DE2743683A1

DE2743683A1 - Abwasseraufbereitungsverfahren

Info

Publication number: DE2743683A1
Application number: DE19772743683
Authority: DE
Inventors: Katsumi Inagaki; Yoshiaki Tagashira; Hitoshi Takagi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1979-03-01
Also published as: JPS5436060A; DE2743683C2; US4203835A; IT1086530B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dessen Hilfe das Abwasser des Ammoxidationsverfahrens (Oxidation in Gegenwart von Ammoniak) zur Herstellung von Acrylnitril in ausserordentlich wirksamer Weise aufbereitet wird. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Abwasseraufbereitungsverfahren, bei dem Abwasser des Ammoxidationsverfahrens oder eine durch nasse Oxidation dieses Abwassers erhaltene, oxidierte Flüssigkeit mit Aktivkohle bis zu einem hohen Grad gereinigt wird, die verbrauchte Kohle in Form einer wässrigen Aufschlämmung der nassen Oxidation zur oxidativen Zersetzung von an die Aktivkohle adsorbierten verunreinigenden Substanzen und Regenerierung der Aktivität der Kohle unterworfen

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wird und die regenerierte Aktivkohle zur Wiederverwendung bei der Reinigungsbehandlung zurückgeführt wird.

Beim Ammoxidationsverfahren zur Herstellung von Acrylnitril wird aus dem Reaktionssystem im allgemeinen ein gasförmiges Reaktionsgemisch erhalten, welches neben dem gewünschten Acrylnitril Cyanverbindungen, Acetonitril, Ammoniak und hochsiedende polymere Verbindungen enthält. Um das Acrylnitril von diesem gasförmigen Reaktionsgemisch abzutrennen, versetzt man dieses mit einer zur Bindung des Ammoniaks in Form von Ammoniumsulfat ausreichenden Schwefelsäuremenge und kühlt das Reaktionsgemisch gleichzeitig ab. Aus der Kühl- und Waschstufe wird daher ein Abwasser erhalten, das geringe Mengen von Acrylnitril, Acetonitril, Cyanverbindungen, hochsiedenden polymeren Verbindungen und Ammoniumsulfat enthält. Auch die Acrylnitril-Reinigungsstufe liefert ein die vorgenannten Substanzen mit Ausnahme von Ammoniumsulfat enthaltendes Abwasser. Diese Abwasser sind stark verunreinigt und enthalten organische Substanzen, die kaum durch Oxidation zersetzt werden können. Zur Aufbereitung dieser Abwässer wurden bisher ein Verbrennungsverfahren und ein nasses Oxidationsverfahren vorgeschlagen. Bei der ersteren Methode kann durch die Verbrennung zwar ein hoher Grad an oxidativer Zersetzung erzielt werden, Jedoch ist für die Aufrechterhaltung der hohen Temperaturen eine große Wärmemenge erforderlich. Ferner erfordert dieses Verfahren zwangsläufig zusätzliche aufwendige Maßnahmen der Behandlung eines Ammoniak, NO u.a. enthaltenden Abgases. Beim letzteren Verfahren beträgt der Grad der erzielten oxidativen Zersetzung im allgemeinen 50 bis 80 %, und zu seiner Erhöhung müssen sehr scharfe Bedingungen angewendet werden. Es ist somit sowohl vom technischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt sehr schwierig, diese Methode im industriellen Maßstab durchzuführen.

Um die vorgenannten Nachteile der herkömmlichen nassen Oxidationsmethode zu überwinden, haben die Erfinder bereits frü-

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her ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die nasse Oxidationsbehandlung in Gegenwart von Kupfersubstanzen und gegebenenfalls Ammoniumionen durchgeführt wird. Nach diesem Verfahren kann der Grad der oxidativen Zersetzung beträchtlich erhöht werden. Das nach dieser bekannten Methode aufbereitete Abwasser enthält jedoch immer noch einige hundert bis einige tausend ppm "chemischen Sauerstoff erfordernde" (COD) Substanzen; damit die Umweltverschmutzung völlig ausgeschaltet wird, wird dieses Abwasser daher vorzugsweise nicht ohne zusätzliche Aufbereitung abgelassen.

Bekannte zusätzliche Aufbereitungsmethoden sind das sogen. "Koagulierverfahren", bei dem man dem Abwasser ein Koaguliermittel zur Koagulierung und Ausfällung der verunreinigenden Substanzen einverleibt und den Niederschlag abfiltriert, das sogen. "Verfahren unter Verwendung von aktiviertem Schlamm", bei dem die verunreinigenden Substanzen durch Mikroorganismen zersetzt werden und das sogen. "Adsorptionsverfahren", bei dem die verunreinigenden Substanzen an einem Adsorptionsmittel adsorbiert werden. Zur Erzielung eines aufbereiteten Wassers mit hoher Qualität wird in der Regel die Adsorptionsmethode angewendet. Varianten dieser Methode sind ein mit Ionenaustauscher arbeitendes Verfahren, ein mit aktiviertem Ton durchgeführtes Verfahren und ein mit Aktivkohle arbeitendes Verfahren. Die unter Verwendung pulverförmiger Aktivkohle durchgeführte Methode ist dabei die wirksamste. Pulverförmige Aktivkohle weist ein hohes Adsorptionsvermögen und eine hohe Adsorptionsgeschwindigkeit auf und ist billig, weshalb die betreffende Methode bisher für die Wasserreinigung, Abwasseraufbereitung und andere Zwecke angewendet wurde.

Wenn man die mit Aktivkohle arbeitende Adsorptionsmethode jedoch auf den großtechnischen Maßstab überträgt, fallen große Mengen von verbrauchter Aktivkohle an. Wenn diese in unveränderter Form beseitigt wird, kommt es zu einer sekundä-

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ren Verunreinigung. Daher wirft dieses Verfahren immer noch ungelöste Probleme im Hinblick auf die Verhinderung der Umweltverschmutzung und die Wirtschaftlichkeit auf.

Da pulverförmige Aktivkohle aus hydrophoben Teilchen besteht, erfordert im Falle der Verwendung dieser Kohle die Rückgewinnung der Teilchen in Form einer eingedickten Aufschlämmung oder eines Kuchens nach dem Kontakt mit dem Wasser im allgemeinen die Zugabe eines Koaguliermittels und/oder die Anwendung einer Druckflotation bzw. -schwemmaufbereitung, einer Druckfiltration unter Verwendung eines vorbeschichteten Filters (precoat filter) oder Filtertuchs und/oder einer Vakuumfiltration mit Hilfe eines Vakuumfilters. Diese Methoden eignen sich jedoch nicht für eine großtechnische Aufbereitung, da sie eine sorgfältige Einstellung der Bedingungen der Chemikalienzugabe, den Einsatz spezieller Vorrichtungen und komplizierte nachträgliche Maßnahmen zur Regelung und Aufrechterhaltung dieser Bedingungen bzw. Wartung der Vorrichtungen erfordern. Die Verwendung anorganischer Chemikalien führt ferner zu einer Erhöhung des Volumens bzw. der Menge der erhaltenen Aufschiämmungen oder Kuchen, deren Beseitigung Schwierigkeiten bereitet und aufwendige Maßnahmen erfordert. Bei Verwendung organischer Substanzen erhöht sich der Anteil der chemischen Sauerstoff erfordernden Substanzen und es kommt zu schweren Belastungen der Nachbehandlungsprozesse, welche wirtschaftliche Nachteile mit sich bringen.

