CN110272061B - 一种制盐方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理领域，公开了一种制盐方法，该方法包括，以含第一高溶解度盐和第二高溶解度盐的原料水溶液作为电渗析淡水进水，以所述第一高溶解度盐的固液混合饱和溶液作为电渗析第一浓水进水，以所述第二高溶解度盐的固液混合饱和溶液作为电渗析第二浓水进水进行电渗析处理，得到电渗析淡水出水、电渗析第一浓水出水和电渗析第二浓水出水。本发明的方法避免了传统分盐结晶工艺流程中纳滤分盐后需两组结晶工艺分别生产结晶盐的复杂流程，同时避免了使用热法结晶等高能耗的结晶方式，能够大幅度降低分盐结晶过程的工艺复杂度、投资和能耗成本。

Description

一种制盐方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种制盐方法。
背景技术
随着环保要求的不断提升，水资源不足以及环境容量有限等矛盾日益凸显。在石油化工、煤化工、电力、钢铁以及海水淡化等领域的生产过程中，会产生大量的含盐废水。
目前，为了降低外排水量并提高水的使用效率，含盐废水一般通过以反渗透和/或电渗析(包括倒极电渗析)为主的膜法脱盐处理后回用，这在一定程度上提高了水的使用效率，但仍有大量的浓水需要排放或后续处理，而在一些没有纳污水体的地区，甚至要求做到零液体排放。另外，零液体排放处理过程中所产生的固体主要是结晶盐，为进一步提高结晶盐的利用价值或降低固体的处理成本，还需在浓缩过程中增加分盐工艺。
对于典型的含有氯盐、硫酸盐的高盐浓度工业废水，为了实现零液体排放，一般需要先利用纳滤工艺进行分盐处理。对于所产生的纳滤浓水，可通过降温结晶或蒸发结晶获得硫酸盐固体和回用水；对于所产生的主要含氯盐的纳滤产水，需要进一步经膜浓缩处理，膜浓缩后的浓水进一步采用热法蒸发和热法结晶工艺处理，得到蒸馏水和固体盐。其中，现有的膜浓缩处理常用的方法是反渗透和倒极电渗析。常规反渗透受到渗透压的限制，一般只能将水的含盐量浓缩到50,000-70,000mg/L。电渗析由于能耗与水的含盐量直接相关，含盐量越高，能耗越高，因此大多数电渗析仅用于对含盐量较低(5,000mg/L以下)的水进行脱盐处理。进一步地，后续的热法蒸发工艺起进一步的浓缩作用，蒸发器中一般不直接产生高溶解度盐(如氯化钠等)的固体，每蒸发一吨水的能耗为20-40度电(机械蒸汽压缩)或0.3-0.5吨蒸汽(多效蒸发)，能耗较高。而更进一步处理蒸发浓水的热法结晶工艺，由于浓度更高，且通常采用强制循环来避免结晶过程中的结垢问题，每蒸发一吨水需消耗高达100-150度电或0.5-1.0吨蒸汽，能耗极高。上述的分盐结晶工艺流程复杂，且投资和运行成本均较高。
综上，在制盐方法中，传统热法过程特别是热法结晶的投资与能耗成本高昂，已经成为企业的沉重负担。因此有必要提出一种全新的制盐工艺，以大幅度降低制盐过程的工艺复杂度、投资和能耗成本。
发明内容
为了克服现有技术存在的制盐过程投资高、能耗大的问题，本发明提供了一种制盐方法。本发明的方法避免了传统分盐结晶工艺流程中纳滤分盐后需两组结晶工艺分别生产结晶盐的复杂流程，同时避免了使用热法结晶等高能耗的结晶方式，能够大幅度降低分盐结晶过程的工艺复杂度、投资和能耗成本。
电渗析(包括倒极电渗析)作为一种常规的脱盐方法，被广泛应用于低浓度地表水、地下水或废水的脱盐处理中，也有少量被应用于海水或浓度相当于海水的盐水的浓缩上。在这些常规电渗析处理中，电渗析浓水进水和电渗析淡水进水一般为相同的一股水，为了避免碳酸钙、硫酸钙等低溶解度盐造成膜的结垢现象，通常采用控制浓缩倍数、调节pH值、添加阻垢剂或预处理脱除的方法防止这些盐在浓水中出现结晶。而对于氯化钠、硫酸钠等高溶解度盐来说，其在浓水中的绝对浓度虽然较高，但由于其溶解度极高，导致在常规电渗析过程中，这些高溶解度盐的浓度远低于它们在水中的饱和浓度，因此，在电渗析处理中，不会考虑它们的结晶与结垢问题。
