CN102219330B - 一种从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法，通过采用多级电渗析方法，同时改变电渗析器中盐室液与浓室液的流程方向，从含有硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的赖氨酸离交废液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵脱除。与现有技术相比，本发明的多级处理方法总体上降低了浓室与盐室间的无机酸根离子和阳离子的浓度差，使离子的迁移速度提高，从而将离子逆浓度梯度迁移时的能耗降低。此外，本发明提供的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法还缓解了盐室向浓室的水渗漏，提高了回收的无机盐的浓度。
Description
技术领域
本发明涉及一种从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法。
背景技术
L-赖氨酸(以下简称赖氨酸)是人和动物营养的八种必需氨基酸之一，是饲料工业中重要的添加剂。由于全球养殖业快速发展，赖氨酸的需求逐渐增长，产量迅速扩大，目前全球的总生产能力约90万吨/年。赖氨酸已成为继谷氨酸后产量第二大的氨基酸产品。
传统生产赖氨酸的工艺流程如图1所示，是以发酵法生产赖氨酸并对其进行提取，在此过程中需要多次加入酸、碱、盐，例如：在发酵阶段需要添加硫酸铵以维持一定的铵离子浓度，还要另外加氨以维持pH值；在酸化时要加入硫酸调节pH使赖氨酸带正电荷以便上阳离子交换柱；在从离子交换柱洗脱时要用到氨配制的洗脱液；因而导致最后产生含50-80g/L硫酸铵、20000-40000mg/L COD、低pH(3-3.5)的离交废液。
由于硫酸铵本身难以生物降解，还严重抑制常规的厌氧治理过程，给成熟的厌氧处理工艺带来困难。所以目前只能将赖氨酸离交废液蒸发浓缩、喷浆造粒，制成硫酸铵复合肥。但是蒸发浓缩能耗巨大，消耗大量冷却水，而且在喷浆造粒时造成空气污染。
在本申请人的中国专利CN200810223780.0中公开了一种离交废液脱盐方法，如图2所示，其采用普通电渗析技术和双极膜电渗析技术相结合，从赖氨酸离交废液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵回收为硫酸铵、氯化铵或硝酸铵，或再生为硫酸、盐酸或硝酸和氨；然后进一步将回收的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵，或再生的硫酸、盐酸或硝酸和氨循环利用。由此消除了对离交废液生物转化或治理的瓶颈，可实现废液有机质的资源化。
然而，在这种使用电渗析器脱无机盐的过程中，当回收的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵浓度较高时，浓室的无机酸根浓度较高会使得无机酸根从盐室迁入浓室的能耗增加，因为需要克服较高的浓度梯度，而且导致盐室向浓室的水渗漏，降低了回收的无机盐的浓度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有处理赖氨酸离交废液的方法中的缺陷，从而提供一种从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法。本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法能够降低无机盐的阴离子或阳离子在离子交换膜两侧的浓度差，从而降低用电渗析技术从赖氨酸离交废液脱无机盐的能耗。
本发明的目的还在于提供一种能够缓解在电渗析中出现的水渗漏问题，从而提高从赖氨酸离交废液中回收的无机盐的浓度的多级处理方法。
本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法是通过采用多级电渗析方法，同时改变电渗析器中盐室液与浓室液的流程方向，从含有硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的赖氨酸离交废液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵脱除。
本发明中，所述的级数为大于等于二级，优选二级或三级。
本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法，是采用电渗析器进行的，如图4所示，包括：在第1级的盐室注入赖氨酸离交废液，在最后级的浓室注入浓室初始液；在各级中，以后一级的浓室完成液作为本级的浓室初始液，以前一级的盐室完成液作为本级的盐室初始液；最终，在最后级的盐室得到脱无机盐的离交废液，在第1级的浓室得到回收的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。
与现有技术相比，本发明提供的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法总体上降低了浓室与盐室间的无机酸根离子和阳离子的浓度差，使离子的迁移速度提高，从而将离子逆浓度梯度迁移时能耗降低。此外，本发明提供的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法还缓解了盐室向浓室的水渗漏，提高了回收的无机盐的浓度。
附图说明
图1为传统生产赖氨酸的工艺流程示意图；
图2为现有技术从赖氨酸离交废液脱无机盐的工艺流程示意图；
图3为普通电渗析器中膜堆结构排列示意图；
图4为本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法的示意图；
其中：
A阴离子交换膜 C阳离子交换膜
20盐室 10浓室 40极室
M+盐的阳离子 X-盐的无机酸根阴离子。