Als Regenerierverfahren für verbrauchte Kohle sind eine thermische Regeneriermethode, bei der man die verbrauchte Kohle in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf eine Temperatur von 400°C oder darüber erhitzt, um die an r\ⁿr A adsorbierten Verunreinigungen und Schadstoffe eine elektrolytische Oxidationsmethode, bei der man die adsorbierten Verunreinigungen und Schadstoffe mit durch Wasserelektrolyse freigesetztem Sauerstoff oxidativ zersetzt, und

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eine nasse Oxidationsmethode bekannt, bei der man eine Aufschlämmung der verbrauchten Kohle bei hoher Temperatur und hohem Druck mit molekularem Sauerstoff in Berührung bringt, um die adsorbierten Verunreinigungen und Schadstoffe oxidativ zu zersetzen.

Diese Methoden sind jedoch immer noch unbefriedigend. Die thermische Regeneriermethode erfordert beispielsweise eine hohe Wärmemenge, und der Verlust an Aktivkohle durch Verbrennung und Zerstreuung ist beträchtlich. Ferner werden einige Arten von adsorbierten Substanzen durch die elektrolytische Oxidationsmethode nicht ausreichend oxidiert, und das Adsorptionsvermögen nimmt bei einer Wiederholung der Regenerierbehandlung rasch ab.

Ausgehend von diesem Stand der Technik haben die Erfinder umfangreiche und intensive Forschungen mit dem Ziel unternommen, Maßnahmen zur Beseitigung der vorgenannten Mangel der bekannten Methoden zur Reinigung mit Aktivkohle eines schwer zersetzliche organische Substanzen enthaltenden Abwassers aus dem Ammoxidationsprozeß für die Acrylnitrilsynthese sowie ein Verfahren zur wirksamen Regenerierung der verbrauchten Kohle und ihrer wiederholten Wiederverwendung im vorgenannten Reinigungsverfahren zu schaffen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß sich das gesteckte Ziel dadurch erreichen läßt, daß man spezielle Fest/Flüssig-Trennmethoden mit verbesserten Methoden zur nassen Oxidation kombiniert. Auf dieser Feststellung beruht die vorliegende Erfindung.

Gemäß einem wichtigen Aspekt der Erfindung wird ein Abwasseraufbereitungsverfahi*en geschaffen, bei dem man Abwasser aus dem Ammoxidationsverfahren für die Acrylnitrilsynthese oder eine durch eine nasse Oxidationsbehandlung dieses Abwassers erhaltene, oxidierte Flüssigkeit in einer Adsorptions- und

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Trennzone mit Aktivkohle behandelt, die aus der Adsorptionsund Trennzone abziehende Auf schlänunung der verbrauchten Kohle in einer Regenerierzone in Gegenwart von Kupfersubstanzen (copper values) und Ammoniumionen bei einem auf nicht mehr als 5 eingestellten Aufschlämmungs-pH-Wert einer nassen Oxidationsbehandlung unterwirft, um die verbrauchte Kohle zu regenerieren, und die regenerierte Aktivkohle in die Adsorptions- und Regenerierzone zurückführt.

Das aus dem Ammoxidationsprozeß für die Acrylnitrilsynthese erhaltene Abwasser schließt - wie erwähnt - Abwasser aus der Kühl- und Waschstufe, Abwasser aus der Reinigungsstufe und Abwasser aus anderen Stufen ein. Gemäß der Erfindung können diese Abwasser unabhängig voneinander behandelt werden. Man kann die Abwasser Jedoch auch vermischen und das erhaltene Abwassergemisch gleichzeitig aufbereiten. Wenn die Konzentration der Verunreinigungen, d.h. der chemischen Sauerstoff erfordernden Substanzen, mehrere hundert bis mehrere tausend ppm beträgt, wird die Aufbereitung mit Aktivkohle direkt ohne spezielle Vorbehandlung durchgeführt, wodurch die Konzentration der Verunreinigungen auf 20 oder 30 ppm herabgesetzt wird. Wenn die Konzentration der Verunreinigungen in der Größenordnung von 10 000 ppm liegt, verdünnt man das Abwasser zuerst mit aufbereitetem Wasser oder von außerhalb des Aufbereitungssystems zugeführtem Gebrauchswasser und führt dann die Aktivkohlebehandlung durch. Wahlweise kann auch das Abwasser zunächst einer nassen Oxidationsbehandlung in Gegenwart von Kupfersubstanzen und Ammoniumionen durchgeführt und die oxidierte Flüssigkeit anschliessend der Behandlung mit Aktivkohle unterworfen werden. Im erfindungsgemässen Verfahren ist es somit nicht ausschlaggebend, ob die Aufbereitung des Abwassers getrennt oder kollektiv entsprechend der Stufe oder Herkunft, von welcher das Abwasser stammt, durchgeführt wird, oder ob eine Vorbehandlung, wie eine Verdünnung oder nasse Oxidation, gemäß der

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Konzentration der Verunreinigungen erfolgt. Wenn die durch die nasse Oxidation erhaltene, oxidierte Flüssigkeit der Aktivkohlebehandlung unterworfen wird, können die gelösten Kupfersubstanzen mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes oder dergl. zurückgewonnen und zur Wiederverwendung bei der nassen Oxidation des Abwassers zurückgeführt werden.

Die Konzentration der dem Abwasser aus dem Ammoxidationsprozeß oder einer daraus erhaltenen, vorbehandelten Flüssigkeit einzuverleibenden pulverförmigen Aktivkohle hängt von Faktoren wie der Konzentration der Verunreinigungen im Abwasser oder vorbehandelten Flüssigkeit sowie den Adsorptionseigenschaften und dem beabsichtigten Grad der Entfernung der Verunreinigungen ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Abwasser oder die vorbehandelte Flüssigkeit. Das Abwasser oder die vorbehandelte Flüssigkeit, dem (der) die Aktivkohle einverleibt wurde, wird zur Erzielung eines ausreichenden Feststoff/Flüssigkeits-Kontakts mit Luft bewegt, gerührt, aufgewirbelt oder dergl., wodurch die Verunreinigungen im Abwasser oder in der vorbehandelten Flüssigkeit an der Aktivkohle adsorbiert werden. Die erhaltene gemischte Aufschlämmung wird in einer Trennzone längs den oberen Flächen mehrerer Umlenkplatten, die in einem bestimmten Winkel zur Horizontalen geneigt und parallel zueinander angeordnet sind, aufsteigen gelassen. Die eine aufgrund der Adsorption der Verunreinigungen erhöhte Dichte aufweisende Aufschlämmung wird dadurch vom aufbereiteten Wasser getrennt. Die abgetrennte Aufschlämmung wird aufgefangen und in eine Regenerierzone eingespeist, wo sie zur Regenerierung der Aktivkohle im flüssigen Zustand in Gegenwart von Kupfersubstanzen und Ammoniumionen bei einem auf nicht mehr als 5 eingestellten pH-Wert mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht wird. Die regenerierte Aktivkohle wird dann in die Trennzone zurückgeführt. Dia ρH-Sinsteilung kann durch Zugabe einer

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Mineralsäure (wie Schwefelsäure) nach Feststellung der Konzentrationen der Kupfersubstanzen und Ammoniumionen erfolgen.

