KR100961832B1

KR100961832B1 - 고 알카리 탄산염 용액 계를 사용하는 사용후핵연료의우라늄 분리회수방법과 그 장치

Info

Publication number: KR100961832B1
Application number: KR1020080038599A
Authority: KR
Inventors: 김광욱; 이일희; 정동용; 양한범; 임재관; 조기수; 송기찬; 송규석; 지광용
Original assignee: 한국원자력연구원; 한국수력원자력 주식회사
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2010-06-08
Also published as: JP4726943B2; US20090269261A1; JP2009265080A; US7749469B2; KR20090112862A

Abstract

본 발명은 고 알카리 탄산염 용액계를 사용한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수 방법과 그 장치에 관한 것으로, 그 목적은 핵확산저항성과 폐기물 발생량을 최소화하는 친환경성을 구비하면서, 사용후핵연료로부터 우라늄만을 선택적으로 분리하여 회수하는 것이다.

본 발명은 탄산염 용액의 용해조 내에서 우라늄산화물(UO₂) 산화-환원 평형 전압과 플루토늄산화물(PuO₂), 넵투늄산화물(NpO₂), 아메리슘산화물(AmO₂)의 산화-환원 평형전압 사이의 산화력을 가지는 산화제인 과산화수소(H₂O₂)에 의해 우라늄 (U)만을 우라닐 옥소 탄산염 착물 이온 형태로 용해시키는 우라늄 용해 침출 단계; 유기 침전제에 의한 세슘(Cs)과 테크네튬(Tc)을 침전 분리하는 세슘-테크네튬 침전단계; 상기 우라늄을 포함하는 탄산염 용액을 우라늄 침전조에서 산에 의해 pH 2∼4로 조정하여 우라늄을 UO₄ 산화물 형태로 침전시키소 동시에 발생되는 이산화탄소 가스를 흡수하여 탄산염으로 회수 순환할 수 있게 하는 우라늄침전-탄산염회수 단계; 우라늄과 탄산염이 빠진 상기 용액 내 남아 있는 불순물 금속이온을 제거하면서 우라늄침전-탄산염회수 단계에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하기 위한 산-알카리 회수 단계를 포함하도록 되어 있다.

사용후핵연료, 처분, 탄산염 용액, 우라늄 산화, 우라늄 용해, 용해도, 탄산염 전해 회수

Description

고 알카리 탄산염 용액 계를 사용하는 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법과 그 장치{A process for the recovery of uranium from spent nuclear fuel by using a high alkaline carbonate solution}

본 발명은 고 알카리 탄산염 용액계에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법과 그 장치에 관한 것으로, 사용후핵연료로부터 초우란 원소인 TRU(TRans Uranium : Pu, Np, Am, Cm) 핵종이 용해되지 않는 핵확산저항성과 폐기물 발생량을 최소화하는 친환경성을 구비하면서, 사용후핵연료로부터 우라늄(U)만을 회수할 수 있는 고 알카리 탄산염 용액계에 사용하여 사용후핵연료로부터 우라늄만을 분리하여 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

화석 에너지 사용의 증대에 따른 지구 온난화와 이에 따른 환경 재해 증가 그리고 석유자원의 고갈과 이에 따른 석유 자원의 민족주의화는 전 세계적으로 청정한 에너지의 안정적 공급원의 확보를 위해 치열한 경쟁을 촉발시키고 있다. 이에 따라 2001년부터 IAEA에 의한 GEN-Ⅳ (Generation Ⅳ) 개념과 2003년 미국 DOE (Department of Energy)에 의한 AFCI (Advanced Fuel Cycle Initiative)과 2006년 GNEP (Global Nuclear Energy Partnership) 개념을 통한 차세대 핵연료 주기 개념이 도입되고 있다. 이러한 프로그램에서 새롭게 고려되고 있는 모든 핵연료주기 개념에는 자원의 효과적인 재활용성과 친환경성을 통한 지속성 (Sustainablity), 핵확산저항성 (Proliferation resistance), 시스템의 안정성과 신뢰성 등을 요구하고 있다.

GEN-Ⅳ 및 GNEP에서는 원자로에서 핵연료를 태우고 난 후 발생되는 사용후핵연료의 재순환 또는 처분 기술 개발과 관련하여 높은 핵확산저항성과 동시에 폐기물 발생이 최소화되는 친환경적 사용후핵연료 처리 기술 개발을 기본 전제로 하고 있다. 원자력 발전소에서 타고 난 사용후핵연료를 처리하기 위한 후행핵연료 주기 기술에서는 사용후핵연료를 처리하는 방법의 특성에 따라 크게 습식 처리와 건식 처리로 나뉜다.

습식 처리 방법은 강산에서 사용후핵연료를 용해한 후 연속되는 거의 모든 단위 공정들에서 용매추출법을 사용하여 목적하는 바에 따라 핵종을 분리 처리하는 것이고, 건식 처리 방법은 사용후핵연료를 고온 용융염 상태로 전환하여 전해법에 의해 핵종을 분리하는 것이다. 대표적인 사용후핵연료의 습식처리 방법으로 알려진 PUREX (Plutonium URanium EXtraction)는 오직 U과 Pu 만의 고순도 분리를 염두에 둔 처리 방법으로 핵확산저항성에 치명적 결함을 가지며 최소한의 폐기물 발생량에 대한 개념이 없는 것으로, 차세대 핵연료 주기에서는 절대적으로 지양되는 사용후핵연료 처리 개념이 된다. 현재 가장 조명 받는 차세대 습식처리 방법은 UREX+(URanium EXtraction Plus)으로 미국의 AFCI 보고서에 제시되어 GNEP 프로그 램에 적용될 예정이다. 여기서는 사용후핵연료로부터 방사성 독성을 제거하여 U만을 천연 U 수준의 고순도로 분리하여 이를 저준위 폐기물화하여 천층 처분이 가능케 함으로서 고준위 폐기물의 처분 능을 40∼60 배 증대 또는 회수된 U의 재활용을 일차적 목표로 하고 있다. 이때 Pu은 단독으로 분리되지 않고 TRU와 함께 항상 혼재되는 상태를 유지함으로서 핵확산저항성이 있는 것으로 평가되고 있다. 또한 GENP에서는 보다 고도화된 UREX+ Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ의 시나리오를 가지고 주로 용매추출 방법을 기반으로 화학적 특성에 따라 일련의 TRU 핵종을 분리하여 사용후핵연료의 재활용 및 고준위 폐기물 발생량을 최소화함으로서 고준위 폐기물 처분장의 부지 능을 한층 증대하기 위한 연구를 시도하고 있다. 미국 보다 앞서 EU와 일본에서 연구되고 있는 여러 습식 공정들도 대부분 높은 분리 효율을 가지는 용매추출 방법을 사용하여 폐기물 발생량을 최소화시키며 사용후핵연료의 유용 핵종을 재순환 시키는 것을 목표로 하고 있다.

사용후핵연료의 건식처리 방법은 PYROX process (PYRO-metallurgy process)으로 불리는데 여기서는 500^oC 이상의 LiCl 또는 LiF 용융염 분위기에서 사용후핵연료로부터 일련의 전해 방법에 의해 U, TRU, RE (Rear Earth : 희토류) 등을 분리 하는 것으로, 1960년대부터 미국을 중심으로 일본, 러시아에서 연구되는 사용후핵연료 처리기술이다. 이러한 건식처리 방법은 핵종의 고순도 분리의 난이성 및 Pu이 TRU 등과 같이 혼재되어 거동하여 핵확산저항성이 있는 것으로 평가되고 있으나, 많은 고준위 폐기물의 발생, 고온 용융염 분위기에서 필요로 하는 내식 재료의 불 충분한 개발 및 실증기술의 불충분 등이 해결해야 할 문제로 남아 있는 상태이다.

현재 미국, 일본, EU 등 선진국에서는 건식 공정이 가지는 문제 즉, 조업의 안정성, 내식성 재료 개발, 고순도 분리 등의 문제를 극복하기 위해서는 장시간의 관련 연구개발이 필요할 것으로 생각되어, 먼저 습식 분리법을 개발하여 사용후핵연료 처리 및 이로부터 발생되는 고준위 폐기물 처리를 기본 개념으로 채택하고 있다. 미국의 경우 습식분리 기술은 2015년에 상업화를 목표 추진하는 데 반하여, 건식분리 기술의 상용화는 2030년 이후를 목표로 하여 습식공정 개발을 건식 공정에 개발에 대해 우선 순위를 두고 있다.

용매추출법을 기반으로 개발되고 있는 대부분의 습식 처리 방법은 저온 조작에 따른 조업의 안정성, 운전의 연속성, 기술적 성숙도 등 건식 방법에 비하여 장점이 많음에도 불구하고 핵확산저항성에 취약하다고 생각되는 것은 사용후핵연료가 강산에서 용해됨으로서 야기되는 사용후핵연료가 용해된 용액 자체가 산성이라는 사실과, 지금까지 알려진 대부분의 다양한 유기용매 추출제가 산성 분위기에서만 추출능을 가짐으로써 기 개발된 용매 추출제에 의한 Pu의 독립적 분리 가능성이 높다는 점, 그리고 Pu을 분리하기 위한 대표적인 습식 공정인 PUREX에서 사용되는 용매추출과 관련한 기술적 유사성이 존재하기 때문이다.