具体实施方式
本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法是通过采用多级电渗析方法，同时改变电渗析器中盐室液与浓室液的流程方向，从含有硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的赖氨酸离交废液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵脱除并回收为硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。
本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法可采用普通电渗析器进行，如图4所示，包括：在第1级的盐室注入赖氨酸离交废液，在最后级(第N级)的浓室注入浓室初始液；在各级中，以后一级的浓室完成液作为本级的浓室初始液，以前一级的盐室完成液作为本级的盐室初始液；最终，在最后级的盐室得到脱无机盐的离交废液，在第1级的浓室得到回收的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。
本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法以大于等于二级的电渗析方法进行，优选二级或三级。
以从赖氨酸离交废液脱无机盐的二级处理方法为例，其为将电渗析过程分解为二级，在第1级的盐室注入赖氨酸离交废液，在第2级的浓室注入浓室初始液；以第2级的浓室完成液作为第1级的浓室初始液，以第1级的盐室完成液作为第2级的盐室初始液；最终在第2级的盐室得到脱无机盐的离交废液，在第1级的浓室得到回收的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。
以从赖氨酸离交废液脱无机盐的三级处理方法为例，其为将电渗析过程分解为三级，在第1级的盐室注入赖氨酸离交废液，在第3级的浓室注入浓室初始液；以第3级和第2级的浓室完成液分别作为第2级和第1级的浓室初始液，以第2级和第1级的盐室完成液分别作为第3级和第2级的盐室初始液；最终在第3级的盐室得到脱无机盐的离交废液，在第1级的浓室得到回收的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。
在此方法中，从第1级到第3级的盐室料液中硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的浓度逐级下降；从第1级到第3级的浓室料液中硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的浓度逐级下降。盐室和浓室料液的流程方向相反，第1级中盐室和浓室的无机酸根和阳离子浓度都较高，第3级中无机酸根和阳离子浓度都较低。
第1级中，将含有硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的赖氨酸离交废液通入电渗析器的盐室；浓室中通入第2级电渗析器的浓室完成液，作为第1级的浓室初始液。开启电渗析器对通入盐室的赖氨酸离交废液进行处理，直到进入盐室的赖氨酸离交废液中的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵浓度降低到所需要的浓度。
第2级中，将第1级的盐室完成液通入第2级的电渗析器的盐室；浓室中通入第3级电渗析器的浓室完成液，作为第2级的浓室初始液。开启电渗析器对通入盐室的赖氨酸离交废液进行处理，直到进入盐室的赖氨酸离交废液中的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵浓度降低到所需要的浓度。
第3级中，将第2级的盐室完成液通入第3级的电渗析器的盐室；浓室中可按照常规方法通入水，或稀硫酸铵、稀氯化铵或稀硝酸铵作为第3级的浓室初始液；开启电渗析器对通入盐室的赖氨酸离交废液进行处理，直到进入盐室的赖氨酸离交废液中的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵浓度降低到所需要的浓度，完成对赖氨酸离交废液的处理。
在第1级的电渗析器的浓室得到回收的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵(浓室完成液)，在第3级的盐室得到脱盐后的赖氨酸离交废液。
在本发明的实施方式中，在第1级的浓室得到的回收的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵(浓室完成液)中，硫酸铵的浓度为0.25～2.5mol/L；氯化铵的浓度为0.5～5mol/L；硝酸铵的浓度为0.5～5mol/L。该浓室完成液可直接或经过浓缩后用于发酵生产赖氨酸时补充硫酸铵、氯化铵或硝酸铵，或用常规方法浓缩结晶后直接出售。
在本发明中，所述的“直到进入盐室的赖氨酸离交废液中的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵浓度降低到所需要的浓度”是指“在每一级的盐室中脱去相当于进入第1级盐室的赖氨酸离交废液中需要脱除的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵总量的15～60％”。所述的“需要脱除的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵总量”取决于实际生产组织时的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的循环量，该循环量越大，则节省的新的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的量越大，这与成本核算有关。对于最终在最后级的电渗析器的盐室得到的脱无机盐的离交废液中的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的浓度，对工业生产而言是追求尽量低，例如降低到进入第1级盐室的赖氨酸离交废液中的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵浓度的10％或5％以下，这仅与成本核算有关，该浓度被降得越低必然所需电耗就越大。可以通过一些现有的方法来监测硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的浓度，例如，可以用测量电导、电流的方法来间接测定溶液中的离子浓度，或者根据经验设定时间。
