EP3469110A1 - Verfahren und vorrichtung zur ga-rückgewinnung - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur ga-rückgewinnung

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Publication number
EP3469110A1
EP3469110A1 EP17731117.2A EP17731117A EP3469110A1 EP 3469110 A1 EP3469110 A1 EP 3469110A1 EP 17731117 A EP17731117 A EP 17731117A EP 3469110 A1 EP3469110 A1 EP 3469110A1
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EP
European Patent Office
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membrane
dialysis
gallium
concentration
species
Prior art date
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Pending
Application number
EP17731117.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Reinhold
Stefan Eichler
Berndt Weinert
Oliver Zeidler
Michael Stelter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Freiberger Compound Materials GmbH
Helmholtz Zentrum Dresden Rossendorf eV
Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Original Assignee
Freiberger Compound Materials GmbH
Helmholtz Zentrum Dresden Rossendorf eV
Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Freiberger Compound Materials GmbH, Helmholtz Zentrum Dresden Rossendorf eV, Technische Universitaet Bergakademie Freiberg filed Critical Freiberger Compound Materials GmbH
Publication of EP3469110A1 publication Critical patent/EP3469110A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B58/00—Obtaining gallium or indium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for the separation of Ga-containing species of metal and non-metal species which form anions in acidic aqueous solutions by dialysis with anion exchange dialysis membrane.
  • the process is particularly suitable for the pre-refining of gallium-containing process wastewater such as pickling solutions or
  • Polisuspensions of GaAsferproduction to a
  • the inventive method allows the processing of impure process effluents with ionic contaminant levels to a gallium solution with low impurity levels, which allows a conversion to a purified intermediate or direct further processing to elemental gallium.
  • Gallium itself is only obtained in a few alumina smelters and in campaigns, which is why metal prices are subject to fluctuations between 200 and up to 2000 US $ per kilogram. Therefore, the recycling of gallium from production residues is of great strategic importance for reducing the demand for raw materials. Conventional methods for pre-refining gallium in
  • Process effluents include, for example, precipitation processes or extraction processes.
  • Main group eg arsenic acid
  • a III-V semiconductor from a dissolved element of the third main group eg gallium
  • This method comprises adjusting the pH of the effluent to about 9.5 to 12.5 by an alkali metal hydroxide and adding an alkaline earth metal hydroxide, whereby the
  • Alkaline earth metal salt e.g., calcium arsenate
  • the element of the third main group can be precipitated by adding a mineral acid and separated.
  • a variant of the abovementioned US patent describes the precipitation of calcium arsenate from gallium-containing wastewaters. This process is very much through several process stages
  • gallium and indium ions could be separated together by using N-dodecanoyl-N-methyl-3-aminopropionic acid (DMAP).
  • DMAP N-dodecanoyl-N-methyl-3-aminopropionic acid
  • the process requires the use of costly, organic chemicals in four neutralization and flotation stages that make the process uneconomical.
  • the gallium-containing product is also heavily contaminated with organic chemicals.
  • Liquid membrane process for Ga separation from an As-containing solution of wafer processing In a one-step process with good selectivity, gallium is extracted through a porous membrane impregnated with the organic extraction chemical PC88A. In this method, however, a regular bleeding of the extractant from the membrane occurs, so this loses its selectivity. The frequent and laborious regeneration of the membrane with extractant makes the entire process inefficient.
  • Dialysis methods with solid ion exchange membranes are superior to the aforementioned processes since they consume practically no chemicals and the membranes used have a high stability. These processes can be found in
  • Lye regeneration are established in the electroplating industry, while in the semiconductor industry so far hardly
  • Kim describes in Separation Purification Technology 90, 2012, pp. 64-68 a diffusion dialysis process for the recovery of phosphoric acid from mixed waste solutions of the semiconductor industry. It has been found that diffusion dialysis with anion exchange membranes and subsequent distillation selectively separate phosphoric acid from metal-containing mixed acids can. The produced phosphoric acid can only be separated with 80% yield of aluminum and molybdenum species. The concentration of the recovered acid remains below 50%, so in a second step by vacuum distillation
  • Zeidler describes in World of Metallurgy - ERZMETALL 67 (2014) the use of dialysis methods as an example of the separation of gallium and arsenic with uncoated membranes in spent pickling solution of GaAs wafer production.
  • Ion species eg H2ASO4 " - arsenic acid ions
  • Anion exchange dialysis membrane wherein an acidic feed stream to be separated has halide ions in a concentration of at least 2 mol / l and Ga ions in a concentration capable of forming gallium halide complexes, and wherein in the membrane Ga ion-containing species selectively
  • Non-metal species are transported through the membrane.
  • the feed side membrane layer shifts the
  • Anion exchanger dialysis membrane for a Ga-retaining at least on the feed side has a modified membrane layer, which is produced by impregnation of the surface with weakly basic anion exchange groups.
  • Anion exchanger dialysis membrane for a Ga-retaining at least on the feed side has a modified membrane layer, which is produced by targeted control of the membrane synthesis.
  • Gallium halo complex is a gallium chloro complex.
  • a dialysis cell for carrying out a method according to one of the preceding points, comprising a feed chamber and a dialysate chamber and anion exchange dialysis membranes, which separate the feed chamber and the dialysate chamber from each other.
  • Dialysis cell according to item 17 having an anode and a cathode in the case of electrodialysis.
  • Device having a plurality of dialysis cells according to one of the two preceding points, wherein the dialysis cells are arranged in cascade, in order to prevent selective separation of the impurities of the Ga solution in different
  • the dialysis cells are preferably operated continuously in the opposite direction
  • AnionenSermembran be retained when in a to be separated, acidic solution of the feed (feed stream) in the
  • AnionenSermbran inflowing area halide ions in a concentration of at least 2 mol / 1 are contained in the feed.
  • Halide ions disintegrate. At 0.3 mol / 1 Ga is the
  • a dialysis method with the mentioned features can be used both as diffusion dialysis, as well as electrodialysis.
  • arsenic is predominantly H 2 ASO 4 "at pH values 3 3, but stable metal halides form stable halogen complexes, despite the predominant presence in the membrane
  • Halide concentration gradients in contrast to the GaX 4 ⁇ complex, are only decomposed stepwise and to a limited extent, so that the solution contaminates non-metal species such as
  • Arsenic acid and metal complexes such as InCl, r and FeCl 4 "pass through the membrane while gallium is retained in a highly selective manner
  • Membranes according to claim 5 increased by at least one order of magnitude (see membrane comparison in Fig. 6).
  • purified feed can be obtained directly by electrolysis or by increasing the pH - which may be due to the addition of caustic, but alternatively already automatically
  • Functional ion exchange is an exchange of different ions with charges opposite to and balancing the functional groups.
  • Ion transport charge neutrality must be maintained, a directed charge transport by ion exchange can only take place when an equivalent of opposite charges is transported in the opposite direction. This would require strong external constraints (e.g., the application of a
  • the ion exchange resins When sorbing ion pairs, the ion exchange resins absorb anions and cations to provide activity balance of the ions inside and outside the resin. The repulsive forces of the functional groups over similarly charged coions can be overcome to a limited extent.
  • Anionic exchange resins can sorb H + ions by their high mobility at high concentrations, this allows, for example, the sorption of large amounts of acid.
  • Membrane surface arises in the membrane a
  • the functional principle of dialysis will be explained in more detail below.