上述的常规电渗析过程的目的仅仅旨在脱盐和部分浓缩，在回收一部分淡水的同时，减少浓水的体积，即使是对低溶解度盐也要避免其结晶，更谈不上得到高溶解度盐的固体盐。因此，在上述常规工艺中，为了获得固体盐，需进一步进行后续的热法蒸发工艺和热法结晶工艺，这造成制盐过程的投资和能耗极高。
在以脱盐为目的的常规电渗析应用中，过程能耗与盐水中需要迁移的离子数量(盐浓度)几乎成正比，其经济性的比较对象主要是反渗透工艺。因此，常规电渗析的应用主要集中在低浓度盐水的脱盐处理与浓缩上，其中电渗析浓水进水和电渗析淡水进水一般为相同的一股水，电渗析浓水出水浓度也远未达到饱和，即不以得到固体盐为目的，客观上也无法得到固体盐。
然而，本发明的发明人在研究中惊奇地发现，当电渗析的上述常规操作模式被突破后，具体来说，在以两种具有相同一价阳离子，阴离子分别为一价、二价阴离子的高溶解度盐(对应本发明所述的第一高溶解度盐、第二高溶解度盐)各自的饱和溶液分别作为电渗析浓水进水，以第一高溶解度盐、第二高溶解度盐的含量分别不小于10重量％、5重量％的原料水溶液作为电渗析淡水进水这一极端运行模式下，不仅能够得到电渗析浓水出水和电渗析淡水出水，而且得到的两种电渗析浓水出水变为高溶解度盐含量分别较相应电渗析浓水进水增高的固液混合饱和溶液，即电渗析浓水出水中已形成高溶解度盐的结晶固体，而电渗析淡水出水为高溶解度盐含量较原料水溶液降低的水溶液。本发明的发明人进一步发现，由于此时电渗析体系的淡室和浓室都充满着高浓度的高溶解度盐的水溶液，因而该体系的电阻急剧降低，而且由于两侧浓度均高，电渗析过程可以大幅增加电流密度，这一方面使得单位脱盐量的电耗较常规电渗析显著降低，另一方面也大大增加了单位膜面积的脱盐量。单位脱盐量的电耗对应电渗析过程的运行成本，单位脱盐量要求的膜面积对应电渗析过程的投资成本，双侧高盐度的非传统运行模式打破了常规电渗析的低盐度应用局限，使得以较低的代价实现大盐量电渗析迁移成为可能。
除此之外，在传统的分盐结晶工艺中，通常需要使用纳滤工艺将氯盐(如氯化钠)和硫酸盐(如硫酸钠)分离，再针对纳滤产水、浓水分别进行浓缩、结晶处理。而在本发明的电渗析过程中，如果采用具有价态选择性的阴离子交换膜，则在电渗析过程中即可实现两种高溶解度盐的分离。
进一步地，结合前文提到的电渗析系统内的结晶现象，如将传统电渗析膜堆的淡室/浓室交替排列的设计改造为淡室/第二浓室/第一浓室的交替排列，在第一浓室和第二浓室中分别以第一高溶解度盐和第二高溶解度盐的饱和溶液(或固液混合饱和溶液)作为浓室循环液，则可以在第一浓室和第二浓室中分别获得两种盐的结晶固体。
正是上述意想不到的发现使发明人意识到，采用电渗析过程实现针对两种高溶解度盐的分盐直接结晶是可能和经济的。而且，由于高溶解度盐的分盐结晶过程经济性的比较对象是包含纳滤过程分盐系统以及投资和运行成本极高的热法结晶工艺，因此，本发明的技术优势十分显著，能够大幅降低制盐过程的系统复杂度、投资和能耗成本。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制盐方法，该方法包括：以含第一高溶解度盐和第二高溶解度盐的原料水溶液作为电渗析淡水进水，以所述第一高溶解度盐的固液混合饱和溶液作为电渗析第一浓水进水，以所述第二高溶解度盐的固液混合饱和溶液作为电渗析第二浓水进水进行电渗析处理，得到电渗析淡水出水、电渗析第一浓水出水和电渗析第二浓水出水；
