DK146200B - Fremgangsmaade til energibesparende oparbejdning af spildevand, der stammer fra regenereringen af de til behandling af sukkersafter anvendte ionbytter- og adsorptionsharpikser - Google Patents

Description

(% V!

(19) DANMARK

§(12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 146200 B

.

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 3172/74 (51) Int.CI.3: C02F 1/00 (22) Indleveringsdag: 13 |un 1974 (41) Aim. tilgængelig: 16 dec 1974 (44) Fremlagt: 25 jul 1983 (86) International ansøgning nr.:- (30) Prioritet: 15jun 1973 IT 25392/73 (71) Ansøger: TECNECO S.P.A.; Fano (Pesaro), IT.

(72) Opfinder: Giorgio 'Pascarella; IT, Francesco *Salvem!ni; IT.

(74) Fuldmægtig: Internationalt Patent-Bureau (54) Fremgangsmåde til energibesparende oparbejdning af spildevand, der stammer fra regenereringen af de til behandling af sukkersafter anvendte ionbytter- og adsorptionsharpikser

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til energibesparende oparbejdning af spildevand, der stammer fra regenereringen af de til behandling af sukkersafter anvendte ionbytter- og adsorptionsharpikser.

Det er kendt, at anvendelsen af ionbytterharpikser inden for sukkerindustrien gør det muligt at vinde produkter af høj renhed og derfor konkurrencedygtige på markedet, idet samtidig sukkertab i form af molasse, således som det forekommer ved fremstilling uden anvendelse af ionbytterharpikser af sukker af lignende CQ ...

kvalitet, begrænses til et minimum.

o ....

O De harpikser, der anvendes, kan betegnes som anioniske eller kationiske, Φ alt efter om deres funktion består i at "binde" anioner eller kationer, og stærke eller svage alt efter ion-"styrken" af de ioner, der skal bindes.

*

O

2 146200

Anvendelserne af sådanne harpikser inden for sukkerindustrien kan sammenfattes på følgende måde: 1) , Afmineralisering og let affarvning af de fortyndede safter ved hjælp af kat-ioniske harpikser, der i almindelighed regenereres med ammonium- eller natriumhydroxid.

2) Afmineralisering og let affarvning af de fortyndede safter ved hjælp af an-ioniske harpikser, der regenereres med saltsyre eller oftere svovlsyre.

3) Total affarvning af safterne ved hjælp af makroporøse harpikser, der kan binde dé ikke-ioniserbare organiske stoffer, der er indeholdt i sukkermø11evandproduk-terne, og som giver disse vandprodukter en mere eller mindre kraftig farve. Regenereringen foregår med natriumchlorid.

De vandprodukter, der kommer fra regenereringsbehandlingerne for harpikserne, har et højt indhold af enten salte eller syrer eller baser og indeholder en betydelig mængde organiske stoffer, såsom gruppe B-vitaminer, simple aminosyrer, såsom lysin, arginin og tyrosin, mere komplekse forbindelser, såsom betain, glu-taminsyre og asparaginsyre, og en sukkerfraktion.

Det totale volumen af spildprodukterne er meget højt, for eksempel for en 3 middelstor industri på fra 2000 til 3000 m /dag over ca. 100 arbejdsdage, og medfører betydelige problemer med hensyn til bortfjernelse, idet indholdet af organiske stoffer, der kan fermentere, og saltindholdet ikke tillader bortledning til åbne bassiner.

Det er heller ikke muligt at sende disse spildprodukter til kloakker, fremfor alt på grand af deres forurenende indhold, men også fordi en sukkermølle næsten altid er beliggende temmelig fjernt fra tætbefolkede zoner eller fra zoner med megen industri.