Gemäß der Erfindung wird - wie erwähnt - die Adsorptionsund Trennzone mit der Zone zur Regenerierung der Aktivkohle verbunden, die regenerierte Aktivkohle wird in die Adsorptions- und Regenerierzone zurückgeführt und das durch Entwässerung der aus der Regenerierzone abziehenden Aufschlämmung erhaltene, oxidierte Filtrat wird vor der Regenerierzone der verbrauchten Kohle zugeführt. Bei Anwendung dieser Arbeitsweise kann die Aufbereitung in einem vollständig geschlossenen System erfolgen, wobei verhindert wird, daß nicht-oxidierte Verunreinigungen, Kupfersubstanzen und Ammoniumionen vom System nach außen dringen.

In der erfindungsgemäß anzuwendenden Trennzone befinden sich mehrere Umlenkplatten, die in einem bestimmten Winkel zur Horizontalen geneigt und parallel zueinander angeordnet sind. Die aktivkohlehaltige Aufschlämmung steigt längs den oberen Flächen dieser Umlenkplatten empor, wobei sie mit verunreinigtem Wasser in Berührung kommt. Während dieses Aufsteigens adsorbiert die Aktivkohle in der Aufschlämmung die Verunreinigungen im verschmutzten Wasser. In dem Maße, in dem der Anteil der adsorbierten verunreinigenden Substanzen ansteigt, erhöht sich die Dichte der Aufschlämmung. Diese wird dadurch vom aufbereiteten Wasser getrennt und sammelt sich im unteren Bereich der Trennzone in Form einer konzentrierten Aufschlämmung an, während das aufbereitete Wasser längs den unteren Flächen der Umlenkplatten emporsteigt und vom oberen Bereich der Trennzone abgezogen wird.

Im allgemeinen können handelsübliche pulverförmige Aktivkohlen in der Lieferform erfindungsgemäß verwendet und direkt den in den Adsorptionsbehälter einzuspeisenden Auf-

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schlämmungen einverleibt werden. Genauer gesagt, können beliebige aus Kohle, Kokosnußschalen oder dergl. durch Dampfaktivierung, chemische Aktivierung oder dergl. erzeugte pulverförmige Aktivkohlearten erfindungsgemäß eingesetzt werden, und alle diese Arten von Aktivkohle können erfindungsgemäß in der vorgenannten Weise regeneriert werden.

Der Abstand zwischen zwei benachbarten, geneigten Umlenkplatten und der Neigungswinkel der Umlenkplatten sollen nun näher erläutert werden.

Im allgemeinen werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn der Abstand zwischen zwei benachbarten Umlenkplatten geringer ist. Der optimale Abstand schwankt in Abhängigkeit von der Sedimentationsgeschwindigkeit der Feststoffe und der Strömungsgeschwindigkeit bzw. dem Durchsatz des verunreinigten Wassers; diese Geschwindigkeiten werden durch die Korngrössenverteilung der pulverförmigen Aktivkohle bestimmt, liegen jedoch im allgemeinen im 3ereich von 25 bis 150 mm. Wenn der Abstand kleiner als 25 mm ist, wird ein relativ geringer Effekt erzielt. Bei einem größeren Abstand (bzw. breiterem Spalt) als 1 50 mm nimmt der pro Einheitsvolumen des Trennbehälters erzielte Effekt ab und die Aufbereitung erreicht keinen hohen Wirkungsgrad. Der Neigungswinkel der Umlenkplatten beeinflußt die Sedimentationstiefe der Kohleteilchen und den Sedimentationsbereich. Wenn der Neigungswinkel dem rechten Winkel zur horizontalen Richtung nahe kommt, vermindert sich der Sedimentationsbereich; die Anzahl der Umlenkplatten sollte dann erhöht werden, und da die Sedimentationstiefe der Teilchen erhöht wird, ist eine lange Zeit bis zur vollständigen Sedimentation erforderlich. Bei einem verminderten Neigungswinkel erfolgt dagegen kein befriedigendes Gleiten der sedimentierten Teilchen, und die Abtrennung der Teilchen Wird schwierig. Der Neigungswinkel der Umlenkplatten (zur Horizontalen) beträgt daher vorzugs-

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weise 45 bis 70°.

Die Feststoffkonzentration der abzuziehenden Aufschlämmung beträgt erfindungsgemäß 5 bis 30 Gew.-?6. Wenn die Konzentration weniger als 5 Gew.-Ji beträgt, resultiert ein hohes Volumen der die verbrauchte Kohle enthaltenden Aufschlämmung, und die nachstehend erläuterten, anschließenden Entwässerungsund Regenerierstufen werden stärker belastet. Wenn die Konzentration mehr als 30 Gew.-% ausmacht, nimmt die Fließfähigkeit der Aufschlämmung ab. Dadurch werden das Abziehen und der Transport der Aufschlämmung erschwert, und es werden Verstopfungen herbeigeführt.

Die in der beschriebenen Weise abgezogene, verbrauchte Kohle enthaltende Aufschlämmung wird in die Entwässerungsstufe eingespeist. Der in dieser Stufe erhaltene Kuchen wird nach Vermischung mit dem aus der Regenerierstufe stammenden oxidierten Filtrat, das immer noch nicht-oxidierte Verunreinigungen, Kupfersubstanzen und Ammoniumionen enthält, der Regenerierstufe zugeführt. Die Entwässerung (Dehydratisierung) wird im allgemeinen nach einer ein Absitzenlassen bzw. eine Sedimentation beinhaltenden Eindickmethode oder mit Hilfe einer Vakuum- oder Druckfiltermaschine, die mit einem Filtertuch oder -schwamm ausgerüstet ist, vorgenommen. Das in der Entwässerungsstufe erhaltene Filtrat wird in die Regenerierstufe eingespeist und mit einem Kuchen von regenerierter Kohle, der durch Entwässerung der Aufschlämmung der regenerierten Kohle erhalten wurde, vermischt, um diesem Fließfähigkeit zu verleihen. Die entwässerte Aufschlämmung der verbrauchten Kohle wird mit dem oxidierten Filtrat zur Verminderung der Konzentration auf den Wert der ursprünglichen Aufschlämmung verdünnt, und das Gemisch wird in die Regenerierstufe eingespeist.

