DE202004021710U1

DE202004021710U1 - Vorrichtung zur Entfernung von Uran(VI)-Species in Form von Uranylkomplexen aus Wässern

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Publication number: DE202004021710U1
Application number: DE202004021710U
Authority: DE
Original assignee: ATC ADVANCED TECHNOLOGIES DR M; ATC ADVANCED TECHNOLOGIES DR MANN GmbH
Current assignee: ATC ADVANCED TECHNOLOGIES DR M; ATC ADVANCED TECHNOLOGIES DR MANN GmbH
Priority date: 2004-05-05
Filing date: 2004-05-05
Publication date: 2010-09-30
Anticipated expiration: 2014-05-06
Also published as: EP1742883A1; DE102004022705A1; CA2565637A1; CA2565637C; US8137644B2; WO2005108303A1; DE102004022705B4; US20080112863A1

Abstract

Vorrichtung zur Abtrennung von Uranspecies in Form von Uranylkomplexen aus Wässern, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen schwachbasischen Anionenaustauscher aufweist, der zur Durchströmung mit Uranspecies beladenem Wasser ausgebildet ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Abtrennung von Uranspecies in Form von Uranylkomplexen aus Wässern, insbesondere zur Trinkwassergewinnung.
Urankomplexspecies des sechswertigen Urans lassen sich mit konventionellen starkbasischen Anionenaustauschern sehr effektiv eliminieren, da, abgesehen von Eisen, die meisten Verunreinigungen keine anionischen Komplexspecies bilden (siehe Literatur [1] bis [7]).
Untersuchungen in den USA ([8], [9]) konzentrierten sich insbesondere auf die Verwendung von starkbasischen Austauscherharzen in der Chloridform. Formal lässt sich die Sorption hierbei darstellen als
mit R als Austauschermatrix mit der funktionellen Gruppe. Die überstrichenen Symbole bezeichnen hier die Austauscherphase. Das in Klammern gesetzte Symbol (Cl^–) verdeutlicht die stöchiometrische Menge an Chloridionen.
In natürlichen Wässern, die üblicherweise Species der Kohlensäure aufweisen, liegen praktisch stets Carbonato-Komplexspecies vor, da die entsprechenden Komplexe eine größere Stabilität aufweisen als die Sulfato-Komplexe. Die in der Literatur [5], [6] beschriebenen Experimente zur Elimination von Uranyl-Komplexspecies aus natürlichen Wässern haben nachgewiesen, dass starkbasische Anionenaustauscher in Chloridform eine sehr große Aufnahmekapazität für Urancarbonato-Komplexspecies aufweisen. Bei Rohwasserkonzentrationen von 22–104 μg/L konnten 8000 bis 60 000 Bettvolumina Wasser durch entsprechende Filter durchgesetzt werden, bevor die Ablaufkonzentration 1 μg/L überstieg. Bei Rohwassergehalten von 300 μg/L betrug der Durchsatz bis zum Überschreiten der 1 μg/L-Grenze 9000 Bettvolumina.
Entsprechend den allgemeinen Gesetzmäßigkeiten des Ionenaustauschers reichern sich die Uranspecies bevorzugt am Filtereinlauf an. Wie entsprechende Untersuchungen gezeigt haben, betrug dabei die mittlere Beladung des Austauschermaterials etwa 35,7 g/L (als U₃O₈). Die entsprechende Aktivität betrug 7,8 × 104 pCi/g trockenes Harz.
Analoge Erfahrungen wurden bei der Urangewinnung gewonnen, wo praktisch ausschließlich die Uranylcarbonat-Species sorbiert wurden und der Austau scher nach Erschöpfung praktisch vollständig damit beladen war. Die erreichten Beladungen lagen bei ca. 80 g/L trockenes Harz (als U₃O₈).
Für die Gewinnung werden auch Anionenaustauscher in Sulfat-Form eingesetzt:
Dabei werden Beladungen erreicht, die denen bei der Aufnahme von Carbonato-Komplexspecies vergleichbar sind. Die hohen Beladungen und die langen Laufzeiten sowohl bei der Sorption von Carbonato- als auch von Sulfato-Komplexspecies resultieren aus der extrem hohen Selektivität der Austauscher insbesondere für die vierwertig negativen Uranylspecies.
Uranyl-Komplexspecies lassen sich bei pH-Werten zwischen 5,8 und 8,0 wirkungsvoll entfernen. Die Effizienz in diesem für die Trinkwasseraufbereitung besonders wichtigen Bereich ist etwa gleich. Unter den anorganischen Anionen hat Sulfat den größten Einfluss auf die Sorption von Uranylspecies. Bei Sulfatgehalten in der Größenordnung von 80 mg/L vermindert sich der maximale Durchsatz durch ein Filter um 60% gegenüber sulfatfreiem Wasser.
