DE2428562B2 - Verfahren zur Reinigung von Abwässern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern bzw. Abfallwassern, die organische und anorganische, ionisierbare und ivicht ionisierbare Produkte enthalten, und ist besonders vorteilhaft, wenn die Wiedergewinnung und/oder Rückführung der Abfälle hinsichtlich der Behandlung dieser Wasser von wirtschaftlicher Bedeutung sind.

Tatsächlich ist es möglich, wirtschaftlich vorteilhaft große Prozentsätze der Säuren und Basen, die normalerweise nicht wiedergewonnen werden, sowie hoch gereinigte Wässer wiederzugewinnen und zurückzuführen und organische Produkte mit einem hohen Nährwert zu extrahieren.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Reinigungsverfahren, das im wesentlichen auf der Anwendung der Elektrolyse mittels Zellen basiert, die ionenselektive Membranen haben, und ist auf alle Abfälle bzw. Abwasser anwendbar, die organische und anorganische, ionisierbare und nicht ionisierbare Produkte enthalten, ausgenommen jedoch kolloidale Substanzen, die die Fähigkeit besitzen, mit den ionenselektiven Membranen zu reagieren.

Die vorliegende Erfindung ist absolut allgemein durchführbar; in der folgenden Beschreibung wird lediglich zum besseren Verständnis 'der Erfindung beispielhaft auf die Reinigung von Wässern Bezug genommen, die von Regenerationsbehandlungen von Harzen kommen, die zur Entmineralisierung und Entfärbung von Zuckersäften (sugar juices) in der Zuckerindustrie verwendet werden. Es versteht sich jedoch von selbst, daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung hierdurch jedoch nicht beschränkt wird; der Fachmann kann die Prinzipien der vorliegenden Erfindung auf die Reinigung von Wässern verschiedenen Ursprungs anwenden, ohne dabei den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Es ist bekannt, daß die Anwendung von Harzen in der

M) Zuckerindustrie die Erzielung hochreiner und damit auf dem Markt konkurrenzfähiger Produkte ermöglicht und die Zuckerverluste in Form von Melassen, wie sie ohne die Anwendung von Ionenaustauscherharzen für die Herstellung von Zucker mit analogen Qualitäten auftreten würden, auf ein Minimum herabsetzt

Die verwendbaren Harze können in anionische und kationische (stark und schwach) eingestellt werden, je nachdem ob ihre Anwendung darin besteht Anionen und Kationen von verschiedener »Ionenstärke« zu »binden«.

In der Zuckerindustrie können die Anwendungen solcher Harze wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Decalcifikation der Verfahrenswässer mittels kationischer Harze, die durch Natriumchlorid regeneriert wurden,

2. Entmineralisierung und leichte Entfärbung der verdünnten Säfte mittels kationischer Harze, die im allgemeinen mit Ammonium- oder Natriumhydroxid regeneriert wurden,

3. Entmineralisierung und leichte Entfärbung der verdünnten Säfte mittels anionischer Harze, die mit Chlorwasserstoffsäure oder häufiger Schwefelsäure regeneriert wurden, und

4. totale Entfärbung der Säfte mittels makroporöser Harze, die dazu geeignet sind, die nicht ionisierbaren organischen Substanzen, die in den Zuckermahlwässern (sugar mill waters) enthalten sind und denen sie eine mehr oder minder kräfte Färbung verleihen, zu fixieren. Die Regenerierung wird mit Natriumchlorid durchgeführt.

Die von den Regenerationsbehandlungen der Harze kommenden Wässer weisen einen hohen Gehalt von entweder Salzen oder Säuren oder Basen und eine beträchtliche Menge organischer Substanzen auf wie Vitamine der Gruppe B, einfache Proteine (wie Lysin, Arginin, Tyrosin), komplexere Verbindungen (wie Betain, Glutaminsäure, Asparaginsäure) und eine Fraktion von Zuckern.

