CN110372527B - 一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，属于工业发酵技术领域。本发明的技术方案包含以下步骤：将谷氨酸浓缩等电母液经过超滤膜处理、活性碳脱色、电渗析处理、蒸发浓缩、冷却结晶及离心分离工序处理，获得谷氨酸晶体。经过本发明的处理方法，最终实现了吨味精经济效益提升350～550元，还消除了传统工艺中喷雾干燥时产生的废气污染。

Description

一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法

技术领域

本发明涉及一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，具体涉及一种利用电渗析、超滤膜、脱色、蒸发结晶等技术手段处理谷氨酸提取废水并从中回收谷氨酸的方法，属于工业发酵技术领域。

背景技术

谷氨酸是一种重要游离氨基酸，广泛应用于食品、医药、化工、饲料等领域。谷氨酸在众多氨基酸中是产量最大的氨基酸，我国不仅是谷氨酸生产大国，也是消费大国。我国谷氨酸产量已达到200万吨以上，占全球总产量的75％以上。目前我国谷氨酸提取工艺主要采用“浓缩连续等电提取工艺”，即谷氨酸发酵液经过多效浓缩、连续等电结晶、冷却以及分离等工序获得谷氨酸晶体和谷氨酸提取废液(即浓缩等电母液)。浓缩等电母液中仍残留谷氨酸，谷氨酸的浓度达到20～38g/L，由于浓缩等电母液中含有大量的菌体和硫酸铵等无机盐杂质，导致提取废水中谷氨酸无法回收，造成浓缩连续等电提取工艺的谷氨酸收率低(一般在86-89％之间)，这给谷氨酸产业造成很大的经济损失。同时，为了减少提取废水对环境的污染，味精行业中普遍做法是将提取废水经过浓缩、喷雾干燥制肥，造成提取收率低并导致提取废水中谷氨酸没能回收从而浪费了部分谷氨酸。因此，若能从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸，对提高经济效益和企业竞争力具有重要的意义。

中国专利申请CN102100353A和CN102125252A均是提出了采用双极电渗析处理等电母液方法，其技术方案为：将等电母液中的稀酸(如硫酸、硝酸、盐酸等)从母液中分离出来得到酸液，然后酸液循环作为等电结晶过程中的调酸使用；同时通过电渗析处理后得到碱液经过空气或惰性气体吹出提取母液中的氨，经过吸收后回用于等电过程中的离子交换或发酵时氮源。上述两个专利申请主要针对谷氨酸等电离交提取工艺，该工艺是采用“等电+离交”提取工艺，产生的等电母液中硫酸铵浓度一般在5-6％，谷氨酸浓度一般在15-25g/L；而并没有针对谷氨酸浓缩等电工艺的研究，此工艺是采用“浓缩+连续等电”提取工艺，产生的等电母液中硫酸铵浓度一般在90-140g/L，谷氨酸浓度一般在20-38g/L，且粘度、色素、菌体浓度、电导率以及其它成分均高于“等电+离交”工艺。两种提取工艺不同，产生的提取母液成分及性质有明显差异，完全不可直接替换。上述两个已公开专利均充分回收了提取母液中的酸碱，并循环回用，实现减少味精生产过程中的酸碱的消耗，同时也为废水生化治理提供可行方案。但却存在明显不足是均未能真正实现提取母液中的谷氨酸的回收，而回收的硫酸因价格便宜，以及采用空气吹脱氨、氨吸收、稀酸分离等方法存在过高的运行成本，从经济效益讲，很难符合生产企业的需求，故会制约其应用的推广。另外专利申请CN102100352A通过电渗析处理后再经过离子交换法将母液中的谷氨酸进行吸附，然后再通过酸碱对离子交换柱进洗脱出谷氨酸并再生，得到谷氨酸溶液再循环回至等电结晶工序以实现回收出部分谷氨酸。同样该专利申请也只是针对谷氨酸等电离交提取工艺，并不适用谷氨酸浓缩等电工艺的研究；另外，该技术方案采用离子交换法回收谷氨酸，会产生大量再生废水，同时需要消耗大量的酸碱，导致成本高、再生废水因含高浓度盐而难以处理等问题，从而加大废水的污染。因此可以预见，上述这些因素会限制该发明的推广实施。