其中，所述第一高溶解度盐与第二高溶解度盐具有相同的一价阳离子，且所述第一高溶解度盐的阴离子为一价阴离子，所述第二高溶解度盐的阴离子为二价阴离子；在所述原料水溶液中，所述第一高溶解度盐的含量不小于10重量％，所述第二高溶解度盐的含量不小于5重量％。
本发明的制盐对象是两种高溶解度盐(通常在25℃时的溶解度为10-80g/100g水的盐，例如氯化钠和硫酸钠)，在分盐处理时，无需进行传统的纳滤分盐、蒸发结晶、热法结晶或冷冻结晶等高能耗和高投资成本的处理，换言之，本发明的制盐方法与现有技术中先经纳滤分盐再依靠蒸发结晶、热法结晶等高能耗结晶方式的方法不同，其突出优势在于利用极端条件进行电渗析处理，使得到的电渗析浓水出水中含有固相盐，从而使得该制盐过程不再需要先纳滤再蒸发水，因此本发明方法的复杂度、能耗和投资成本大幅降低。
附图说明
图1是本发明一种实施方式的制盐方法的流程示意图。
图2是一种用于本发明方法的电渗析装置中的电渗析膜单元的结构示意图。
附图标记说明
1：电渗析淡水进水；1-1：电渗析淡水出水；2：电渗析第二浓水进水；2-2：电渗析第二浓水出水；3：电渗析第一浓水进水；3-3：电渗析第一浓水出水；4：阳离子交换膜；5：阴离子交换膜；6：单价阴离子交换膜与阳离子交换膜的拼接膜；7：隔网；8：阴极；9：阳极。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，涉及的“第一”、“第二”仅用于清楚地说明本发明的方法，旨在表示物流之间以及处理工艺的对应关系，并无其它限定作用。例如，所述电渗析第一浓水进水、电渗析第一浓水出水、第一分盐处理、第一浓室等涉及的是对含第一高溶解度盐的物流或操作；所述电渗析第二浓水进水、电渗析第二浓水出水、第二分盐处理、第二浓室等涉及的是对含第二高溶解度盐的物流或操作。
本发明提供了一种制盐方法，该方法包括：以含第一高溶解度盐和第二高溶解度盐的原料水溶液作为电渗析淡水进水，以所述第一高溶解度盐的固液混合饱和溶液作为电渗析第一浓水进水，以所述第二高溶解度盐的固液混合饱和溶液作为电渗析第二浓水进水进行电渗析处理，得到电渗析淡水出水、电渗析第一浓水出水和电渗析第二浓水出水。
本发明中，所述第一高溶解度盐与第二高溶解度盐具有相同的一价阳离子，且所述第一高溶解度盐的阴离子为一价阴离子，所述第二高溶解度盐的阴离子为二价阴离子。
通常地，所述第一高溶解度盐、第二高溶解度盐在25℃的溶解度可以分别为10-80g/100g水。
优选情况下，所述第一高溶解度盐在25℃的溶解度为30-80g/100g水，所述第二高溶解度盐在25℃的溶解度为10-50g/100g水。
按照一种优选的实施方式，所述第一高溶解度盐和第二高溶解度盐选自以下组合中的一组或多组：氯化钠和硫酸钠，氯化钾和硫酸钾，硝酸钠和硫酸钠，硝酸钾和硫酸钾。更优选地，所述第一高溶解度盐为氯化钠，第二高溶解度盐为硫酸钠。
在本发明中，本领域技术人员应该理解的是，经电渗析处理后，原料水溶液中的部分高溶解度盐和水会迁移至对应第一高溶解度盐的第一浓水侧以及对应第二高溶解度盐的第二浓水侧的饱和溶液中，得到电渗析第一浓水出水、电渗析第二浓水出水和电渗析淡水出水。其中，所述电渗析第一浓水出水为第一高溶解度盐含量较电渗析第一浓水进水增加的固液混合饱和溶液，所述电渗析第二浓水出水为第二高溶解度盐含量较电渗析第二浓水进水增加的固液混合饱和溶液，所述电渗析淡水出水为两种高溶解度盐含量较原料水溶液均降低的水溶液。其中，“第×高溶解度盐含量较电渗析第×浓水进水增加”中的“高溶解度盐含量”包括固液混合饱和溶液中处于溶解状态的高溶解度盐和以固体形式析出的固体盐。