Das Gesamtvolumen der Wässer ist sehr groß (für eine mittelgroße Industrie betragen sie 2000 bis 3000 cbm/Tag während etwa 100 Arbeitstagen) und bringt beträchtliche Beseitungsprobleme mit sich, da sein organischer Gehalt, der fermentieren kann, und sein Salzgehalt selbstverständlich keine Ableitung in offene Bassins erlaubt.

Es ist auch nicht möglich, diese Wässer in Abwasserkanäle bzw. Abwasseranlagen zu leiten, vor allen Dingen auf Grund ihres verunreinigenden Gehalts, jedoch auch da fast immer die Zuckermühlen bzw. Zuckerfabriken außerhalb von stark bewohnten Zonen oder von Zonen mit hoher Industriedichte liegen.

Die bisher zur Lösung des Problems angewendeten Methoden ergaben keine zufriedenstellenden Ergebnisse, weder die biologische Behandlung sowohl aufgrund der geringen erhaltenen Ausbeuten sowie aufgrund der Komplikation wegen der Notwendigkeit, die Anlage mit synthetischen Wässern vor Einsatz der Produktionsperiode zu starten, noch die chemische Behandlung, da das klare Aussehen der Abwässer aufgrund des sehr geringen Kolloidgehalts die Anwendung von Koagulantien zur Ausflockung nicht erlaubt. Es wurden andere Methoden vorgeschlagen, unter den 1. das Aufstauen der Abwasser zu künstlichen Seen den Nachteil der Anwendung einer großen Bodenfläche in unwirtschaftlicher Weise sowie der Entwicklung von unangenehmen Gerüchen aufweist, 2. die umgekehrte Osmose keine

gute Abtrennung der organischen Verbindungen von den Salzen in den verunreinigenden Abwässern mit einem nach der Behandlung verminderten Volumen erlaubt und 3. schließlich die Elektrodialyse, die den Nachteil hoher Kosten und der Schwierigkeit, die organischen Verbindungen von Aminosäuren zu trennen aufweist, die mit hoher Geschwindigkeit gegen die Elektroden wandern.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ermöglicht die F.rzielung einer völligen Reinigung der Abwässer bei relativ geringen Kosten, wenn man auch die Möglichkeit der Rückführung oder Wiedergewinnung in Betracht zieht

Durch folgende Energiebilanz ist der überraschende Effekt des Anmeldungsgegenstandes ausgewiesen:

Eindampfen und Rösten (ohne umgekehrte Osmose):
Die Wässer sind solche, die von den Entfärbungsharzen und den anionischen und kationischen Harzen stammen mit 56 mVStd. eines Zuckersafts von 60 bx Dichte behandelt waren.

Von den Entfärbungsharzen:

6,7 mVStd: 6 000 000 kcal/Std.

Von den kationischen und anionischen Harzen:

123 mVStd: 114 000 000 kcal/Std. 2-,

Gesamtenergie für das einfache Eindampfen und
Rösten:

120 000 000 kcal/Std. = 139 466 kw.

Umgekehrte Osmose von I23m³/Std. (anionische und kationische Harze).

Der Druckabfall durch den umgekehrten Osmoseapparat betrug 4 ata.

Die Wässer wurden rezirkuliert, so daß der Anteil 10 000 mVStd. entsprach. Der Anteil an abgetrenntem Wasser betrug 96 mVStd. und der Anteil an Wässern für die Eindampfung und Röstung betrug 27 mVStd.

Energie zur Re^irkulierung Her Wasser von kationischen und anionischen Harzen: _w

10 000 000 1/Std. χ 40 m Wasserkolonne:

400 000 000 kg m/Std. = 1089 kw.

Energie, die zur Verdampfung und Röstung von 27 m¹ Wasser notwendig war, betrug

27 000 χ 750 = 20 250 000 kcal/Std. = 23 535 kw. ·*"">

Insgesamt betrug die verbrauchte Energie
23 535 + 1089 = 24 624 kw.