发明内容

【技术问题】

现有的浓缩连续等电提取工艺得到的浓缩等电母液中存在谷氨酸剩余量较高且无法回收的问题。

【技术方案】

为了解决上述问题，本发明提出一种采用超滤膜、电渗析、蒸发结晶等方法来处理谷氨酸浓缩等电母液的方案，将菌体、无机盐、色素等物质与谷氨酸进行分离，从而实现从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸目的。本发明方法不仅回收了大量的谷氨酸，还减少了废气对环境的污染，比传统浓缩等电工艺谷氨酸提取收率提高4～7个百分点，可实现每吨味精提升300-500元的收益，大大提升味精行业的经济效益。

具体的，本发明的技术方案为：一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，所述谷氨酸浓缩等电母液是谷氨酸发酵液经过蒸发浓缩、连续等电、冷却结晶、分离后得到的，所述回收谷氨酸的方法为：谷氨酸浓缩等电母液依次经过超滤膜处理、活性碳脱色、电渗析处理，然后再对电渗析处理后的截留液进行蒸发浓缩、冷却结晶和分离，获得谷氨酸晶体，从而实现从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸目的。

在本发明的一种实施方式中，所述谷氨酸浓缩等电母液是指谷氨酸发酵液经过蒸发浓缩、连续等电、冷却结晶、分离后得到的，其中浓缩、连续等电、冷却结晶以及分离方式不限，均为本领域技术人员已知的工序和步骤。

在本发明的一种实施方式中，所述蒸发浓缩、连续等电、冷却结晶、离心分离最优操作是采用二效减压蒸发浓缩、连续等电温度控制在36～48℃，冷却结晶是指控制在一定冷却速率下并最终温度控制在6～15℃，离心分离采用卧螺离心机处理；其中蒸发浓缩采用单效或两效减压浓缩；冷却结晶降温速率的差异、离心分离采用卧螺离心机、刮刀离心机或其它形式离心机等均不影响本发明的实施。

在本发明的一种实施方式中，优选的，所述谷氨酸浓缩等电母液pH为2.0～4.0，其中谷氨酸浓度为10～45g/L。

在本发明的一种实施方式中，所述超滤膜处理的操作参数为：截留分子量50～300kDa，操作温度为20～45℃，操作压力为0.1～0.4MPa，膜面流速为3～5m/s；同时控制出水≤20NTU。

在本发明的一种实施方式中，所述控制出水≤20NTU将有助于延长电渗析操作周期，且有利于回收谷氨酸。

在本发明的一种实施方式中，所述超滤膜为管式超滤膜、卷式超滤膜、陶瓷超滤膜中的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述的活性碳脱色中，所述活性碳的添加量为3～20g/L，操作温度为45～65℃，脱色时间为20～60min。

在本发明的一种实施方式中，所述活性炭为粉末活性碳。

在本发明的一种实施方式中，脱色后的溶液经过分离后再进行电渗析处理，所述分离是指采用板框过滤、微滤膜等方式，采用其分离方式不影响本发明实施。

在本发明的一种实施方式中，所述电渗析处理使用的膜为均相膜或异相膜；所述均相膜的操作电压为每对膜0.5～1.4V，异相膜的操作电压为每对膜0.2～0.7V；其中，控制进料的pH为3.0～3.3。