In der Regenerierzone wird die in der vorgenannten Weise mit

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dem oxidierten Filtrat vermischte Aufschlämmung der verbrauchten Kohle im flüssigen Zustand und in Gegenwart von Kupfersubstanzen und Amnioniumionen bei hoher Temperatur und hohem Druck sowie einem auf nicht mehr als 5 eingestellten pH-Wert mit einem oxidierenden Gas in Berührung gebracht, welches eine zur vollständigen oxidativen Zersetzung der adsorbierten Verunreinigungen ausreichenden Anteil von molekularem Sauerstoff enthält. Dadurch werden lediglich die adsorbierten Verunreinigungen oxidativ zersetzt, und die verbrauchte Kohle wird regeneriert. Die resultierende Aufschlämmung von regenerierter Kohle wird so weit entwässert, bis die Feststoffkonzentration jener der Aufschlämmung der verbrauchten Kohle gleicht. Das oxidierte Filtrat wird zum Einlaß der Regenerierzone zurückgeführt, während man den Kuchen der regenerierten Kohle neuerlich in eine Aufschlämmung überführt, indem man ihn in der vorgenannten Weise mit dem Filtrat aus der Stufe der Entwässerung der Aufschlämmung der verbrauchten Kohle versetzt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wird in die Adsorptionsstufe zurückgeführt und für die Adsorptionsbehandlung wiederverwendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die nasse Oxidation, wie erwähnt, bei einem pH-Wert von nicht mehr als 5 durchgeführt werden.

Die Merkmale und Vorteile der Erfindung sollen nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen den pH-Bedingungen in der Stufe der nassen Oxidation und der Verminderung des AdsorptionsVermögens der regenerierten Aktivkohle wiedergibt;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem in der

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Stufe der nassen Oxidation vorhandenen Kupferanteil und der Verminderung des AdsorptionsVermögens der regenerierten Aktivkohle wiedergibt; und

Fig. 3 ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Aktivkohle wiederholt verwendet und durch die nasse Oxidation regeneriert. Die Verminderungen des Adsorptionsvermögens der Aktivkohle pro Zyklus werden bestimmt und sind aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich. In den Fig. 1 und 2 ist die prozentuale Abnahme des Adsorptionsvermögens pro Zyklus bzw. Durchgang wiedergegeben. Die angegebenen Prozentwerte stellen das Mittel von in wiederholten Zyklen erhaltenen Werten dar. Fig. 1 zeigt deutlich, daß der pH-Wert 5 eine ausschlaggebende Bedeutung für die Erfindung hat.

Die Quelle für die Kupfersubstanzen ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht ausschlaggebend; Kupfermetall, Kupfersalze anorganischer oder organischer Säuren sowie Kupferoxide und Kupferhydroxid können dafür herangezogen werden. Im besonderen eignen sich Kupfersalze, wie Kupfersulfat, Kupfernitrat, basisches Kupfersulfat oder Kupferacetat, Kupfermetall, Kupferoxide, Kupferhydroxid und Kupferhalogenide, wie Kupferchlorid, -bromid, -jodid oder -fluorid.

Fig. 2 zeigt, daß die Aufschlämmung der verbrauchten Kohle in der Stufe der nassen Oxidation vorzugsweise einen Anteil von mindestens 1000 ppm (bezogen auf die Aufschlämmung der verbrauchten Kohle) Kupfersubstanzen, insbesondere 1000 bis 10 000 ppm Kupfersubstanzen, enthält. Wenn der Anteil der Kupfersubstanzen weniger als 1000 ppm beträgt, wird nur eine sehr geringe Wirksamkeit der Regenerierung der verbrauchten Kohle, an der schwer zersetzliche organische Substanzen ad-

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sorbiert sind, erzielt. Andererseits ist bei einem höheren Anteil an Kupfersubstanzen als 10 000 ppm keine besondere Erhöhung dieses Effekts zu erwarten, jedoch müssen dann wirtschaftliche Nachteile in Kauf genommen werden.

Als Quelle für die "Kupfersubstanzen" wird - wie erwähnt Kupfermetall oder eine Kupferverbindung verwendet.. Die Kupfersubstanz wird unter den vorgenannten Regenerierbedingungen, d.h. bei hoher Temperatur und hohem Druck in der flüssigen Phase, nicht wesentlich herausgelöst, sondern als solche in adsorbierter Form an der Aktivkohle zurückgehalten. Es ist in diesem Falle erfindungsgemäß erforderlich, den pH-Wert bei höchstens 5, insbesondere 2 bis 5, zu halten, Wenn der pH-Wert innerhalb dieses Bereichs eingeregelt wird, kann der Wirkungsgrad der Regenerierung aufgrund des synergistischen Effekts der Kupfersubstanzen und Ammoniumionen beträchtlich erhöht werden, und das Adsorptionsvermögen läßt sich bis auf praktisch den Wert von frischer Aktivkohle regenerieren. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt somit keine kumulative Abnahme des Adsorptionsvermögens. Ein weiterer durch die Einstellung des pH-Werts auf nicht mehr als erzielter Effekt ist folgender. Die durch die Oxidation der verbrauchten Kohle gebildeten und ausgefällten Aschesubstanzen werden gelöst und in der gelösten Form der oxidierten Flüssigkeit einverleibt. Sie verlassen das System zusammen mit der oxidierten Flüssigkeit, die durch den durch Entwässerung der Aufschlämmung der regenerierten Kohle gebildeten Kuchen aus regenerierter Kohle durch die Adsorptions- und Trennzone geführt wird. Die Ansammlung von Aschensubstanzen kann somit in wirksamer Weise verhindert werden.

Als Quelle für die Ammoniumionen verwendet man vorzugsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumjodid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammonium- formiat, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumtartrat.

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Der Anteil der Aimaoniuinionen ist erfindungsgemäß nicht besonders kritisch; vorzugsweise liegen die Ammoniumionen Jedoch in einem Anteil von 0,12 bis 1,2 Gew.-?6 (bezogen auf die Aufschlämmung) in der Aufschlämmung der verbrauchten Kohle vor. Bei einem geringeren Anteil als 0,12 Gew.-% wird eine ungenügende Wirkung erzielt, während bei einem höheren Anteil als 1,2 Gew.-% keine spürbare Erhöhung der Wirkung zu erwarten ist, jedoch wirtschaftliche Nachteile in Kauf genommen werden müssen. In diesem Zusammenhang sei festgestellt, daß das Abwasser des zur Synthese von Acrylnitril angewendeten Ammoxidationsprozesses zuweilen eine Substanz enthält, die unter den Bedingungen der nassen Oxidation zur Bildung von Ammoniak befähigt ist. In einem solchen Fall braucht man dem System keine Ammoniumionen einzuverleiben.

