DE102004022705B4

DE102004022705B4 - Verfahren zur Abtrennung von Uranspecies aus Wasser und Verwendung eines schwachbasischen Anionenaustauschers hierfür

Info

Publication number: DE102004022705B4
Application number: DE102004022705A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Höll Wolfgang; Dr. Mann Günter
Original assignee: ATC ADVANCED TECHNOLOGIES DR MANN GmbH; ATC-ADVANCED TECHNOLOGIES DR MANN GmbH
Current assignee: ATC-ADVANCED TECHNOLOGIES DR. MANN GMBH, 74847, DE
Priority date: 2004-05-05
Filing date: 2004-05-05
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2024-05-06
Also published as: EP1742883A1; DE102004022705A1; CA2565637A1; CA2565637C; US8137644B2; DE202004021710U1; WO2005108303A1; US20080112863A1

Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Uranspecies in Form von Uranylkomplexen aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass das mit den Uranspecies zu behandelnde Wasser zur Verringerung dessen Konzentration an Uranspecies einen schwachbasischen Anionenaustauscher auf Basis von Polyacrylamid in freier Basenform durchströmt, wobei die Uranylkomplexe an den Anionenaustauscher adsorbiert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Uranspecies aus Wasser, wie bspw. aus der DE 1 270 504 A bekannt. Die DE 1 270 504 A offenbart den Einsatz eines schwach basischen, auf Polystyrol basierenden Anionenaustauschers zur Aufbereitung von schwermetallkomplexhaltigen und/oder Uranate enthaltenden Abwässern.
STAND DER TECHNIK
Urankomplexspecies des sechswertigen Urans lassen sich mit konventionellen starkbasischen Anionenaustauschern sehr effektiv eliminieren, da, abgesehen von Eisen, die meisten Verunreinigungen keine anionischen Komplexspecies bilden (siehe Literatur [1] bis [7]).
Untersuchungen in den USA ([8], [9]) konzentrierten sich insbesondere auf die Verwendung von starkbasischen Austauscherharzen in der Chloridform. Formal lässt sich die Sorption hierbei darstellen als
mit R als Austauschermatrix mit der funktionellen Gruppe. Die überstrichenen Symbole bezeichnen hier die Austauscherphase. Das in Klammern gesetzte Symbol (Cl^–) verdeutlicht die stöchiometrische Menge an Chloridionen.
In natürlichen Wässern, die üblicherweise Species der Kohlensäure aufweisen, liegen praktisch stets Carbonato-Komplexspecies vor, da die entsprechenden Komplexe eine größere Stabilität aufweisen als die Sulfato-Komplexe. Die in der Literatur [5], [6] beschriebenen Experimente zur Elimination von Uranyl-Komplexspecies aus natürlichen Wässern haben nachgewiesen, dass starkbasische Anionenaustauscher in Chloridform eine sehr große Aufnahmekapazität für Urancarbonato-Komplexspecies aufweisen. Bei Rohwasserkonzentrationen von 22–104 μg/L konnten 8000 bis 60000 Bettvolumina Wasser durch entsprechende Filter durchgesetzt werden, bevor die Ablaufkonzentration 1 μg/L überstieg. Bei Rohwassergehalten von 300 μg/L betrug der Durchsatz bis zum Überschreiten der 1 μg/L-Grenze 9000 Bettvolumina.
Entsprechend den allgemeinen Gesetzmäßigkeiten des Ionenaustauschers reichern sich die Uranspecies bevorzugt am Filtereinlauf an. Wie entsprechende Untersuchungen gezeigt haben, betrug dabei die mittlere Beladung des Austauschermaterials etwa 35,7 g/L (als U₃O₈). Die entsprechende Aktivität betrug 7,8 × 10⁴ pCi/g trockenes Harz.
Analoge Erfahrungen wurden bei der Urangewinnung gewannen, wo praktisch ausschließlich die Uranylcarbonat-Species sorbiert wurden und der Austauscher nach Erschöpfung praktisch vollständig damit beladen war. Die erreichten Beladungen lagen bei ca. 80 g/L trockenes Harz (als U₃O₈).
Für die Gewinnung werden auch Anionenaustauscher in Sulfat-Form eingesetzt:
Dabei werden Beladungen erreicht, die denen bei der Aufnahme von Carbonato-Komplexspecies vergleichbar sind. Die hohen Beladungen und die langen Laufzeiten sowohl bei der Sorption von Carbonato- als auch von Sulfato-Komplexspecies resultieren aus der extrem hohen Selektivität der Austauscher insbesondere für die vierwertig negativen Uranylspecies.
Uranyl-Komplexspecies lassen sich bei pH-Werten zwischen 5,8 und 8,0 wirkungsvoll entfernen. Die Effizienz in diesem für die Trinkwasseraufbereitung besonders wichtigen Bereich ist etwa gleich. Unter den anorganischen Anionen hat Sulfat den größten Einfluss auf die Sorption von Uranylspecies. Bei Sulfatgehalten in der Größenordnung von 80 mg/L vermindert sich der maximale Durchsatz durch ein Filter um 60% gegenüber sulfatfreiem Wasser.
Die Regeneration bzw. Elution der Uranspecies erfolgte mit Lösungen von NaCl, NaNO₃ oder (NH₄)₂CO₃. Dabei werden, je nach Konzentration und zugegebenenen Volumina, Entfernungsleistungen von 40 bis 90% erreicht. Die Zugabe von NaOH verschlechtert die Elution. Es zeigte sich, dass das Uran zwar nur sehr schwer wieder vollständig eluiert werden kann, dass aber für einen zyklischen Betrieb keine vollständige Regeneration erforderlich ist. In den Eluaten wurden Urankonzentrationen von bis zu 5 g/L (als U) erreicht. Aus den Regeneraten wurde das Uran anschließend ausgefällt. Hierzu muss die Lösung entweder mit starken Säuren oder Basen versetzt werden oder die Uranverbindungen müssen mit Wasserstoff reduziert oder durch Strippen mit Dampf ausgefällt werden [10].