在本发明的一种实施方式中，所述电渗析处理过程中，优选的，电渗析的截留液可作为电渗析处理的进料液进行循环处理，控制电渗析截留液出水的电导率≤2000μs/cm。

在本发明的一种实施方式中，所述蒸发浓缩为负压单效或二效蒸发器进行蒸发浓缩；浓缩倍数为5～12倍，末效操作压力控制在10～35kPa(绝压)。

在本发明的一种实施方式中，所述冷却结晶为控制冷却速率为1～5℃/h进行冷却结晶，最终冷却温度为5～15℃，搅拌转速为30～100r/min。

在本发明的一种实施方式中，所述分离优选为离心分离，所述离心分离为将结晶晶浆通过离心机、带式过滤机、板框过滤机等中的任一种进行分离，从而获得谷氨酸晶体，本处离心分离方式不影响本专利实施。

在本发明的一种实施方式中，本发明从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的回收收率为40％～65％，可实现谷氨酸总提收率达到91.5％～94.5％，每吨味精经济效益提升350～550元。

本发明取得的有益技术效果：

1、本发明实现了从浓缩等电母液中谷氨酸的回收，且回收率高达40％～65％，浓缩等电工艺的最终谷氨酸回收率高达91.5％～94.5％，较回收前提高了4～7个百分点，每吨味精经济效益提升了350～550元，能够大大提升味精行业的经济效益；

2、本发明可实现淘汰传统的喷雾干燥工序，基本消除了喷雾干燥工序所带来的废气污染。

附图说明

图1为本发明从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸工艺总体流程示意图。

具体实施方式

谷氨酸含量测定方法：采用生物传感器SBA-40进行测定。

水样浊度测定方法：采用光电比色法进行测定。

下面本发明将结合图1，以实施例的形式作进一步描述：

实施例1

(1)取3000mL谷氨酸浓缩等电母液，谷氨酸浓度为24g/L，经过截留分子量为300KDa的管式超滤膜处理，控制操作温度为25℃，操作压力为0.2MPa，并用清水洗涤，获得2950mL膜滤清液，浊度为9.6NTU。

(2)向膜滤清液2950mL中添加15g活性碳(活性碳添加量为5g/L)，在55℃条件下脱色30min，然后过滤去除活性碳并得到脱色液。

(3)脱色液进入异相膜电渗析处理系统，脱色液pH为3.2，并在每对膜操作电压为0.4V条件下进行处理，电渗析截留液循环作为电渗析进料液，在电渗析截留液电导率为1600μs/cm开始出水。

(4)电渗析截留液经过单效蒸发系统，在真空度为20kPa条件下，蒸发浓缩至7倍。

(5)浓缩液进入冷却结晶罐，控制冷却速度为2℃/h，搅拌转速为45r/min，最终冷却至10℃，再搅拌4h，然后经过沉降分离，获得谷氨酸晶体33.9g，谷氨酸的回收率达到47％。

实施例2

(1)取5000mL谷氨酸浓缩等电母液，谷氨酸浓度为34g/L，经过截留分子量为50KDa的管式超滤膜处理，控制操作温度为45℃，操作压力为0.1MPa，并用清水洗涤，获得4940mL膜滤清液，浊度为3.6NTU。

(2)向膜滤清液4940mL中添加80g活性碳(活性碳添加量为16g/L)，在60℃条件下脱色40min，然后过滤去除活性碳并得到脱色液。

(3)脱色液进入异相膜电渗析处理系统，脱色液pH为3.1，并在每对膜操作电压为0.3V条件下进行处理，电渗析截留液循环作为电渗析进料液，在电渗析截留液电导率为800μs/cm开始出水。

(4)电渗析截留液经过单效蒸发系统，在真空度为15kPa条件下，蒸发浓缩至10倍。

(5)浓缩液进入冷却结晶罐，控制冷却速度为1℃/h，搅拌转速为50r/min，最终冷却至6℃，再搅拌4h，然后经过沉降分离，获得谷氨酸晶体107.7g，谷氨酸的回收率达到63％。

实施例3

(1)取8000mL谷氨酸浓缩等电母液，谷氨酸浓度为27g/L，经过截留分子量为200KDa的管式超滤膜处理，控制操作温度为35℃，操作压力为0.3MPa，并用清水洗涤，获得7830mL膜滤清液，浊度为7.8NTU。