Stark basische Anionenaustauscher erlauben eine sehr wirkungsvolle Elimination von Uranyl-Komplexspecies im Austausch gegen Chloridionen, im Ausnahmefall auch gegen Sulfationen. Nachteilig am Einsatz dieser Austauscher ist aber, dass sie reversibel auch Sulfat- und auch (Hydrogen-)Carbonationen aufnehmen und wieder abgeben, so dass die Produktwasserzusammensetzung nicht konstant bleibt und insbesondere auch Fluktuationen des pH-Werts bewirken. Diese Schwan kungen können in Wasserwerken mit großen Speicherbehältern abgepuffert werden, nicht aber in kleinen Werken.
Ein weiterer Nachteil der stark basischen Austauscher ist die Regeneration. Hierfür werden NaCl-, NaNO₃- oder (NH₄)₂CO₃-Lösungen benötigt, von denen aus Kostengründen nur NaCl in Frage kommt. Um die starke Bevorzugung der Uranyl-Komplexspecies zu überwinden, müssen jedoch konzentrierte Lösungen in erheblich stöchiometrischem Überschuss zugegeben werden. Dadurch fallen größere Volumina von konzentrierten Salzlösungen als Abfall an.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Abtrennung von Uranspecies aus Wasser bereitzustellen, bei welchem die Vorrichtung eingesetzt wird, wobei die genannten Nachteile und Einschränkungen des Standes der Technik überwunden werden. Insbesondere soll eine Vorrichtung und ein Verfahren angegeben werden, mit welchem nur die Uranspecies abgetrennt werden, ohne dass sich hierdurch die Zusammensetzung des übrigen Wassers ändert.
Die Erfindung wird durch die in Anspruch 1 beschriebene Vorrichtung gelöst. In den abhängigen Ansprüchen werden bevorzugte Ausgestaltungen der Vorrichtung angegeben.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung basiert darauf, dass Uran vorwiegend in seiner sechswertigen Oxidationsstufe und damit in Form von negativ geladenen Uranyl-Komplexspecies auftritt. Kationische Uranspecies sind nur in reduzierten Wässern anzutreffen. Da solche Wässer aber in der Regel Eisen enthalten, das vor dem Kontakt mit Ionenaustauschern durch Belüftung bzw. Oxidation und Filtration entfernt werden muss, kann davon ausgegangen werden, dass hierbei die kationischen Uranspecies zu anionischen Uranyl-Komplexspecies umgewandelt werden.
Erfindungsgemäß werden zur Abtrennung von Uranspecies aus Wasser schwachbasische Anionenaustauscher in der freien Basenform eingesetzt. Hierdurch erfolgt eine Sorption der Komplexspecies ohne Abgabe von Chloridionen. Da die Uranyl-Komplexspecies gegenüber Sulfat sehr stark bevorzugt werden und weil die Sorption von Sulfat nur in hinreichend saurem Milieu abläuft, erfolgt eine nahezu ausschließliche Aufnahme der Uranspecies; wegen der größeren Stabilität der Komplexe vermutlich über Carbonat-Komplexe:
wobei R' Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl darstellt.
Die Regeneration des Austauschers kann mit NaOH durchgeführt werden.
Für die Uranyl-Komplexelimination wird ein schwachbasischer Anionenaustauscher eingesetzt. Hierfür eigenen sich bevorzugt Austauscher auf der Basis von Polyacrylamid. Weiterhin geeignet sind Austauscher auf der Basis von Phenol-Formaldehyd, Polystyrol, Chitosan oder anderen Naturprodukten.
Zur technischen Durchführung des Verfahrens kommt aus praktischen Erwägungen nur die konventionelle Filteranordnung in Frage. Andere Anordnungen wie zum Beispiel ein durchströmter Rührkessel sind prinzipiell denkbar.
Als Wasser, aus dem die Uranspecies abgetrennt werden, dient vorzugsweise Grund- oder Oberflächenwasser, das zur Trinkwassergewinnung eingesetzt wird.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Ein Filter mit einem Innendurchmesser von 12,5 cm wurde mit 9,7 Litern (L) eines modifizierten tertiären Amin-Acryl-Copolymers, das ein erfindungsgemäßes schwachbasisches Austauschermaterial auf der Basis von Polyacrylamid darstellt, bis zu einer Schütthöhe von 79 cm befüllt und mit uranhaltigem natürlichem Grundwasser bei einem Durchsatz von 60 L/h durchströmt. Die Urankonzentration des natürlichen Grundwassers betrug etwa 9 bis 17 μg/L. Nach viermonatiger Laufzeit und einem Durchsatz von insgesamt 17 600 Bettvolumina, was einem Volumen von ca. 169 m3 entspricht, lag die Ablaufkonzentration an Uran noch immer unterhalb von 0,1 μg/L.
Literatur