De hidtil anvendte metoder til løsning af problemet har ikke givet tilfredsstillende resultater, således ikke den biologiske behandling grundet de opnåede lave udbytter og på grund af de med nødvendigheden af at starte anlægget med syntetiske vandprodukter forud for starten af produktionsperioden forbundne komplikationer, og heller ikke den kemiske behandling, fordi det klare udseende af spilde-vandsprodukteme, der skyldes det meget lave indhold af kolloider, ikke tillader anvendelse af koagulanter til flokkulationen. Andre metoder er foreslået, blandt hvilke l) tilførsel til laguner , hvilket indebærer ulemper på grund af anvendelse på uøkonomisk måde af et .stort grundareal og på grand af udviklingen af ubehagelige lugte, 2) den omvendte osmose, der ikke tillader en skarp fraskillelse af de organiske forbindelser fra saltene i de efter behandlingen vundne forurenende spildevandsprodukter med et reduceret volumen, og endelig 3) elektrodialyse, der har den ulempe at være kostbar og at gøre det vanskeligt at fraskille de organiske forbindelser fra aminosyrer, der vandrer mod elektroderne med høj hastighed.

3 U6200

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til energibesparende oparbejdning af spildevand, der stammer fra regenereringen af de til behandling af sukkersafter anvendte ionbytter- og adsorptionsharpikser, er ejendommelig ved, at eluaterne fra affarvningsharpikserne renses i to trin ved en omvendt osmose, idet den fra det første trin bortledte strøm føres til en fordamper, mens den fra det andet trin bortledte saltholdige strøm igen anvendes til regenerering af affarvningsharpikserne, og at eluaterne fra de anioniske og kationiske harpikser renses i passende elektrolyseceller med ionselektive membraner, og de således vundne koncentrater forenes i et blande- og neutraliseringstrin, underkastes en omvendt osmose og føres til en fordamper, mens de rensede saltopløsninger fra elektrolysecellerne anvendes til regenerering af de tilsvarende ionbytterharpikser, og det elektrolytisk fremstillede hydrogen anvendes til fordamperens drift.

Denne fremgangsmåde kombinerer omvendt osmoseteknik og elektrolyseteknik på hidtil ukendt og energibesparende møde, der fører til både effektiv spildevandsrensning og udvinding af nyttige produkter til gencirkulering eller anden anvendelse.

Af gunstige resultater, der opnås ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan fremhæves følgende: a) Et saltindhold og organisk indhold i de vundne vandprodukter, der gør disse vandprodukter egnede ikke blot for bortfjernelse til overfladevand, men også til anvendelse igen i processen med deraf følgende indlysende fordele i henseende til udtømning af det vandbærende lag.

b) En genvinding med høj effektivitet af natriumchlorid, der har været anvendt, og som gencirkuleres til regenereringstrinnene (affarvning og afkalkning af harpikser) med mulig økonomisk fordel i henseende til transport og lagring.

c) En genvinding, i den ønskede koncentration, af de syrer og baser, der anvendes til regenereringen af henholdsvis de anioniske og kationiske harpikser. Også i dette tilfælde kan fordelen være betydelig, hvis man medregner de høje forbrug af disse reagenser inden for sukkerindstrien.

d) Næsten fuldstændig genvinding af de organiske stoffer, der er indeholdt i disse vandprodukter, hvilke stoffer, der består af aminosyrer, purin og pyrimidin-baser samt af vitaminer (omend i lille mængde) og oligodynamiske elementer, kan finde vid anvendelse som fodertilskud ved fodring af kvæg i zooteknisk avl.

e) Genvinding for en mere værdifuld udnyttelse af de landområder, der hidtil har været anvendt til laguner , og eliminering af de udviklede lugte og af mulig infiltration i de vandbærende lag.