Die Regeneriertemperatur kann im allgemeinen im Bereich von 150 bis 300⁰C liegen; vorzugsweise führt man die Regenerierung bei 200 bis 300⁰C durch. Bei einer niedrigeren Temperatur als 150⁰C sind die Geschwindigkeit der oxidativen Zersetzung der adsorbierten Verunreinigungen sowie die Geschwindigkeit der Regenerierung des Adsorptionsvermögens gering. Bei einer höheren Temperatur als 300⁰C wird zwar die Geschwindigkeit der oxidativen Zersetzung der adsorbierten Verunreinigungen erhöht, gleichzeitig jedoch wird auch der Grad der Oxidation der Aktivkohle in nachteiliger Weise gesteigert. Trotz der Beschleunigung der Regenerierung des Adsorptionsvermögens nimmt daher die Geschwindigkeit der Wiedergewinnung der Aktivkohle ab. Somit sind weder zu niedrige noch zu hohe Regeneriertemperaturen zweckmäßig.

Die Regenerierung erfolgt gewöhnlich während 15 Minuten bis 2 Stunden. Bei der Regenerierung wird ein solcher Druck aufrechterhalten, daß die Verdampfung des Wassers bei der Regeneriertemperatur vermieden und der flüssige Zustand beibehalten werden. Im allgemeinen wird der Regenerierdruck im

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Bereich von 15 bis 150 kg/cm (Überdruck) gehalten.

Die Aufschlämmung der verbrauchten Kohle wird in der vorgenannten Weise naß oxidiert und regeneriert, und man erhält eine Aufschlämmung von regenerierter Aktivkohle. Diese Aufschlämmung wird zur Auftrennung in einem Kuchen von regenerierter Kohle und ein oxidiertes Filtrat filtriert und entwässert. Um den Transport des Kuchens der regenerierten Kohle zu erleichtern, vermischt man den Kuchen mit dem bei der Entwässerung der Aufschlämmung der verbrauchten Kohle erhaltenen Filtrat und führt ihn in aufgeschlämmter Form in die Adsorptionsstufe zurück. Andererseits wird das oxidierte Filtrat, das immer noch geringe Mengen von nicht-oxidierten Substanzen, Kupfersubstanzen und Ammoniumionen enthält, dem Kuchen der verbrauchten Kohle einverleibt und zur Regenerierstufe zurückgeführt.

Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf Fig. 3, die ein eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erläuterndes Fließschema zeigt, näher beschrieben werden.

Abwasser oder vorbehandeltes Abwasser aus der Leitung 1 wird mit einer vom Boden des Trennbehälters 3 (für eine frühere Verfahrensstufe) staimnendenAktivkohleauf schlämmung und mit der vom Sandfilter 9 stammenden, rückgewaschenen Aktivkohleaufschlämmung 10 vermischt. Das Gemisch wird in den Adsorptionsbehälter 6 der ersten Stufe eingespeist, in dessen Boden Luft 11 (zum Durchrühren des Inhalts) eingeblasen wird, damit ein ausreichender Kontakt zwischen dem Abwasser oder vorbehandelten Abwasser und der Aktivkohle erzielt wird. Anschließend wird das Gemisch aus dem Abwasser oder vorbehandelten Abwasser und der Aktivkohleaufschiämmung in den Trennbehälter 2 eingespeist, der mit mehreren geneigten Leit-bzw. Umlenkplatten ausgestattet ist. Während das Gemisch an den oberen Flächen der betreffenden Umlenkplatten emporsteigt, wird es in eine Auf-

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schlämmungsphase und eine wässrige Phase aufgetrennt. Die Aufschlämmungsphase wird in einem Aufschlämmungs-Vorratsbehälter gesammelt, aus diesem abgezogen und in die Entwässerungsvorrichtung 12 eingespeist. Die wäßrige Phase steigt längs den unteren Flächen der Umlenkplatten empor und fließt in den Adsorptionsbehälter 7 der nächsten Stufe über, in welchem die derart eingespeiste Flüssigkeit mit der aus der Leitung 13 zuströmenden Aktivkohleaufschlämmung vermischt wird. Mit Hilfe der eingespeisten Luft 11 wird eine ausreichende Durchmischung erzielt. Anschließend wird das Gemisch in den mit geneigten Umlenkplatten ausgestatteten Trennbehälter 3 der nächsten Stufe eingespeist. In der vorstehend beschriebenen Weise werden die Trenn- und Adsorptionsbehandlungen in den betreffenden Stufen nacheinander durchgeführt (Fig. 3 zeigt ein Dreistufensystem). Nach Bedarf wird das aufbereitete Wasser auf den Sandfilter 9 geleitet, wo die feinteilige Aktivkohle von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Das geklärte Wasser wird durch die Leitung 14 aus dem Aufbereitungssystem abgelassen. Die vom Sandfilter 9 zurückgehaltene feinteilige Aktivkohle wird mit Hilfe eines Teils des aufbereiteten Wassers rückgewaschen. Die Aufschlämmung der rückgewaschenen Kohle wird in den Adsorptionsbehälter der ersten Stufe zurückgeführt und für die Adsorptionsbehandlung wiederverwendet.

Die in die Entwässerungsvorrichtung 12 eingespeiste Aufschlämmungsphase wird dort in einen Kuchen von verbrauchter Kohle und ein Filtrat aufgetrennt. Der Kuchen wird in den mit dem Rührer 15 ausgerüsteten Behälter 16 zur Herstellung einer Aufschlämmung von verbrauchter Kohle eingespeist. Im Behälter 16 wird der Kuchen mit einem aus der Leitung 17 stammenden oxidierten Filtrat sowie mit aus der Katalysator-Zufuhr leitung 18 stammenden Kupfersubstanzen und Ammoniumionen derart vermischt, daß eine vorbestimmte Aufschlämmungskonzentration, vorbestimmte Konzentrationen der Kupfersub-

