefähr die Hälfte der Population verschwindet, bevor sie den Reaktionsort erreicht.
Die salpetersaure Lösung, die das Plutonium (VI) enthält und die durch die Leitung (13) entnommen wird, wird in eine Anlage zur Flüssig-Flüssig-Extraktion (15) geleitet, wo sie mit einem organischen Lösungsmittel auf der Basis von Tributylphosphat, das durch die Leitung (14) eingeleitet wird, im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird. Auf diese Weise extrahiert man das Plutonium in das organische Lösungsmittel, und man kann die salpetersaure Lösung, die das Americium-241 enthält, durch die Leitung (17) in den Reaktor (1) zurückführen. Das in das organische Lösungsmittel, welches durch die Leitung (16) aus der Extraktionsstufe (15) austritt, extrahierte Plutonium kann in (19) durch In-Kontakt-Bringen im Gegenstrom mit einer durch die Leitung (21) zugeführten salpetersauren Lösung in eine salpetersaure wäßrige Lösung reextrahiert werden, um in (23) eine Lösung von gereinigtem Pu(IV) zurückzugewinnen. Das von der Reextraktionsanlage (19) durch die Leitung (18) austretende organische Lösungsmittel kann in (25) durch In- Kontakt-Bringen mit einer in (26) eingeleiteten geeigneten Waschlösung gereinigt werden und (in 27) gesammelt werden, dann in die Anlage zur Plutoniumextraktion (15) zurückgeführt werden (durch 14).

Beispiel 9

Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 8, um PuO&sub2; aufzulösen, doch fügt man 59 g ²&sup4;&sup4;Cm (85 Ci/g) anstelle von 1458 g ²&sup4;¹Am hinzu.
Unter diesen Bedingungen sollten pro Stunde 51 g PuO&sub2; gelöst werden, in der Praxis erhält man jedoch eine Auflösung von 25 g PuO&sub2; pro Stunde.

Beispiel 10

In diesem Beispiel führt man die Auflösung von PuO&sub2; durch, indem man als Strahlungsquelle einen reinen Beta-Strahler verwendet, bestehend aus Strontium-90, dessen Halbwertszeit 28,15 Jahre beträgt, mit der Aktivität von 52 Ci/g. Die mittlere Energie der Beta-Strahlungen ist 0,196 MeV, was einer Ausbeute der Erzeugung von OH -Radikalen von 1,16.10&sup4; OH pro absorbierte b-s-Strahlung entspricht, entsprechend einem GOH. von 6.
In diesem Fall kann man die Auflösung wie in Beispiel 8 in der in Fig. 2 dargestellten Anlage ausführen, indem man das Americium durch Strontium-90 ersetzt. Wenn man eine Aktivität von 5000 Ci Strontium-90 und eine Lösung von 6 mol/l Salpetersäure verwendet, gesättigt mit N&sub2;O und 0,1 mol/l Silbernitrat enthaltend, so löst man bei Umgebungstemperatur pro Stunde 1,73 g PuO&sub2;.

Beispiel 11

In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 10, doch verwendet man an Stelle vom Strontium-90 Yttrium-90. Man erhält gleichwertige Ergebnisse, wenn man eine Aktivität von 5000 Ci Yttrium-90 verwendet.

Beispiel 12

Dieses Beispiel betrifft die Auflösung der unlöslichen PuO&sub2;-Fraktion, die in den Auflösungsschlämmen vorliegt, die von der salpetersauren Auflösung bestrahlter Brennstoffe stammen. In diesem Fall werden die Strahlungen erzeugt von den Beta- und Gamma-Strahlern, die in den Auflösungsschlämmen oder in der von der Auflösung stammenden Flüssigkeit vorhanden sind.
Die Beta- und Gamma-Strahlungen, die von diesen Strahlern erzeugt werden, haben im Mittel eine Energie von 1,5 MeV, und die oxydierende Wirkung der von diesen Strahlungen erzeugten OH -Radikale kann nicht nur zur Auflösung von PuO&sub2; dienen, sondern ebenso zur Umwandlung des Rutheniums der Flüssigkeit oder der Schlämme zu RuO&sub4;, welches eine flüchtige Verbindung ist.
So beträgt im Fall von Auflösungsschlämmen, die eine spezifische Aktivität von 100 Ci/g haben, die Oxydationsleistung für Ruthenium und für Plutonium höchstens 50 mg/h Ruthenium und 267 mg/h PuO&sub2;. Um diese Auflösung durchzuführen, kann man die in Fig. 3 dargestellte Anlage benutzen.
Diese Anlage umfaßt einen mit einem Rührer (7) versehenen Angriffsreaktor (1), in den man durch eine Leitung (6) die die Auflösungsschlämme enthaltende Flüssigkeit, durch die Leitung (11) 6n Salpetersäure und durch die Leitung (9) N&sub2;O einleiten kann. Die beim Auflösungsvorgang gebildete Lösung kann durch die Leitung (13) entnommen werden. Die am oberen Teil des Reaktors gebildeten flüchtigen Stoffe wie RuO&sub4; können durch die Leitung (31) zu einer Waschkolonne (33) weggeführt werden, in welcher man die Gase mit Natronlauge wäscht, die aus einem Vorratsbehälter (35) stammt und die durch eine mit einer Pumpe (39) versehenen Leitung (37) am oberen Teil der Kolonne (33) eingeleitet wird. Die gewaschenen Gase werden durch die Leitung (41) entfernt, während das Ruthenium am Fuß der Kolonne durch die Leitung (43) abgetrennt wird.
Wenn man die Auflösungsschlämme in der mit N&sub2;O gesättigten, bei der Auflösung des Brennstoffs gebildeten Flüssigkeit läßt, addiert sich die Wirkung der Beta-Gamma-Aktivität der Spaltprodukte in Lösung zu der Wirkung der Beta-Gamma-Aktivität der Schlämme. So liegt fur einen mit 33 GW Tg/t bestrahlten und in 5000 l/t aufgelösten UOX-Brennstoff die spezifische Aktivität der Mischung aus Angriffsflüssigkeit und Schlämmen (ungefähr 0,74 g Schlämme pro Liter Angriffsflüssigkeit) nahe bei 150 Ci/l. In einem derartigen mit N&sub2;O gesättigten Medium beträgt die Eliminationsleistung für Ruthenium in Form von flüchtigem RuO&sub4; 75 mg/h pro Liter Angriffsflüssigkeit, die Auflösungsleistung für PuO&sub2; ist gleich 390 mg PuO&sub2;/h pro Liter Angriffsflüssigkeit. In der Praxis sind die beobachtbaren Leistungsdaten niedriger als diese Werte.