在本文中，作为上述电渗析浓水进水的固液混合饱和液既指含固体盐的高溶解度盐的饱和溶液，也是指不含固体盐的高溶解度盐的饱和溶液。具体地，两种高溶解度盐的固液混合饱和溶液中，盐的固体含量可以分别为0-30重量％。本领域技术人员应当理解的是，固液混合饱和溶液中，经过膜单元进行电渗析的实际为其中的饱和溶液部分，但为了进一步促进电渗析浓水出水中高溶解度盐在其晶种存在下结晶，优选情况下，两种高溶解度盐的固液混合饱和溶液中，盐的固体含量分别为1-20重量％，进一步优选为3-10重量％。
根据本发明，所述原料水溶液中，所述第一高溶解度盐的含量不小于10重量％，所述第二高溶解度盐的含量不小于5重量％。
优选情况下，所述原料水溶液中，第一高溶解度盐的含量为10-30重量％，进一步优选为10-20重量％；所述第二高溶解度盐的含量5-20重量％，进一步优选为10-15重量％。在这种情况下，所述第一浓水侧、第二浓水侧与淡水侧之间的浓度相差较小，由于渗透压产生的水的自发迁移较小，有利于结晶过程的进行。
本发明中，所述原料水溶液优选为主要含一组高溶解度盐的原料水溶液。其中，“主要”是指以原料水溶液中所有盐的重量为基准，该组高溶解度盐的含量至少为90重量％。另外，所述原料水溶液中，两种高溶解度盐的含量应当满足所述原料水溶液中未出现固体盐。
本发明中，优选情况下，所述电渗析第一浓水进水、所述电渗析第二浓水进水和所述电渗析淡水进水的流速比为1：0.8-1.2：0.3-5，进一步优选为1：1：1-2.5，这样可在保证盐产率的情况下进一步降低能耗。
本发明中，优选情况下，所述电渗析处理的条件包括：电流密度为20-50mA/cm2，进一步优选为30-40mA/cm2；电渗析膜堆上施加的直流电压为0.1-1V，进一步优选为0.3-0.7V。
本发明中，所述电渗析处理优选在包括以下电渗析膜单元的电渗析装置上实施；
所述电渗析膜单元包括淡室、第一浓室和第二浓室；
所述淡室能将作为电渗析淡水进水的含第一高溶解度盐和第二高溶解度盐的原料水溶液进行分离，得到电渗析淡水出水；
所述第一浓室能将作为电渗析第一浓水进水的第一高溶解度盐的固液混合饱和溶液进行电渗析处理，得到电渗析第一浓水出水；
所述第二浓室能将作为电渗析第二浓水进水的第二高溶解度盐的固液混合饱和溶液进行分离，得到电渗析第二浓水出水。
如图2所示，所述电渗析膜单元中，淡室、第二浓室和第一浓室依次排列；所述淡室和第二浓室通过同一阴离子交换膜分隔，所述第二浓室和第一浓室通过同一单价阴离子交换膜与阳离子交换膜的拼接膜分隔。本领域技术人员应当理解的是，所述拼接膜是由常规的阳离子交换膜和单价阴离子交换膜粘接而成，在电渗析过程中，该拼接膜可以同时传导阳离子和单价阴离子，从而保证第一浓室中的电荷平衡和第一高溶解度盐的结晶。
所述淡室设置有隔网，在隔网的两侧分别排列有阳离子交换膜和将其与第二浓室分隔的阴离子交换膜。所述原料水溶液通过淡室的隔网经两种离子交换膜间的腔体进行电渗析处理，并得到电渗析淡水出水。
所述第二浓室设置有隔网，在隔网的两侧分别排列有将第二浓室与所述淡室分隔的所述阴离子交换膜，以及将其与所述第一浓室分隔的所述单价阴离子交换膜与阳离子交换膜的拼接膜。所述电渗析第二浓水进水通过第二浓室的隔网进入到第二浓室进行分离，得到电渗析第二浓水出水。
所述第一浓室设置有隔网，在隔网的两侧分别排列有将所述第一浓室与所述第二浓室分隔的所述单价阴离子交换膜与阳离子交换膜的拼接膜，以及阴离子交换膜。所述电渗析第一浓水进水通过第一浓室的隔网进入到该浓室进行分离，得到电渗析第一浓水出水。