在图4所示的多级电渗析器处理赖氨酸离交废液流程初次启动的时候，根据上述各级承担的脱盐量和浓缩倍数预先估算第1至N-1级浓室初始液的盐浓度，并人工配制第1至N-1级的浓室初始液(硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的水溶液)。第1级的初次电渗析器处理完成后，将得到的第1级的盐室完成液通入第2级的盐室作为初始液，将配制的第2级的浓室初始液通入第2级的浓室作为初始液，进行第2级的初次电渗析器处理。第2级的初次电渗析器处理完成后，将得到的第2级的盐室完成液通入第3级的盐室作为初始液，将得到的第2级的浓室完成液备用(用于下一流程循环中通入第1级的浓室作为初始液)。依此类推，第N-1级的初次电渗析器处理完成后，将得到的第N-1级的盐室完成液通入第N级的盐室作为初始液，将得到的第N-1级的浓室完成液备用(用于下一流程循环中通入第N-2级的浓室作为初始液)。第N级的初次电渗析器处理完成后，将得到的第N级的浓室完成液备用(用于下一流程循环中通入第N-1级的浓室作为初始液)。至此，完成流程的启动。此后，按照图4所示的流程从第1级到第N级周而复始地用多级电渗析器处理赖氨酸离交废液。
本发明的技术方案中，所述的电渗析在普通电渗析器中进行。图3示出了电渗析器中膜堆结构排列示意图，包括两个极室40，和夹在其中且被阴离子交换膜A和阳离子交换膜C分隔的若干组浓室10和盐室20。
本发明中的电渗析器可采用常规的操作方法，例如，恒流、恒压、变压、或变流方式，对电渗析器进行操作。在电场作用下，盐的阳离子M+(M+在本发明中为铵离子)和阴离子X-(X-为无机酸根)分别穿过阳离子交换膜和阴离子交换膜迁移进入浓室，在浓室得到从盐室分离出的MX。
本发明中的电渗析器中，极室中的料液即为常规的工业电渗析器料液，例如0.1～0.5mol/L的硫酸钠或其它惰性电解质的水溶液；极室的体积为常规体积，通常以极室料液能在膜堆内正常循环即可。
本发明的电渗析器中，包括浓室、盐室、极室在内的各室的料液的温度采用常规电渗析操作的温度，通常不超过5～50℃的范围；各室的流速采用常规流速，通常不超过0.1～10cm/s的范围；电流密度采用常规的电流密度，通常不超过1～200mA/cm2的范围。
在本发明的实施方式中，浓室料液的初始体积与盐室的体积比以达到预定的浓缩倍数为准。
本发明中的电渗析器中的阳离子交换膜和阴离子交换膜均为市售产品。
作为阳离子交换膜的实例例如：日本德山曹达公司生产的NeosebtaCL-2.5T、Neosebta CLS-2.5T，日本旭化成公司生产的Aciplex CK-1、AciplexCK-2，日本旭硝子公司生产的Selemion CMV、Selemion CSV，美国机械和制造公司(AMF)生产的AMfion C-60、AMfion C-300，美国Ionac化学公司生产的Ionac MC-3142、Ionac MC-3470，美国离子公司(Ionics)生产的NeptonCR61AZL183、Nepton CR61AZL065，美国福马科技公司(Fumatech)生产的Fumasep FTCM、Fumasep FKS、Fumasep FKB、Fumasep FKL、Fumasep FKE，国家海洋局二所生产的DS-01、DS-02，晨光化工研究院天原化工厂生产的QF-1，核工业部北京五所生产的KM，中科院上海原子核研究所生产的F461、F463、F465、NF-1，北京环宇利达环保设备有限公司生产的JCM-10、JCM-15，山东天维膜技术公司生产的ACM，核工业部北京五所生产的CMB，或上海上化水处理材料有限公司生产的3361BW。
作为阴离子交换膜的实例例如：日本德山曹达公司生产的NeosebtaAV-4T、Neosebta AFS-4T、DFM，日本旭化成公司生产的Aciplex CA-1、AciplexCA-3，日本旭硝子公司生产的Selemion AMV、Selemion ASV、DMV，美国机械和制造公司(AMF)生产的AMfionA-60、AMfion A-300，美国Ionac化学公司生产的Ionac MA-3148、Ionac MA-3475，美国离子公司(Ionics)生产的Nepton AR111BZL183、Nepton AR111BZL065，美国福马科技公司(Fumatech)生产的Fumasep FTAM、Fumasep FAB、Fumasep FAA、Fumasep FAP、FumasepFAB-PK、Fumasep FAS、Fumasep FAD，晨光化工研究院生产的D1、D2，上海原子核研究所生产的F462、F464、F466，国家海洋局二所生产的EPA-1，中科院上海有机所生产的F201，北京环宇利达环保设备有限公司生产的JAM-10、JAM-15，河北文安县光亚化工有限公司生产的RXAM-7，山东天维膜技术有限公司生产的DF-120，浙江千秋环保水处理有限公司生产的ED9010、ED120、ED-100，上海上化水处理材料有限公司生产的3362BW，或核工业部北京五所生产的AMB。
本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法还可包括在进行电渗析之前，对赖氨酸离交废液进行除菌和除蛋白的步骤。该步骤也可放在离子交换步骤之前进行。