1990년 대 중반 이후 일본에서 종래의 사용후핵연료 용해와는 다르게 저온에서 탄산염 매질의 비 산성(Non-acidic)계를 사용하여 사용후핵연료의 저온 산화 용해가 가능함을 제시하고, 이후 용매추출법이 아닌 침전법을 사용하여 Pu은 단독으 로 분리가 되지 않으면서 U과 TRU가 동시에 핵분열생성물 (Fission Product : FP) 로부터 고 순도 분리가 가능함을 제시하였다.

또한 2003년 미국 LANL (Los Alamos National Laboratory)도 AFCI comparison 보고서에서 냉각 결정화에 의한 U 침전법을 사용하는 습식 공정을 기존의 습식 공정의 전반부에 U만을 대량으로 제거하는 과정을 삽입한 공정을 제시하면서 폐기물 발생 측면에서 기존의 오직 용매추출만을 사용하는 습식 공정에 비하여 높은 장점이 있음을 보고하였다. 따라서 이러한 공개 자료를 근거할 때 저온 비 산성인 탄산염 용액에서의 용해와 침전법을 사용하여 사용후핵연료로부터 U만을 분리하는 방법은 핵확산저항성과 친환경성 및 조업 안정성을 동시에 가지는 습식 공정 개발의 가능성을 갖게 한다.

본 발명이 속하는 종래의 사용후핵연료를 처리하기 위한 기술로서 사용후핵연료로부터 탄산염 용액 계를 사용하는 습식 방법에 의한 U 회수 기술과 관련한 국내 특허는 없으며, 국외에서도 탄산염 매질하의 U 침전에 관한 특허나 공개 기술은 매우 적은 상태이다. 이미 공개 기술로 잘 알려진 PUREX, UREX 등은 기본적으로 용매추출을 기반으로 하는 습식공정으로 본 발명과 기술적 유사성이 없으며 기술적 목표가 상이하다. 미국 특허 4410487, 4436704, 4460547, 4675166, 4696768 등은 탄산염 용액에서 U을 분리하는 기술에 관한 것이나 이들은 사용되는 매질의 조건, 목적 및 방법이 본 발명과 상이하고, 이들은 U을 제거하기 위한 단일 공정으로 본 발명에서 추구하는 공정의 목적과는 완전히 틀리다. 미국 특허 5,640,668은 악티나이드 물질인 Pu, Np을 알카리 조건에서 분리하기 위한 것으로 목적과 방법이 본 발 명과 상이하며, 미국 특허 4,410,497와 6,471,922는 탄산염 또는 알카리 조건에서 U을 침전 분리하기 위한 공정에 관한 것으로 사용되는 단위 공정 기술과 침전 방법 및 침전 조건이 본 연구와는 다르다. 미국 특허 5384104는 폐기물에서 탄산염 용액을 이용한 U을 회수하는 기술에 대하여 언급하고 있으나, 그 과정과 목적 및 공정 구성이 본 발명과는 상이하다. 미국 특허 4,305,911는 U 원광에서 알카리 매질에서 U을 회수하는 것으로 목적 및 방법이 본 발명과는 다르다. 일본 특허 P1997-113681 및 공개자료 [J. Nucl. Sci. & Tech., Vol. 43, p.255-262, (2006)]는 탄산염 계를 사용하여 사용후핵연료를 처리하기 위한 방법을 제시하나, 여기서는 사용후핵연료로부터 U, Pu, Np을 탄산염 용액에서 동시에 용해시키는 것을 목표로 하고, 이들 물질이 침전된 이후 필요로 하는 추가적 단위 공정의 목적과 구성 방법이 본 발명과 완전히 상이하다.

본 발명은 핵확산저항성과 폐기물 발생량을 최소화하는 친환경성을 구비하면서, 사용후핵연료로부터 U만을 선택적으로 분리하여 회수할 수 있는 고 알카리 탄산염 용액계에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법과 그 장치의 제공을 그 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 사용후핵연료로부터 TRU 핵종과 대부분의 란타나이드 및 전이금속 핵종은 혼합된 고형물 상태로 분리시키면서 천층 처분이 가능한 천연 U 수준의 방사능 독성 수준을 갖도록 고순도 U을 분리 회수할 수 있는 고 알카리 탄산염 용액 계에 의한 사용후핵연료로부터 우리늄 분리회수방법과 그 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 사용후핵연료의 95% 이상을 차지하는 U을 사용후핵연료로부터 제거하여 사용후핵연료의 처분을 위한 부지를 증대시킴과 동시에, 사용후핵연료의 효과적인 관리를 유지할 수 있는 고 알카리 탄산염 용액계에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법과 그 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 탄산염 용액계에서 핵종들의 산화-환원 평형전위 차이와 이들 핵종의 용해도 차이를 이용하여 사용후핵연료의 U만을 선택적으로 용해할 수 있는 고 알카리 탄산염 용액계에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법과 그 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상온의 탄산염 용액 계에서 사용후핵연료의 U만을 선택적 산화시키고, 이를 탄산염 이온 착물 형태로 용해시킴과 동시에, 나머지 TRU 핵종과 기타 핵분열 생성물질등은 불용해 잔사물 또는 수산화물로 혼합 침강-침전되도록 하여, U을 효율적으로 분리할 수 있는 고 알카리 탄산염 용액 계에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법과 그 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 탄산염 용액의 pH를 산으로 조절하여, U을 UO₄ 형태로 침전 회수하는 방법과, U이 제거된 탄산염 용액으로부터 잔여 불순물 금속이온을 제거하여 탄산염 용액을 사용후핵연료 용해 침출조로 재순환시킬 수 있는 고 알카리 탄산염 용액 계에 의한 사용후핵연료의 U을 분리하여 회수하는 방법과 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은 pH 11∼pH 13의 탄산염 용액의 용해조에 우라늄산화물(UO₂) 산화-환원 평형 전압과 플루토늄산화물(PuO₂), 넵투늄산화물(NpO₂), 아메리슘산화물 (AmO₂)의 산화-환원 평형전압 사이의 산화력을 가지며 사용된 후 고체 잔존물을 남기지 않는 과산화수소(H₂O₂)와 같은 산화제를 사용하여 상기 탄산염 용액에서 사용후핵연료부터 UO₂을 용해시키지만 PuO₂, NpO₂, AmO₂ 등의 TRU 산화물은 불용해되어 침전되게 하는 우라늄 용해-침출 단계를 갖는다. 여기에서 탄산염 용액에 용해된 U은 탄산염 용액에서 높은 용해도를 갖는 우라닐 옥소 탄산염 착물 이온 (UO₂(O₂)_x(CO₃ ^2-)_y ^2-2x-2y의 복잡한 형태로 존재하게 된다. 상기 탄산염 용액은 0.1Ｍ∼3.0Ｍ의 H₂O₂가 포함되는 0.1Ｍ∼3.0Ｍ 의 탄산염(Na₂CO₃) 용액이다.

또한, 본 발명은 상기 U이 용해된 탄산염 용액으로부터 세슘(Cs), 테크네튬(Tc)을 분리하는 세슘-테크네튬 침전단계를 포함하도록 되어 있다. 세슘/테크네튬 제거단계에서 Cs 침전제는 NaTPB(Sodium TetraPhenyl Borate)이고, Tc 침전제는 TPPCl(Tetraphenyl PhosPhonium Chloride)을 사용한다.

또한, 본 발명은 Cs, Tc이 제거된 U을 함유한 탄산염 용액으로부터 U을 침전시키며 탄산염을 회수하기 위해 U이 용해된 탄산염 용액에 산을 공급하는 우라늄침전-탄산염회수 단계를 포함한다. 이때 U이 용해된 탄산염 용액을 용액의 pH가 2∼4에 도달하면 조절하면 용액중의 우라닐 옥소 탄산이온 착물은 분해되며 우리닐 과산화물(UO₄) 형태로 침전되고, 동시에 우라닐 옥소 탄산이온 착물에서 분리된 탄산염 이온(CO₃ ^2-)과 용액중의 자유 (free) 탄산염 이온이 이산화탄소로 변환되어 가스 상태로 용액 밖으로 배출된다. 이때 배출된 이산화탄소 가스가 가성소다(NaOH)와 같은 알카리 용액이 순환되는 가스흡수탑에서 탄산염 용액으로 다시 변환되어 회수되게 하는 탄산염회수 단계를 산 첨가에 의한 우라늄침전 단계에 포함시킨다. 이때 탄산염 용액의 pH는 용액에 직접 산을 첨가하거나 대상 탄산염 용액을 양이온 교환막을 가지는 전해조의 양극방에 주입하여 양극에서 물 분해 반응에 의해 생성되는 수소이온 (H⁺)에 의해 조절될 수 있다.

또한, 본 발명은 양이온 교환막과 음이온 교환막을 사용하는 전해 투석 방법에 의해 상기의 우라늄침전-탄산염회수 단계에서 U과 탄산염이 빠진 산성화된 용액에 남아 있는 몰리브데늄(Mo), 텔레륨(Te) 등의 불순물 금속이온을 제거하면서 동시에 우라늄침전-탄산염회수 단계에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하기 위한 산-알카리회수 단계를 더 포함한다.