[1] E. Riedel, Anorganische Chemie, 3. Aufl. W. De Gruyter-Verlag Berlin, New York 1994
[2] G. Bernhard, G. Geipel, V. Brendler, H. Nitsche, Uranium speciation in waters of different uranium mining areas, J. Allogs and Compounds 271–273 (1998), 201–205.
[3] D. E. Clifford, Z. H. Zhang, Removing uranium and radium from groundwater by ion exchange resins, in: Ion Exchange Technology, Advances in Pollution Control, Herausg.: Arup K. Sengupta, TECHNOMIC Publishing Co. Inc., Lancaster, Basel, 1995.
[4] Y. J. Song, Y. Wang, L. H. Wang, C. X. Song, Z. Z. Yang, A. Zhao, Recovery of Uranium from carbonate solutions using strongly basic anion exchanger. 4. Column Operation and quantitative analysis, Reactive & Functional Polymers 39 (1999), 245–252.
[5] S. Y. Lee, E. A. Bondietti, Removing uranium from drinking water by metal hydroxides and anion-exchange resin, J. AWWA 1983, 536–540.
[6] T. Sorg, Methods for removing uranium from drinking water, J. AWWA 1988, 105–111.
[7] R. T. Jelinek, T. Sorg, Operating a small full-scale ion exchange system for uranium removal, J. AWWA 1988, 79–83.
[8] J. 5. Drury, D. Michelson, J. T. Ensminger, Methods of removing uranium from drinking water, I. A literature survey and S. Y. Lee, S. K. White, E. A. Bondietti, II. Present municipal water treatment and potential removal methods, US-EPA Report EPA-5 70/9-82-003, 1982.
[9] S. W. Hanson, D. B. Wilson, N. N. Gunaji, S. W. Hathaway, Removal of uranium from drinking water by ion exchange and chemical clarification, US-EPA Report EPA/600/52-87/076, 1987.
[10] W. S. Miller, A. B. Mindler, Ion exchange separation of metal ions from water and waste waters, in: Recent Developments in Separation Science, Vol. III, Part A, Herausgeber: N. N. Li, CRC-Press, Inc. Cleveland, Ohio 1977, 151–169.

Claims

Vorrichtung zur Abtrennung von Uranspecies in Form von Uranylkomplexen aus Wässern, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen schwachbasischen Anionenaustauscher aufweist, der zur Durchströmung mit Uranspecies beladenem Wasser ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entfernenden Uranylkomplexe Carbonatkomplexe, Sulfatokomplexe, Phosphatokomplexe, Chlorid- und Fluoridkomplexe sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der schwachbasische Anionenaustauscher Polyacrylamid, Phenol-Formaldehyd, Polystyrol oder Chitosan umfasst.
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der schwachbasische Anionenaustauscher auf Polyacrylamid basiert und die Formel R-(NR'₂·H₂O) aufweist, wobei R eine Polyacrylaustauschermatrix darstellt und R' Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl.
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der schwachbasische Anionenaustauscher auf einem modifizierten tertiären Amin-Acryl-Copolymer basiert.
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der schwachbasische Anionenaustauscher in einer Filteranordnung oder einem Rührkessel vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anionenaustauscher zur Abtrennung von Uranspecies aus Grund- und/oder Oberflächenwasser für die Trinkwassergewinnung ausgebildet ist.