Umgekehrte Osmose von 6,7 mVStd. (von den Entfärbungsharzen): _Γ)0 Es liegen zwei Stufen der umgekehrten Osmose vor und in jeder derselben wurde Wasser rezirkuliert, so daß insgesamt der Anteil an Zirkulierungswasser 2360 mVStd. betrug. Der Druckabfall betrug 4 ata (40 m Wasserkolonne). _Vt Der Energieverbrauch für die umgekehrte Osmose betrug

2 360 000 χ 40 = 257 kw.

Der Energieverbrauch zum Eindampfen und Rösten des restlichen Wassers betrug _h0

2 000 000 kcal/Std. = 2 325 kw.

Insgesamt betrug die gemäß der vorliegenden Anmeldung verbrauchte Energie 27 206 kw, was 19% des Energieverbrauchs durch einfaches Eindampfen und Rösten entspricht. b^r>

Die erfindungsgemäße Behandlung der von der Regeneration der Harze einer Zuckerfabrik bzw. Zuckermühle kommenden Wässer ermöglicht darüber hinaus die Erzielung folgender Ergebnisse:

&) Einen Salzgehalt und Gehalt an organischen Bestandteilen der erhaltenen Wasser, der diese Wasser nicht nur zur Ableitung in Oberflächenwässer geeignet macht, sondern auch zur Wiederverwendung in dem Verfahren mit den offensichtlichen Vorteilen hinsichtlich der Verarmung der wassertragenden Schicht (Stratum);

b) eine hochwirksame Wiedergewinnung des verwendeten Natriumchlorids, das zu den Regenerationsstufen zurückgeführt wird (Entfärbung und Decalcifikation der Harze) mit möglichen wirtschaftlichen Vorteilen bezüglich Transport und Lagerung;

c) eine Wiedergewinnung der zur Regeneration der anionischen bzw. kationischen Harze verwendeten Säuren bzw. Basen in der gewünschten Konzentration. Auch in diesem Falle kann der Vorteil beträchtlich sein, wenn man den hohen Verbrauch dieser Reagentien in der Zuckerindustrie in Betracht zieht;

d) die fast völlige Wiedergewinnung der in diesen Wässern enthaltenen organischen Substanzen, die aus Aminosäuren, Purin- und Pyrimidinbasen sowie aus Vitaminen (selbst wenn sie in geringen Mengen vorliegen) und oligodynamischen Elementen bestehen, gebildet werden, die eine wei te Anwendung als integratives Futtermaterial für die Ernährung von Vieh bei zootechnischer Aufzucht dienen können;

e) die Wiedergewinnung der gegenwärtig zum Aufstauen verwendeten Bodenflächen für eine wertvollere Ausnutzung und die Ausschaltung der entwickelten Gerüche sowie des möglichen Eindringens in die wassertragenden Schichten;

die Verwendung eines Systems, das zu Beginn der Produktionsperiode starten kann, ohne daß eine Vorkonditionierung notwendig wäre, und das während der Arbeit leicht steuerbar ist.

Die Figur stellt ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren dar. Es umfaßt folgende Stufen:

— Die von der Regeneration der entfärbenden Harze kommenden Wässer, die angereichert sind mit Natriumchlorid und organische Substanzen enthalten, werden in einen Abschnitt zur umgekehrten Osmose eingeführt, der aus zwei Stufen (1 und 2) besteht, wobei aus der ersten durch die Leitung 3 eine mit organischen Substanzen konzentrierte Lösung mit einem niedrigen NaCI-Gehalt erhalten wird und durch die Leitung 4 eine verdünnte NaCI-Lösung erhalten wird, die frei von organischen Substanzen ist.

In der zweiten Stufe wird die Konzentration von Natriumchlorid bis auf die gewünscnten Werte durchgeführt, welches durch die Leitung 5 zu den Harzen zurückgeführt wird und das praktisch entionisierte Wasser 6 wird abgetrennt. Durch die Leitung 7 wird die zu den Harzen zurückgeführte Lösung wieder hergestellt, bzw. erneuert.