(2)向膜滤清液7830mL中添加72g活性碳(活性碳添加量为9g/L)，在50℃条件下脱色60min，然后过滤去除活性碳并得到脱色液。

(3)脱色液进入均相膜电渗析处理系统，脱色液pH为3.3，并在每对膜操作电压为0.9V条件下进行处理，电渗析截留液循环作为电渗析进料液，在电渗析截留液电导率为1200μs/cm开始出水。

(4)电渗析截留液经过单效蒸发系统，在真空度为30kPa条件下，蒸发浓缩至8倍。

(5)浓缩液进入冷却结晶罐，控制冷却速度为3℃/h，搅拌转速为60r/min，最终冷却至12℃，再搅拌5h，然后经过沉降分离，获得谷氨酸晶体117.2g，谷氨酸回收率达到54％。

对比例1

步骤(1)中选用的超滤膜的分子截留量500KDa，在操作压力0.5MPa，获得滤清液浊度为32NTU，其余条件和步骤与实施例1相同。最终获得谷氨酸晶体23.1g，谷氨酸的回收率只有32％，低于最优化条件下实施例1的谷氨酸回收率。

对比例2

步骤(3)中将电渗析处理过程中的进料液pH调为4.5，其余条件和步骤与实施例1相同。最终获得谷氨酸晶体18.6g，谷氨酸的回收率只有25.8％，远低于最优化条件下实施例1的总提取收率。

对比例3

步骤(4)中，在浓缩过程中将浓缩倍数改为4倍，其余条件和步骤与实施例1相同，获得谷氨酸晶体11.9g，谷氨酸的回收率只有16.5％，远低于最优化条件下实施例1的总提取收率。

对比例4

实施例1中的浓缩等电母液不经过超滤膜处理，而直接进入活性炭脱色和电渗析等相关步骤的处理，且其余条件和步骤与实施例1相同，实验结果发现电渗析无法实现正常运转，最终未能获得谷氨酸晶体。

对比例5

实施例1中的浓缩等电母液不经过电渗析步骤处理，其余条件和步骤与实施例1相同。最终获得谷氨酸晶体8.7g，谷氨酸的回收率只有12.1％，远低于最优化条件下实施例1的总提取收率。

对比例6

实施例1中的浓缩等电母液不经过活性碳脱色步骤处理，其余条件和步骤与实施例1相同，获得谷氨酸晶体5.4g，谷氨酸的回收率只有7.5％，远低于最优化条件下实施例1的总提取收率，说明色素的存在会影响后续的谷氨酸的结晶。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (31)

1.一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，所述谷氨酸浓缩等电母液是谷氨酸发酵液经过蒸发浓缩、连续等电处理、冷却结晶、分离后得到的，其特征在于，所述方法为：谷氨酸浓缩等电母液依次经过超滤膜处理、活性碳脱色、电渗析处理，然后再对电渗析处理后的截留液进行蒸发浓缩、冷却结晶和分离，回收得到谷氨酸晶体；其中，所述超滤膜处理控制出水≤20NTU，控制电渗析处理进料的pH为3.0～3.3，所述蒸发浓缩的浓缩倍数为5～12倍。

2.根据权利要求1所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述超滤膜处理的操作参数为：截留分子量50～300kDa，操作温度为20～45℃，操作压力为0.1～0.4MPa，膜面流速为3～5m/s；同时控制出水≤20NTU。

3.根据权利要求2所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述超滤膜为管式超滤膜、卷式超滤膜、陶瓷超滤膜中的一种或多种。

4.根据权利要求1～3任一所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述的活性碳脱色中，活性碳的添加量为3～20g/L，操作温度为45～65℃，脱色时间为20～60min。

5.根据权利要求1～3任一所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述电渗析处理使用的膜为均相膜或异相膜；所述均相膜的操作电压为每对膜0.5～1.4V，异相膜的操作电压为每对膜0.2～0.7V；其中，控制进料的pH为3.0～3.3。

