DE2218934C2

DE2218934C2 - Verfahren zur Vermeidung von Übersättigung der Elektrolytlösungen an einer oder mehreren der Verunreinigungen Arsen, Antimon, Wismut bei der elektrolytischen Raffination von Nichteisenmetallen, insb. Kupfer

Info

Publication number: DE2218934C2
Application number: DE2218934A
Authority: DE
Inventors: R Schulze
Original assignee: Norddeutsche Affinerie AG
Current assignee: Aurubis AG
Priority date: 1972-04-19
Filing date: 1972-04-19
Publication date: 1974-04-18
Also published as: GB1420455A; FI55055C; US3887448A; ZM6473A1; SE377139B; DE2218934A1; DE2218934B1; CA1011280A; JPS4947203A; ZA732076B; PL85511B1; FI55055B; ES413775A2; BE798370R

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Übersättigung der Elektrolytlösungen an einer oder mehreren der Verunreinigungen Arsen, Antimon, Wismut bei der elektrolytischen Raffination von Nichteisenmetallen, insbesondere Kupfer, bzw. Reinigung der Elektrolytlösungcn von diesen Verunreinigungen, insbesondere bei Verarbeitung von stark verunreinigten Anoden durch vollständige oder teilweise Entfernung der genannten Verunreinigungen, indem diese mit großoberflächigen Chemisorptionsmittel, vorzugsweise Zinnsäure, in einem gesonderten, in den Elektrolytlösungskreislauf eingeschalteten Absorber in Kontakt gebracht und die Zinnsäure durch Schwefelsäure höherer Konzentration als sie in der Elektrolysenlauge vorliegt regeneriert wird, nach deutschem Patent 2004410.

Wegen der geringen Löslichkeit der Verunreinigungen erfordert die praktische Durchführung des Verfahrens große Mengen an Flüssigkeit mit relativ

ίο kleinen Mengen an feindispersen Feststoffen in Kontakt zu bringen und vollständig wieder abzutrennen. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, dieses Verfahren so zu gestalten, daß die Verunreinigungen aus den Elektrolytlösungen entfernt werden, ohne daß »5 wesentliche Mengen der hierfür erforderlichen Mittel aus den Absorbern und Säurekreisläufen ausgetragen und gesondert behandelt werden müssen, während genügend gereinigte Elektrolytlosung für die Raffination der Metalle erzeugt und die Adsorptionsanlage

so relativ klein gehalten werden kann.

Weiterhin ist es aus metallurgischen Gründen Aufgabe der Erfindung, die Verunreinigungen selbst zu gewinnen und zu vermeiden, daß andere Verunreinigungen im Verlauf des Verfahrens in den Prozeß ge-

as langen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Regenerierung des Chemisorptionsmittels in demselben Adsorber bzw. denselben Adsorbern durchgeführt wird wie die Adsorption, das Adsorptionsmittel schwimmfähig gestaltet ist, Adsorption und Regenerierung an schwimmenden Adsorptionskörnern vorgenommen und die zur Regenerierung des Chemisorptionsmittels verwendete Schwefelsäure im Kreislauf geführt und in einer in diesen Kreislauf geschalteten Elektrolyse mit unlöslichen Anoden regeneriert wird. Durch die elektrolytische Regenerierung der Schwefelsäure wird die wegen der geringen Löslichkeit der Verunreinigungen erforderliche Menge an Schwefelsäure zur Regenerierung der Ad sorbermasse erheblich reduziert, und die Verunreini gungen selbst werden in Form der Elemente konzentriert ausgetragen.

Einen besonders wesentlichen Anteil an der Lösung dieser Aufgabe hat die Maßnahme, das Adsorptions mittel schwimmfähig zu machen und die Adsorption und Regenerierung an den schwimmenden Körnern des Adsorptionsmittels durchzuführen. Dies hat den Vorteil, daß Flüssigkeiten mit großer Geschwindigkeit von oben durch den Adsorber bzw. die Adsorber hin-

durchgeführt werden können, weil die schwimmenden Körper der Strömung praktisch keinen Widerstand entgegensetzen Die verschiedenen, abwechselnd durch die Adsorber geschickten Flüssigkeiten könpen jede praktisch vollständig aus diesen entfernt werden, so daß keine Vermischung eintritt. Mdn kann die Adsorptionsmittelmasse belüften, ohne daß z. B. nach dem Wechsel der Flüssigkeiten Luft zurückbleibt. Bei festgelagerten porösen Stoffen wird dagegen in der Regel durch solche zurückbleibende Luft die wirk same Oberfläche verkleinert, was einen Kapazitäts verlust bewirkt. Außerdem wird durch zurückbleibende Luft der Durchlauf der Flüssigkeit behindert.