— Die von der Regeneration der anionischen Harze kommenden Wasser (die Ammoniumhydroxid und organische Substanzen enthalten) werden in den Anodenraum einer Elektrolysezelle 8 mit zwei Abteilungen und einem kationenselektiven Septum eingebracht und dort einer Elektrolyse unterzogen zur Bildung von Ammoniumhydroxid in dem Kathodenraum in der gewünschten Konzentration zur Rückfuhr durch die Leitung 9 zur Regeneration und von Wasserstoff 10

11 bedeutet die Aufbereitung für den Rückfluß. Eine verdünnte organische Lösung verläßt den Anodenraum durch die Leitung 12 und wird weiter bis auf den gewünschten Wert entmineralisiert durch Kuppeln in Funktion von der sich hieraus ergebenden fortschreitenden pH-Wertänderung, einer Zelle mit kationenselektiven Septums (bzw. Membranen) mit einer anderen Zelle mit anionenselektiven Septums bzw. Membranen).

— Für die Wässer, die von der Regeneration der kationischen Harze kommen, ist die Behandlung analog. Der einzige Unterschied besteht darin, daß diese Wässer in den Kathodenraum einer Elektrolysezelle 13 mit zwei Abteilungen, mit anionenselektiven Membranen eingespeist werden, wobei man Schwefelsäure in der für das Rezyklisat 14 erforderlichen Konzentration, Sauerstoff 15 und eine verdünnte Lösung der organischen Substanzen 16 erhält. 22 zeigt die Aufbereitung an. Die Entionisierungsgrenze hängt von der möglichen Folge von anionenselektiven und kationenselektiven Membranen analog dem vorherigen Punkt ab.

— Die »organischen« Wässer werden, sofern sie nicht vollständig entmineralisiert sind, zu einer Neutralisations- und Mischstufe 17 geleitet, von wo sie einer Behandlung zur Umkehrosmose 18 zugeführt werden.

Auf diese Weise erhält man konzentrierte »organische« Wässer, die vermischt mit denen, die durch die Leitung 19 von den osmotischen Verfahren der Wässer für die Entfärbungsharze kommen, durch die Leitung 20 zu einem Verdampfer 21 zur Gewinnung der trockenen organischen Substanz geleitet werden wo der in den Elektrolysezellen für die anionischen Wässer hergestellte Wasserstoff, als nicht umweltverschmutzender Brennstoff, gegebenenfalls unier Zusatz von Methan, das im Verdampfer 21 durch die Leitung 23 eingespeist wird, verwertet wird. Das gereinigte Wasser wird durch die Leitung 24 abgeleitet; 25 stellt den Dampfauslaß dar und durch 26 werden die organischen Produkte gewonnen.

— Die von der Regenerierung der decalcifizierenden Harze kommenden Wässer werden der Behandlungsstufe 27 zugeführt, worin Magnesium in Form des Hydroxids durch Zusatz von Natriumhydroxid ausgefällt wird und Calcium durch Zusatz von Kohlendioxid ausgefällt wird, das gegebenenfalls von den in der Anlage vorhandenen Kalköfen wiedergewonnen wird.

Es folgen eine Neutralisationsstufe 28 mit Chlorwasserstoffsäure und schließlich eine letzte umgekehrte Osmosebehandlung 29 zur Konzentration der Lösung auf die für das Rezyklisat zu den Harzen durch die Leitung 30 erforderliche Konzentration. Durch die Leitung 31 wird frische Regenerationslösung zugeführt Gleichzeitig wird hochgereinigtes Wasser 32 erhalten.

Alternativ kann der organische Abflußstrom, der Natriumchlorid enthält und die erste Stufe der Osmosebehandlung der Wässer von der Regeneration der Entfärbungsharze verläßt, zu einem Röstofen geleitet werden, woraus das zurückzuführende Natriumchlorid wiedergewonnen wird.

Die Natur der ionenselektiven Membranen ist nicht wesentlich, da sie gemäß der vorliegenden Erfindung vom Fachmann je nach dem zu lösenden Problem gewählt werden können.