  • the principle of dialysis is based on selective ion transport through non-porous, with Ion exchange resins coated membranes. They are loaded on one side of the membrane and regenerated on the other side. As driving forces for mass transfer
  • Diffusion dialysis relies on the passive diffusion of co-ion counterion pairs through special diffusion dialysis anion exchange membranes with weakly cross-linked polymers. It finds, for example, in the recovery of mineral
  • the diffusion dialysis consumes water as the recipient medium (dialysate), as well as a small
  • the membranes can be stacked to compact modules, so that the process works in principle very economical.
  • Membrane is done by electromigration. The alternate
  • Ion exchange resins targeted to produce permeabilities and selectivities for different application feeders. Diffusion dialysis membranes with degrees of crosslinking
  • Controllability of the retention of Ga-containing species against permeation through the membrane of other metal and non-metal species to be separated is then significantly improved when the anion exchange membrane used is provided with a higher compared to the membrane backbone copolymer layer to the membrane accordingly to modify the surface facing the feed.
  • the modified surface membrane layer is relatively thin, preferably in the thickness range up to 100 ⁇ m, more preferably up to 10 ⁇ m.
  • the functional layers can also by a
  • Anion exchanger groups which are produced by polycondensation of highly crosslinked layers on the surface or the partial decomposition of the strongly basic anion exchange groups on the membrane surface.
  • Another possibility for producing the functional layer is the production by targeted control of
  • the generated, pre-refined solution should have the highest possible Ga concentration and free from Be impurities such as arsenic acid or metal ions.
  • the separation of arsenic acid and metal ions can be carried out in several dialysis stages, in which one or more impurities are selectively separated. It can be used above-mentioned anion exchange membranes, the
  • One concept of the present invention is based on pH adjustment of etch effluents to pH ⁇ 3, preferably ⁇ 2. Should the pH increase above 3 due to the acid separation, gallium hydroxide will also precipitate in this embodiment, which sorptively binds arsenic acid. The precipitate can additionally cause a blocking of the membrane.
  • anionic complex could be an anion exchange membrane
  • the intensity of the characteristic chloro complex peak at 348 cm -1 increases with the chloride concentration, indicating the increase in GaCl 4 ⁇ concentration.
  • the Raman spectrum was not shifted by chloro-complex formation, indicating a lack of stable transition complexes of gallium.
  • Chloride concentration narrows, increases in intensity and in the characteristic of the tetrachloro complex resonance
  • the membrane can not pass and thus do not reach the Eluatseite.
  • Tetracholorokmplexe through the membrane and into the dialysate. Utilization of this effect allows the selective separation of Ga from other metals, e.g. In and Fe.
  • Non-porous, ion-permeable membranes can be used to achieve the mentioned effects.
  • the ion exchange resins may be composed of divinylbenzene copolymers or sulfonated fluoropolymers.
  • anion exchange membranes contain functional groups (solid ions) with cationic charges that make the polymer swellable and ion-conductive.
  • a membrane which contains as functional groups quaternary amines with short alkyl radicals.
  • the exchange capacity (Ion Exchange Capacity, IEC) here is about 1.8 meq / g, based on a dry membrane.
  • the membrane is made of PS-DVB polymer, the degree of crosslinking of the matrix is below 10% DVB.
  • a coated anion exchange membrane of a fluoropolymer with quaternary amines type 1 is used.
  • the method may e.g. take place in multi-chamber cells or plate modules or tube winding modules.
  • Transport resistance of the diffusion boundary layers are kept low on both sides.
  • the dialysis cells As already shown in FIG. 1, the dialysis cells
  • Concentrations of the complexing halides can be operated with specific process parameters. These include the choice of membrane type and membrane area, the flow rates of feed and dialysate and the temperature and, in the case of electrodialysis, the current density.
  • Example 1 Diffusion dialysis for the separation of Ga and As in batch plant
  • coated diffusion dialysis anion exchange membranes in a batch plant 150 ml feed with 10 g / l Ga (0.143 mol / l) and llg / l As (0.147 mol / l) and a starting chloride concentration of 2.2 mol / l; 230 ml dialysate; 8 cm 2 membrane area).
  • the coated membrane is of the Selemion APS4 type. It is based on a polysulfone skeleton with quaternary amines and is coated on the feed side.
  • the uncoated membrane is of the Neosepta AFN type and is based on a PS-DVB resin
  • Dialysis duration remains below 5 mg / l ( «0.072 mmol / l).
  • the permeability of the arsenic acid is only slightly reduced in contrast to the permeability of gallium.
  • Example 2 Ga A separation in a continuous countercurrent system
  • Fig. 7 shows the design of a continuous
  • Fig. 8 shows the dependency of the mole fraction of the indium (III) chloro complexes on the Cl concentration in an equilibrium.
  • the initial concentration of In was 0.25 mol / l at 25 ° C and a pH ⁇ 2.
  • the values are taken from: P Kondziela, J. Biernat (1975): “Determination of stability constants of Indium Halides Complexes by Polarography ", Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry 61, pp. 281-288, and I. Puigdomenech (2013):” Hydra-Medusa ", software with database for calculating chemical equilibria, software version August 2009, database Version January 2013,
  • the feed used was an HCl solution with a concentration of 5 mol / l HCl, with which indium and
  • Gallium present as chloro complexes In the experiment with Ga, an initial concentration of 0.15 mol / 1 Ga was used, in the experiment with indium, a starting concentration of 0.06 mol / 1 In was used. InCl-r is already stable in 0.5 mol / l HCl (see stability diagram of the indium chloro complexes in Fig. 8) and thus has a greater stability than GaCl4. " Thus, InCl 4 " can pass through the membrane much more easily than the latter corresponding gallium complex. The Ga transport out
  • hydrochloric acid solution is therefore much slower than InTransport.
  • Fig. 10 shows experimental results of Ga and Fe separation. Here, the concentration curves of iron and gallium in the dialysate are compared. The experiment was carried out in a two-cell cell equipped with a Selemion DSV membrane with a surface area of 25 cm 2 . The
  • Feed volume was 200 ml and the dialysate volume was 300 ml.
  • it is not quantifiable here how many chloride ions are already present in the feed solution as complexes of Ga and Fe.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Ga aus Ätzabwässern mit Hilfe eines Dialyseverfahrens. Hierbei wird das besondere Komplexbildungsverhaltens des Ga ausgenutzt, welches einen instabilen Tetrahalogenokomplex bildet. Dieser bildet sich nur bei ausreichend hoher Halogenidkonzentration. Da die Halogenidkonzentration über die Membran niedriger wird, zerfällt der Ga-Tetrahalogenidokomplex in der Membran, wodurch das Ga zurückgehalten wird. Andere Metalle wie In und Fe zeigen dieses Verhalten nicht, weswegen die Tetrahalogenokomplexe dieser Metalle die Membran passieren können und somit selektiv abgetrennt werden können.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR GA-RÜCKGEWINNUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Ga-haltigen Spezies von Metall- und Nichtmetallspezies, die in sauren wässrigen Lösungen Anionen bilden, durch Dialyse mit Anionenaustauscher-Dialysemembran .