Stark basische Anionenaustauscher erlauben eine sehr wirkungsvolle Elimination von Uranyl-Komplexspecies im Austausch gegen Chloridionen, im Ausnahmefall auch gegen Sulfationen. Nachteilig am Einsatz dieser Austauscher ist aber, dass sie reversibel auch Sulfat- und auch (Hydrogen-)Carbonationen aufnehmen und wieder abgeben, so dass die Produktwasserzusammensetzung nicht konstant bleibt und insbesondere auch Fluktuationen des pH-Werts bewirken. Diese Schwankungen können in Wasserwerken mit großen Speicherbehältern abgepuffert werden, nicht aber in kleinen Werken.
Ein weiterer Nachteil der stark basischen Austauscher ist die Regeneration. Hierfür werden NaCl-, NaNO₃- oder (NH₄)₂CO₃-Lösungen benötigt, von denen aus Kostengründen nur NaCl in Frage kommt. Um die starke Bevorzugung der Uranyl-Komplexspecies zu überwinden, müssen jedoch konzentrierte Lösungen in erheblich stöchiometrischem Überschuss zugegeben werden. Dadurch fallen größere Volumina von konzentrierten Salzlösungen als Abfall an, die schlecht zu entsorgen sind, insbesondere für kleine Wasserwerke.
AUFGABENSTELLUNG
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Uranspecies aus Wasser vorzuschlagen, das die genannten Nachteile und Einschränkungen des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll ein Verfahren angegeben werden, das nur die Uranspecies abtrennt, ohne dass sich hierdurch die Zusammensetzung des übrigen Wassers ändert.
Die Erfindung wird jeweils durch das in Anspruch 1 und in Anspruch 5 beschriebene Verfahren gelöst. In den abhängigen Ansprüchen werden bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens angegeben.
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert darauf, dass Uran vorwiegend in seiner sechswertigen Oxidationsstufe und damit in Form von negativ geladenen Uranyl-Komplexspecies auftritt. Kationische Uranspecies sind nur in reduzierten Wässern anzutreffen. Da solche Wässer aber in der Regel Eisen enthalten, das vor dem Kontakt mit Ionenaustauschern durch Belüftung bzw. Oxidation und Filtration entfernt werden muss, kann davon ausgegangen werden, dass hierbei die kationischen Uranspecies zu anionischen Uranyl-Komplexspecies umgewandelt werden.
Erfindungsgemäß werden zur Abtrennung von Uranspecies aus Wasser schwachbasische Anionenaustauscher in der freien Basenform eingesetzt. Hierdurch erfolgt eine Sorption der Komplexspecies ohne Abgabe von Chloridionen. Da die Uranyl-Komplexspecies gegenüber Sulfat sehr stark bevorzugt werden und weil die Sorption von Sulfat nur in hinreichend saurem Milieu abläuft, erfolgt eine nahezu ausschließliche Aufnahme der Uranspecies; wegen der größeren Stabilität der Komplexe vermutlich über Carbonat-Komplexe:
wobei R' Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl darstellt.
Die Regeneration des Austauschers wird ausschließlich mittels NaOH durchgeführt, wobei ausgenutzt wird, dass schwach basische Austauscher bei hohen pH-Werten nicht protoniert sind und daher keine Anionen aufnehmen können. Wegen der starken Deprotonierung bei hohen pH-Werten fallen nur kleine Volumina an Regeneraten an, die leicht zu entsorgen sind. Die Regeneration kann formal dargestellt werden als
Für die Uranyl-Komplexelimination wird ein schwachbasischer Anionenaustauscher auf der Basis von Polyacrylamid eingesetzt.
Zur technischen Durchführung des Verfahrens kommt aus praktischen Erwägungen nur die konventionelle Filteranordnung in Frage. Andere Anordnungen wie zum Beispiel ein durchströmter Rührkessel sind prinzipiell denkbar.
Nachdem bei einer potentiellen Regeneration das vom Austauscher aufgenommene Uran in einer konzentrierten Lösung von kleinem Volumen anfällt, deren Entsorgung möglicherweise Probleme bereitet, kann an Stelle einer Regeneration kann auch die direkte Entsorgung des beladenen Filtermaterials treten.
Als Wasser, aus dem die Uranspecies abgetrennt werden, dient vorzugsweise Grund- oder Oberflächenwasser, das zur Trinkwassergewinnung eingesetzt wird.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Ein Filter mit einem Innendurchmesser von 12,5 cm wurde mit 9,7 Litern (L) eines modifizierten tertiären Amin-Acryl-Copolymers, das ein erfindungsgemäßes schwachbasisches Austauschermaterial auf der Basis von Polyacrylamid darstellt, bis zu einer Schütthöhe von 79 cm befüllt und mit uranhaltigem natürlichem Grundwasser bei einem Durchsatz von 60 L/h durchströmt. Die Urankonzentration des natürlichen Grundwassers betrug etwa 9 bis 17 μg/L. Nach viermonatiger Laufzeit und einem Durchsatz von insgesamt 17 600 Bettvolumina, was einem Volumen von ca. 169 m³ entspricht, lag die Ablaufkonzentration an Uran noch immer unterhalb von 0,1 μg/L.
Literatur