이와 같이 본 발명은 탄산염 용액에서 UO₂ 산화-환원 평형 전압과 PuO₂, NpO₂, AmO₂의 산화-환원 평형전압 사이의 산화력을 가지는 H₂O₂와 같은 산화제에 의해 사용후핵연료로부터 U만을 +6가로 산화시켜 탄산염 이온 착물 형태로 용해-침출시키지만 Pu, Np, Am, Cm 등의 TRU 산화물은 불용해되며 또한 대부분의 핵분열생성물 핵종 산화물들도 불용해 되거나 일부 용해되더라도 가수분해 침전이 되어 TRU 산화물과 혼합 침전되게 함으로서 사용후핵연료로부터 U을 용해 침출하는 과정에서 Pu, Np 등이 단독으로 분리되는 경로가 차단되어 본 발명에서 제시되는 공정은 높은 핵확산 저항성을 가지게 되며, 또한 사용후핵연료 용해단계에서 산을 사용하지 않아 습식 공정에서와 같은 용해장치 부식 문제를 배제시킬 수 있어 조업의 안정성을 크게 높일 수 있게 된다.

또한 본 발명에서는 사용후핵연료의 처리를 위해 용매추출 방법이 전혀 사용되지 않음으로서 용매추출 기술을 사용하여 손쉽게 Pu을 단독으로 분리할 수 있는 PUREX, UREX 등의 기존 습식 공정과 기술적 유사성이 없어 본 발명의 개발된 기술은 핵확산저항성을 더욱 증대시키며, 용매 추출법의 단점인 다량의 유기 폐액 발생이 원천적으로 사라져 일반적 용매추출을 사용하는 습식 공정에 비하여 폐기물 발생이 최소화 되고, 용매추출제 등의 유기 증기에 의한 화재 위험성이 근본적으로 배제되며, pH 조절에 의한 침전 장치는 용매추출 장치에 단순하여 본 발명에서 제시되는 기술은 폐기물 발생이 최소화될뿐만 아니라 공정의 단순화와 조업의 안정성도 강화시킬 수 있게 된다.

또한, 본 발명에서는 U을 회수하고 난 후, 전기화학적인 방법을 사용하여 본 발명의 공정 내에서 사용되는 탄산염 용액 및 U의 침전에 사용된 산-알카리 용액을 전부 회수-순환시킬 수 있어 전체 공정 내에서는 2차 폐기물이 거의 발생되지 않거나, 발생되더라도 최소화됨으로서 대단히 높은 친환경성을 가질 수 있다.

따라서 본 발명의 탄산염 용액 계에서의 상온 용해침출-침전 분리 조합기술은 지금까지 알려진 어떠한 방법 보다 높은 핵확산저항성과 환경친화성을 동시에 가지며 사용후핵연료로부터 U만을 천층 처분이 가능한 수준의 고순도로 회수할 수 있어 사용후핵연료 처분 시, 고준위 폐기물 처분장의 처분 능 증대와 사용후핵연료에 대부분을 차지하는 U의 재활용 가능하게 하여 효과적인 사용후핵연료의 관리 방안으로 활용될 수 있다.

본 발명은 산화제인 H₂O₂를 가지는 탄산염 용액을 사용하여 사용후핵연료에 함유된 TRU 핵종과 기타 대부분의 핵분열생성물 등은 불용해 잔사물 또는 수산화물로서 침강 또는 침전되게 하면서 U만을 선택적으로 탄산염 용액 계로 용해 침출시키고; 이후 사용후핵연료로부터 U과 같이 동반 침출된 Cs, Tc을 유기 침전제에 의해 분리하며; 탄산염 용액에 용해된 U은 산 첨가에 의한 pH 조정으로 U을 침전 시키면서 동시에 발생되는 이산화탄소 가스를 탄산염용액으로 변화시켜 재순환할 수 있게 하며; 전해적 투석 방법에 의해 U 침전과 탄산염 회수 단계에서 사용된 산-알카리 용액을 회수시키며 최종 잔여 불순물 금속이온을 최종 분리하도록; 구성되어 있다.

즉, 본 발명은 UO₂ 산화-환원 평형 전압과 PuO₂, NpO₂, AmO₂의 산화-환원 평형전압 사이의 산화력을 가지며 pH 11∼13를 갖는 0.1Ｍ∼3.0Ｍ의 과산화수소를 포함하는 0.1Ｍ∼3.0Ｍ의 탄산염(M₂CO₃ : M=Na, Li, K) 용액에 사용후핵연료를 넣고 U만 우라늄 옥소 탄산염 착물(UO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y) 형태로 용해시키는 우라늄 용해-침출 단계; 상기 우라늄 용해단계 시 동반되어 용해되는 Cs, Tc을 선택적 제거하는 NaTPB, TPPCl을 이용한 세슘-테크네튬 침전 단계; 이후 Cs, Tc이 제거된 U 탄산염 용액의 pH를 2∼4로 조정하여 우라늄 옥소화합물을 우라늄 과산화물(UO₄) 형태로 침전 분리하게 하는 U 침전과 이 과정에서 발생되는 이산화탄소 가스를 NaOH와 같은 알카리 용액이 순환되는 가스흡수탑을 사용하여 탄산염을 동시에 회수하는 우라늄 침전-탄산염회수 단계; U 용해 과정에서 우라늄과 같이 동반 용해된 일부 불순물 핵종인 Mo, Te 등을 분리하여 제거하고 우라늄침전-탄산염회수 단계에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하여 잔여 금속불순물제거 분리하기 위해 양이온 교환막과 음이온 교환막에 구비하는 전해 투석 방법에 의한 산-알카리 회수 단계를 가진다.

또한, 본 발명은 우라늄 용해침출 단계에서 불용해된 TRU 핵종 및 기타 핵종의 침전물과, 세슘-테크네튬 제거 단계에서 나오는 Cs, Tc 침전물, 우라늄침전-탄산염회수 단계에서 분리된 U 및 산-알카리회수 단계에서 나오는 금속불순물을 각각 열처리하여 산화물로 고정하는 고정화단계를 더 포함한다.

상기 우라늄침전-탄산염회수 단계에서 U을 함유한 탄산염 용액의 pH를 조절하기 위한 방법으로 도 15 에 도시된 바와 같이, 용액에 직접 질산 (HNO₃)과 같은 산을 가하여 pH를 조절하는 산 적정 방법과, 양이온 교환막을 가지는 전해조의 양극방에 U을 함유한 탄산염 용액을 주입하고 양극방에서 물 분해에 의해 발생되는 수소이온 (H⁺)에 의해 pH가 조절하는 전해 적정 방법을 사용할 수 있다.

또한, 탄산염 용액에 수소이온이 공급되면 용액중의 탄산염이온 (CO₃ ^2-)이 이산화탄소로 변환되어 용액 계 밖으로 방출되는데 이를 회수하기 위해서는 U 침전을 위해 용액에 직접 산을 사용하는 경우에는 U 침전조에서 방출되는 이산화탄소 가스 배출 라인을 우라늄 침전조 외부에 구비된 가스 흡수탑의 하부에 연결하고 상부에 NaOH와 같은 알카리 용액을 가스흡수탑 상부에 주입하여 기-액 접촉을 통해 이산화 탄소를 탄산염으로 전환시켜 다시 회수한다. U 침전을 위해 양이온 교환막을 구비하는 전해조를 사용하는 경우에는 음극방의 용액이 가스흡수탑의 상단에 연결되어 순환되게 하고 U을 함유한 탄산염 용액을 양극방으로 주입되게 한 후 양극에서 물 분해 반응에 의해 생성되는 수소이온에 의해 탄산염 용액을 산성화시키면서 이산화탄소 가스가 양극방으로 부터 방출되게 하고, 방출되는 이산화탄소 가스는 음극방과 연결된 가스 흡수탑의 하부로 들어가게 한다. 이때 양극 방에서 탄산염이온이 이산화탄소로 방출되면 남은 탄산염의 양이온 (탄산염으로 Na₂CO₃를 사용한 경우는 Na⁺ )은 양이온 교환막을 통해 음극방으로 이동되므로 음극에서 물 분해 반응에 의해 생성되는 수산기 이온 (OH^-)과 반응하여 외부의 공급 없이 자체적으로 생성되는 알카리 용액 (예로서 Na⁺, OH^-)을 생성하므로 이 음극용액을 가스흡수탑 상부로 순환하게 하여 양극방에서 배출되는 이산화탄소와 반응을 하여 다시 탄산염 용액으로 (예로 Na₂CO₃ 용액) 회수하도록 한다. 이때 양극방의 탄산염 용액이 이산화탄소와 양이온으로 음극방으로 이동되어 용액 계에서 빠져나가면 양극 용액의 전기 전도도가 떨어져 전해 반응이 어려워지므로 이를 방지하기 위하여 우라늄 용해-침출조에서 사용되는 양극용액인 탄산염 용액의 양이온과 동일한 양이온을 가지는 지지 용액 (예로써, 탄산염 용액으로 Na₂CO₃를 사용하는 경우 NaNO₃ 용액)을 양극방에 주입하여 탄산염용액에 혼합하도록 한다. 이와 같이 지지용액을 더 첨가할 경우, 양극 용액 중 2가 이상의 금속이온 (본 발명에서는 우라늄 착물이온; Mo, Te 등)과 양극 용액의 지지 전해질로 사용되는 음이온은 양이온 교환막을 통과하지 못하고 양극용액에 그대로 남게 되어 산-알카리회수 단계에서 넘어가 처리된다.