Das Verfahren eignet sich besonders zur Vorraffination von Gallium-haltigen Prozessabwässern wie Beizlösungen oder
Poliersuspensionen der GaAs- aferproduktion, um ein
anschließendes Gallium-Recycling zu ermöglichen. Das
erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Verarbeiten von unreinen Prozessabwässern mit ionischen Störstoff-Gehalten zu einer Gallium-Lösung mit geringen Störstoffgehalten, die eine Überführung in ein gereinigtes Zwischenprodukt oder eine direkte Weiterverarbeitung zu elementarem Gallium erlaubt.
Gallium selbst wird nur in wenigen Aluminiumoxid-Hütten und in Kampagnen gewonnen, weshalb die Metallpreise Schwankungen zwischen 200 und bis zu 2000 US$ pro Kilogramm unterliegen. Daher fällt dem Recycling von Gallium aus Produktions- Rückständen eine hohe strategische Bedeutung zur Minderung des Rohstoffbedarfs zu. Herkömmliche Verfahren zur Vorraffination von Gallium in
Prozessabwässern umfassen zum Beispiel Fällungsverfahren oder Extraktionsverfahren .
Als Stand der Technik offenbart das US-Patent Nr. 5,972,073 ein Verfahren, in dem eine gelöste Verbindung der fünften
Hauptgruppe (z.B. Arsensäure) im Prozesswasser eines III-V- Halbleiters von einem gelösten Element der dritten Hauptgruppe (z.B. Gallium) durch Fällung getrennt wird. Dieses Verfahren umfasst eine Einstellung des pH-Wertes des Abwassers auf ungefähr 9,5 bis 12,5 durch ein Alkalimetall -Hydroxid und das Hinzufügen eines Erdalkalimetall-Hydroxids, wodurch die
Verbindung der fünften Hauptgruppe als unlösliches
Erdalkalimetall-Salz (z.B. Calciumarsenat) ausfällt, welches sich durch Filtration vom wertstoffhaltigen Abwasser trennen lässt. Anschließend kann das Element der dritten Hauptgruppe durch Hinzufügen einer Mineralsäure ausgefällt und abgetrennt werden. Eine Variante des oben genannten US-Patents beschreibt die Fällung von Calciumarsenat aus Gallium-haltigen Abwässern. Dieses Verfahren ist durch mehrere Prozessstufen sehr
aufwändig. Bei stark sauren Abwässern ist der Verbrauch an Neutralisationsmitteln wie NaOH und Fällstoffen wie Kalkmilch sehr hoch.
Weitere Verfahren, die den Wertstoff Gallium anstelle des
Störstoffes Arsensäure abtrennen, sind Extraktionsverfahren. Hierbei werden GaAs-haltige Abfälle mit Salzsäure und
Wasserstoffperoxid aufgeschlossen. In einer anschließenden flüssig- flüssig-Extraktion mit Methylisobutylketon (MIBK) reichert sich das Gallium im Extrakt an, während die Arsensäure im Raffinat verbleibt. Wie der Fällprozess erfolgt auch dieses Verfahren mehrstufig und mit hohem Chemikalienverbrauch
(Salzsäure, MIBK) , weiterhin besteht das Problem einer starken Verunreinigung von Produkt und Abwasser mit dem organischen
Extraktionsmittel .
Yamashita et al . beschreiben in Analytical Sciences, October 1990, Vol. 6, S. 783 ff. ein Verfahren zur Abtrennung von
Metallionen aus Gallium-Arsen- Indium-Halbleiterabfällen durch
Ionenflotation. Hier konnten Gallium- und Indiumionen durch Verwendung von N-Dodekanoyl-N-Methyl-3-Aminopropionsäure (DMAP) gemeinsam abgetrennt werden. Der Prozess erfordert den Einsatz von kostenspieligen, organischen Chemikalien in vier Neutralisation - und Flotationsstufen, die das Verfahren unwirtschaftlich machen. Das galliumhaltige Produkt ist ebenfalls mit organischen Chemikalien stark verunreinigt.
Tsai et al . beschreibt im Journal of Environmental Science and Health, Part A-Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering (Vol. 40, No. 2, S. 477-491, 2005) ein
Flüssigmembranverfahren zur Ga-Abtrennung aus einer As -haltigen Lösung der Waferverarbeitung . In einem einstufigen Prozess mit guter Selektivität wird Gallium durch eine poröse, mit der organischen Extraktionschemikalie PC88A getränkte Membran extrahiert. Bei diesem Verfahren tritt jedoch ein regelmäßiges Ausbluten der Extraktionsmittel aus der Membran auf, womit diese ihre Selektivität verliert. Die häufige und aufwändige Regeneration der Membran mit Extraktionsmittel macht das gesamte Verfahren ineffizient.
Dialyseverfahren mit festen Ionentauschermembranen sind den zuvor genannten Prozessen überlegen, da sie praktisch keine Chemikalien verbrauchen und die eingesetzten Membranen eine hohe Stabilität besitzen. Diese Prozesse lassen sich in
kompakten Anlagen durchführen. Dialyseverfahren zur
Laugenregeneration sind in der Galvanotechnik etabliert, während sich in der Halbleiterindustrie bisher kaum
Anwendungsfälle finden.
Kim beschreibt in Separation Purification Technology 90, 2012, S. 64-68 ein Diffusionsdialyseverfahren zur Wiedergewinnung von Phosphorsäure aus gemischten Abfalllösungen der Halbleiterindustrie. Es wurde gefunden, dass eine Diffusionsdialyse mit Anionentauschermembranen und einer anschließenden Destillation Phosphorsäure aus metallhaltigen Mischsäuren selektiv abtrennen kann. Die erzeugte Phosphorsäure lässt sich lediglich mit 80%- iger Ausbeute von Aluminium- und Molybdän-Spezies trennen. Die Konzentration der gewonnen Säure bleibt unter 50%, sodass sie in einem zweiten Schritt durch Vakuumdestillation
aufkonzentriert und von Begleitstoffen wie HN03 und Essigsäure getrennt werden muss.
Zeidler beschreibt in World of Metallurgy - ERZMETALL 67 (2014) die Anwendung von Dialyseverfahren am Beispiel der Trennung von Gallium und Arsen mit unbeschichteten Membranen in verbrauchter Beizlösung der GaAs -Waferproduktion .
Eine weitgehende oder gar vollständige selektive Abtrennung der Arsensäure von den Gallium-Spezies durch Diffusionsdialyse konnte bisher nicht auf technischem Niveau durchgeführt werden, da sich die Selektivität im Verlauf der Dialyse verschob. Die Diffusionsgeschwindigkeit der aus dem Feed entfernten
Ionenspezies (z.B. H2ASO4"- Ionen der Arsensäure) nimmt mit sinkenden Konzentrationen ab, während die
Diffusionsgeschwindigkeit der verbliebenen, nicht
transportierten Spezies (z.B. Ga3+, GaCl^) bei gleicher
Konzentration unverändert bleibt. Eine weitgehende oder gar vollständige Arsensäureentfernung mit Konzentrationen von unter 3 g/1 As («0,04 mol/1) erfordert z.B. eine längere
Prozessführung oder größere Membranfläche oder höhere
Lösungstemperaturen, die den Gallium-Verlust erhöhen können.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, in dem Galliumionen von Verunreinigungen wie Arsensäure oder Metallen in geringer Konzentration mit hoher Selektivität abgetrennt werden können. Dies erfordert
insbesondere eine Erhöhung des Gallium-Rückhalts, insbesondere von anionischen Gallium-Komplexen. Diese Aufgabe wird durch die Verfahren gemäß Anspruch 1, durch Vorrichtungen gemäß der Ansprüche 10 und 12 sowie eine
Verwendung gemäß Anspruch 13 gelöst. Weiterbildungen sind in den entsprechenden Unteransprüchen angegeben.