Ein sehr vorteilhafter Weg, das Chemisorptions-

mittel schwimmfähig zu machen, ist das Überziehen von schwimmendem Trägermaterial mit das Chemisorptionsmittel enthaltenden Schichten, wobei vorteilhaft als Trägermaterial Körner auf Kunststoff-,

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gyoKUgsweise auf Polystyrol- oder Polyurethanbasis fiyerwendet werden, die geschäumt sind. \ Der das Cheniisoiptionsmittel enthaltende Überleg muß aber gute Haftung auf dem Träger, gute Ab- ^eibtestigkeit bei hoher Kapazität und hoher Reakktionsgeschwindigkeit des chemisch aktiven Teils und fe-Ute chemische Beständigkeit besitzen und auch pepif lisierbare Chemisoφtionsmittel fest binden. Dies wird I' am besten dadurch erreicht, daß die Chemisorptions-Γ mittel in Form von Lösungen oder Suspensionen auf L- die Träger aufgebracht werden, die zusätzlich Bindemittelgemische enthalten, von denen mindestens eines als Flockungsmittel für die Chemisorptionsmittell wirkt, und die auf den Unterlagen diese Reaktionsstoffe enthaltende, zähe, festhaftende und gleichzeitig quellbare Überzüge ergeben.

Besonders einfach und unter Bildung von aktiven „ Festkörpern mit besonders guten Eigenschaften ist dies durchführbar, wenn Bindemittelgemische verwendet werden, die einerseits wasserunlösliche oder »0 nur schwach quellbare Komponenten enthalten, die Zähigkeit und Haftfestigkeit verleihen, und andererseits wasserlösliche und wasserquellbare Komponenten, die im Verbund mit den wasserunlöslichen Komponenten selbst wasserunlöslich und damit aus der as Beschichtung nicht herauslösbar werden, die Beschichtung jedoch so quellbar machen, daß diese genügend durchlässig für die umzusetzenden Stoffe im Reaklionsmedium wird.

Fur das Verfahren ist die Verwendung der universell fur alkalische und saure Lösungen brauchbaren wasserunlöslichen Kunststoffe besonders zweckmäßig, die als Anstrichrohstoffe auf Acrylatesterbasis als Reinpolymerisate oder Mischpolymerisate mit Vinylestern. Styrol, Vinyläthern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw. bekannt sind.

Als die Aktivstoffe bindende wasserlösliche oder wasserquellbare Substanzen eignen sich vor allem die Flockungsmittel auf Polyacrylate Polyacrylester-, Acrylestermischpolymerisat-, Polyacrylamid- und Polyäthyleniminbasis.

Die Mischungsverhältnisse zwischen wasserunlöslichen Kunststoffen einerseits und wasserlöslichen bzw. wasserquellharen Kunststoffen andererseits können in weiten Grenzen schwanken; sie richten sich nur nach den gewünschten Eigenschaften der Beschichtung, ob sie einerseits mehr Härte und Abriebfestigkeit oder andererseits mehr Kapazität bzw. größere Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen soll.

Meist empfiehlt sich ein Zusatz von 0,1 bis 5%, bevorzugt 1 %, wasserlöslicher Kunststofie und 10 bis 1000%, bevorzugt 200%, wasserquellbare Kunststoffe, bezogen auf die angewandte Menge wasserunlöslicher Kunststoffe, um die Beschichtung genügend durchlässig und gleichzeitig abriebfest zu machen. Besonders vorteilhaft ist es, wasserlösliche und wasserquellbare Kunststoffe gemeinsam zu verwenden.

Die Aktivität der Beschichtung kann erhöht werden durch Zusatz von löslichen oder unlöslichen Stoffen zu der Beschichtungslösung bzw. -suspension, die nach dem Auftragen auf die Unterlagen als solche oder durch Zersetzung ganz oder teilweise wieder aus der Beschichtung entfernt werden können und somit in der Beschichtung reaktionsfördernde Poren hinterlassen.