采用常规除菌手段，如有机膜过滤、无机膜过滤或压滤等手段及其组合，必要的话可以增加絮凝、助滤等操作，对赖氨酸离交废液进行除菌。
采用常规除蛋白超滤工艺，如采用截留分子量为1K、3K、6K或10K的超滤膜，对赖氨酸离交废液进行除蛋白。
由于菌体及杂蛋白会对电渗析中使用的各种膜形成膜污染，从而本发明先行将赖氨酸离交废液除菌、除蛋白可以延长电渗析器的操作周期、降低能耗。
本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法还可包括在进行电渗析之前，对赖氨酸离交废液进行净化脱钙镁的步骤。该步骤也可放在离子交换步骤之前进行。
脱钙镁的步骤的实施是采用常规的阳离子交换法，或草酸盐沉淀法。
本发明的阳离子交换法可采用强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂及螯合性离子交换树脂。
作为强酸性阳离子交换树脂的实例例如各种市售的强酸性阳离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的001×1、001×2、001×3、001×4、001×7、002×7、003×7、004×7、001×8、001×7×7、001×14.5、D072、D061、D001-CC、NKC-9、D001SS，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×4、001×4H、001×7、001×7H、001×10、001×16、D001，中国廊坊贝尔特化工建材有限公司生产的JK008，以及中国杭州争光树脂有限公司生产的001×7、D001。
作为弱酸性阳离子交换树脂的实例例如各种市售的弱酸性阳离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的110、D151、D152、D113、DLT-1，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的112、D113-III。
作为螯合型离子交换树脂的实例例如各种市售的螯合型离子交换树脂，如：南开大学化工厂生产的D401、D418，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D190、D401、D402、D403、D405、D406、D407。
本发明中优选中国南开大学化工厂生产的强酸性阳离子交换树脂D072，或中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的螯合型离子交换树脂D402。
本发明的草酸盐沉淀法，具体操作条件如下：草酸的加入量为离交废液中钙镁的摩尔总数的1～5倍。草酸加入的形式是直接投入草酸固体或配成溶液再加入。沉淀反应温度为常规。沉淀反应完成后除去草酸钙沉淀的方法是离心、过滤等形式。
由于离交废液中的高价阳离子(主要是钙、镁离子)会在阳离子交换膜的盐室侧和阴离子交换膜的浓室侧形成膜污染物，而膜污染会增大电阻和能耗，增加电渗析器的清洗负担。因此，本发明在将赖氨酸离交废液通入盐室之前先对赖氨酸离交废液进行脱钙镁的步骤，有利于提高电渗析器的效率和降低能耗。
本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法还可包括在进行电渗析之前或之后，对赖氨酸离交废液用双极膜电渗析方法部分地脱无机盐的步骤。将含有硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的赖氨酸离交废液通入三室双极膜电渗析器的盐室中，或通入“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室中；按常规方法开启双极膜电渗析器对通入盐室的赖氨酸离交废液进行处理，直到进入盐室的赖氨酸离交废液中的硫酸根、氯离子或硝酸根浓度降低到所需要的浓度，或NH4 +浓度降低到所需要的浓度。在三室双极膜电渗析器的酸室得到再生的硫酸、盐酸或硝酸，在碱室得到再生的NH3，在盐室得到部分脱无机盐的赖氨酸离交废液；或，在“酸-盐”两室双极膜电渗析器的酸室得到再生的硫酸、盐酸或硝酸，在盐室中得到再生的NH3，NH3被吹出后在盐室得到部分脱无机盐的赖氨酸离交废液。所述的“所需要的浓度”取决于实际生产组织时的硫酸、盐酸或硝酸的循环量，该循环量越大，则节省的新的硫酸、盐酸或硝酸的量越大，这与成本核算有关。
本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法还可包括在进行电渗析之前，对赖氨酸离交废液进行浓缩的步骤。该步骤也可放在离子交换步骤之前进行。
可采用常规的蒸发、多效蒸发或膜浓缩等手段，将赖氨酸离交废液浓缩至原体积的1/6～1。
本发明在将赖氨酸离交废液通入盐室之前先将离交废液浓缩可以提高回收的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的浓度，从总体上降低回收硫酸铵、氯化铵或硝酸铵过程的能耗。
本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法适用于用硫酸铵、氯化铵或硝酸铵给赖氨酸发酵过程补充铵离子的生产工艺。
根据需要，本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法可选择性地选用上述除菌和除蛋白、脱钙镁、浓缩。在本发明的一个实施方式，即依次使用了除菌和除蛋白、脱钙镁、浓缩等全过程。
本发明的效果
本发明的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法将电渗析过程分解为多级，其好处是：①总体上降低了浓室与盐室间的无机酸根离子和阳离子的浓度差，使无机酸根迁移速度提高，迁移能耗降低。②缓解了盐室向浓室的水渗漏，提高了浓室回收无机盐的浓度。