6.根据权利要求4所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述电渗析处理使用的膜为均相膜或异相膜；所述均相膜的操作电压为每对膜0.5～1.4V，异相膜的操作电压为每对膜0.2～0.7V；其中，控制进料的pH为3.0～3.3。

7.根据权利要求1～3或6任一所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述电渗析得到的截留液可作为电渗析处理的进料液进行循环处理，控制电渗析截留液出水的电导率≤2000μs/cm。

8.根据权利要求4所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述电渗析得到的截留液可作为电渗析处理的进料液进行循环处理，控制电渗析截留液出水的电导率≤2000μs/cm。

9.根据权利要求5所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述电渗析得到的截留液可作为电渗析处理的进料液进行循环处理，控制电渗析截留液出水的电导率≤2000μs/cm。

10.根据权利要求1～3、6或8～9任一所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩为负压单效或二效蒸发器进行蒸发浓缩；浓缩倍数为5～12倍，末效操作压力控制在10～35kPa。

11.根据权利要求4所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩为负压单效或二效蒸发器进行蒸发浓缩；浓缩倍数为5～12倍，末效操作压力控制在10～35kPa。

12.根据权利要求5所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩为负压单效或二效蒸发器进行蒸发浓缩；浓缩倍数为5～12倍，末效操作压力控制在10～35kPa。

13.根据权利要求7所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩为负压单效或二效蒸发器进行蒸发浓缩；浓缩倍数为5～12倍，末效操作压力控制在10～35kPa。

14.根据权利要求1～3、6、8～9或11～13任一所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述冷却结晶为控制冷却速率为1～5℃/h进行冷却结晶，最终冷却温度控制在5～15℃，搅拌转速控制在30～100r/min。

15.根据权利要求4所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述冷却结晶为控制冷却速率为1～5℃/h进行冷却结晶，最终冷却温度控制在5～15℃，搅拌转速控制在30～100r/min。

16.根据权利要求5所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述冷却结晶为控制冷却速率为1～5℃/h进行冷却结晶，最终冷却温度控制在5～15℃，搅拌转速控制在30～100r/min。

17.根据权利要求7所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述冷却结晶为控制冷却速率为1～5℃/h进行冷却结晶，最终冷却温度控制在5～15℃，搅拌转速控制在30～100r/min。

18.根据权利要求10所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述冷却结晶为控制冷却速率为1～5℃/h进行冷却结晶，最终冷却温度控制在5～15℃，搅拌转速控制在30～100r/min。

19.根据权利要求1～3、6、8～9、11～13或15～18任一所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述分离为离心分离。

20.根据权利要求4所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述分离为离心分离。

21.根据权利要求5所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述分离为离心分离。

22.根据权利要求7所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述分离为离心分离。

23.根据权利要求10所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述分离为离心分离。

24.根据权利要求14所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述分离为离心分离。

25.根据权利要求1～3、6、8～9、11～13、15～18或20～24任一所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述谷氨酸浓缩等电母液pH为2.0～4.0，谷氨酸浓度为10～45g/L。

26.根据权利要求4所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述谷氨酸浓缩等电母液pH为2.0～4.0，谷氨酸浓度为10～45g/L。

27.根据权利要求5所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述谷氨酸浓缩等电母液pH为2.0～4.0，谷氨酸浓度为10～45g/L。

28.根据权利要求7所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述谷氨酸浓缩等电母液pH为2.0～4.0，谷氨酸浓度为10～45g/L。

29.根据权利要求10所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述谷氨酸浓缩等电母液pH为2.0～4.0，谷氨酸浓度为10～45g/L

30.根据权利要求14所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述谷氨酸浓缩等电母液pH为2.0～4.0，谷氨酸浓度为10～45g/L。

31.根据权利要求19所述的一种从谷氨酸浓缩等电母液中回收谷氨酸的方法，其特征在于，所述谷氨酸浓缩等电母液pH为2.0～4.0，谷氨酸浓度为10～45g/L。

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