Grundsätzlich sind alle Stoffe als Porenbilder geeignet, die die obenerwähnten Löslichkeitskriterien erfüllen. Als Beispiele seien genannt einfache organische Verbindungen wie Zucker, Harnstoff usw., einfache Salze wie Chloride, Sulfate, Azetate, Oxalate usw. Als besonders effektiv erweisen sich die unter Gasabgabe durch Erhitzen oder mit Säure sich zersetzenden Hydrogenkarbonate und Karbonate, zu denen auch Kreide und Dolomit zählen, und die Sulfite.

Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Porenbilder angewendet werden. Die Mengen sind nur nach oben begrenzt durch den mechanischen Zerfall der Schicht. Bevorzugt werden 5% von löslichen oder schwei löslichen und 50% von unlöslichen Stoffen, bezogen auf den Gesamtbindemitteltrockenge-

Das Fädenziehen der hochviskosen Lösungen und/oder Suspensionen ist im allgemeinen sehr störend, insbesondere weil es das gleichmäßige Überziehen der Substrate erschwert und in manchen Fällen ganz unmöglich macht. Es wird am besten durch Zusatz monomerer oder polymerer Amine oder Aminoalkohole, die zusätzlich als Weichmacher fungieren, in Mengen bis zu 1000%, bezogen auf die wasserunlöslichen Kunststoffe, vermieden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch auf beliebige Antimon, Arsen und/oder Wismut enthaltene Losungen zwecks Entfernung dieser Stoffe angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Abbildung näher erläutert:

Die Pumpe 2 fördert aus dem Sammelkasten 1 durch die Leitung 3 angereicherte Lösung in den Kasten 4 mit dem Überlaufwehr 5. Durch die im Kasten 4 hoch angebrachte Leitung 6 fließt ständig ein Großteil der Lösung zurück in den Sammelkasten 1. Im Überlaufkasten 4 steht trotz langer Rohrleitung 3 stets frische, temperierte Lösung aus Kasten 1 zur Verfugung, wenn der Rücklauf durch 6 genügend groß

Durch die Leitung 7 wird über das Ventil S Lösung in den Adsorber 9 gebracht. Zwischen den eingeflanschten Siebplatten 10 befindet sich die schwimmende aktive Masse 12.

Wahlweise können auch zusätzliche Filtertücher 11 geeigneter Maschenweite mit zur Abgrenzung dienen. Die Luft aus dem Adsorber 12 kann durch die Lüfterleitung 13 entweichen. Damit der Adsorber 12 stets mit Lösung gefüllt bleibt, läuft die adsorptiv behandelte Lösung über die als Heber ausgebildete Leitung 14 und den Ablauf trichter 15 durch das Ventil 16 und die Leitung 17 in den Sammelkasten 1 zurück.

Nach beendeter Adsorption wird durch Schließen des Ventils 8 und öffnen des Ventils 18 die Lösung aus dem Adsorber abgelassen. Zum Waschen wird über das Ventil 19 Wasser in den Adsorber geführt, das über 14, IS, 16, 17 ebenfalls in den Sammelkasten 1 oder über 14, 15 und das Ventil 20 getrennt fortgeleitet werden kann. Nach Schließen von 19 und öffnen von 18 läuft das Waschwasser ab.

Die Regeneration der Adsorbermasse 12 wird eingeleitet durch öffnen der Ventile 21. Hierbei strömt Schwefelsäure in den Adsorber und über 14, 15 und Ventil 22 in den Ablaufbehälter 23. Die Heizung sorgt für Temperierung der Säure. Über den Schwimmerschalter 25, das Ventil 26 und die Leitungen und 30 fördert die Pumpe 29 die Säure in das Elektrolysenbad 33 mit den unlöslichen Anoden 31 und den Kathoden 32, von denen jeweils nur eine eingezeichnet ist.

Von Vorteil können z. B. Blei-Anoden und Kup-

fer-Kathoden sein. Die Form der Kathoden ist nicht kritisch. Es können Platten, Stangen, RoS*re, Lochbleche oder ähnliches verwendet werden. Bei Verwendung von Platten empfiehlt es sich jedoch, nur jeweils schmale Stege zur Stromzuführung in die Lösung eintauchen zu lassen, damit der kathodisch gebildete, gasbeladene, schwimmende Schlamm ungehindert mit der abfließenden Säure über den Auslauf 34 auf das Filter 36 transportiert wird. Als Filter eignen sich alle gängigen Aggregate, da es sich um gut filtrierbaren Schlamm handelt. Mit dem Überlauf 35 wird eventuell zu schnell nachlaufende Säure ungefiltert in den Vorratstank 38 geleitet.