Ohne die Erfindung einzuschränken, soll im Folgenden eine
Zusammenstellung von Punkten angegeben werden, die Verfahren, Gegenstände, Weiterbildungen und besondere Merkmale der
vorliegenden Erfindung beschreiben:
1. Verfahren zur Abtrennung von Ga-haltigen Spezies von anderen Metall- und Nichtmetallspezies aus sauren wässrigen Lösungen unter Verwendung eines Dialyseprozesses mit
Anionenaustauscher-Dialysemembran, wobei ein zu trennender, saurer Feed-Strom Halogenid- Ionen in einer Konzentration von mindestens 2 mol/1 und Ga-Ionen in einer Konzentration, die zur Bildung von Gallium-Halogenid-Komplexen befähigt, aufweist und wobei in der Membran Ga-Ionen-haltige Spezies selektiv
zurückgehalten werden und die anderen Metall- und
Nichtmetallspezies durch die Membran transportiert werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, wobei die Halogenid- Ionen Chlorid oder Bromid sind und mit Gallium anionische Tetrahalogeno- Komplexe bilden können.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2,
wobei die Halogenid-Konzentration im Feedstrom ein bestimmtes stöchiometrisches Verhältnis zur Galliumkonzentration nicht unterschreiten darf, um durch den Zerfall von sorbierten
Gallium-Halogenokomplexen in der Membran einen effektiven
Gallium-Rückhalt zu gewährleisten. Aus einem Feed mit 0,3 mol/1 Ga werden z.B. bei Cl- Konzentrationen von mindestens 2 mol/1 Cl~ Gallium- Chlorokomplexe gebildet und von der Membran sorbiert . Ihre Stabilität nimmt durch das Konzentrationsgefälle der Cl-Ionen in Richtung zum Dialysat ab.
4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, bei dem anionische Ga- haltige Spezies von der Membran sorbiert werden und ihre
Konzentration durch die Instabilität der Spezies in
Dialysatrichtung abnimmt.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Grundgerüst der Anionenaustauscher-Dialysemembran ein Copolymer mit geringem Vernetzungsgrad aufweist.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Anionentauscher-Dialysemembran für einen Ga-Rückhalt mindestens auf der Feed-Seite eine modifizierte Membranschicht aufweist, deren Membran-Copolymer einen höheren Vernetzungsgrad aufweist als das Grundgerüst der Membran.
Die vorzugsweise dünne, z.B. im Bereich von 1 μτη bis 10 μπι oder 100 pm, Feed-seitige Membranschicht verschiebt die
Sorptionsgleichgewichte der Ionen und Komplexionen, wodurch sich insbesondere die Stabilität der Gallium-Halogenokomplexe in der Membran verringert .
7. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 5, wobei die
Anionentauscher-Dialysemembran für einen Ga-Rückhalt mindestens auf der Feed-Seite eine modifizierte Membranschicht aufweist, die durch Imprägnierung der Oberfläche mit schwach basischen Anionentauschergruppen erzeugt ist. 8. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 5, wobei die
Anionentauscher-Dialysemembran für einen Ga-Rückhalt mindestens auf der Feed-Seite eine modifizierte Membranschicht aufweist, die durch durch gezielte Steuerung der Membransynthese erzeugt ist .
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Punkte, wobei die saure wässrige Lösung Halogenwasserstoffsäuren und optional weitere Säuren wie Arsensäure (H3ASO4) und Salpetersäure (HNO3) umfasst. Diese Säuren lassen sich als Verunreinigung der Ga- haltigen Lösung durch Dialyse abtrennen,
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Punkte, wobei die sauren wässrigen Lösungen im Feed einen pH-Wert ^ 3,
vorzugsweise ^ 2 aufweisen.
Sollte der pH-Wert durch die Säureabtrennung über 3 ansteigen, lässt sich das Gallium als Hydroxid ausfällen.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Punkte, wobei im Feedstrom ein Galliumhalogenokomplex (GaXr) als Ga-haltige
Spezies vorliegt, insbesondere in Form von GaX4~ mit X= Cl, Br, und selektiv zurückgehalten wird.
12. Verfahren gemäß dem vorherigen Punkt, wobei der
Galliumhalogenokomplex ein Galliumchlorokomplex ist.
13. Verfahren gemäß Punkt 11 oder 12, wobei sich das
Komplexbildungsgleichgewicht an oder in der Membran in Richtung Bildung von Ga3+ - und Halogenidionen verschiebt.
14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Punkte, wobei die von den Ga-Spezies zu trennenden Verunreinigungen Metall- und Nichtmetallspezies sind, welche die Anionentauscher- Dialysemembran als Säuren (vorzugsweise H2ASO4) und
Tetrahalogenokomplexe MX-r mit X = Cl, Br, (vorzugsweise mit M= In, Fe und seltenen Erden) permeieren können.
15. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Punkt, wobei die permeablen Tetrahalogenokomplexe InCl4" und FeCl4" sind.
16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Punkte, wobei Ionentransport durch die Membran durch Anlegen einer
elektrischen Spannung erfolgt.
17. Dialysezelle zur Ausführung eines Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Punkte, enthaltend eine Feed-Kammer und eine Dialysat-Kammer sowie Anionenaustauscher-Dialysemembranen, welche die Feed-Kammer und die Dialysat-Kammer voneinander trennen .
18. Dialysezelle gemäß Punkt 17, im Fall der Elektrodialyse eine Anode und eine Kathode aufweisend.
19. Vorrichtung mit einer Vielzahl von Dialysezellen gemäß einem der beiden vorhergehenden Punkte, wobei die Dialysezellen kaskadenförmig angeordnet sind, um eine selektive Abtrennung der Verunreinigungen der Ga-Lösung in verschiedenen
Konzentrationsbereichen durchzuführen. Die Dialysezellen werden vorzugsweise kontinuierlich im Gegentrom betrieben
20. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Temperatur von Feed und Dialysat einstellbar ist, um den Stofftransports zu beschleunigen, vorzugsweise bei
Ausgestaltung der Vorrichtung als Diffusionsdialyse. 21. Verwendung eines Verfahrens gemäß der Punkte 1 bis 16 zur Trennung von Ga und As, zur Trennung von Ga und In und/oder zur Trennung von Ga und Fe . Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, dass Ga-haltige Komplexe und Spezies im Gegensatz zu Nichtmetallspezies sowie anderen, von Ga verschiedenen Metallspezies mit hoher
Sicherheit und Selektivität und gut steuerbar durch eine
Anionenaustauschermembran zurückgehalten werden, wenn in einer zu trennenden, sauren Lösung des Feeds (Feed-Strom) im an die
Anionenaustauschermbran anströmenden Bereich Halogenid- Ionen in einer Konzentration von mindestens 2 mol/1 im Feed enthalten sind. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass ein sich in der Feedlösung bildender Gallium-Halogeno-Komplex ( [GaX-r] mit X = Cl oder Br) - vorausgesetzt die oben genannte
spezifizierte Mindestkonzentration der Halogenid- Ionen wird eingehalten und steht im richtigen Verhältnis in der
Kombination mit der Konzentration der Ga- Ionen im Feedstrom - in der Membran zuerst sorbiert wird aber nicht permeieren kann, dann an der Membran durch das Halogenid—Gefälle zwischen Feed und Eluat an bzw. in der Membran selektiv zerfällt und daher kein Ga in Form des Komplexes die Membran passiert, wohingegen andere Metall- und Nichtmetallspezies und Komplexe, soweit diese mit einer anionischen Ladung im Feed vorliegen, stabil bleiben und daher die Membran passsieren. Die Ursache für dieses Verhalten ist das besondere Komplexbildungsverhalten des Galliums, wonach Gallium-Tetrahalogenokomplexe unterhalb einer bestimmten Chlorid-Konzentration instabil sind und ohne die Bildung von Gemischtligandenkomplexen in Ga3+ - und
Halogenidionen zerfallen. Bei 0,3 mol/1 Ga beträgt die
Mindestkonzentration zur Stabilität von GaCl4~ z.B. 2 mol/1 Cl . Bei entsprechend niedrigeren Ga-Konzentrationen sind niedrigere Cl"-Konzentrationen möglich. Eine besonders wirksame und momentan sinnvolle ökonomische Grenze liegt allerdings bei 0,3 mol/1 Ga .