Hinsichtlich der verwendeten ionenselektiven Zellen sei auch erwähnt, daß nicht nur eine, sondern auch mehrere Zellen verwendet werden können, was aus derr folgenden Beispiel ersichtlich ist, das zur Erläuterung der Erfindung dienen soll, ohne sie zu beschränken.

■Ί Beispiel

a) Die vom Zyklus der Entfärbungsharze kommenden

Regenerationswässer

Die Behandlung wurde durchgeführt durch Einspei·

κι sen von 1 cbm der Wässer, die von der Regenerierung der Entfärbungsharze kamen, die, wie die Analyser anzeigten, 37 kg NaCI und 9 kg organische Verbindungen enthielten, in eine Versuchsanlage zur umgekehrter Osmose.

i) Aus der ersten Stufe einer vielstufigen Anlage erhieli man einen konzentrierten Abflußstrom (Volumen = 0,27 cbm), der 24,1 kg NaCI und 8,7 kg organische Substanzen enthielt und einen verdünnten Strom (Volumen = 0,73 cbm), der 12,9 kg NaCl und 0,32 kg

2(i organische Substanzen enthielt.

Die verdünnte Lösung wurde zu einer zweiten Stufe geführt, in der eine konzentrierte Lösung (Volumen = 0,36 cbm), die das gesamte NaCI und die organischen Substanzen enthielt, und eine verdünnte Lösung

:> (Volumen = 0,37 cbm) von frischem Wasser erhalten wurde. Wurde die vorstehend erwähnte konzentrierte Lösung einem Röstofen zugeführt, so erhielt man reines Natriumchlorid durch Verbrennung des organischen Rückstandes.

b) Die von der Regenerierung der kationischen Harze

stammenden Wässer

Es wurde eine Behandlung durchgeführt durch Einspeisen von 1 cbm des Stroms von der Regenerie-

i> rung der kationischen Harze in eine Versuchsanlage, bestehend aus drei Stufen, die aus Elektrolysezellen gebildet wurden, wobei die ersten zwei durch anionische Membranen in zwei Räume aufgeteilt wurden, während die dritte durch eine kationische Membran in zwei

4(i Räume aufgeteilt wurde.

Die Zusammensetzung der Beschickung betrug 25 kg freie H2SO4, 6,3 kg anorganische, nicht zuckerartige Substanzen (freie Basen). 16,9 kg nicht zuckerartige organische Substanzen.

J". Aus der ersten Stufe erhielt man 15 kg reine H2SO4 in einer Konzentration in Wasser von etwa 20%, die direkt zu der Regeneration der Harze zurückgeführt werden konnte; aus der zweiten Stufe erhielt man 10 kg durch organische Substanzen verunreinigte H2SO4 in einer Konzentration von ebenfalls etwa 20%; aus der dritten Stufe erhielt man eine alkalische Lösung der in der Ausgangslösung vorhandenen Kationen und eine entionisierte Lösung von nicht zuckerartigen organischen Substanzen in einer Gesamtmenge von 16,9 kg.

Die drei Stufen konnten bis zu der gewünschten Entionisierungsgrenze je nach den gewünschten Erfordernissen und der Wirtschaftlichkeit durchgeführt werden.

c) Die Wässer aus der Regeneration von anionischen Harzen

Es wurde eine Behandlung analog der des vorhergehenden Absatzes durchgeführt, wobei 1 cbm von Wässern, die von der Regenerierung von anionischen Harzen kamen, in eine Elektrolyseversuchsanlage mit drei Stufen wie vorstehend beschrieben, geleitet wurden, worin in den ersten zwei Stufen kationische Membranen und in der letzten Stufe eine anionische

Membran vorhanden waren.

Die Zusammensetzung des ausströmenden Stroms war wie folgt:

10,6 kg Ammoniak (in Form von NH₄OH 100%); 4,1kg Anionen; 10 kg nicht ionisierbare organische Substanzen.