이하 본 발명을 첨부된 도 1 에 의해 상세히 설명하면, 도 1 은 본 발명에 따른 사용후핵연료로부터 핵확산저항성과 환경친화성을 가지며 U만을 분리하여 고준위 처분 대상 부피를 감용하기 위한 공정 예시도를 도시한 것으로, 본 발명에서는 사용후핵연료로부터 탄산염 용액을 사용하여 U만을 용해-침출시키기 위한 우라늄 용해-침출조(1)와 우라늄 용해 침출조(1)에서 U과 같이 불순물로 동반 용해된 Cs과 Tc을 침전분리하기 위한 세슘-테크네튬 침전조(2)를 가지며, 이후 pH 조정에 의한 우라늄 침전 분리를 위한 우라늄 침전조(3), 우라늄 침전조에서 발생하는 이산화탄소를 탄산염으로 회수하기 위한 가스흡수탑(4), 우라늄 용해 침출조(1)에서 사용된 탄산염과 우라늄 침전조(3)와 가스흡수탑(4)에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하기 위한 산-알카리 회수 전해조(5)를 가진다. 우라늄 용해 침출조(1)에서 침전되는 불용해 침전물인 TRU 핵종과 기타 핵분열생성물 핵종 혼합 침전물 (6), 세슘-테크네튬 침전조(2)에서 침전된 세슘-테크네튬 유기 침전물(7), 산-알카리 회수 전해조(5)에 배출되는 금속이온(9) 등은 열처리를 통한 산화물로 고정화 단계를 통해 고준위 폐기물 처분장 또는 이들로부터 방사성 독성물질을 한층 더 제거하기 위한 후속 단계로 이동하며, 우라늄 침전조(3)에서 회수된 우라늄 침전물(8)은 산화물로 안정화를 통해 중저준위 처분장 또는 U을 재활용하기 위한 후속 단계로 넘어가게 한다.

이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

사용후핵연료의 용해

탄산염 용액에서 사용후핵연료 내 U만의 선택적 용해 가능성을 설명하기 위해서는 탄산염 용액 계에서 사용후핵연료에 포함된 핵종들의 용해기구 (Dissolution mechanism)과 이들 핵종의 용해도 (Solubility)와 관련된 이온의 용액 화학적 (Aquatic chemistry) 특성을 이해하여야 한다. 사용후핵연료의 용해에 관한 화학적 영향 변수로는 접촉 용액의 산화력, 용액 계의 pH, 핵종의 용해도, 용액 중에 존재하는 음이온 등에 큰 영향을 받으며, 물리적 영향 변수로는 사용후핵연료 부피와 용액 부피 비, 교반 속도, 온도 등에 영향을 받게 된다.

아래의 [표1]에는 사용후핵연료를 구성하는 주요 핵종의 종류와 이들 핵종이 가질 수 있는 최대 산화가 그리고 사용후핵연료 내에서 존재하는 실제 산화가 상태가 같이 나타나 있다. 사용후핵연료 내에 존재하는 모든 핵종은 대부분 산화물 형태로 존재하며 전체 무게의 95%는 U, 약 1% TRU (이중 Pu는 0.9%), 기타 나머지 핵분열 생성 핵종이 약 4%를 차지한다. 용액에서 어떤 금속이 그 금속이 가질 수 있는 최대 산화가 상태로 산소와 양론적으로 결합되어 있으면 그 금속산화물은 매우 안정적이어서 산화 조건이 주어지더라도 용해되기가 어렵다. 그러나 금속산화물이 그 금속의 가질 수 있는 최대 산화가 보다 낮은 상태로 산소와 결합되어 있으면

[표1]

그 금속산화물은 산화조건에서 보다 높은 산화가 상태로 변하면서 용액 중에 이온으로 용해될 가능성이 높아진다. 이때 그 금속이온의 용해도는 그 산화물이 접하는 용액의 조건에 영향을 받게 된다. 본 발명은 이러한 조건을 이용한 것으로, 수소이온이 거의 없는 고 알카리 조건의 탄산염 용액에서 사용후핵연료 내에서 최대의 산화가 상태로 산소와 결합되지 않은 핵종의 산화물에 산화조건을 주어줌으로써, 용해가 가능하도록 한 것이다. 또한, 실험적으로 측정된 사용후핵연료 내의 핵종 중 그 핵종이 가질 수 있는 최대 산화가 상태가 아닌 상태로 존재하는 핵종은 대표적으로 U, Pu, Np, Am, Cs 및 Tc, Mo 등이 된다. 핵분열생성 핵종의 산화물은 원자로에셔 핵연료인 U 산화물(UO₂) 내의 U이 핵변환 되어 생성되므로 +4가 이상의 산화가로 존재할 수 있는 Pu, Np, Am, Cs 및 Tc, Mo 핵종은 UO₂과 같이 산소 원자 2개가 결합된 최대 +4보다 낮은 MO₂ (M : Metal), M₂O₃ 또는 MOx,_(0<x<2) 형태로 존재하게 된다. 탄산염 용액에서 용해가 가능한 핵종의 실제 용해성은 그 핵종이 보다 높은 산화 상태로 변환되기 위한 산화-환원 평형전위 (Redox equilibrium potential), 접촉하는 용액 리간드와의 결합력, 그리고 그 금속산화물 결정의 안정성 등에 영향을 받아 이들에 대한 이론적 예측은 대단히 어려운 문제가 된다.

사용핵연료의 산화 용해 기구는 정확하게 규명되어 있지 않지만, 탄산염 용액에서 UO₂의 용해 기구는 아래와 같은 복잡한 과정을 통하여 용해되는 것으로 알려져 있고, PuO₂와 NpO₂도 유사한 경로를 거쳐 용해될 것으로 추정된다. 즉, 일반적으로 우라늄 산화물인 UO₂의 용해는 산화가 +6가 상태에서 일어나고 그 용해 과정은 비가역적으로 알려져 있다. UO₂의 용해 과정은 U⁵⁺의 표면 중간생성물 (Surface intermediate)이 형성되며 일어나며, UO₂가 UO₃로 되기 위한 산소는 물로부터 얻어진다. 따라서 일반적으로 알려진 UO₂의 용해과정은 다음과 같은 경로를 가진다.

좀 더 자세히 설명하자면, 산화 조건에서 핵연료 UO₂의 가공 소결 시 결정입 계 (Grain boundary)에 잔존하는 비양론적 (Non-stoichiometric oxide) 산화물이 먼저 산화되고, 다음 UO₂ 결정 (Grain)이 UO_2.33(U₃O₇)으로 산화된다.

UO_2.33은 U⁶⁺와 U⁴⁺의 혼합 또는 U⁵⁺와 U⁴⁺의 혼합 상태로, UO_2.33의 생성에 의해 UO₂ 내의 U⁴⁺ 감소가 이루어진다. UO₂ 내의 +5가 산화물이 최종적으로 UO₃로 산화될 때 표면에서 접촉하는 용액이 산성이면 Uranyl ion인 UO₂ ²⁺로 되고, 알카리인 경우는 UO₂(OH)^3- 이온으로 변화하며, 용액이 탄산염 용액인 경우는 CO₃ ^2-와 결합을 하여 복잡한 형태의 우라늄 탄산염 이온 착물 (Uranium carbonato complex: (UO₂(CO₃)₂ ^2-, UO₂(CO₃)₃ ^4-) 착물을 형성하며 용해된다. Np, Pu도 유사한 탄산염 착물 형태로 존재할 것으로 추정된다. 또한, 탄산염 용액에 H₂O₂가 존재하는 경우 U, Np, Pu은 옥소 탄산염 착물 형태로(MO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y : M=U, Np, Pu) 용해되고 이들은 H₂O₂가 없는 경우에 생성되는 우라늄 탄산염 이온 착물에 비하여 매우 큰 용해도를 가진다.

사용후핵연료 핵종의 산화-환원 평형 전위

위에서 살펴보았듯이 +4가 상태의 악티나이드 핵종 (U, Pu, Np, Am, Cm)의 산화물이 용해되기 위해서는 먼저 +4가의 악타나이드 핵종의 산화물이 먼저 +6가로의 산화가 필요하므로 Pourbaix diagram 으로부터 U, Pu, Np 산화물의 산화-환원 평형전위를 살펴보는 것이 필요하다. 이들 핵종이 용해되기 위해서는 +4가 상태의 U, Pu, Np, Am 산화물 (MO₂ : M=U, Np, Pu, Am)이 일단 +6가 상태로 산화가 되어야 하며 이들 산화물의 평형 산화-환원의 반응식은 아래에서 보는 것과 같이 pH에 영향을 받는다. U 산화물의 산화-환원 평형 전위는 U, Pu, Np, Am 산화물의 산화-환원 평형 전위와 각각 약 1.12V, 0.942V, 1.16V 정도의 큰 차이가 나므로 사용후핵연료로부터 U 산화물만이 용해되는 적절한 산화 전위 조건에서 사용후핵연료로부터 U만을 용이하게 +6가로 산화시킬 수 있고, 탄산염 용액에서는 높은 용해도를 가지는 우라늄-탄산염 이온 착물로 되어 사용후핵연료로부터 많은 양의 U을 용해시킬 수 있다.

U, Pu, Np, Am 등 산화가 +4가의 악티나이드 핵종의 산화물이 탄산염 용액에 서 용해되는 과정은 사용후핵연료 내의 이들 악티나이드 핵종이 +4가 이므로 이들이 +6가로 최종 산화되어 탄산염 이온과의 착물화 과정을 가지므로 문헌에 알려진 산화-환원 평형 반응식 및 이들 +6가의 핵종과 탄산염 이온과의 착물 형성상수(Formation constant) 값으로부터 아래와 같이 U, Pu, Np, Am의 +4가에서 +6가의 탄산염 착물화 산화-환원 평형 전위를 계산할 수 있다.