4 146200 f) Anvendelse af et system, der kan starte ved starten af produktionsperioden uden for-konditionering, og som er let kontrollerbart under funktion.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er illustreret i de på tegningen viste blokdiagrammer og omfatter følgende trin: - Vandprodukterne, der kommer fra regenereringen af de affarvende harpikser, og som er rige på natriumchlorid og indeholder organiske stoffer, indføres i en sektion for omvendt osmose bestående af to trin (1 og 2), fra det første af hvilke der, gennem 3, vindes en opløsning, der er koncentreret med hensyn til organiske stoffer og har et lavt NaCl-indhold, og gennem 4 vindes en fortyndet NaCl-opløs-ning, der er fri for organiske stoffer* 1 det andet trin foregår koncentrering af natriumchlorid op til de ønskede værdier, og der gencirkuleres gennem 5 til harpikserne, og endvidere foregår en fraskillelse af praktisk talt deioniseret vand gennem 6. Gennem 7 bliver den til harpikserne gencirkulerede opløsning restaureret.

- Vandprodukterne, der kommer fra regenereringen af de af mineraliserende anioniske harpikser (indeholdende ammoniumhydroxid og organiske stoffer), føres til anodeafdelingen af en elektrolytisk celle 8, der har to afdelinger og en kation-selektiv skillevæg, og underkastes elektrolyse deri med henblik på i katodeafdelingen at vinde ammoniumhydroxid i den forlangte koncentration for gencirkulering gennem 9 til regenereringen, samt hydrogen gennem 10.

Gennem 11 foretages opfyldning af den gencirkulerede strøm. En fortyndet organisk opløsning forlader anodeafdelingen, gennem 12, og afmineraliseres yderligere til den ønskede værdi ved, i afhængighed af den resulterende progressive pH-variation, at koble en celle med kation-selektiv skillevæg til en anden celle med anion-selektiv skillevæg.

- For de vandprodukter, der kommer fra regenereringen af de afmineraliserende ka-tioniske harpikser, er behandlingen analog, idet den eneste forskel er, at disse vandprodukter føres til katodeafdelingen af en elektrolytisk celle 13 med to afdelinger med anion-selektive membraner, idet der vindes svovlsyre med den koncentration, der er nødvendig for gencirkuleringen gennem 14, vindes oxygen gennem 15 og en fortyndet opløsning af de organiske stoffer gennem 16. Gennem 22 foretages opfyldning. Afioniseringsgrænsen afhænger af den mulige rækkefølge af anion-selektive og kation-selektive membraner, analogt med hvad der er anført i foregående punkt.

- De '’organiske” vandprodukter passerer, hvis de ikke er fuldstændigt afminerali-serede, til et neutraliserings- og blandingstrin 17 , fra hvilket de sendes til en omvendt osmose-behandling ved 18.

5 146200 På denne måde vindes koncentrerede "organiske" vandprodukter, der blandet med dem,der kommer gennem 19 fra de osmotiske behandlinger af vandprodukterne fra de affarvende harpikser, føres gennem 20 til en fordamper 21 med henblik på udvinding af det tørre organiske stof, idet der som ikke-forurenende brændsel anvendes det hydrogen, der er dannet i de elektrolytiske celler fra de anioniske vandprodukter, eventuelt med tilsætning af methan,tilført til 21 gennem 23. Renset vand udtages gennem 24. Ved 25 er angivet en ventil for vanddamp, og gennem 26 udvindes de organiske produkter.

Arten af de ion-selektive membraner er ikke af kritisk betydning for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og membranerne kan af teknikeren vælges alt efter det problem, der skal løses.

Det skal endvidere bemærkes, at de anvendte ion-selektive celler kan omfatte mere end én, således som det også fremgår af følgende eksempel, der tjener til nærmere at illustrere fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel a) Regenerering af vandprodukter,der kommer fra kredsløbet med affarvende harpikser.

En behandling blev gennemført ved til et forsøgsanlæg for omvendt osmose 3 at føre 1 m vandprodukter, der kom fra regenereringen af de affarvende harpikser og ifølge analyser indeholdt 37 kg NaCl og 9 kg organiske forbindelser.

Fra det første trin af et flertrinsanlæg vandtes en koncentreret bortgående 3 strøm (volumen = 0,27 m ) indeholdende 24,1 kg NaCl og 8,7 kg organiske stoffer 3 og en fortyndet strøm (volumen = 0,73 m ) indeholdende 12,9 kg NaCl og 0,32 kg organiske stoffer.