Beispiel 13

In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 12, indem man in den Reaktor die Auflösungsschlämme mit der Auflösungsflüssigkeit einleitet, man arbeitet jedoch bei 80ºC, um die Wirkung des Redox-Vermittlers, Cer (Spaltprodukt), das in dieser Flüssigkeit anwesend ist, auszunützen. In diesem Fall ist die Eliminationsleistung für Ruthenium gleich 75 mg/h pro Liter Angriffsflüssigkeit, und die Auflösungsleistung für PuO&sub2; ist gleich 390 mg PuO&sub2;/h pro Liter Angriffsflüssigkeit.
Wenn man dagegen bei Umgebungstemperatur arbeitet, so ist die Auflösungsleistung für PuO&sub2; um die Hälfte vermindert, und die Eliminationsleistung für Ruthenium ist um 25% vermindert.

Beispiel 14

In diesem Beispiel behandelt man die Auflösungsschlämme, nachdem man sie von der Auflösungsflüssigkeit getrennt hat, wobei man die in Fig. 4 dargestellte Anlage benutzt.
In dieser Figur werden wieder die gleichen Bezeichnungen verwendet, um die bereits in Fig. 3 dargestellten Elemente der Anlage zu bezeichnen.
In diesem Fall werden die Auflösungsschlämme, die zusammen mit der Auflösungsflüssigkeit in der Auflösungseinrichtung (51) erzeugt werden, durch die Leitung (53) einer Anlage zur Fest-Flüssig-Trennung (55) zugeführt, wobei die abgetrennten Auflösungsschlämme durch die Leitung (57) in den Angriffsreaktor (1) geleitet werden und die Auflösungsflüssigkeit durch die Leitung (59) entfernt wird. In dem Reaktor (1) werden die Auflösungsschlämme mit einer mit N&sub2;O gesättigten salpetersauren Lösung in Kontakt gebracht, und die die das Plutonium enthaltende salpetersaure Lösung wird durch die Leitung (13) mit den Schlämmen, die von der Lösung in der Abtrennungsvorrichtung (61) getrennt werden, entfernt, wobei die Schlämme durch die Leitung (63) zu einer Verglasungsanlage (69) weggeführt werden, während die Lösung durch die Leitung (65) mit der Auflösungsflüssigkeit der Leitung (59) zu einer Behandlungsanlage (67) weggeführt wird, um das darin enthaltene Plutonium zurückzugewinnen. Das in dem Reaktor (1) gebildete RuO&sub4; wird durch die Leitung (31) weggeführt, dann in der Kolonne (33) mit Natronlauge gewaschen und in der Leitung (43) zurückgewonnen, um mit den Auflösungsschlämmen der Leitung (63) zu einer Verglasungsanlage (69) geleitet zu werden.

Beispiel 15

In diesem Beispiel verwendet man das Verfahren der Erfindung, um das Plutonium aufzulösen, das in plutoniumhaltigen, aus Veraschungsrückständen bestehen Abfällen vorhanden ist. In diesem Fall verwendet man bevorzugt eine äußere Quelle für Strahlungen, die von einem Strahler herstammen, um die für die Auflösung des PuO&sub2; nötigen OH -Radikale zu erzeugen.
Zu diesem Zweck verwendet man die in Fig. 1 dargestellte Anlage, doch ist der Angriffsreaktor (1), dessen Nutzvolumen 10 l beträgt, in einem Hohlraum eines Strahlers angeordnet, der eine Dosisleistung von 10&sup5; Gy/h liefert. Man bringt die Veraschungsrückstände, die von dem Versorgungstrichter (5) kommen, in den Reaktor (1), wo sie in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung gebracht werden, die 6 mol/l mit N&sub2;O gesättigte Salpetersäure enthält, und man entnimmt durch die Leitung (13) die salpetersaure Lösung, die das Plutonium enthält. Unter diesen Bedingungen erreicht man eine Auflösungsleistung von 40 g/h PuO&sub2;.
Man könnte normalerweise eine Auflösungsleistung von 84,1 g PuO&sub2;/h erreichen, doch führt die Anwesenheit einer inerten Matrix in den Abfällen zu einer niedrigeren Auflösungsleistung.
Man kann die Auflösungsleistung verbessern, wenn man in Gegenwart von Silberionen arbeitet.