여기서도 앞서 살펴 본 +4가 산화물이 +6가의 산화물로 변하는 산화-환원 평형 전위와 같이 +4가 산화물이 +6가의 탄산염 착물로 되기 위한 산화-환원 평형 전위도는 U에 비하여 Pu, Np, Am 이 높은 산화-환원 평형전위를 보인다. 이러한 열역학적 산화-환원 전위 자료에 근거할 때 산화전위를 조절하는 것에 의해 사용후핵연료로부터 충분히 U만을 선택적으로 용해할 수 있음을 알 수 있다. 이를 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

사용후핵연료를 탄산염 용액 계에서 용해시키기 위한 화학 산화제를 사용하는 경우 또 다른 2차 폐기물 발생이 없어야 한다. 화학 산화제로 K₂S₂O₈, NaOCl, H₂O₂등을 사용할 수 있으나 사용후핵연료 용해 후 고형물의 2차 폐기물을 남길 수 있는 K₂S₂O₈, NaOCl는 본 발명에서는 배제하고 H₂O₂를 사용한다. H₂O₂의 산화-환원 평형 전위 특성은 UO₂에 대해서는 산화제로, 기타 TRU 산화물에 대해서는 환원제로 작용된다. H₂O₂는 알카리 매질에서는 HO₂ ^-로 해리되며 용액에서의 H₂O₂와HO₂ ^-의 산화 및 환원 반응은 아래와 같다.

H ₂ O ₂ 의 해리 반응 :

H₂O₂ = HO₂ ^- + H⁺

H ₂ O ₂ 의 환원 반응 :

H₂O₂+2H⁺+2e^-=2H₂O : pH<11.6 Eo= 1.78-0.059 pH+0.0295 log[H₂O₂]

HO₂ ^- +3H⁺+2e-=2H₂O : pH>11.6 Eo= 2.119-0.0886 pH+0.0295 log[HO₂ ^-]

H ₂ O ₂ 의 산화 반응 :

O₂+2H⁺+2e^-=H₂O₂ : pH<11.6 Eo= 0.68-0.059 pH+0.0295 log[P_O2/H₂O₂]

O₂+2H⁺+2e^-=HO₂ ^- : pH<11.6 Eo= 0.338-0.0295 pH+0.0295 log[P_O2/HO₂ ^-]

상기의 악티나이드 산화물과 H₂O₂의 산화-환원 평형 전위 식으로부터 도 2와 같은 pH에 따른 H₂O₂와 악티나이드 산화물의 산화-환원 평형 전위 관계 도를 만들 수 있다. 여기서 수용액에 H₂O₂와 TRU 산화물이 공존 할 때, U의 UO₂-UO₃평형전위가 H₂O₂의 산화전위 보다 낮아 H₂O₂는 UO₂ 산화물에 대하여 산화제로 작용을 하고, Pu, Np, Am의 MO₂-MO₃ 평형전위는 H₂O₂의 평형전위 보다 높아 H₂O₂는 이들 MO₂산화물에 대해 환원제로 작용한다. 따라서 H₂O₂를 가지는 탄산염 용액에서는 2차 폐기물 발생이 없이 사용후핵연료의 Pu, Np, Am 산화물은 전혀 용해되지 않지만 U만은 선택적으로 용해되게 된다.

사용후핵연료 핵종이온의 용해도

사용후핵연료에 함유된 핵종들의 용해성을 이해하기 위해서는 이들 핵종이 수용상에 일단 이온으로 용해되었다는 가정 하에 사용되는 용액의 매질과 pH에 따른 이들 핵종의 이온 화학종 변화를 이해하여야 한다. 악티나이드 핵종의 용액 내 화학종 형태와 이의 평형 관계는 매우 복잡하여 아직 완전히 파악되어 있지 않은 상태이지만 현재까지 알려진 문헌 자료를 정리하면 다음과 같이 설명될 수 있다. 악티나이드 핵종은 이온으로 존재하게 될 때 특별한 환원분위기가 아닌 조건에서는 U은 +4, +5가는 불안정하여 +6가의 UO₂ ²⁺ 형태로, Pu은 주로 +4가 상태로, Np은 주로 +5가인 NpO₂ ⁺ 형태로, Am은 +3가인 Am³⁺로 존재하게 된다. 이들은 pH가 낮을 때 단순한 이온으로 존재하게 되지만, pH에 높아짐에 따라 다양한 형태로 가수분해 (Hydrolysis)가 일어나 여러 형태의 이온으로 존재하지만 이들의 용해도가 낮아 대부분 수화물 형태로 침전하게 된다. U은 UO₂(OH)⁺ (log K=-5.8), (UO₂)₂(OH)²⁺ (log K=-5.62), Pu은 +4가인 경우는 Pu(OH)³⁺ (log K= -0.5), Pu(OH)₂ ²⁺ (log K=-2.3), Pu(OH)₃ ⁺ (log K=-5.3), +6가의 Pu은 PuO₂(OH)⁺ (log K=-5.6), PuO₂(OH)₂ ²⁺ (log K=-8.36), PuO₂(OH)₅ ⁺ (log K=-21.6)의 형태로 존재하며, Np의 경우는 +6가의 Np은 NpO₂(OH)⁺ (log K=-5.15), (NpO₂)₂(OH)₂ ²⁺ (log K=-6.4), (NpO₂)₃(OH)₅ ⁺ (log K=-17.5)의 형태로 존재하고, Am은 AmOH²⁺(log K=-6.8), Am(OH)₂ ⁺ (log K=-14.8) 존재한다. 탄산염 이온 (CO₃ ^2-)이 없는 수용액에서 이들 핵종의 안정화 상수 K (Stability constant)는 대체로 log K= -5 ∼ -7 로 용해도가 매우 낮다.

그러나 용액에 탄산염 이온이 존재하는 경우 U, Pu, Np 이온들은 복잡한 착물화 (Complexation) 반응을 가지며 높은 착물 형성상수 β (Formation constant)를 가진다. 일반적으로 악티닐 탄산염 착물(Actinly carbonate complex)는 pH가 높아질수록 탄산염 이온이 더 많이 붙은 복잡한 형태를 취하게 된다. U의 경우 +4가의 U⁴⁺는 U(CO₃)₄ ^4- (log β=3.5), U(CO₃)₅ ^6- (log β =40)이 형태가 가능할 수 있고, +5가의 UO₂ ⁺는 UO₂(CO₃)₃ ^5- (log β=6.6)로 존재할 수 있으며, +6가 U인 UO₂ ²⁺는 pH 6∼10에서 탄산염 농도와 pH에 따라 그 착물 형태가 변하여 pH 6∼7에서는 UO₂(CO₃)₂ ^2- (log β=16.2), pH 8 이상에서 UO₂(CO₃)₃ ^4- (log β=21.6) 등의 여러 가지 형태로 존재한다. 또한, Pu의 경우 +4가의 Pu⁺⁴는 탄산염 농도와 pH에 따라 Pu(CO₃)₂ (log β=26), Pu(CO₃)₃ ^2- (log β=32.6), Pu(CO₃)₄ ^4- (log β=34.5), Pu(CO₃)₅ ^6- (log β=33.9), Pu(OH)₂(CO₃)₂ ^2- (log β=44.7)로 존재하며, +5가인 PuO₂ ⁺는 PuO₂(CO₃)^- (log β=5.12), PuO₂(CO₃)₃ ^5- (log β=5.02)으로 존재할 수 있고, +6가의 PuO₂ ²⁺는 PuO₂(CO₃) (log β=8.49), PuO₂(CO₃)₂ ^2- (log β=11.6), PuO₂(CO₃)₃ ^4- (log β=18.2)의 착물을 형성한다. 또한, Np의 경우 +4가의 NpO₂(am)는 Np(CO₃)₅ ^6- (log β=33.8), Np(OH)₂(CO₃)₂ ^2- (log β=43.2), +5가의 NpO₂ ⁺는 NpO₂CO₃ ^- (log β=4.7) NpO₂(CO₃)₂ ^3- (log β=6.7)가지며 NpO₂ ²⁺는 NpO₂(CO₃)₂ ^2- (log β=16.5), NpO₂(CO₃)₃ ^4- (log β=21.2) 등의 형태로 존재한다.

이와 같이, 탄산염 이온이 없는 용액에 비하여 탄산염 이온을 가지는 용액에서는 pH가 높아짐에 따라 형성되는 여러 형태의 착물의 형성 상수가 매우 높아 U, Pu, Np 이온의 용해도는 크게 높아지게 된다. 따라서 충분한 산화 조건을 가지는 탄산염 이온 용액에서 사용후핵연료의 악티나이드 산화물이 용해되는 경우는 탄산염 이온이 없는 용액에 비하여 상대적으로 많은 양의 U, Pu, Np이 탄산염 용액에 용해된다.

또한, 악티닐 이온 (MO₂ ²⁺ : M=U, Pu, Np)은 H₂O₂와 반응하여 악티닐 옥소 착물 (MO₂(O₂)₃ ^4- : M=U, Pu, Np) 형태가 되며 여기에 탄산염 이온이 존재하는 경우 더 욱 복잡한 악티닐 옥소 탄산염 착물 (MO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y : M=U, Np, Pu) 을 형성한다. 또한, 우라늄 옥소 착물 용액의 pH를 2∼4 정도로 조절하면 탄산염 이온이 용액 계를 이산화탄소로 빠져나가면서 남은 우라늄 옥소 착물 이온은 용해도가 매우 낮은 우라늄 과산화물 (UO₄)형태로 변환되어 침전물을 만든다.