所述电渗析装置的膜堆由多组按照淡室/第二浓室/第一浓室交替排列的膜单元组成，最外侧淡室的阳离子交换膜通过隔网与电渗析装置的阴极连接；最外侧第一浓室的阳离子交换膜通过隔网与电渗析装置的阳极连接。所述电渗析装置可采用间歇运行模式进行电渗析处理。
根据本发明，优选情况下，该方法还包括：将所述第一电渗析浓水进行第一分盐处理，以得到第一高溶解度盐固体和第一高溶解度盐的固液混合饱和溶液；和/或将所述第二电渗析浓水进行第二分盐处理，以得到第二高溶解度盐固体和第二高溶解度盐的固液混合饱和溶液。
优选情况下，所述第一分盐处理、第二分盐处理各自包括固液分离处理和/或结晶分离处理。
本发明中，所述固液分离处理可以选自离心分离、过滤分离或沉淀分离。
按照一种具体的实施方式，所述结晶分离处理是通过以下方式实施：将所述电渗析第一浓水出水、所述电渗析第二浓水出水分别引入一定容积的结晶分离装置(例如沉降罐)中停留一定时间，使其充分结晶并实现至少部分固液分离。所述结晶分离处理的条件可以包括：停留时间为0.1-3h，进一步优选为0.3-2h。另外，本发明的结晶分离处理中的结晶过程为常温下进行的晶种强化自然结晶过程，无需蒸发水。
优选地，以上分盐处理包括：在维持高溶解度盐悬浮的状态下，将所述电渗析第一浓水出水和所述电渗析第二浓水出水分别进行结晶分离处理，即结晶分离处理中的结晶过程在晶种作用下进行。
根据本发明，优选情况下，该方法还包括：将所述第一分盐处理得到的第一高溶解度盐的固液混合饱和溶液作为所述电渗析第一浓水进水循环处理；和/或将所述第二分盐处理得到的第二高溶解度盐的固液混合饱和溶液作为所述电渗析第二浓水进水循环处理。
根据本发明，优选情况下，该方法还包括：将所述第一分盐处理得到的第一高溶解度盐固体进行干燥处理，以得到第一高溶解度盐的精制产品；和/或将所述第二分盐处理得到的第二高溶解度盐固体进行干燥处理，以得到第二高溶解度盐的精制产品。
按照一种具体的实施方式，本发明的制盐方法流程如图1所示，其中，用于实施所述方法的制盐系统包括电渗析单元、第一分盐单元和第二分盐单元，该方法具体包括：
(1)将步骤(2)得到的第一高溶解盐的固液混合饱和溶液作为电渗析第一浓水进水，将步骤(2)得到的第二高溶解盐的固液混合饱和溶液作为电渗析第二浓水进水，将含以上两种高溶解度盐的原料水溶液作为电渗析淡水进水经电渗析单元进行处理；其中，电渗析单元采用间歇运行模式进行电渗析处理，得到电渗析第一浓水出水，电渗析第二浓水出水和电渗析淡水出水；
(2)待系统运行一段时间(例如10-60min)后，电渗析第一浓水出水、电渗析第二浓水出水均呈明显混浊；
将电渗析第一浓水出水在第一分盐单元中进行分离，得到第一高溶解度盐的固体和含第一高溶解盐的固液混合饱和溶液；将电渗析第二浓水出水在第二分盐单元中进行分离，得到第二高溶解度盐的固体和含第二高溶解盐的固液混合饱和溶液；将所得的两种盐的固液混合饱和溶液分别返回所述电渗析单元；
(3)将第一高溶解度盐固体、第二高溶解度盐固体分别进行干燥处理，得到精制的第一高溶解度盐产品和第二高溶解度盐产品。
所述第一分盐单元、第二分盐单元各自包括固液分离设备和/或结晶分离设备。本发明对结晶分离设备和固液分离设备的组成和结构没有特别的限定，可以参照现有进行技术选择，在此不再赘述。
另外，需要说明的是，本发明的方法采用的制盐系统中不包括任何的蒸发单元或热法结晶单元。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，采用的各方法均为本领域的常用方法。
采用电感耦合等离子体(ICP)法和离子色谱(IC)确定水中的各组分及其含量。