Aus der ersten Stufe wurde eine Lösung von Ammoniumhydroxid in der erforderlichen Konzentration (7,1 kg) erhalten; aus der zweiten Stufe wurden 3,5 kg durch organische ionisierbare Substanzen verunreinigtes Ammoniumhydroxid und schließlich in der dritten Stufe eine Lösung von Anionen (im allgemeinen Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure) (4,1 kg) und eine entionisierte Lösung von nicht zuckerartigen organischen Substanzen erhalten.

d) Mischung von organische Verbindungen

enthaltenden Wasser aus der Elektrolyse der

Abschnitte b) und c)

1 cbm Wasser, die durch Vermischen der Ausflußströme, die organische Verbindungen enthalten und von den zwei Elektrolysebehandlungen mit ionenselektiven Membranen stammen und etwa 14 kg nicht ionisierbare organische Substanzen enthalten, erhalten wurden, wurden in eine Versuchsanlage zur umgekehrten Osmose, ausgerüstet mit geeigneten Membranen, eingespeist, wobei man von einer Seite hoch gereinigtes Wasser (0,9 cbm) und von der anderen Seite 0,1 cbm Wasser erhielt, das 14 kg organischer Substanzen enthielt, und einer Verdampfungsbehandlung zur Gewinnung dieser Substanzen als Trockenrückstand zugeleitet wurde.

In der Praxis wurde 1 cbm Abstrom in die zwei Elektrolysebehandlungen eingeführt und es wurden 12 cbm Wasserstoff erhalten, die die Verdampfung von etwa 50 kg Wasser bei 100⁰C ermöglichten.

e) Die Wasser von der Regeneration
derdecalcifizierenden Harze

1 cbm der von der Regeneration der decalcifizierenden Harze kommenden Wasser enthielten 53,8 kg NaCI, 9,42 kg CaCI₂ und 2.2 kg MgCI₂.

Die Behandlung wurde durch Einstellen des pH-Werts mit Natriumhydroxid durchgeführt, wobei man unlösliches Magnesiumhydroxid (8,9 kg zugesetzte NaOH) erhielt, sowie durch Zusatz von CO₂ (~ 4 kg in Form von CO₂), wobei man den vorhandenen Kalk in Form von CaCCh unlöslich machte.

Aus der Behandlung wurden nach der Filtration Wässer erhalten, die, abgesehen von löslichem Magnesiumhydroxid und Calciumcarbonat 53,8 kg Ausgangs-NaCl und 13 kg NaCI enthielten, das sich von der Neutralisation des eingesetzten Natriumhydroxids mit HCI ableitete.

Diese Lösung konnte durch Osmose konzentriert werden, wobei man eine Lösung von etwa 120 bis 130 kg/m³ erhielt, die zur Regenerierung der Harze zurückgeführt werden konnte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum energiesparenden Aufbereiten von Abwässern, die von der Regenerierung der für ^r> die Behandlung von Zuckersäften verwendeten Harze stammen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eluate der Entfärbungsharze in zwei Stufen einer Umkehrosmose reinigt, wobei man den Abfluß der ersten Stufe einem Verdampfer zuführt, während man den salzhaltigen Abfluß der zweiten Stufe zur Regeneration der Entfärbungsharze wieder verwendet die Eluate der anionischen und kationischen Harze in entsprechenden Elektrolysezellen mit ionenselektiven Membranen reinigt, die so ι > erhaltenen Konzentrate in einer Misch- und Neutralisationsstufe vereint, sie einer Umkehrosmose unterwirft und die Konzentrate einem Verdampfer zuführt, während man die gereinigten Salzlösungen der Elektrolysezellen zur Regeneration der entsprechenden Ionenaustauscherharze und den elektrolytisch erzeugten Wasserstoff zum Betreiben des Verdampfers verwendet und schließlich aus den Eluaten der Enthärtungsharze durch Behandeln mit Natriumhydroxid und Kohlendioxid mit anschlie- 2^r> Bender Neutralisation und Umkehrosmose eine Regenerierlösung für die Enthärtungsharze herstellt.