사용후핵연료로부터 U만의 선택적 용해-침출

상술한 것처럼 탄산염 용액에서 사용후핵연료의 용해 시 U만 탄산염 용액에 충분히 용해되기 위해서는 용해 계에 우라늄 산화물만 +6가로 산화시키며, Pu, Np, Am 산화물은 +6가로 산화되지 않는 적절한 산화제의 첨가나 산화 전위를 공급하여 U만을 +6가로 산화 한 후 탄산염 이온과 착물을 형성하여야 한다. 사용후핵연료 내 핵종이 사용후핵연료 산화물 구조 (Matrix)로부터 빠져나와 이온으로 되는 용해되는 속도는 산화-환원 평형 전위와 산화물의 재료적 구조 특성에 영향을 받으며, 동시에 사용후핵연료와 접하는 용액에서의 용해도에 영향을 받게 된다. 도 3에는 문헌 Separation Science & Technology [Vol. 35, p2127-2141 (2000)]에서 발표한 탄산염 농도 1M에서 pH에 따라 이론적으로 계산된 +6가의 U과 +4가의 Pu 용해도 값이 나타나 있다. 이 자료에 따르면 Pu⁺⁴는 pH 11.5 이전까지는 탄산염 이온과 착물을 형성하며 높은 용해도를 가질 수 있으나 그 이상의 pH에서는 거의 용해도는 0에 가까워지고 +6가의 U은 약 pH 12.5 이상까지 탄산염 이온과 착물 형성을 통해 높은 용해도를 유지함을 알 수 있다. 이러한 용해도 특성을 이용하면 pH가 11.5∼12.5 정도의 탄산염 용액에서 사용후핵연료로부터 U만을 선택적으로 용해하는 산화 조건을 인가할 시, 상술한 것처럼 U에 비하여 Pu은 극히 낮은 용해도를 가지므로 Pu이 탄산염 이온과 결합하여 용해되더라도 가수분해되어 침전물로 존재하게 되므로 탄산염 용액에는 Pu은 거의 없이 U만이 존재하게 된다. 도 4 에는 탄산염 Na₂CO₃ 농도에 따른 계산된 탄산염 용액의 pH 값이 나타나 있다. 여기서 사용후핵연료로부터 U의 선택적 용해 시 Na₂CO₃ 농도를 0.1M 이상으로 하는 경우 이 탄산염 용액의 pH는 11.6 이상을 유지할 수 있으므로 사용후핵연료에서 U의 선택적 용해-침출 시 탄산염 용액에서 적은양의 Pu이 용해되더라도 이 Pu이 가수분해 침전이 되는 pH를 위해서는 Na₂CO₃ 농도를 0.1 M 이상을 하는 것이 필요함을 알 수 있다.

실제 사용후핵연료 사용한 직접 용해 실험을 할 수 없지만 본 발명을 위해 제조된 UO₂과 NpO₂를 이용한 용해 실시 예가 도 5와 도 6에 나타나 있다. 도5에는 2g의 UO₂를 과산화수소 0.05M∼2.0M를 가지는 0.5M Na₂CO₃ 10ml의 용액에 넣었을 때 탄산염 용액 중의 우라늄의 농도가 나타나 있다. U은 H₂O₂ 농도가 높을수록 U이 많이 용해되고 용해는 H₂O₂가 0.5 M 이상에서는 UO₂의 완전 용해가 약 10분 내에 이루어졌다. H₂O₂를 가지는 탄산염 용액에서는 U은 상술한 것처럼 우라늄 옥소 탄산염 착물 (MO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y 형태로 용해가 된다. 도 6에는 0.5M Na₂CO₃ 과 1.0 M H₂O₂ 를 가지는 0.5M Na₂CO₃ 용액에서 미량의 NpO₂을 넣었을 때 용액중의 Np의 농도가 나타나 있다. 이때 용액에는 용해되지 않는 NpO₂ 입자가 계속 관찰되어 측정된 용액중의 Np 농도는 그 용액 조건에서의 Np의 용해도 값이 된다. H₂O₂가 없는 경우에는 약 10^-6 M 정도가 용해되면 H₂O₂가 있는 경우는 10^-9M 정도가 용해됨을 볼 수 있고 용해 후 8일이 지나도 농도 변화가 거의 없다. 이것은 상술한 도 2에서 설명한 것처럼 H₂O₂는 U에 대해서는 산화제로 작용하지만 Np에 대해서는 환원제로 작용하여 Np의 용해가 거의 일어나지 않기 때문이다. 도5와 도6의 결과에서 U은 탄산염에서 과산화수소에 의해 완전 용해되지만 Np은 아주 작은 용해도(Solubility) 만큼만 용해되고 더 이상 용해가 되지 않음을 알 수 있다. 또한 TRU 핵종 산화물인 PuO₂, NpO₂, AmO₂ 중 NpO₂ 산화전위가 가장 낮으므로 H₂O₂를 갖는 동일한 조건의 탄산염 용액에서 PuO₂, AmO₂은 NpO₂ 보다 더욱 용해되기 어려워 탄산염 용액에서 이들 Pu, Am의 농도는 Np 농도 이하일 것으로 추정된다. 따라서 이러한 조건의 탄산염 용액에서는 사용후핵연료로부터 U과 TRU 핵종 산화물의 용해 침출 비 (Dissolution leaching ratio = D_U/D_TRU)는 10⁸~10⁹ 정도로 예상할 수 있어 H₂O₂를 가지는 탄산염 용액을 사용하는 경우 높은 핵확산저항성을 가지며 사용후핵연료로부터 U만을 선택적으로 용해-침출시킬 수 있음을 알 수 있다.

U의 침출-침전 회수 및 탄산염 순환

도 7 에서 도 14까지에는 본 발명의 기술적 타당성을 증명하기 위해 수행된 일련의 실시 결과가 나타나 있다. 여기에서 사용된 산화물 핵종의 종류와 농도는 Origen code에 의해 계산된 33,000 MWd/Mt 사용후핵연료에 상대적으로 많은 양을 가지는 핵종을 선정하였고 그때의 농도 비로 맞추어 사용하였다. 도 7 와 도 8에는 U과 TRU를 제외한 사용후핵연료에 존재하는 대표적 핵종을 산화물(MO₂) 형태로 0.5Ｍ Na₂CO₃ 탄산염 용액 (약 pH 12)에 2시간 용해를 시켰을 때와 탄산염 용액의 pH를 변화시켰을 때의 용해율이 나타나 있다. 여기서 Re은 Tc의 대용 핵종으로 사용하였다. 도 7 에서 보면 Cs, Re(/Tc), Te은 산화제의 종류에 관계없이 거의 모두 용해가 됨을 볼 수 있다. Mo의 경우는 +4가 상태 산화물은 산화제에 따라 용해율이 변화하여 H₂O₂에서 가장 작게 용해되었고, +6가 상태인 경우는 산화제의 종류에 무관하게 모두 용해되었다. 따라서 사용후핵연료에서 U만을 선택적으로 용해할 시 용해 후 2차 폐기물 발생이 없다는 관점뿐만 아니라, U 이외의 핵종의 용해를 최소화하기 위해서는 H₂O₂를 사용하는 것이 유리함을 알 수 있었다. 알카리 토금속인 Ba, Sr, 란타나이드 핵종인 La, Ce, Nd, 백금족 원소인 Ru, Pd, 전이 금속인 Zr은 기본적으로 탄산염 용액에 용해되지 않음을 볼 수 있다. 도 8 에는 pH에 따른 용해율로서 Ba, Sr, La은 pH가 8 이하에서는 용해성이 있으나, pH 9 이상에서는 용해가 되지 않는 것을 볼 수 있다. 이것은 이들 핵종은 pH 9 이상에서는 가수분해 침전에 의해 탄산염 용액에는 용해되지 않는 것을 의미한다.

도 9에는 0.5 Ｍ Na₂CO₃ 탄산염 용액과 0.5Ｍ H₂O₂에서 UO_2.18 산화물을 pH에 따라 용해시킨 후 용액중의 U의 농도가 나타나 있다. 이때 U은 우라늄 옥소 탄산염 착물 (MO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y 형태로 용해가 된다. 이론적으로 계산된 U의 용해를 보이는 도 3 와 같이 pH 12까지는 일정하게 되다 pH 12.5 부터 급격히 떨어지는 것을 볼 수 있다. 용해된 U의 농도가 도 3보다 낮은 것은 도 9의 실시예에서는 사용된 H₂O₂의 양이 충분하지 않아 U이 적게 용해되었기 때문이다. 도 10에는 0.5Ｍ Na₂CO₃ 탄산염 용액에서 H₂O₂ 농도 변화에 따른 U의 용해도가 나타나 있다. 2.0Ｍ H₂O₂의 경우 도 3에서 보이는 이론적 용해도 값과 거의 비슷하게 U이 용해됨을 볼 수 있다. 그리고 2.0Ｍ H₂O₂에서는 도 7 에서와 같이 Cs, Re(/Tc), Mo 이외에 Ba, Sr, La, Ce, Nd, Ru, Pd, Zr 핵종은 용해되지 않았다. H₂O₂는 도 2에서 설명한 것과 같이 UO₂에 대해서는 산화제로, PuO₂, NpO₂, AmO₂에 대해서는 환원제로 작용한다는 사실, 0.1Ｍ 이상의 Na₂CO₃ 탄산염 농도에서는 pH를 11.6 이상을 갖는다는 사실, 그리고 도 2 에서 도 10 까지의 결과로부터 H₂O₂ 0.5Ｍ∼2.0Ｍ을 갖는 0.2Ｍ 이상의 탄산염 용액에서는 사용후핵연료의 TRU 핵종은 불용해되면서, 충분한 빠른 속도로 많은 양의 U이 용해 침출될 수 있으며 이때 불순물로 일부 핵종(Cs, Tc, Mo, Te)이 함께 침출될 수 있음을 알 수 있다.