[1] E. Riedel, Anorganische Chemie, 3. Aufl. W. De Gruyter-Verlag Berlin, New York 1994
[2] G. Bernhard, G. Geipel, V. Brendler, H. Nitsche, Uranium speciation in waters of different uranium mining areas, J. Alloys and Compounds 271–273 (1998), 201–205.
[3] D. E. Clifford, Z. H. Zhang, Removing uranium and radium from groundwater by ion exchange resins, in: Ion Exchange Technology, Advances in Pollution Control, Herausg.: Arup K. Sengupta, TECHNOMIC Publishing Co. Inc., Lancaster, Basel, 1995.
[4] Y. J. Song, Y. Wang, L. H. Wang, C. X. Song, Z. Z. Yang, A. Zhao, Recovery of Uranium from carbonate solutions using strongly basic anion exchanger. 4. Column Operation and quantitative analysis, Reactive & Functional Polymers 39 (1999), 245–252.
[5] S. Y. Lee, E. A. Bondietti, Removing uranium from drinking water by metal hydroxides and anion-exchange resin, J. AWWA 1983, 536–540.
[6] T. Sorg, Methods for removing uranium from drinking water, J. AWWA 1988, 105–111.
[7] R. T. Jelinek, T. Sorg, Operating a small full-scale ion exchange system for uranium removal, J. AWWA 1988, 79–83.
[8] J. S. Drury, D. Michelson, J. T. Ensminger, Methods of removing uranium from drinking water, I. A literature survey and S. Y. Lee, S. K. White, E. A. Bondietti, II. Present municipal water treatment and potential removal methods, US-EPA Report EPA-5 70/9-82-003, 1982.
[9] S. W. Hanson, D. B. Wilson, N. N. Gunaji, S. W. Hathaway, Removal of uranium from drinking water by ion exchange and chemical clarification, US-EPA Report EPA/600/52-87/076, 1987.
[10] W. S. Miller, A. B. Mindler, Ion exchange separation of metal ions from water and waste waters, in: Recent Developments in Separation Science, Vol. III, Part A, Herausgeber: N. N. Li, CRC-Press, Inc. Cleveland, Ohio 1977, 151–169.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Uranspecies in Form von Uranylkomplexen aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass das mit den Uranspecies zu behandelnde Wasser zur Verringerung dessen Konzentration an Uranspecies einen schwachbasischen Anionenaustauscher auf Basis von Polyacrylamid in freier Basenform durchströmt, wobei die Uranylkomplexe an den Anionenaustauscher adsorbiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser Grund- oder Oberflächenwasser darstellt, das zur Trinkwassergewinnung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als schwachbasischer Anionenaustauscher ein tertiäres Amin-Acryl-Copolymer eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der schwachbasische Anionenaustauscher in einer Filteranordnung eingesetzt und von dem Wasser, das die zu entfernenden Uranylkomplexspecies enthält, durchströmt wird.
Verwendung eines schwachbasischen Anionenaustauschers auf Basis von Polyacrylamid, wobei der Anionenaustauscher in freier Basenform eingesetzt wird, zur Abtrennung von Uranspecies in Form von Uranylkomplexen aus Wasser.