实施例1
从赖氨酸离交废液脱无机盐的电渗析过程分为三级，采用三台独立运行的电渗析器，每台作为一级，请参见图4。每台电渗析器相同，相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mm×62mm，使用JAM-10型阴离子交换膜和JCM-1型阳离子交换膜。阴离子交换膜、阳离子交换膜组成两隔室膜堆结构(如图3)重复排列5对。每台设置一对电极，使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迴路隔板，隔网为编织网型。
三级处理流程的启动：
所处理的赖氨酸离交废液为中国宁夏伊品生物工程股份有限公司的含63g/L硫酸铵的赖氨酸离交废液。设计三级的总脱盐率为95％，其中第1、2、3级的脱盐量分别占总脱盐量的45％、37％和18％。按盐室和浓室的体积比5∶1、第3级的浓室初始液为0.05mol/L的硫酸铵水溶液，计算并配制得到第1级的浓室初始液(硫酸铵浓度为1.4mol/L的水溶液)和第2级的浓室初始液(硫酸铵浓度为0.5mol/L的水溶液)。
第1级电渗析器的盐室通入中国宁夏伊品生物工程股份有限公司的含63g/L硫酸铵的赖氨酸离交废液5L，第1级的浓室通入配制的第1级的浓室初始液1L，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。开启第1级电渗析设备，操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到27μS/cm时停止电渗析操作。
将第1级电渗析器的盐室中得到的含37g/L硫酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第2级电渗析器的盐室作为初始液，第2级的浓室通入配制的第2级的浓室初始液1L，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第2级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到14μS/cm时停止电渗析操作。在第2级的浓室中得到硫酸铵浓度约为1.35mol/L的浓室完成液1.1L(备用)。
将第2级电渗析器的盐室中得到的含13.7g/L硫酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第3级电渗析器的盐室作为初始液，第3级的浓室初始液为1.0L0.05mol/L的硫酸铵水溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第3级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到6μS/cm时停止电渗析操作。在第3级浓室中得到硫酸铵浓度约为0.45mol/L的浓室完成液1.05L(备用)。
三级处理流程的一个循环：
第1级电渗析器的盐室通入中国宁夏伊品生物工程股份有限公司的含63g/L硫酸铵的赖氨酸离交废液5.4L，浓室通入硫酸铵浓度为1.35mol/L的第2级电渗析浓室完成液1.1L作为初始液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。开启第1级电渗析设备，操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到27μS/cm时停止电渗析操作。在第1级电渗析器的浓室中得到硫酸铵浓度约为2.2mol/L的浓室完成液约1.15升。
将第1级电渗析器的盐室中得到的含36g/L硫酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第2级电渗析器的盐室作为初始液，第2级电渗析器的浓室初始液为硫酸铵浓度0.45mol/L的第3级电渗析器的浓室完成液1.05L，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第2级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到14μS/cm时停止电渗析操作。在第2级的浓室中得到硫酸铵浓度约为1.38mol/L的浓室完成液1.1L，将其通入下一流程循环的第1级电渗析器的浓室作为初始液。
将第2级电渗析器的盐室中得到的含14g/L硫酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第3级电渗析器的盐室作为初始液，第3级电渗析器的浓室初始液为1.0L 0.05mol/L的硫酸铵水溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第3级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到6μS/cm时停止电渗析操作。在第3级浓室中得到硫酸铵浓度约为0.46mol/L的浓室完成液1.05L，将其通入下一流程循环的第2级电渗析器的浓室作为初始液；第3级盐室中得到脱硫酸铵的离交废液，经测定pH值约为3.2。
三级电渗析脱除赖氨酸离交废液中硫酸铵的能耗为0.70kWh/kg，比同样操作条件下不分级时能耗下降26％；浓室回收的硫酸铵浓度比同样操作条件下不分级时提高8％。
实施例2
从赖氨酸离交废液脱无机盐的电渗析过程分为三级，采用三台独立运行的电渗析器，每台作为一级，请参见图4。电渗析器同实施例1。
除菌、除蛋白：将赖氨酸离交废液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和3K超滤膜组件过滤，得到清液约6升，含34g/L氯化铵。