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stanzen und Ammoniumionen sowie ein vorbestimmter pH-Wert erzielt werden. Der Druck der auf diese Weise erzeugten Aufschlämmung von verbrauchter Kohle wird mit Hilfe der Druckerhöhungspumpe 19 auf einen vorbestimmten Wert gesteigert. Nachdem der Druck mit Hilfe eines Hochdruckgaskompressors auf ein vorbestimmtes Niveau erhöht worden ist, wird die Aufschlämmung der verbrauchten Kohle mit dem zur nassen Oxidation und Regenerierung erforderlichen molekularen Sauerstoff (oder mit Luft) vermischt. Das Gemisch wird im V/ arme aus tauscher 22 vorerhitzt und in die Säule 21 zur nassen Regenerierung eingespeist, wo die adsorbierten Verunreinigungen oxidativ zersetzt werden und die verbrauchte Kohle regeneriert wird. Die die oxidierte Flüssigkeit enthaltende Aufschlämmung der regenerierten Kohle und das Abgas werden im \Iarme aus tauscher abgekühlt. Der Druck wird mit Hilfe des Ventils 23 zur Wahrung eines vorbestimmten Drucks im System auf Atmosphärendruck vermindert. Anschließend werden die Aufschlämmung und das Gas in eine Gas/Flüssig-Trennvorrichtung eingespeist, wo die regenerierte Kohleaufschlämmung vom Abgas abgetrennt wird. Das Abgas wird ins Freie abgelassen, während die Aufschlämmung der regenerierten Kohle vom unteren Teil bzw. Boden der Gas/Flüssig-Trennvorrichtung 24 abgezogen und in die Entwässerungsvorrichtung 25 für die regenerierte Kohle eingespeist wird. In der Entwässerungsvorrichtung 25 wird die Aufschlämmung in einen Kuchen von regenerierter Kohle und ein oxidiertes FiItrat aufgetrennt.

Das oxidierte FiItrat wird durch die Leitung I7 in den Behälter 16 zur Herstellung der Aufschlämmung von verbrauchter Kohle zurückgeführt . Der Kuchen aus regenerierter Kohle wird in den mit dem Rührer 27 ausgerüsteten Behälter 28 zur Herstellung einer Aufschlämmung von regenerierter Kolale eingespeist und dort mit dem aus der Leitung 26 zuströmenden, von der verbrauchten Kohle abgetrennten Filtrat vermischt.

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Dabei erhält man eine Aufschlämmung von verbrauchter Kohle mit erhöhtem Fließvermögen. Diese Aufschlämmung wird mit Hilfe der Pumpe 29 durch die Leitung 30 in den Adsorptionsbehälter der letzten Stufe übergeführt.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Gemäß dem in Fig. 3 gezeigten Fließschema, welches die Adsorptionsstufe und die Stufe der nassen Oxidation und Regenerierung beinhaltet, wird Abwasser aus dem Ammoxidationsverfahren zur Herstellung von Acrylnitril aufbereitet. Ein Gemisch des Abwassers mit einem CODcr-V/ert (Anteil an verbrauchtem Sauerstoff, bestimmt nach der Kaiiumdichromatmethode) von 8000 ppm, das aus der Kühl- und V/aschstufe und der Reinigungsstufe des vorgenannten Verfahrens stammt und mit einem Durchsatz von 375 Ltr./Std. zugeführt wird,wird mit einem mit einem Durchsatz von 2625 Ltr./Std. zugeführten Industriegebrauchswasser verdünnt. Das verdünnte Abwasser, das einen CODcr-Ytert von 1000 ppm aufweist, wird bei einem Durchsatz von 3000 Ltr./Std. aufbereitet. Die bei der Aufbereitung angewendeten Vorrichtungen und Bedingungen sind wie folgt:

A) Adsorption, Auftrennung und Entwässerung Adsorptionsbehälter:

Drei in Serie geschaltete Stufen; Verweilzeit pro Stufe: 15 Minuten.
Bewegen: Rühren mit Luft.

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Trennbehälter:

Umlenkplatte: 50 mm χ 50 mm χ 60 cm (Länge) Neigungswinkel: 60°
Steiggeschwindigkeit der Aufschlämmung:

Erste Stufe: 3 m/Std.

Zweite Stufe: 2 m/Std.

Dritte Stufe: 1 m/Std.

Pulverförmige Aktivkohle:

Rohmaterial: Kokosnußschalen
Aktivierungsmethode: Dampfaktivierung Korngröße: mehr als 98 % gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044/um (325 Tyler-mesh) hindurch.
Zugesetzte Menge: 1 Gew.-%, bezogen auf das Abwasser.

Aufschlämmung der verbrauchten Kohle:

Konzentration: 10 Gew.-%
Abzugsgeschwindigkeit: 300 Ltr./Std.

Sandfilter:

Filtermaterial: Anthrazit und feiner Sand Flüssigkeitsdurchsatz (bezogen auf die leere Säule): 5 m/Std.

Gehalt des durchgelaufenen Wassers an pulverförmiger Aktivkohle: weniger als 1 ppm.

Entwässerungsvorrichtungen:

Modell: Vakuumentwässerungsvorrichtung vomBand-i£yp fcelt tjype) (für die verbrauchte Kohle und die regenerierte Kohle werden dieselben Modelle verwendet).. Filtriergeschwindigkeit: 120 bis 140 kg/m /Std.

Wassergehalt des Kuchens: 55

Gehalt des Filtrats an pulverförmiger Kohle: 100 ppm.

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B) Stufe der nassen Oxidation und Regenerierung

Regeneriersäulen:

Zwei in Serie geschaltete Stufen: 20 cm Innendurchmesser und 4,75 m Höhe.

Regeneriertemperatur: 240 bis 250⁰C. Betriebsdruck: 70 kg/cm (Oberdruck).

Luftzufuhrgeschwindigkeit: 12 m /Std. (berechnet im Normalzustand).

Konzentration der Kupfersubstanzen: 5000 ppm, bezogen auf die Aufschlämmung.

Quelle für die Kupfersubstanzen: Kupfersulfat.

Ammoniumionenkonzentration: 1,2 Gew.-%, bezogen auf die Aufschlämmung.

Ammoniumionenquelle: Ammoniumsulfat. pH-Wert der Aufschlämmung: 3,0.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

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TABELLE I

Zyklusnummer der Wiederholung des Regeneriervorgangs

0 1 2

(frische

Kohle)

CODcr-Wert des aufbereiteten Wassers
(ppm) 45 73 73 92 101

Adsorptionsve mögen

der regenerierten

Kohle, % (bezogen

auf die frische

Kohle) 100 98 99 98 98

Verlust (Verbrennungsverlust + Handhabungsverlust)
der Kohle (pro
Zyklus), % - 1,0 1,0 1,0 1,0

BEMERKUNG: Es wird keine weitere frische Kohle zugegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe verdünnte Abwasser, das in Beispiel 1 aufbereitet wird, wird nun mit Hilfe derselben Vorrichtungen und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme aufbereitet, daß keine Kupfersubstanzen und Ammoniumionen zugegen sind und der pH-Wert in der Stufe der nassen Oxidation und Regenerierung nicht eingestellt wird. Tabelle II zeigt die erzielten Resultate.