Ein Dialyseverfahren mit den genannten Merkmalen kann sowohl als Diffusionsdialyse, wie auch als Elektrodialyse angewendet werden .
Beispielsweise liegt Arsen bei pH-Werten ^ 3 überwiegend als H2ASO4" vo . Von Ga verschiedene Metallkationen bilden stabile Halogeno-Komplexe . Trotz dem in der Membran vorherrschenden
Halogenid—Konzentrationsgefälle werden diese im Gegensatz zum GaX4 ~-Komplex nur stufenweise und in begrenztem Umfang zersetzt, sodass die Lösung verunreinigende Nichtmetallspezies wie
Arsensäure und Metallkomplexe wie InCl,r und FeCl4" die Membran passieren, während Gallium hochselektiv zurückgehalten wird. Die Selektivität des Gallium-Rückhalts wird aus den
beschriebenen Gründen durch den Einsatz von beschichteten
Membranen gemäß Anspruch 5 um mindestens eine Größenordnung erhöht (siehe Membranvergleich in Abb. 6) .
Die jeweiligen Stoffe können dann durch passende Bedingungen oder Maßnahmen wiedergewonnen werden. So kann das Ga im
gereinigten Feed direkt durch Elektrolyse gewonnen werden oder durch Erhöhung des pH-Werts - was unter Umständen durch Zugabe von Lauge, alternativ aber auch bereits automatisch durch
Diffusion der Säure in das Dialysat erreicht wird - als Ga- Hydroxid gefällt werden. Andererseits kann die Arsensäure aus dem Dialysat einer Abwasserbehandlung oder Arsengewinnung zugeführt werden, beispielsweise durch Zugabe von Eisensalzen im niedrigen pH-Bereich, wie z.B. pH = 2.
An einer Membran können bei einer Dialyse unter anderem zwei verschiedene Vorgänge stattfinden: Ionenaustausch an funktionellen Gruppen ist ein Austausch verschiedener Ionen mit Ladungen, die den funktionellen Gruppen entgegengesetzt sind und sie ausgleichen. Da bei dem
Ionentransport Ladungsneutralität gewahrt bleiben muss, kann ein gerichteter Ladungstransport durch Ionenaustausch nur erfolgen, wenn auch ein Äquivalent entgegengesetzter Ladungen in entgegengesetzte Richtung transportiert wird. Dies würde starke äußere Zwänge erfordern (z.B. das Anlegen eines
elektrischen Feldes) .
Bei der Sorption von Ionenpaaren nehmen die lonentauscherharze Anionen und Kationen auf, um einen Aktivitätsausgleich der Ionen innerhalb und außerhalb des Harzes herzustellen. Die Abstoßungskräfte der funktionellen Gruppen gegenüber gleich geladenen Coionen können in einem begrenzten Maß überwunden werden. Anionentauscherharze können H+ -Ionen durch deren hohe Mobilität mit hohen Konzentrationen sorbieren, dies ermöglicht beispielsweise die Sorption von großen Säuremengen.
Die sorbierten Ionen liegen in dem gequollenen Polymernetzwerk gelöst vor. Die Ionensorption erfordert eine starke
Harzquellung und findet insbesondere bei gering vernetzten Membranpolymeren statt . Durch die Sorption an der einen
Membranoberfläche entsteht in der Membran eine
Konzentrationsdifferenz, die eine Diffusion der Ionenpaare zur anderen Membranoberfläche bewirkt. Die Selektivität des
Ionentransports hängt dabei von der Selektivität der
Ionensorption an den Membranoberflächen und von der
Diffusionsgeschwindigkeit der Ionenpaare ab.
Das Funktionsprinzip der Dialyse soll nachfolgend näher erläutert werden. Das Prinzip der Dialyse beruht auf dem selektiven Ionentransport durch nicht poröse, mit Ionentauscherharzen beschichtete Membranen. Sie werden auf der einen Membranseite beladen und auf der anderen regeneriert. Als Triebkräfte für den Stofftransport können
Konzentrationsdifferenzen zwischen den Lösungen
(Diffusionsdialyse) oder elektrische Felder (Elektrodialyse) dienen. Die Ionentauscherharze der Dialysemembranen werden gezielt modifiziert, um die Membranselektivität durch das
Austauschgleichgewicht, die Beladungskinetik und den
Transportwiderstand zu beeinflussen. Die Modifikationen
ermöglichen kontinuierliche Trennverfahren für Säuren,
Neutralsalze und verschieden geladene Ionen.
Die Diffusionsdialyse beruht auf der passiven Diffusion von Coionen-Gegenionen- Paaren durch spezielle Diffusionsdialyse- Anionentauschermembranen mit schwach vernetzten Polymeren. Sie findet beispielsweise bei der Rückgewinnung mineralischer
Säuren und Laugen Anwendung .
Neben den Membranen, die im betrieblichen Einsatz Standzeiten von mehren Jahren besitzen, verbraucht die Diffusionsdialyse Wasser als Empfängermedium (Dialysat) , sowie eine geringe
Energiemenge zur Volumenumwälzung. Weiterhin lassen sich die Membranen zu kompakten Modulen stapeln, sodass das Verfahren prinzipiell sehr ökonomisch arbeitet.
Bei der Elektrodialyse diffundieren Coionen entlang der
funktionellen Gruppen, von denen sie ausgetauscht werden. Durch das Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes wird der
chemische Potentialgradient von einem elektrischen
Potentialgradienten überlagert. Der Stromfluss durch die
Membran erfolgt durch Elektromigration. Die abwechselnde
Trennung der Feed- und Dialysat -Kammern mit Elektrodialyse- Anionentauschermembranen und Elektrodialyse- Kationentauschermembranen erlaubt eine selektive Abtrennung der Anionen und Kationen aus dem Feed und ihre Anreicherung im Dialysat . Die Migrationsgeschwindigkeit hängt von der
Stromdichte ab, sodass sich auch geringe Salzmengen zügig aus dem Feed entfernen lassen.