Den fortyndede opløsning blev sendt til et andet trin, hvorfra vandtes en 3 en koncentreret opløsning (volumen = 0,36 m ) indeholdende alt NaCl og organiske 3 stoffer, og en fortyndet opløsning (volumen = 0,37 m ) af ferskvand. Den koncentrerede opløsning omtalt ovenfor gav, ved tilførsel til en risteovn, rent natri-umchlorid ved forbrænding af den organiske rest.

b) Vandprodukterne fra regenereringen af de kationiske harpikser.

3

En behandling blev gennemført ved at føre 1 m af strømmen fra regenereringen af de kationiske harpikser til et forsøgsanlæg bestående af tre trin, der udgjordes af elektrolytiske celler, hvoraf de to første var opdelt i to afdelinger ved hjælp af anioniske membraner, mens den tredje var opdelt i to afdelinger ved hjælp af en kationisk membran.

Sammensætningen af det tilførte produkt var: 25 kg fri H^SO^, 6,3 kg uorganiske ikke-sukkerstoffer (frie baser) og 16,9 kg organiske ikke-sukkerstoffer.

6 146200

Fra det første trin vandtes 15 kg ren H2SO^ med en koncentration,! vand, på ca. 20%, hvilken syre kunne gencirkuleres direkte til regenereringen af harpikserne. Fra det andet trin vandtes 10 kg H^SO^ forurenet med organiske stoffer og også denne med en koncentration på ca. 20%. Fra det tredje trin udvandtes en alkalisk -opløsning af de kationer, der var til stede i den som udgangsmateriale anvendte opløsning, og en deioniseret opløsning af organiske ikke-sukkerstoffer i en total mængde på 16,9 kg.

De tre trin kunne gennemføres til den Ønskede deioniseringsgrænse svarende til de ønskede krav og ønsket økonomi.

c) Vandprodukterne fra regenereringen af anioniske harpikser:

En behandling analog med den i det foregående punkt beskrevne blev gennem-3 ført ved at føre 1 m vandprodukter kommende fra regenereringen af anioniske harpikser til et elektrolyse-forsøgsanlæg med tre trin, som ovenfor beskrevet, hvor der i de første to trin forelå kationiske membraner og i det sidste trin en an-ionisk membran.

Sammensætningen af den bortgående strøm var følgende: 10,6 kg ammoniak (i form af NH^OH 100%), 4,1 kg anioner, 10 kg ikke-ioniser-bare organiske stoffer.

Fra det første trin udvandtes en opløsning af ammoniumhydroxid med den ønskede koncentration (7,1 kg), fra det andet trin vandtes 3,5 kg ammoniumhydroxid forurenet med organiske ioniserbare stoffer, og endelig vandtes fra det tredje trin en opløsning af anioner (i almindelighed svovlsyre, saltsyre, salpetersyre) (4,1 kg) og en deioniseret opløsning af organiske ikke-sukkerstoffer.

d) Blanding af vandprodukterne indeholdende organiske forbindelser fra elektro- lyserne i punkterne b) og c): 3 1 m Vandprodukter, vundet ved at blande de bortgående strømme indeholdende organiske forbindelser kommende fra de to elektrolysebehandlinger med ion-selektive membraner og indeholdende ca. 14 kg ikke-ioniserbare organiske forbindelser, førtes til et forsøgsanlæg for omvendt osmose forsynet med egnede membraner, idet 3 der fra den ene side vandtes vand af høj renhed (0,9 m ) og fra den anden side 3 0,1 m indeholdende 14 kg organiske forbindelser, der skulle føres til en fordampning sbehandling med henblik på at udvinde disse stoffer som tør inddampningsrest.

3 I praksis blev der for 1 m bortgående strøm, der sendtes til de to elek- 3 trolysebehandlinger, fremstillet 12 m hydrogen, hvilket tillod fordampning af ca. 50 kg vand ved 100°G.