双极膜电渗析脱部分氯化铵：采用双极膜电渗析技术将部分氯化铵再生为盐酸和氨。所用的双极膜电渗析器为一段一级、单台独立运行的三室双极膜电渗析器，相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mm×62mm，使用BP-1型双极膜、JAM-10型阴离子交换膜和JCM-1型阳离子交换膜。双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜组成三隔室膜堆结构重复排列5对。使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迴路隔板，隔网为编织网型。将上述经过除菌、除蛋白的赖氨酸离交废液清液6L通入三室双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为1.0L 0.05mol/L的稀盐酸溶液，碱室初始液为0.5L 1％的氨水，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到15μS/cm时停止三室双极膜电渗析操作。在三室双极膜电渗析器的酸室中得到浓度约为1.5mol/L的盐酸约1.04升；在碱室内得到质量浓度约为5.5％的氨水约0.5升；在盐室得到的脱部分氯化铵的赖氨酸离交废液5.8L，pH值约为2.5，含17g/L氯化铵。
三级电渗析器脱氯化铵：
三级处理流程的启动：同实施例1。其中，所处理的赖氨酸离交废液为上述经过双极膜电渗析脱部分氯化铵的含17g/L氯化铵的赖氨酸离交废液。设计三级的总脱盐率为94％，其中第1、2、3级的脱盐量分别占总脱盐量的37％、44％和19％。按盐室和浓室的体积比3∶1、第3级的浓室初始液为0.02mol/L的氯化铵水溶液，计算并配制得到第1级的浓室初始液(氯化铵浓度为0.5mol/L的水溶液)和第2级的浓室初始液(氯化铵浓度为0.15mol/L的水溶液)。
三级处理流程的一个循环：
第1级电渗析器的盐室通入上述经过除菌、除蛋白、部分脱盐的赖氨酸离交废液2.9L，浓室通入氯化铵浓度为0.45mol/L的第2级电渗析浓室完成液1.1L作为初始液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。开启第1级电渗析设备，操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到9μS/cm时停止电渗析操作。在第1级电渗析器的浓室中得到氯化铵浓度约为0.74mol/L的浓室完成液约1.15升。
将第1级电渗析器的盐室中得到的含11g/L氯化铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第2级电渗析器的盐室作为初始液，第2级电渗析器的浓室初始液为氯化铵浓度0.15mol/L的第3级电渗析器的浓室完成液1.05L，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第2级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在第2级的浓室中得到氯化铵浓度约为0.45mol/L的浓室完成液1.1L，将其通入下一流程循环的第1级电渗析器的浓室作为初始液。
将第2级电渗析器的盐室中得到的含4g/L氯化铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第3级电渗析器的盐室作为初始液，第3级电渗析器的浓室初始液为1.0L 0.02mol/L的氯化铵水溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第3级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到3μS/cm时停止电渗析操作。在第3级浓室中得到氯化铵浓度约为0.15mol/L的浓室完成液1.05L，将其通入下一流程循环的第2级电渗析器的浓室作为初始液；第3级电渗析器盐室中得到脱氯化铵的赖氨酸离交废液，经测定pH值约为3.1。
三级电渗析脱除赖氨酸离交废液中氯化铵的能耗为0.68kWh/kg，比同样操作条件下不分级时能耗下降18％；浓室回收的氯化铵浓度比同样操作条件下不分级时提高10％。
实施例3
从赖氨酸离交废液脱无机盐的电渗析过程分为三级，采用三台独立运行的电渗析器，每台作为一级，请参见图4。电渗析器同实施例1。
除菌、除蛋白：将赖氨酸离交废液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和10K超滤膜组件过滤，得到清液约6升，含61g/L硝酸铵。
浓缩离交废液：将上述赖氨酸离交废液的清液加热浓缩2倍。
脱钙镁离子：在上述浓缩的清液中加入0.05mol/L的草酸，混合均匀后室温放置4小时，过滤除去沉淀。除去沉淀后测定离交废液的钙镁离子浓度为65mg/L。
三级电渗析器脱硝酸铵：
三级处理流程的启动：同实施例1。其中，所处理的赖氨酸离交废液为上述经过净化浓缩的含122g/L硝酸铵的赖氨酸离交废液。设计三级的总脱盐率为72％，其中第1、2、3级的脱盐量分别占总脱盐量的44％、34％和22％。按盐室和浓室的体积比2∶1、第3级的浓室初始液为0.04mol/L的硝酸铵水溶液，计算并配制得到第1级的浓室初始液(硝酸铵浓度为1.4mol/L的水溶液)和第2级的浓室初始液(硝酸铵浓度为0.6mol/L的水溶液)。
三级处理流程的一个循环：
第1级电渗析器的盐室通入经过除菌、除蛋白、浓缩、脱钙镁离子的赖氨酸离交废液2.2L，浓室中通入硝酸铵浓度为1.38mol/L的第2级电渗析浓室完成液1.05L作为初始液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。开启第1级电渗析设备，操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到49μS/cm时停止电渗析操作。在第1级电渗析器的浓室中得到硝酸铵浓度约为2.42mol/L的浓室完成液约1.08升。