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TABELLE II

Zyklusnummer der Wiederholung des Regenerier vorgangs

0 12 3 4

(frische

Kohle)

CODcr-Vfert des aufbereiteten Wassers (ppm) 45 102 157 206 254

Adsorptionsvermögen
der regenerierten Kohle, % (bezogen auf
die frische Kohle) 100 95 89 85,7 81,4

Verlust (Verbrennungsverlust + Handhabungsverlust) der Kohle
(pro Zyklus), % - 1,0 1,0 1,0 1,0

BEIiERKUNG: Es wird keine weitere frische Kohle zugegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Städtisches Abwasser mit einem CODcr-Wert von 80 ppm wird bei einem Durchsatz von 30 nr/Std. gemäß der Adsorptionsstufe und Stufe der Oxidation und Regenerierung (vgl. Fig.3) unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme aufbereitet, daß man 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Abwasser) pulverförmige Aktivkohle zusetzt, in der Regenerierstufe keine Kupfersubstanzen und Ammoniumionen zugegen sind und der pH-Wert nicht eingestellt wird. Die aufbereitete Menge beträgt das 1Ofache der in Beispiel 1 in der Adsorptions- und Trennstufe behandelten Menge und entspricht der in Beispiel 1 in der Entwässerungs- und Regenerierstufe aufbereiteten Menge. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

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TABELLE III

Zyklusnummer der Wiederholung des Regenerier vorgangs

0 1

(frische

Kohle)

CODcr-Wert des aufbereiteten Wassers
(ppm) 15 17 19 21 23

Adsorptionsvermögen

der regenerierten

Kohle, % (bezogen auf

die frische Kohle) 100 98 96 94 92

BEMERKUNG: Es wird keine weitere frische Kohle zugegeben.

Ein Vergleich der in Beispiel 1 erzielten Resultate mit den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Werten ergibt, daß beim Verfahren zur Aufbereitung von Abwasser des Ammoxidationsprozesses zur Acrylnitrilsynthese mit Aktivkohle und Regenerierung der verbrauchten Kohle durch nasse Oxidation das Adsorptionsvermögen rasch regeneriert werden kann und selbst dann nicht abgebaut wird, wenn die Aktivkohle wiederholten Zyklen der Adsorption und Regenerierung unterworfen wird, falls man in der Regenerierstufe die an der Aktivkohle adsorbierten, schwer zersetzlichen Substanzen naß oxidiert, Kupfersubstanzen und Ammoniumionen zugegen, sind und der pH- Wert auf weniger als 5 (insbesondere 3) eingestellt wird.

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Beispiel 2

Dem aus der Kühl- und Waschstufe des Ammoxidationsverfahrens zur Acrylnitrilsynthese stammenden Abwasser (CODcr-Vert = 3 %] NH^-Gehalt = 1,2 Gew.-JO) werden Kupfersubstanzen (Kupfersulfat) in einer Konzentration von 1000 ppm einverleibt. 300 Ltr./Std. dieses Abwassers und 45 m /Std. (berechnet im Normalzustand) Luft werden durch die Leitung 31 (Fig. 3) in die Regenerierstufe von Beispiel 1 eingeführt. Das Abwasser wird bei 250⁰C und einem Überdruck von

70 kg/cm aufbereitet. Die Verweilzeit beträgt 60 Minuten. Das auf diese Weise vorbehandelte, aus der Gas/Flüssig-Trennvorrichtung 24 gewonnene Abwasser weist einen CODcr-Wert von 900 ppm und einen Abtrenngrad von 97 % auf. Das vorbehandelte V/asser wird vorübergehend in einem Behälter (in Fig. 3 nicht gezeigt) für behandeltes Wasser aufbewahrt und anschließend mit einem Durchsatz von 3 m /Std. in die Adsorptionsstufe von Beispiel 1 für die Aufbereitung mit Aktivkohle eingespeist. Der zugesetzte Aktivkohleanteil beträgt 1 Gew.-%, bezogen auf das vorbehandelte Abwasser. Das aufbereitete Wasser weist einen CODcr-Wert von 45 ppm und eine Kupf ersubstanzkonzentrationvon 700 ppm auf. Die im aufbereiteten Wasser gelösten Kupferionen werden mit Hilfe eines schwach sauren Ionenaustauscherharzes (Handelsprodukt PEARL RESIN von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) abgetrennt.

Die Aufschlämmung der verbrauchten Kohle wird aus dem Trennbehälter abgezogen. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung wird in diesem Falle durch Regelung des abgezogenen Volumens auf 10 Gew.-% eingestellt. Die Kupfersubstanzen werden der Aufschlämmung in einer Konzentration von 3630 ppm (bezogen auf die Aufschlämmung) einverleibt und der pH-Wert wird auf 4 eingestellt. Dann wird die Aufschlämmung der Regenerier-

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stufe unter Zufuhr von Luft mit einem Durchsatz von 12 m /Std. (berechnet im Normalzustand) unter Umgehung der Entwässerungsvorrichtung zugeführt. Die Regenerierung wird bei 250⁰C und einem Überdruck von 70 kg/cm durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt 60 Minuten. Das Adsorptionsvermögen der regenerierten Aktivkohle beträgt 98 %_t bezogen auf die Aktivität der frischen Aktivkohle. Obwohl dieser Zyklus der Adsorption und Regenerierung viele Male wiederholt wird, wird kein wesentlicher Abbau des Adsorptionsvermögens der regenerierten Aktivkohle festgestellt.

Beispiel 3

Ein gemischtes Abwasser (CODcr-Wert = 8000 ppm), das aus der Kühl- und Waschstufe bzw. der Reinigungsstufe des Ammoxidationsverfahrens zur Acrylnitrilsynthese abgezogen wird, wird mit einer solchen Menge von Industriegebrauchswasser verdünnt, daß insgesamt die vierfache Menge des ursprünglichen Abwassers resultiert. Das verdünnte Abwasser (CODcr-Wert = 2000 ppm) wird für eine Aktivkohleaufbereitung mit pulverförmiger Aktivkohle in einer Konzentration von 9000 ppm versetzt. Das aufbereitete Abwasser weist nach der Filtration einen CODcr-Wert von 2000 ppm auf. Die erhaltene Aufschlämmung von verbrauchter Kohle wird durch Zugabe des Filtrats auf einen Feststoff gehalt von 15 Gew.-Jo (bezogen auf die Aufschlämmung) eingestellt und in mehrere gleiche Anteile aufgeteilt. Ein Anteil (100 ml) sowie 16,5 Ltr. (berechnet im Normalzustand bzw. unter Normalbedingungen) Luft werden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven innerhalb eines Elektroofens gegeben. Man fügt 1,2 Gew.-% (bezogen auf die Aufschlämmung und ausgedrückt als Ammoniumionen) Ammoniumsulf at hinzu. Dienasse, Oxidation wird durch einstündiges Erhitzen auf 250⁰C unter Variierung des Anteils der Kupfersubstanzen und des pH-Werts durchgeführt (vgl. Tabelle IV).