Nach beendeter Regeneration kann die Säure durch Schließen von 21 und öffnen der Ventile 18 und 37 auch bei ungenügendem Niveauunterschied zwischen Adsorber und Ablaufbehälter dank des Schwimmerichaltetrs 25 vollständig aus dem Adsorber abgelassen and im Vorratstank 38 Resammelt werden. Durch Abklemmen des Schwimmerschalters 25 und Offnen dies Ventils 27 kann die Säure im separaten Kreislauf weiter elektrolysicrt werden. Bodenschlamm im Elektrolysebad 33 wird durch den Bodenstutzen 39 auf das Filter 40 geleitet. Die mitgeführte Säure fließt über die Leitung 41 in den Tank 38. Auf diese Weise ist es nur möglich, die Reinigung der Elektrolytlösung im durch die Regenerierung der Adsorptionsmasse unterbrochenen Betrieb durchzuführen. Dies ist in

ία vielen Fällen kein Mangel, da für die Zeit der Unterbrechung der Adsorption infolge der hohen Kapazität der Sammelkasten 1 so aufgefüllt und der Reinheitsgrad der darin enthaltenen Elektrolytlösung so eingestellt werden kann, daß die Zeit der Regenerierung

des Chemisorptionsmittels überbrückt ist. Es ist jedoch durchaus möglich, einen zweiten Adsorber anzuordnen, so daß die beiden Adsorber im Wechselbetrieb arbeiten können und eine Unterbrechung des Adsorptionsbetriebes vermieden werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vermeidung von Übersättigung der Elektrolytlösungen an einer oder mehreren der Verunreinigungen Arsen, Antimon, Wismut, insbesondere bei der elektrolytischen Raffination von Nichteisenmetallen wie Kupfer oder Nickel bzw. Reinigung der Elektrolytlösungen von diesen Verunreinigungen, insbesondere bei der Verarbeitung von stark verunreinigten Anoden, durch vollständige oder teilweise Entfernung der genannten Verunreinigungen, indem diese mit einem großoberf lächigen Chemisorptionsmittef, insbesondere Zinnsäure, in einem gesonderten, in den Elektrolytlösungskreislauf eingeschalteten Adsorber in Kontakt gebracht und das gebrauchte Chemisorptionsmittel durch Schwefelsäure, vorzugsweise von höherer Konzentration, als sie in der Elektrolytlösung vorliegt, regeneriert wird nach deutschem Patent P 2004410.4, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des Chemisoprtionsmittels in demselben Adsorber durchgeführt wird wie die Adsorption, das Chemisorptionsmittel schwimmfähig gestaltet ist, Adsorption und Regenerierung an schwimmenden Adsorptionskörnern vorgenommen und die zur Regenerierung des Chemisorptionsmittels verwendete Schwefelsäure im Kreislauf geführt und in einer in diesen Kreislauf geschalteten Elektrolyse mit unlöslichen Anoden regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chemisorptionsmittel durch schwimmfähige Körner auf Kunststoff-, vorzugsweise Polystyrol- oder Polyurethanbasis, die aufgeschäumt sind und auf denen es als Schicht, vorzugsweise poröse Schicht, aufgetragen ist, schwimmfähig gestaltet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chemisorptionsmittel auf den schwimmfähigen Körnern festhaftend aufgetragen ist, indem es als Lösung oder Suspension aufgetragen wurde, die einerseits Dispersionen wasserunlöslicher Bindemittel auf Acrylesterbasis als Reinpolymerisate oder Mischpolymerisate mit Vinylestern, Styrol, Vinyläthern oder Vinylidenchlorid und andererseits als Binder für die Reaktionsstoffe Flockungsmittel auf Polyacrylate Polyacrylester-, Acrylestermischpolyrrnrisat-, Polyacrylamid- oder Polyäthyleniminbas.s und gegebenenfalls lösliche oder gasbildendf. Stoffe enthält, die der Porenbildung in dem da;> Chemisorptionsmittel enthaltenen Überzug dienen.