将第1级电渗析器的盐室中得到的含83g/L硝酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第2级电渗析器的盐室作为初始液，第2级电渗析器的浓室初始液为硝酸铵浓度0.57mol/L的第3级电渗析器的浓室完成液1.03L，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第2级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到33μS/cm时停止电渗析操作。在第2级的浓室中得到硝酸铵浓度约为1.38mol/L的浓室完成液1.05L，将其通入下一流程循环的第1级电渗析器的浓室作为初始液。
将第2级电渗析器的盐室中得到的含53g/L硝酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第3级电渗析器的盐室作为初始液，第3级电渗析器的浓室初始液为1.0L 0.04mol/L的硝酸铵水溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第3级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到17μS/cm时停止电渗析操作。在第3级电渗析器的浓室中得到硝酸铵浓度约为0.57mol/L的浓室完成液1.03L，将其通入下一流程循环的第2级电渗析器的浓室作为初始液；第3级电渗析器盐室中得到脱硝酸铵的赖氨酸离交废液，经测定pH值约为3.0，剩余硝酸铵34g/L。
三级电渗析脱除赖氨酸离交废液中硝酸铵的能耗为0.59kWh/kg，比同样操作条件下不分级时能耗下降23％；浓室回收的硝酸铵浓度比同样操作条件下不分级时提高8％。
双极膜电渗析脱剩余硝酸铵：采用双极膜电渗析技术将部分脱盐的赖氨酸离交废液中剩余的硝酸铵再生为硝酸和氨。所用的双极膜电渗析器及操作条件同实施例2。将上述经过除菌、除蛋白、浓缩、脱钙镁离子、部分脱盐的赖氨酸离交废液清液2L通入三室双极膜电渗析器的盐室；酸室初始液为1L0.02mol/L的稀硝酸溶液，碱室初始液为0.5L 1％的氨水，两极室液均为1L0.25mol/L的硫酸钠溶液。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到3μS/cm时停止三室双极膜电渗析操作。在三室双极膜电渗析器的酸室中得到浓度约为0.79mol/L的硝酸约1.02升；在碱室内得到质量浓度约为3.5％的氨水约0.5升；在盐室得到脱无机盐的赖氨酸离交废液约1.9L，pH值约为2.4。
实施例4
从赖氨酸离交废液脱无机盐的电渗析过程分为三级，采用三台独立运行的电渗析器，每台作为一级，请参见图4。电渗析器同实施例1。
除菌、除蛋白：将中国宁夏伊品生物工程股份有限公司的赖氨酸离交废液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到清液约6升，含42g/L硫酸铵。
脱钙镁离子：将上述得到的含硫酸铵的离交废液清液通过装填有1.4L(树脂层高950mm×内径45mm)D402鳌合型离子交换树脂的吸附柱，使离交废液中的钙镁离子被吸附。上柱流量为1.5柱体积/小时，在柱底收集到约5L含有60mg/L钙镁离子的离交废液。
三级处理流程的启动：同实施例1。其中，所处理的赖氨酸离交废液为上述经过净化的含42g/L硫酸铵的赖氨酸离交废液。设计三级的总脱盐率为93％，其中第1、2、3级的脱盐量分别占总脱盐量的46％、38％和15％。按盐室和浓室的体积比4.5∶1、第3级的浓室初始液为0.05mol/L的硫酸铵水溶液，计算并配制得到第1级的浓室初始液(硫酸铵浓度为0.8mol/L的水溶液)和第2级的浓室初始液(硫酸铵浓度为0.35mol/L的水溶液)。
三级处理流程的一个循环：
第1级电渗析器的盐室通入经过除菌、除蛋白、脱钙镁离子的赖氨酸离交废液4.5L，浓室通入硫酸铵浓度为0.8mol/L的第2级电渗析浓室完成液1.05L作为初始液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。开启第1级电渗析设备，操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到18μS/cm时停止电渗析操作。在第1级电渗析器的浓室中得到硫酸铵浓度约为1.28mol/L的浓室完成液约1.1升。
将第1级电渗析器的盐室中得到的含24g/L硫酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第2级电渗析器的盐室作为初始液，第2级电渗析器的浓室初始液为硫酸铵浓度0.35mol/L的第3级电渗析器的浓室完成液1.03L，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第2级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到9μS/cm时停止电渗析操作。在第2级的浓室中得到硫酸铵浓度约为0.8mol/L的浓室完成液1.05L，将其通入下一流程循环的第1级电渗析器的浓室作为初始液。
将第2级电渗析器的盐室中得到的含9g/L硫酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第3级电渗析器的盐室作为初始液，第3级电渗析器的浓室初始液为1.0L 0.05mol/L的硫酸铵溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第3级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在第3级的浓室得到硫酸铵浓度为0.35mol/L的浓室完成液1.03L，将其通入下一流程循环的第2级电渗析器的浓室作为初始液；在盐室得到的脱硫酸铵的离交废液经测定pH值约为3.05。