Bei Diffusionsdialyse- und Elektrodialyse-Membranen werden die Austauschkapazitäten und Vernetzungsgrade der
Ionentauscherharze gezielt eingestellt, um Permeabilitäten und Selektivitäten für verschiedene Anwendungsfeider zu erzeugen. Diffusionsdialyse-Membranen mit Vernetzungsgraden
von 5-10% Divinylbenzol (DVB) fördern die Salz -Diffusion durch eine hohe Coionen-Aufnähme . Elektrodialyse-Membranen sollen die Salzdiffusion durch Vernetzungsgrade über 20% DVB unterbinden.
Es wurde überraschend gefunden, dass die Selektivität und
Steuerbarkeit des Rückhalts von Ga-haltigen Spezies gegenüber einem Permeieren durch die Membran von abzutrennenden anderen Metall- und Nichtmetallspezies dann besonders signifikant verbessert ist, wenn die verwendete Anionentauscher-Membran mit einer im Vergleich zum Membrangrundgerüst höher vernetzten Copolymerschicht versehen ist, um die Membran entsprechend auf der dem Feed zugewandten Oberfläche zu modifizieren. Die modifizierte Oberflächen-Membranschicht ist relativ dünn, vorzugsweise im Dickenbereich bis 100 μιη, weiter bevorzugt bis 10 pm.
Von diesen funktionellen Schichten bzw. Modifikationen der äußeren Oberfläche gibt es verschiedene Arten, und sie sind durch ihre Eigenschaft gekennzeichnet, gegenüber dem Rest des lonentauscherharzes eine schwächere Quellung zu besitzen und durch eine Verschiebung des Donnan-Gleichgewichtes geringere Ionenmengen zu sorbieren. Es können beispielsweise langkettige „ Polyelektrolyte " aufgetragen werden (Neosepta-Reihe von
Tokuyama Soda, siehe JP19970338354 19971209) .
Gemäß Sata (Journal of Membrane Science 100 (1995) 229-238) können die funktionellen Schichten auch durch eine
Imprägnierung der Oberfläche mit schwach basischen
Anionentauschergruppen, die durch Polykondensation von stark vernetzten Schichten auf der Oberfläche oder die teilweise Zersetzung der stark basischen Anionentauschergruppen auf der Membranoberfläche erzeugt werden.
Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung der funktionellen Schicht ist die Herstellung durch gezielte Steuerung der
Membransynthese .
Es wird angenommen, dass diese speziellen Modifizierungen bzw. Schichten stark dazu beitragen, dass in der vorliegenden
Erfindung Gallium-Halogenid-Komplexe an der Membran nur
sorbiert werden. Es wurde somit überraschend gefunden, dass die Permselektivität des negtiv geladenen GaX- -Komplexes gegenüber anderen einfach negativ geladenen anionischen Komplexen (wie z.B. InX4") durch funktionelle Schichten noch weiter deutlich erhöht wird. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung soll, wie in Fig. 1 gezeigt, ein Ätzabwasser, welches Ga-Ionen, As-Ionen, evtl. weitere Metallkationen und eine oder mehrere Säuren (z.B. HCl, HNO3) enthält, durch Dialyseverfahren getrennt werden, sodass eine gereinigte Ga-haltige Lösung für die weitere
Verarbeitung, z.B. durch Fällung und Wiedergewinnung von
Gallium, entsteht. In dieser Ausführungsform ist der Ligand beispielhaft X = Cl . Die erzeugte, vorraffinierte Lösung soll eine möglichst hohe Ga-Konzentration besitzen und frei von Verunreinigungen wie Arsensäure oder Metallionen sein. Die Abtrennung der Arsensäure und Metallionen kann in mehreren Dialysestufen erfolgen, bei denen jeweils eine oder mehrere Verunreinigungen selektiv abgetrennt werden. Es können oben erwähnte Anionentauscher-Membranen eingesetzt werden, die
Säureanionen diffundieren lassen, aber Metall-Kationen und Gallium-Halogenokomplexe zurückhalten. Korkisch (Handbook of Ion Exchnge Resins: Their Application to Inorganic Analytical Chemistry, Vol. VI, CRC Press Boca Raton, Florida, 1989) zeigt hierzu, dass Ga anionische Chloro-und Bromo-Komplexe bilden kann, die von Anionentauscherharzen ausgetauscht werden.
Fig. 2 zeigt das Protolysegleichgewicht der Arsensäure im Feed in Abhängigkeit vom pH-Wert. Ab pH = 0 steigt die Konzentration der durch die Anionentauschermembran permeablen H2AsC>4~-Anionen an. In einer Membran würde die Diffusionsgeschwindigkeit der Arsensäure deutlich ansteigen, da das pH-Gefälle zwischen Feed und Dialysat eine Verschiebung des Protolysegleichgewichts in der Membran bewirken würde.
Ein Konzept der vorliegenden Erfindung beruht auf der pH- Werteinstellung von Ätzabwässern auf pH ^ 3 , vorzugsweise ^ 2. Sollte der pH-Wert durch die Säureabtrennung über 3 steigen, fällt auch in dieser Ausführungsform Galliumhydroxid aus, welches Arsensäure sorptiv bindet. Der Niederschlag kann zusätzlich eine Verblockung der Membran bewirken.
Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung beruht darauf, dass in einer Lösung mit pH ^ 3 sowie in dieser Ausführungsform einer Chloridionenkonzentration von mindestens 2 mol/1 ein GaCl<r-Komplex (Chlorokomplex) ausgebildet wird. Dieser
anionische Komplex könnte eine Anionentauschermembran
grundsätzlich passieren. Gleichzeitig können Anionenaustauschermembranen große Mengen an polyvalenten
Metallionen sorbieren, wenn diese durch Komplexbildungen in der Autoprotolyse der Aquakomplexe ihre Ladung ändern. Ga3+ bildet neben stabilen Tetrahalogenokomplexen starke
Hydratkomplexe. Brendler (I. Brendler et al . : "Untersuchung zur Chlorokomplexbildung des Gallium (III) -Kations in wässriger Lösung", Monatshefte für Chemie 123, 1992, S. 285-289)
untersuchte das charakteristische Raman-Spektrum der Ga- Tetrachloro-Komplexe Peaks bei (116, 128, 348 und 381 cnr1) in 1,5-molaren Ga-Lösung mit 0 bis 6 mol/1 Chlorid. Es wurde herausgefunden, dass mit steigender Cl-Konzentration die
Intensität des charakteristischen Chloro-Komplex-Peaks bei 348 cm-1 mit der Chlorid-Konzentration steigt, was auf die Zunahme der GaCl4 ~-Konzentration hinweist. Das Ramanspektrum wurde durch die Chlorokomplexbildung nicht verschoben, dies weist auf ein Fehlen von stabilen Übergangskomplexen des Galliums hin.
Eigene Raman-Messungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung (siehe Fig. 3) haben gezeigt, dass GaCl4~ bereits ab einem HC1- Gehalt von 2 mol/1 mit einem starken Peak bei 348cm-1
nachweisbar ist.