U이 용해된 탄산염 용액에 같이 용해된 Cs, Tc, Mo, Te 중에 Cs, Tc은 각각 고 방열성 및 지하 처분 환경에서 이동성이 높아 대표적인 처분 환경 저해 물질이므로 TRU 핵종과 같이 제거하는 것이 필요하다. 도 11에는 탄산염 용액에서 침전이 예상되는 핵종에 대하여 유기 침전제인 NaTPB와 TPPCl에 의한 침전 실시 예가 나타나 있다. NaTPB는 오직 Cs만 침전을 시키고, TPPCl은 오직 Tc만을 침전시키는 것을 볼 수 있다. 따라서 Cs 과 Tc를 가지는 U이 용해된 탄산용액에 NaTPB, TPPCl 침전제를 넣어 줌으로서 Cs과 Tc만을 선택적으로 침전 제거할 수 있다.

Cs, Tc가 제거된 U, Mo, Te을 함유한 pH 11∼13의 탄산염 용액에서 U만을 선택적으로 침전을 시키기 위해, 용액의 pH를 2∼4정도로 낮추면 U은 UO₄ 형태로 침전시킬 수 있다. 도 12에는 1.0M H₂O₂를 가지는 0.5M Na₂CO₃ 탄산염 용액에서 UO₂ (U 기준 : 50 g/l)를 완전 용해시킨 후 질산 (HNO₃)으로 pH를 낮추어 갈 때 용액의 U 농도를 측정한 실시 예가 나타나 있다. U을 함유한 탄산염 용액의 pH가 낮아져 6 이하가 되면 용액의 탄산염 이온은 이산화탄소로 변화되는 탈탄산과정이 진행되고, 동시에 U의 침전이 관찰되기 시작하여 pH가 2∼4일 때는 최고로 많은 침전물이 발생하여 용액중의 U 농도는 1ppm 미만으로 되었다. 이때 용액중의 탄산 농도는 거의 0이었다. U 침전물을 건조시킨 후 XRD 분석을 한 결과 UO₄.4H₂O로 나타나 U침전물이 우라늄 과산화물 (UO₄)임을 확인하였다. 용액 중에서 UO₄의 용해도적(Solubility product, K_sp)은 10^-3 정도로 매우 낮은 것으로 알려져 pH 2∼4에서 U 농도가 1ppm 미만으로 되는 이유를 설명할 수 있다. 이때 U과 같이 공존하는 Mo와 Te은 U과 같 이 침전되지 않음을 확인하였다. 따라서 탄산염용액에서 우라늄 옥소 탄산염 착물 (MO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y 형태로 용해된 U은 pH를 2∼4로 조절함으로서 99.9% 이상으로 고효율로 침전 회수 할 수 있음을 알 수 있었다. 도 12 실시예에서 U 침전을 위해 U을 함유한 탄산염 용액에 산을 가해 pH가 4 이하로 낮아지면 우라늄 옥소 탄산염 착물 (MO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^2-2x-2y 내의 CO₃ ^2-과 용액중의 U과 결합되지 않은 자유 CO₃ ^2-이 이산화탄소 (CO₂)로 변화되어 용액 밖으로 배출되므로 이를 회수하기 위하여 U 침전조에서 방출되는 이산화탄소 가스 배출 라인을 U 침전조 외부에 설치된 가스흡수탑의 하부에 연결하고 외부에서 준비된 NaOH 용액을 가스흡수탑 상부에 주입하여 기-액 접촉을 통해 이산화탄소를 탄산염으로 거의 99% 이상 회수할 수 있어, 도 1에서 상술한 거처럼 우라늄침전 시 탄산염회수를 동시에 할 수 있음을 알 수 있었다. U을 함유한 탄산염 용액의 pH를 낮추기 위하여 용액 계에 직접 산을 넣는 경우 탄산염 용액 전체를 적정하기 위해서는 U 용해 단계에서 사용된 탄산염 용액 농도의 2배 이상의 수소이온 농도가 필요하므로 이를 위한 다량의 산이 소모된다. 따라서 U이 pH 2∼4에서 침전되고 난 용액에 잔존되는 용액에는 우라늄 용해-침출 단계에서 사용된 탄산염 용액의 양이온과 U침전 단계에서 위해 사용된 산의 음이온이 다량 남게 되어 (도 12의 실시 경우에는 용액에 1.0M Na⁺와 1.0 M NO₃ ^-이 잔류) 도 1에서 설명한 산-알카리 회수 단계에서 이들 이온을 회수하기 위해 많은 전류량이 필요하게 된다.

또한, 본 발명은 U 침전을 위해 양이온 교환막을 구비한 전해조를 사용하는 경우 양극방에서 일어나는 물 분해 반응에 의한 생성되는 수소이온 (H⁺)를 이용하여 U을 함유한 탄산염 용액의 pH를 낮출 수 있다. 도 13 에는 양이온 교환막을 구비한 전해조의 양극방에 도 12에서 사용된 동일한 U이 함유된 탄산염 용액을 주입하고 전류를 80mA/cm²을 공급할 때 시간에 따른 음극방과 양극방에서의 탄산염 농도의 변화를 측정한 실시 예가 나타나 있다. 여기서는 양이온 교환막으로 Nafion 424를 사용하였으며, 초기 0.1 M NaOH를 갖는 음극방 용액을 전해조 외부에 설치된 CO₂ 가스흡수탑의 상단으로 주입되게 연결하였으며, 양극방에서 배출되는 가스 라인을 가스 흡수탑의 하단에 연결하였다. 양극방에 주입되는 U 함유 탄산염 용액이 양극방에서 발생하는 물 분해 반응에 의해 산성화 되면 용액중의 U은 침전을 되고, 용액중의 탄산염 이온이 CO₂ 가스로 배출된다. 이때 양극 용액의 전기전도도가 급격히 떨어져 셀 전압이 상승되므로 이를 방지하기 위하여 도 13의 실시 예에서는 U을 함유한 탄산염 용액이 양극방에 주입되기 전에 미리 0.2M NaNO₃ 지지 전해액과 혼합되어 사용하였다. 도 13의 실시 예에서 전해 반응시간이 약 120분에서 양극방의 pH가 6 이하로 되면 이때부터 양극 용액의 탄산염 농도는 거의 0이 되며 이때 양극방에는 U이 도 12에 설명한 동일한 현상에 의해 UO₄로 침전되었다. 양극방에서 CO₂가 방출되면 남은 Na⁺ 이온이 용액의 전기적 중성을 유지하기 위하여 양이온 교환막을 통해 음극방으로 이동되는 현상과 음극방에서 물 분해 반응에 의해 생성되는 수산기 (OH^-) 이온에 의해 음극방에서 자체적으로 생성되는 높은 농도의 NaOH 용액이 가스흡수탑에서 양극방에서 배출된 CO₂와 반응을 하여 Na₂CO₃ 생성시킴으로서 양극방에서 주입된 탄산염을 음극방으로 회수할 수 있다. 이때 Na⁺ 이온이 이온 교환막을 이동하면 삼투압 현상에 의해 양극방의 물 10% 정도가 음극방으로 이동하는 것이 관찰되었다. 도 13에서 음극방의 전해 반응 과정에서 양극방에서 음극방으로 이동된 물의 양을 고려하면 양극방의 탄산염이 음극방으로 99% 이상 회수되었음을 볼 수 있었다. 이렇게 회수된 Na₂CO₃ 용액은 도 1의 우라늄 침출-용해조로 재순환 된다. 양극방에서 용액이 pH 2∼4에 도달하여 U이 침전되고 남은 용액에는 U 침전을 위해 산을 직접 사용하는 도 12의 경우 보다 용액에 이온이 적게 잔류되어 (도 13의 실시 경우에는 용액에 약 0.2M Na⁺와 0. M NO₃ ^-이 잔류) 도 1에서 설명한 산-알카리 회수 단계에서 이들 이온을 회수하기 위해 상대적으로 적은 전류량이 필요하게 된다.

도 14에는 음극 쪽에 양이온 교환막을 양극 쪽에 음이온 교환막을 장착한 전해 투석조를 이용하여 우라늄 침전-탄산염회수 단계에서 나오는 Mo, Te 이온과 Na⁺, NO₃ ^-이온을 함유한 용액으로부터 산과 알카리를 회수하면서 최종 잔존 금속 이온인 Mo, Te 이온을 분리하기 위한 실시 예가 나타나 있다. 100ml의 0.5M의 NaNO₃용액을 전해 투석조의 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이를 순환시키고 초기 0.1M NaOH 용액과 0.1M HNO₃ 용액을 각 각 음극방과 양극방을 순환시키면서 셀 전압 15 Volt를 인가할 때 양극방과 음극방 및 공급 용액 측에서의 측정된 HNO₃, NaOH, 및 NaNO₃ 농도가 나타나 있다. 두 이온 교환막 사이의 공급용액의 Na⁺와 NO₃ ^-이온이 각각 음극방과 양극방으로 이동되면서 물 분해 반응에 의해 거의 0.5M HNO₃과 0.5M NaOH로 재생됨을 볼 수 있었다. 이들 산과 알카리는 우라늄 침전-탄산염회수 단계로 재순환 된다. 이 때 Mo는 이온교환막을 통과하지 못하고 용액에 잔류되어 배출된다.