将第1级浓室中得到的硫酸铵浓度约为1.28mol/L的浓室完成液浓缩2倍，用于另外三批次的赖氨酸发酵的补加硫酸铵，在同样的发酵条件下，发酵结果与使用商品硫酸铵配制的硫酸铵水溶液没有显著差别。
三级电渗析脱除赖氨酸离交废液中硫酸铵的能耗为0.65kWh/kg，比同样操作条件下不分级时能耗下降22％；浓室回收酸液浓度比同样操作条件下不分级时提高8.5％。
实施例5
从赖氨酸离交废液脱无机盐的电渗析过程分为二级，采用二台独立运行的电渗析器，每台作为一级，请参见图4。电渗析器同实施例1。
除菌、除蛋白：将中国宁夏伊品生物工程股份有限公司的赖氨酸离交废液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到清液约6升，含42g/L硫酸铵。
脱钙镁离子：将上述得到的含硫酸铵的离交废液清液通过装填有1.4L(树脂层高950mm×内径45mm)D402鳌合型离子交换树脂的吸附柱，使离交废液中的钙镁离子被吸附。上柱流量为1.5柱体积/小时，在柱底收集到约5L含有60mg/L钙镁离子的离交废液。
二级处理流程的启动：同实施例1。其中，所处理的赖氨酸离交废液为上述经过净化的含42g/L硫酸铵的赖氨酸离交废液。设计二级的总脱盐率为88％，其中第1、2级的脱盐量分别占总脱盐量的54％和46％。按盐室和浓室的体积比4.5∶1、第2级的浓室初始液为0.05mol/L的硫酸铵水溶液，计算并配制得到第1级的浓室初始液(硫酸铵浓度为0.7mol/L的水溶液)。
二级处理流程的一个循环：
第1级电渗析器的盐室通入经过除菌、除蛋白、脱钙镁离子的赖氨酸离交废液4.5L，浓室通入硫酸铵浓度为0.7mol/L的第2级电渗析浓室完成液1.07L作为初始液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。开启第1级电渗析设备，操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到20μS/cm时停止电渗析操作。在第1级电渗析器的浓室中得到硫酸铵浓度约为1.24mol/L的浓室完成液约1.15升。
将第1级电渗析器的盐室中得到的含22g/L硫酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第2级电渗析器的盐室作为初始液，第2级电渗析器的浓室初始液为1.0L 0.05mol/L的硫酸铵溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第2级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在第2级的浓室得到硫酸铵浓度为0.7mol/L的浓室完成液1.07L，将其通入下一流程循环的第1级电渗析器的浓室作为初始液；在盐室得到的脱硫酸铵的离交废液经测定pH值约为3.07。
三级电渗析脱除赖氨酸离交废液中硫酸铵的能耗为0.72kWh/kg，比同样操作条件下不分级时能耗下降14％，浓室回收酸液浓度比同样操作条件下不分级时提高5.1％。
Claims (7)
1.一种从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法，其为通过采用多级电渗析方法，同时改变电渗析器中盐室液与浓室液的流程方向，从含有硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的赖氨酸离交废液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵脱除；其中，所述电渗析方法包括：在第1级的盐室注入赖氨酸离交废液，在最后级的浓室注入浓室初始液；在各级中，以后一级的浓室完成液作为本级的浓室初始液，以前一级的盐室完成液作为本级的盐室初始液；最终，在最后级的盐室得到脱无机盐的离交废液，在第1级的浓室得到回收的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。
2.根据权利要求1所述的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法，其特征在于，所述多级电渗析方法的级数为二级或三级。
3.根据权利要求1或2所述的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法，其特征在于，还包括在进行电渗析之前，对赖氨酸离交废液进行除菌和除蛋白的步骤。
4.根据权利要求1或2所述的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法，其特征在于，还包括在进行电渗析之前，对赖氨酸离交废液进行净化脱钙镁的步骤。
5.根据权利要求1或2所述的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法，其特征在于，还包括在进行电渗析之前，对赖氨酸离交废液进行浓缩的步骤。
6.根据权利要求1或2所述的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法，其特征在于，还包括在进行电渗析之前或之后，对赖氨酸离交废液用双极膜电渗析方法部分地脱无机盐的步骤。
7.根据权利要求1或2所述的从赖氨酸离交废液脱无机盐的多级处理方法，其特征在于，在每一级的盐室中得到的盐室完成液脱去相当于进入第1级盐室的赖氨酸离交废液中需要脱除的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵总量的15～60％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20130123 |