Ocken (E. Ocken: "Untersuchung zur Protolyse und Chloro- Komplex-Bildung des Gallium ( III ) -Kations " , Dissertation an der TU Bergakademie Freiberg, Institut für Anorganische Chemie, 1990, S. 79 ff.) zeigte durch 71Ga-NMR-Messungen mit 1 , 5 -molarer Ga (CIO4) 3 -Lösung, dass ab einer Konzentration von 3mol/l Chlorid neben der charakteristischen Resonanz der Aquakomplexe eine weitere, breite Resonanz entsteht, die sich mit steigender
Chloridkonzentration verengt, an Intensität zunimmt und in die für den Tetrachloro-Komplex charakteristische Resonanz
übergeht. Dies lässt auf sehr langsamen Austausch der Gleichgewichte zwischen Hexa-Aqua-Komplexen und nicht näher bekannten gemischten Liganden-Komplexen schließen. Die Resonanz des Tetrachloro-Komplexes ist erst ab β-molarer Chlorid-Lösung ausgeprägt. Hierzu stellte Ocken fest, dass das
Austauschgleichgewicht mit den Gemischt-Liganden-Komplexen schneller als mit dem Aqua-Komplex abläuft. Das Gleichgewicht kann wie folgt beschrieben werden (siehe Brendler 1990, S. 99) :
Dieses spezielle Komplex-Bildungsverhalten bei Gallium
beeinflusst die Beladung von Anionentauschern im System
GaCl3/HCl/H20. Die NMR-Ergebnisse von Ocken sind in Fig. 4 dargestellt .
In Fig. 5 (aus: E. Ocken: "Untersuchung zur Protolyse und
Chloro-Komplex-Bildung des Gallium (III) -Kations" , Dissertation an der TU Bergakademie Freiberg, Institut für Anorganische Chemie, 1990) werden die Austauschisothermen von Ga3+ und Fe3+ an der Anionentauschermembran Dowex-lX10, mit quaternären Aminen vom Typ 1, einem Vernetzungsgrad des PS-DVB-Harzes von 10% DVB und einer Austauschkapazität von 3,5 meg/g) verglichen. Die Harze wurden jeweils aus 0,01-molaren Lösungen beladen. Fig. 5 zeigt, dass die Austauschisotherme von Fe3+ annähernd
parabelförmig verläuft, da die gebildeten Fe-Chlorokomplexe über einen weiten Cl~ -Konzentrationsbereich miteinander im
Gleichgewicht stehen. Bei Ga3+ steigt die Ga-Austauschisotherme erst ab 4 , 5 mol/1 Cl durch die Bildung von GaCl<r steil an, bis die Ga-Komplexe ab ca. 6 mol/1 Cl von den im Überschuss
vorliegenden Cl- Ionen verdrängt werden. Der ab einer bestimmten Cl'-Konzentration scharf einsetztende Ga-Austausch deckt sich mit den Erkenntnissen der zuvor beschriebenen Raman- und NMR- Messungen und ist für die Selektivität des erfindungsgemäßen Merabranverfahrens von hoher Relevanz. Die vorliegende Erfindung nutzt den beschriebenen Effekt aus, indem GaClr in der Membran durch Unterschreitung der für die Komplexbildung notwendigen Cl -Konzentration in Ga3+ und Cl" zerfällt . Durch das
Konzentrationsgefälle der Chloridionen in der Membran zwischen Feed und Dialysat ist der beschriebene Effekt stark ausgeprägt. Ga3+ - Kationen, die sich durch den Zerfall des
Tetrachlorokomplexes in der Membran bilden, können die Membran nicht passieren und somit nicht auf die Eluatseite gelangen.
Bei den Chlorokomplexen anderer Metallionen wie z.B. In3+ oder Fe3+ ist der für Ga beschriebene Effekt nicht zu beobachten, da die von der Anionentauschermembran sorbierten Chlorokomplexe über einen breiten Cl-Konzentrationsbereich miteinander im Gleichgewicht stehen. Dies erlaubt ihre Permeation der
Tetracholorokmplexe durch die Membran und in das Dialysat. Die Ausnutzung dieses Effekts erlaubt die selektive Trennung von Ga von anderen Metallen, wie z.B. In und Fe. Zur Erreichung der genannten Effekte können nicht poröse, ionenpermeable Membranen verwendet werden.
Die Ionentauscherharze können aus Divinylbenzol-Copolymeren oder sulfonierten Fluorpolymeren aufgebaut sein. Durch
chemische Modifikation enthalten Anionenaustauschermembranen funktionelle Gruppen (Festionen) mit kationischen Ladungen, die das Polymer quellfähig und ionenleitfähig machen.
Beispielsweise wurde eine Membran eingesetzt, welche als funktionelle Gruppen quaternäre Amine mit kurzen Alkylresten enthält. Die Austauschkapazität (Ion Exchange Capacity, IEC) beträgt hier etwa 1,8 meq/g, bezogen auf eine trockene Membran.
Die Membran besteht aus PS-DVB-Polymer, der Vernetzungsgrad der Matrix liegt unter 10% DVB . Neben der unbeschichteten Membran wird eine beschichtete Anionentauschermembran aus einem Fluorpolymer mit quaternären Aminen Typ 1 eingesetzt.
Neben häufigen Membran-Polymeren auf PS-DVB-Basis sind weitere Polymerarten denkbar, z.B. auf Polyacryl -Basis .
Das Verfahren kann z.B. in Mehrkammerzellen oder Plattenmodulen oder Rohrwickelmodulen stattfinden. Durch eine frontale
Anströmung oder turbulente Überströmung können die
Transportwiderstände der Diffusionsgrenzschichten auf beiden Seiten gering gehalten werden.
Wie bereits in Fig. 1 gezeigt, können die Dialysezellen
kaskadenförmig angeordnet sein. Dies ermöglicht eine selektive Trennung der zu entfernenden Stoffe bei verschiedenen
Konzentrationen der komplexbildenden Halogenide. Die einzelnen Stufen der Kaskade können mit spezifischen Prozessparametern betrieben werden. Diese umfassen die Auswahl der Membransorte und Membranfläche, die Volumenstöme von Feed und Dialysat und die Temperatur und im Fall der Elektrodialyse die Stromdichte.
Anhand der nachfolgend dargestellten Beispiele soll die
Funktionalität des beanspruchten Verfahrens weiter verdeutlicht werden: Beispiel 1: Diffusionsdialyse zur Trennung von Ga und As in Batch-Anlage
In Fig. 6 werden die Konzentrationsverläufe von Gallium- und Arsen im Dialysat bei Einsatz von unbeschichteten und
beschichteten Diffusionsdialyse-Anionentauschermembranen in einer Batch-Anlage (150 ml Feed mit 10g/l Ga («0,143 mol/1) und llg/1 As («0,147 mol/1) und einer Chlorid-Ausgangskonzentration von 2,2 mol/1; 230 ml Dialysat; 8 cm2 Membranfläche) verglichen. Die beschichtete Membran ist vom Typ Selemion APS4. Sie basiert auf einem Polysulfon-Gerüst mit quaternären Aminen und ist Feed-seitig beschichtet. Die unbeschichtete Membran ist vom Typ Neosepta AFN und basiert auf einem PS-DVB-Harz mit
quaternären Aminen vom Typ 2.
Die im Feed enthaltenen Gallium-Chlorokomplexe (siehe Fig.
6 A) permeieren deutlich langsamer durch die beschichtete
Membran als die arsenhaltigen Spezies (siehe Fig. 6B) , wodurch die Gallium-Konzentration im Dialysat über die gesamte
Dialysedauer unter 5 mg/1 («0,072 mmol/1) bleibt. Durch die
Beschichtung wird die Permeabilität der Arsensäure im Gegensatz zur Permeabilität des Galliums nur geringfügig gesenkt.