Beispiel 16

Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 15, um das in plutoniumhaltigen, aus Veraschungsrückständen bestehenden Abfällen anwesende Plutonium aufzulösen, verwendet aber in diesem Fall einen Teilchenbeschleuniger, um in der Lösung OH -Radikale zu erzeugen.
Man kann in der in Fig. 1 dargestellten Anlage arbeiten, der Reaktor (1) wird aber in diesem Fall mit einem Elektronenbeschleuniger verbunden, der Elektronen von 1,5 MeV erzeugt und dessen Strahl einen Strom von 1 mA liefert. So erzeugt man 2.10²&sup4; OH /h in Lösung, was für PuO&sub2; in einem mit N&sub2;O gesättigten salpetersauren Medium bei Umgebungstemperatur zu einer maximalen Auflösungsleistung von 454 g/h führt. Allerdings ist diese Behandlungsleistung nur erreichbar in Gegenwart eines Redoxvermittlers, bestehend aus Silbernitrat in einer Konzentration von 0,1 mol/l.
In Abwesenheit dieses Vermittlers wird die Auflösungsleistung auf ungefähr die Hälfte reduziert.

Claims

1. Verfahren zur Auflösung von Plutoniumdioxid, welches in festen Produkten vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht

a) die festen Produkte mit einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure, welche Strahlungen oder geladenen Partikeln ausgesetzt wurde, um durch Radiolyse dieser Lösung freie OH - Radikale zu erzeugen, in Kontakt zu bringen, in Gegenwart eines Reagens, das imstande ist, die solvatisierten Elektronen und die gleichzeitig erzeugten H -Radikale abzufangen, und

b) die salpetersaure wäßrige Lösung, in der das Plutonium gelöst wurde, zurückzugewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die salpetersaure wäßrige Lösung ferner einen Redox-Vermittler enthält, welcher ein Redoxpotential hat, das, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, zwischen 1,43 und 2,6 V liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Redox-Vermittler AgI ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungen Alpha-Strahlungen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alpha-Strahlungen direkt in der Lösung durch die Plutoniumnuklide, die in den aufzulösenden festen Produkten vorhanden sind, erzeugt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alpha-Strahlungen durch einen der salpetersauren wäßrigen Lösung zugesetzten Alpha-Strahler erzeugt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alpha-Strahler Americium-241, Curium-244 oder eines oder mehrere der Plutoniumnuklide ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungen β&supmin;-Strahlungen sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die β&supmin;-Strahlungen durch einen in der salpetersauren wäßrigen Lösung gelösten β&supmin;-Strahler erzeugt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der β&supmin;-Strahler Strontium-90 oder Yttrium-90 ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geladenen Partikel von einen Elektronenbeschleuniger erzeugte Elektronen sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungen von einer Strahlungsquelle außerhalb der Lösung erzeugt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens, das imstande ist, die solvatisierten Elektronen und die H -Radikale abzufangen, Distickstoffoxid N&sub2;O ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäurekonzentration der wäßrigen Lösung 2 bis 6 mol/l beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberkonzentration der wäßrigen Lösung 0,01 bis 0,1 mol/l beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen Reaktor, der eine salpetersaure wäßrige, den Alpha- oder Beta-Strahler enthaltende Lösung enthält, die das aufzulösende Plutonium enthaltenden festen Produkte, Salpetersäure und das Reagens, das imstande ist, die solvatisierten Elektronen und die H -Radikale abzufangen, kontinuierlich hineingibt, daß man von dem Reaktor kontinuierlich einen Teil der Lösung abzieht, daß man von der abgezogenen Lösung das Plutonium, das sie enthält, abtrennt, um eine an Pu verarmte Lösung zu erhalten, und daß man die derart an Plutonium verarmte Lösung in den Reaktor zurückleitet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Plutonium von der abgezogenen Lösung durch Extraktion in einem organischen Lösungsmittel abtrennt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Produkte ausschließlich aus Plutoniumdioxid und aus Plutonium-Mischoxid bestehen.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Produkte Auflösungsschlämme sind, die Ruthenium und Plutonium enthalten, und dadurch, daß man das flüchtig gemachte Ruthenium abtrennt und daß man das Plutonium durch Oxidationsreaktion mit den durch Radiolyse der Lösung erzeugten OH -Radikalen auflöst.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Produkte plutoniumhaltige Abfälle sind.