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Nachdem die nasse Oxidation und Regenerierung in der vorgenannten Weise stattgefunden haben, wird die regenerierte und von der oxidierten Flüssigkeit abfiltrierte Kohle zur Regenerierung des vorgenannten, verdünnten gemischten Abwassers durch Adsorption eingesetzt; man bestimmt die Geschwindigkeit bzw. den Grad der Regenerierung (anhand der Verminderung des Adsorptionsvermögens). Der vorgenannte Prozeß (ein Zyklus von Adsorption bis Regenerierung) wird dreimal wiederholt. Der Mittelwert des Abbaus pro Zyklus [(Adsorptionsvermögen im vorangehenden Zyklus minus Adsorptionsvermögen des Zyklus)/(Adsorptionsvermögen im vorangehenden Zyklus) χ 100 = Verminderung des Adsorptionsvermögens, Prozent/Zyklus] wird abhängig vom variierten Anteil der Kupfersubstanzen ermittelt und gegen den pH-Wert der Aufschlämmung der verbrauchten Kohle in der Stufe der nassen Oxidation aufgetragen (vgl. Fig. 1). Tabelle IV zeigt die Ergebnisse:

TABELLE IV

Verminderung des Adsorptionsvermögens, Pro zent/Zyklus

PH

2 5 7

	Kupfersubstanzen, ppm	1000	2000
0	250	2,6	2,4
4,7	4,1	2,8	2,6
4,8	4,3	4,2	3,9
5,0	4,4

Tabelle IV zeigt, daß der Abbau des Adsorptionsvermögens der regenerierten Kohle bemerkenswert gering ist, wenn die nasse Oxidation/Regenerierung bei einem pH-Wert von nicht

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mehr als 5 durchgeführt wird. Man erkennt ferner, daß diese Tendenz bei einer Kupfersubstanzkonzentration von mindestens 1000 ppm ausgeprägt ist.

Beispiel 4

Man wiederholt praktisch dieselben Arbeitsweisen wie in
Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß man in. der Stufe der
nassen Oxidation/Regenerierung anstelle von Ammoniumsulfat
Ammoniumsulfamat in einem Anteil von 1,3 Gew.-% (bezogen
auf die Aufschlämmung der verbrauchten Kohle und ausgedrückt als Ammoniumionen) einsetzt. Die Bestimmungen werden in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Tabelle V zeigt die Resultate:

TABELLE V

Verminderung des Adsorptionsvermögens,
Prozent/Zyklus

pH Kupfersubstanzen, ppm

O 500 1000

5 4,8 4,1 2,6

7 5,0 4,5 4,2

Tabelle V zeigt, daß ein beträchtlicher Abbau des Adsorptions· Vermögens der regenerierten Kohle stattfindet, wenn die Kupfersubstanzkonzentration der Aufschlämmung der verbrauchten Kohle weniger als 1000 ppm beträgt. Man erkennt ferner, daß diese Tendenz bei einem pH-Wert von nicht mehr als 5 ausgeprägt ist.

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Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß man durch Anwendung eines integrierten Systems, welches eine Kombination einer Adsorptions- und Trennstufe unter Verwendung von pulverförmiger Aktivkohle mit einer Stufe der nassen Oxidation/ Regenerierung unter Verwendung von Kupfersubstanzen und Ammoniumionen als Katalysatoren beinhaltet, Abwasser des Ammoxidationsprozesses zur Acrylnitrilsynthese oder eine daraus erhaltene, vorbehandelte Flüssigkeit mit hohem Wirkungsgrad aufbereiten und die verbrauchte pulverförmige Aktivkohle in v/irksamer V/eise regenerieren und in stabiler Form wiederholt verwenden kann.

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Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Abwasseraufbereitungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man vom Ammoxidationsprozeß zur Herstellung von Acrylnitril stammendes Abwasser oder eine durch nasse Oxidation dieses Abwassers erhaltene, oxidierte Flüssigkeit in einer Adsorptions- und Trennzone mit Aktivkohle behandelt, die erhaltene, aus der Adsorptionsund Trennzone abgezogene Aufschlämmung von verbrauchter Kohle in einer Regenerierzone in Gegenwart von Kupfersubstanzen (copper values) und Ammoniumionen bei einem pH-Wert von nicht mehr als 5 der nassen Oxidation unterwirft, um die verbrauchte Kohle zu regenerieren, und die regenerierte Aktivkohle in die Adsorptions- und Trennzone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Kupfersubstanzen in der Aufschlämmung mindestens 1000 ppm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herkunftsquelle für die Kupfersubstanzen ein Kupfersalz einer anorganischen Säure, Kupfersalz einer organischen Säure, ein Kupferoxid, Kupferhydroxid, ein Kupferhalogenid, Kupfermetall oder ein Gemisch dieser Substanzen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herkunftsquelle für die Kupfersubstanzen Kupfersulfat ist.

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a,

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Kupfersubstanzen in der Aufschlämmung im Bereich von 1000 bis 10 000 ppm liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekeiui- xohnet, daß die Konzentration der Ammoniumionen in der Aufschlämmung im Bereich von 0,12 bis 1,2 Gew.-#, bezogen auf die Aufschlämmung, liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für die Ammoniumionen Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumjodid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumtartrat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mai
durchführt.

net, daß man die nasse Oxidation bei 150 bis 300⁰C

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die nasse Oxidation bei 200 bis 300⁰C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die nasse Oxidation bei einem Druck von 15 bis 150 kg/cm (Überdruck) durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Aufschlämmung in der Regenerierzone im Bereich von 15 Minuten bis 2 Stunden liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Aufschlämmung in der Re generierzone auf 2 bis 5 einstellt.

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13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle dem Abwasser oder der oxidierten Flüssigkeit in einem Anteil von 0,1 bis 10 Ge\i,-% einverleibt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptions- und Trennzone eine Vielzahl von Leit- bzw. Umlenkplatten beinhaltet, die im Hinblick auf die horizontale Richtung geneigt und parallel zueinander angeordnet sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Neigungswinkel der Umlenkplatten im Bereich von 45 bis 70° (bezogen auf die horizontale Richtung) liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen zwei benachbarten Umlenkplatten 25 bis 150 mm beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der aus der Adsorptionsund Trennzone abgezogenen Aufschlämmung im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Regenerierzone abgezogene Aufschlämmung der regenerierten Aktivkohle in einen Kuchen von regenerierter Aktivkohle und ein oxidiertes Filtrat auftrennt, die aus der Adsorptions- und Trennzone abgezogene Aufschlämmung der verbrauchten Kohle in einen Kuchen von verbrauchter Kohle und ein Filtrat auftrennt, den Kuchen der regenerierten Aktivkohle mit dem vom Kuchen der verbrauchten Kohle abgetrennten Filtrat vermischt und die erhaltene Aufschlämmung in die Adsorptions- und Trennzone zurückführt, sowie den Kuchen der

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verbrauchten Kohle mit der vom Kuchen der regenerierten Aktivkohle abgetrennten, oxidierten Flüssigkeit vermischt und die erhaltene Aufschlämmung in die Regenerierzone zurückführt, so daß die gesamte Behandlung in einem geschlossenen System erfolgt.

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