Beispiel 2: Ga-A -Trennung in kontinuierlicher Gegenstromanlage
Fig. 7 zeigt die Auslegung einer kontinuierlichen
Gegenstromdialyseanlage . Die Gallium-Konzentration im Dialysat bleibt unter 5 mg/1 («0,072 mmol/1) . Bei einem Feedstrom von 280 1 pro Tag und 10 g/1 («0,143 mol/1) Ga und 10 g/1 As
(«0,133 mol/1) und bei einer Chlorid-Ausgangskonzentration von 2 mol/1 kann die Zielkonzentration von 0,5 g/1 («0,0067 mol/1) As unterschritten werden, wenn die Membranfläche 100 m2 beträgt und der Dialysat-Abwasserstrom doppelt so hoch wie der Feed- Volumenstrom ist.
Beispiel 3 : Trennung von Ga und In in chloridhaltiger Lösung
Fig. 8 zeigt die Abhängigkeit des Molanteils der Indium(III)- Chlorokomplexe von der Cl -Konzentration in einem Gleichgewicht.
Die Anfangskonzentration an In war 0,25 mol/1 bei 25 °C und einem pH-Wert < 2. Die Werte sind entnommen aus: P Kondziela, J. Biernat (1975) : „Determination of stability constants of Indium Halogenide complexes by Polarography" , Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry 61, S. 281-288, und I. Puigdomenech (2013) : „Hydra-Medusa", Software mit Datenbank zur Berechnung von chemischen Gleichgewichten, Software-Version August 2009, Datenbank-Version Januar 2013,
Hierbei wird deutlich, dass ein Indium-Tetrachlorokomplex schon ab einer Chloridkonzentration von 0,5 mol/1 gebildet wird.
In Fig. 9 sind experimentelle Ergebnisse einer Abtrennung von Ga und In gezeigt. Hier werden die Konzentrationsverläufe von Indium und Gallium im Dialysat verglichen.
In beiden Versuchen wurde als Feed eine HCl-Lösung mit einer Konzentrtionvon 5 mol/1 HCl eingesetzt, womit Indium und
Gallium als Chlorokomplexe vorliegen. Im Versuch mit Ga wurde eine Ausgangskonzentration von 0,15 mol/1 Ga eingesetzt, im Versuch mit Indium wurde eine Ausgangskonzentration von 0,06 mol/1 In eingesetzt. InCl-r liegt bereits in 0,5 mol/1 HCl stabil vor (vgl. Stabilitätsdiagramm der Indium- Chlorokomplexe in Fig. 8) und besitzt somit eine größere Stabilität als GaCl4" . Somit kann InCl4 " die Membran deutlich leichter passieren als der entsprechende Galliumkomplex. Der Ga-Transport aus
salzsaurer Lösung erfolgt daher deutlich langsamer als der InTransport .
Beispiel 4 : Trennung von Ga und Fe in chloridhaltiger Lösung
Fig. 10 zeigt experimentelle Ergebnisse einer Trennung von Ga und Fe. Hier werden die Konzentrationsverläufe von Eisen und Gallium im Dialysat verglichen. Das Experiment wurde in einer Zweikammerzelle druchgeführt , welche mit einer Selemion DSV - Membran mit einer Fläche von 25 cm2 bestückt war. Das
Feedvolumen betrug 200 ml, und das Dialysatvolumen betrug 300 ml. Im Feed lagen folgende Ausgangskonzentrationen vor: Cpe=4 g/1 (=«0,072 mol/1) , CGa= 0,5 g/1 (*0,0072 mol/1) , Cci-= 1,8 g/1 («0,005 mol/1) . Allerdings ist hier nicht quantifizierbar, wie viele Chlorid-Ionen bereits in der Feed-Lösung als Komplexe von Ga und Fe vorliegen.
In diesem Beispiel werden niedrigere Ga-Konzentrationen
verwendet als in den oben angegebenen Beispielen. Daheir ist auch die Mindestkonzentration von Cl~ entsprechend geringer.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Ga-haltigen Spezies von As-, Fe- und/oder In-Spezies aus sauren wässrigen Lösungen unter Verwendung eines Dialyseprozesses mit Anionenaustauscher- Dialysemembran, wobei ein zu trennender, saurer Feed-Strom Halogenid- Ionen in einer Konzentration von mindestens 2 mol/1 und Ga- Ionen in einer Konzentration, die zur Bildung von
Gallium-Halogenid- omplexen befähigt, aufweist und wobei in der Membran Ga-Ionen-haltige Spezies selektiv zurückgehalten werden und die As-, Fe- und/oder In-Spezies durch die Membran
transportiert werden.
2. Verfahen nach Anspruch 1, wobei die Halogenid- Ionen
Chlorid oder Bromid sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Halogenid- Konzentration im Feedstrom ein bestimmtes stöchiometrisches Verhältnis zur Galliumkonzentration nicht unterschreiten darf, um durch den Zerfall von sorbxerten Gallium-Halogenokomplexen in der Membran einen effektiven Gallium-Rückhalt zu
gewährleisten.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem anionische Ga-haltige Spezies von der Membran sorbiert werden und ihre Konzentration durch die Instabilität der Spezies in Dialysatrichtung abnimmt.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Grundgerüst der Anionenaustauscher-Dialysemembran ein
Copolymer mit einem Vernetzungsgrad aufweist und wobei die Anionentauscher-Dialysemembran mindestens auf der Feed-Seite eine modifizierte Membranschicht aufweist, ausgewählt aus:
einer Membranschicht, deren Membran-Copolymer einen höheren Vernetzungsgrad aufweist als das Grundgerüst der Membran;
einer Membranschicht, erzeugt durch Imprägnierung der
Oberfläche mit schwach basischen Anionentauschergruppen;
oder einer Membranschicht, erzeugt durch gezielte Steuerung der Membransynthese .
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die saure wässrige Lösung Halogenwasserstoffsäuren und optional weitere Säuren wie Arsensäure (H3As04) und Salpetersäure (HN03) umfasst.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die sauren wässrigen Lösungen im Feed einen pH-Wert ^ 3, vorzugsweise ^ 2 aufweisen.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Halogenxd- Ion Chlorid ist und der Gallium-Halogenid-Komplex ein Galliumchlorokomplex ist.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die von den Ga-Spezies zu trennenden Verunreinigungen As-, Fe- und In-Spezies sind, welche die Anionentauscher-Dialysemembran als Säuren und/oder Tetrahalogenokomplexe permeieren können.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Säure H2ASO4 ist und/oder die Tetrahalogenokomplexe MX4" mit X= Cl oder Br und M= In oder Fe sind.
11. Dialysezelle zur Ausführung eines Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend eine Feed-Kammer und eine Dialysat-Kammer sowie Anionenaustauscher-Dialysemembranen, welche die Feed-Kammer und die Dialysat-Kammer voneinander trennen .
12. Dialysezelle gemäß Anspruch 11, im Fall der Elektrodialyse eine Anode und eine Kathode aufweisend.
13. Vorrichtung mit einer Vielzahl von Dialysezellen gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Dialysezellen kaskadenförmig angeordnet sind, um eine selektive Trennung in verschiedenen Konzentrationsbereichen
durchzuführen, gegebenenfalls im kontinuierlichen
Gegentromverfahren betreibbar.
14. Verwendung eines Verfahrens gemäß der Ansprüche 1 bis 10 zur Trennung von Ga und As, zur Trennung von Ga und In und/oder zur Trennung von Ga und Fe .
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