以下实施例和对比例采用图2所示的电渗析装置进行电渗析处理，其包含一个总膜面积1.26m2的电渗析膜堆及相应的辅助系统，所述电渗析膜堆由20组膜单元组成(即由交替排列的20组阳离子交换膜、阴离子交换膜和拼接膜组成，离子交换膜之间设置隔网)，分盐处理在第一沉降罐、第二沉降罐中进行。
实施例1
采用合成含盐水模拟原料水，其组分分别如表1(氯化钠的含量为15重量％、硫酸钠的含量为10重量％)所示。
表1
项目 单位 数值
Na<sup>+</sup> mg/L 110082
Cl<sup>-</sup> mg/L 109670
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> mg/L 81453
结合图1，本实施例用于说明本发明的制盐方法。
具体工艺流程如下：
(1)将步骤(2)得到的氯化钠的固液混合饱和溶液作为电渗析第一浓水进水，以循环流量0.5m3/h在外置第一浓室和电渗析器之间循环；
将步骤(2)得到的硫酸钠的固液混合饱和溶液作为电渗析第二浓水进水，以循环流量0.5m3/h在外置第二浓室和电渗析器之间循环；
将表1所示的合成含盐水作为电渗析淡水进水，以循环流量0.5m3/h在外置淡室和电渗析器之间循环；
电渗析单元采用间歇运行模式进行电渗析处理，得到电渗析第一浓水出水，电渗析第二浓水出水和电渗析淡水出水。其中，电渗析处理的条件包括：电流密度为38mA/cm2，电渗析膜堆上施加的直流电压为0.50V。
(2)待系统运行30min后，电渗析第一浓水出水、电渗析第二浓水出水均呈明显混浊；
将电渗析第一浓水出水在第一沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出氯化钠结晶盐72g，将上清液(即所述氯化钠的固液混合饱和溶液，其中的氯化钠固体含量为5重量％)以循环流量0.5m3/h重新返回至电渗析单元；将电渗析第二浓水在第二沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出硫酸钠结晶盐88g，将上清液(即所述硫酸钠的固液混合饱和溶液，其中的硫酸钠固体含量为5重量％)以循环流量0.5m3/h重新返回至电渗析单元，重新开始步骤(1)。
(3)将氯化钠结晶盐进行干燥处理，得到精制氯化钠产品，将硫酸钠结晶盐进行干燥处理，得到精制硫酸钠产品。
本实施例中，电渗析的直流能耗为40Wh，氯化钠结晶盐的产量为72g，硫酸钠结晶盐的产量为88g，以原水计的单位能耗为65kWh/m3，该能耗与直接热法结晶器约100kWh/m3的单位能耗相比，具有明显优势。另外，直接热法结晶获得的结晶盐是两种盐的混合物，而本实施例可分别获得氯化钠产品和硫酸钠产品，利用价值较高。
实施例2
采用合成含盐水模拟原料水，其组分如表2(硝酸钾的含量为10重量％、硫酸钾的含量为10重量％)所示。
表2
项目 单位 数值
K<sup>+</sup> mg/L 87612
NO<sub>3</sub><sup>-</sup> mg/L 64459
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> mg/L 57928
结合图1，本实施例用于说明本发明的制盐方法。
具体工艺流程如下：
(1)将步骤(2)得到的硝酸钾的固液混合饱和溶液作为电渗析第一浓水进水，以循环流量0.6m3/h在外置第一浓室和电渗析器之间循环；
将步骤(2)得到的硫酸钾的固液混合饱和溶液作为电渗析第二浓水进水，以循环流量0.7m3/h在外置第二浓室和电渗析器之间循环；
将表2所示的合成含盐水作为电渗析淡水进水，以循环流量1.2m3/h在外置淡室和电渗析器之间循环；