상술한 것과 같이 도 1 에서 나타나는 공정의 단위 실시 실험 및 여러 가지 용액화학 특성 자료를 요약하면 본 발명에서 제시하는 고 알카리 탄산염 용액 계를 사용한 용해침출, 침전 및 전해적 탄산 염 및 산-알카리 회수 기술은 사용후핵연료로부터 TRU 핵종과 기타 핵분열 생성물과 혼합 침전시키면서, U만을 선택적으로 용해하여 U을 회수할 수 있고, 이러한 과정에서 폐기물 발생은 거의 없음을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그 와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 탄산염 용액 계를 이용한 사용후핵연료으로부터 U만을 분리하기 위한 공정 예시도

도 2는 pH에 따른 과산화수소와 악티나이드 산화물의 산화-환원 평형 전위 관계 예시도

도 3은 탄산염 용액 계에서 사용후핵연료 용해 시 핵확산저항성을 높이기 위한 조건을 결정하기 위한 pH에 따른 Pu(IV) 및 U(VI)의 용해도 예시도.

도 4는 Na₂CO₃ 탄산염 용액의 농도에 따른 pH 계산 예시도

도 5는 여러 과산화수소 (H₂O₂) 농도를 가지는 0.5 M 탄산염 용액 (Na₂CO³)에서 UO₂의 산화 용해 침출 실시 예도.

도 6은 1.0Ｍ H₂O₂를 함유한 0.5Ｍ Na₂CO₃ 탄산염 용액과 0.5Ｍ Na₂CO₃ 탄산염 용액에서의 NpO₂ 산화 용해 침출 실시 예도.

도 7은 산화제 변화에 따른 0.5Ｍ Na₂CO₃ 탄산염 용액에서 여러 핵종의 산화용해 침출 실시 예도

도 8은 0.5Ｍ H₂O₂를 함유한 0.5Ｍ Na₂CO₃ 탄산염 용액의 pH에 따른 여러 핵종의 산화 용해 침출 실시 예도

도 9은 0.4Ｍ H₂O₂를 함유한 0.5Ｍ Na₂CO₃ 탄산염 용액의 pH에 따른 UO₂산화 용해 침출 실시 예도

도 10은 0.5Ｍ Na₂CO₃ 탄산염 용액의 H₂O₂ 농도 변화에 따른 UO₂산화 용해 침출 실시 예도

도 11은 0.5Ｍ H₂O₂를 함유한 0.5Ｍ Na₂CO₃ 탄산염 용액에서 용해된 Cs, Re에 대한 여러 가지 유기침전제에 의한 침전 실시 예도

도 12는 1.0Ｍ H₂O₂를 함유한 0.5Ｍ Na₂CO₃ 탄산염 용액에서 용해된 U의 용액의 pH 변화에 따른 침전 후 용액 내 U의 농도 측정 실시 예도

도 13는 양이온 이온교환막을 가지는 전해조를 이용한 탄산염 회수 실시 예도

도 14는 양이온 이온교환막과 음이온 교환막을 가지는 전해 투석조를 이용한 산-알카리 회수 실시 예도

도 15는 U을 함유한 탄산염 용액의 pH 조절을 보인 예시도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

(1) : 우라늄 용해-침출조 (2) : 세슘-테크네튬 침전조

(3) : 우라늄 침전조 (4) : 가스흡수탑

(5) : 산-알카리 회수 전해조 (6) : 혼합 침전물

(7) : 세슘-테크네튬 유기 침전물 (8) : 회수된 우라늄 침전물

(9) : 금속이온

Claims

과산화수소(H₂O₂)가지는 pH 11∼13의 탄산염 용액의 용해조 내로 사용후핵연료를 넣어, 사용후핵연료로부터 TRU 핵종 (Pu, Np, Am)의 용해 없이 U만을 용해 침출 시키는 우라늄 용해 침출단계;

우라늄 용해단계에 따라 우라늄이 용해된 탄산염 용액에 유기침전제를 가하여 Cs, Tc을 침전시키는 세슘-테크네튬 침전 단계;

Cs, Tc가 제거된 탄산염 용액을 우라늄 침전조에서 pH 2∼4로 조절하여 우라늄을 우라늄 과산화물 (UO₄)로 침전시켜 분리하고, 발생되는 이산화탄소 가스를 알카리 용액이 순환되는 가스흡수탑으로 순환시켜 탄산염을 회수하는 우라늄침전-탄산염회수 단계;

양이온 교환막과 음이온 교환막에 구비하는 전해 투석 방법에 의해 U 용해 과정에서 우라늄과 같이 동반 용해된 일부 불순물 핵종인 Mo, Te 을 분리하여 제거하고, 우라늄침전-탄산염회수 단계에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하는 산-알카리 회수 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고 알카리 탄산염 용액계에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법.
청구항 1 에 있어서;

상기 탄산염 용액은 0.1Ｍ∼3.0Ｍ의 H₂O₂가 포함되는 0.1Ｍ∼3.0Ｍ 의 탄산염(Na₂CO₃) 용액인 것을 특징으로 하는 고 알카리 탄산염 용액계에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법.
청구항 1 에 있어서;

상기 우라늄 용해 침출단계에서 우라늄은 (UO₂(O₂)_x(CO₃ ^2-)_y ^2-2x-2y형태로 용해 침출되는 것을 특징으로 하는 고 알카리 탄산염 용액계에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법.
청구항 1 에 있어서;

상기 세슘/테크네튬 제거단계에서 Cs 침전제는 NaTPB(Sodium TetraPhenyl Borate)이고, Tc 침전제는 TPPCl(Tetraphenyl PhosPhonium Chloride)인 것을 특징으로 하는 고 알카리 탄산염 용액계에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법.
청구항 1 에 있어서;

우라늄침전-탄산염회수 단계는 U 침전조 외부에 가스흡수탑를 구비하고 탄산염 용액으로부터 배출되는 이산화탄소 가스를 가스흡수탑 하부로 들어가게 하며 가스흡수탑 상부로 알카리 용액 (MOH : M=Na, Li, K)을 주입하여 이산화탄소를 탄산염으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 고 알카리 탄산염 용액계에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법.
청구항 1 에 있어서;

우라늄침전-탄산염회수 단계에서 우라늄 침전조 내의 탄산염 용액에 대한 pH 조절은 U을 함유한 탄산염 용액에 직접 산 (HNO₃, HCl, H₂SO₄)를 가하는 것을 특징으로 하는 고 알카리 탄산염 용액에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법.
청구항 1 에 있어서;

우라늄침전-탄산염회수 단계에서 우라늄 침전조 내의 탄산염 용액에 대한 pH 조절은 양이온 교환막을 가지는 전해조의 양극방에 U을 함유한 탄산염 용액에 0.1M∼3.0Ｍ 농도의 지지 전해염 (MNO₃ 또는 M₂SO₄ : M=Na, Li, K)을 혼합하여 양극방에 주입하고 양극방에서 발생하는 물분해 반응에 의해 U을 함유한 탄산염 용액을 산성화시키며, 전해 반응 과정에서 양이온 교환막을 통해 음극방으로 이동하는 양이온 (Na⁺, Li⁺, K⁺)과 음극방에서의 물 분해 반응에 의해 생성되는 알카리 용액 (MOH : M=Na, Li, K)을 가스흡수탑의 상부로 주입하는 것을 특징으로 하는 고 알카리 탄산염 용액에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법.
청구항 1 에 있어서;

산-알카리 회수단계는 우라늄 침전-탄산염 회수 단계에서 사용된 산, 알카리, 지지전해염으로부터 발생되는 양이온 (Na⁺, Li⁺, K⁺) 또는 음이온 (NO₃ ^-, SO₄ ^2-)을 산과 알카리로 회수하기 위하여 전해 투석식 반응기의 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이에 우라늄 침전-탄산염 회수단계에서 U이 침전되고 남은 용액을 주입하여 양극방에서는 산 용액이 음극방에서는 알카리 용액이 생성되게 하여 우라늄침전-탄산염 회수 단계로 회수하면서 U이 침전되고 남은 잔여 불순물 금속이온을 분리하는 것을 특징으로 하는 고 알카리 탄산염 용액계에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수방법.
사용후핵연료로부터 탄산염 용액을 사용하여 U만을 용해-침출시키기 위한 우라늄 용해-침출조와,

우라늄 용해 침출조에서 U과 같이 불순물로 동반 용해된 Cs과 Tc을 침전분리 하기 위한 세슘-테크네튬 침전조와,

pH 조정에 의한 우라늄 침전 분리를 위한 우라늄 침전조와,

우라늄 침전조에서 발생하는 이산화탄소를 탄산염으로 회수하기 위한 가스흡수탑과,

우라늄 용해 침출조에서 사용된 탄산염과 우라늄 침전조와 가스흡수탑에서 사용된 산과 알카리 용액을 회수하기 위한 산-알카리 회수 전해조를 구비하는 것을 특징으로 하는 고 알카리 탄산염 용액계에 의한 사용후핵연료의 우라늄 분리회수장치.