电渗析单元采用间歇运行模式进行电渗析处理，得到电渗析第一浓水出水，电渗析第二浓水出水和电渗析淡水出水。其中，电渗析处理的条件包括：电流密度为35mA/cm2，电渗析膜堆上施加的直流电压为0.7V。
(2)待系统运行30min后，电渗析第一浓水出水、电渗析第二浓水出水均呈明显混浊；
将电渗析第一浓水出水在第一沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出硝酸钾结晶盐75g，将上清液(即所述硝酸钾的固液混合饱和溶液，其中的硝酸钾固体含量为10重量％)以循环流量0.6m3/h重新返回至电渗析单元；将电渗析第二浓水在第二沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出硫酸钾结晶盐65g，将上清液(即所述硫酸钾固体的固液混合饱和溶液，其中的硫酸钾固体含量为12重量％)以循环流量0.7m3/h重新返回至电渗析单元，重新开始步骤(1)。
(3)将硝酸钾结晶盐进行干燥处理，得到精制硝酸钾产品，将硫酸钾结晶盐进行干燥处理，得到精制硫酸钾产品。
本实施例中，电渗析的直流能耗为51Wh，硝酸钾结晶盐的产量为75g，硫酸钾结晶盐的产量为65g，以原水计的单位能耗为78kWh/m3，该能耗与直接热法结晶器约100kWh/m3的单位能耗相比，具有明显优势。另外，直接热法结晶获得的结晶盐是两种盐的混合物，而本实施例可分别获得硝酸钾产品和硫酸钾产品，利用价值较高。
实施例3
采用合成含盐水模拟原料水，其组分分别如表3(氯化钠的含量为18重量％、硫酸钠的含量为12重量％)所示。
表3
项目 单位 数值
Na<sup>+</sup> mg/L 118414
Cl<sup>-</sup> mg/L 117969
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> mg/L 87617
结合图1，本实施例用于说明本发明的制盐方法。
具体工艺流程如下：
(1)将步骤(2)得到的氯化钠的固液混合饱和溶液作为电渗析第一浓水进水，以循环流量0.5m3/h在外置第一浓室和电渗析器之间循环；
将步骤(2)得到的硫酸钠的固液混合饱和溶液作为电渗析第二浓水进水，以循环流量0.5m3/h在外置第二浓室和电渗析器之间循环；
将表3所示的合成含盐水作为电渗析淡水进水，以循环流量1.0m3/h在外置淡室和电渗析器之间循环；
电渗析单元采用间歇运行模式进行电渗析处理，得到电渗析第一浓水出水，电渗析第二浓水出水和电渗析淡水出水。其中，电渗析处理的条件包括：电流密度为40mA/cm2，电渗析膜堆上施加的直流电压为0.52V。
(2)待系统运行25min后，电渗析第一浓水出水、电渗析第二浓水出水均呈明显混浊；
将电渗析第一浓水出水在第一沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出氯化钠结晶盐55g，将上清液(即所述氯化钠的固液混合饱和溶液，其中的氯化钠固体含量为10重量％)以循环流量0.5m3/h重新返回至电渗析单元；将电渗析第二浓水在第二沉降罐中静置10min实现固体沉降，分离出硫酸钠结晶盐44g，将上清液(即所述硫酸钠的固液混合饱和溶液，其中的硫酸钠固体含量为4重量％)以循环流量0.5m3/h重新返回至电渗析单元，重新开始步骤(1)。
(3)将氯化钠结晶盐进行干燥处理，得到精制氯化钠产品，将硫酸钠结晶盐进行干燥处理，得到精制硫酸钠产品。
本实施例中，电渗析的直流能耗为36.4Wh，氯化钠结晶盐的产量为69g，硫酸钠结晶盐的产量为55g，以原水计的单位能耗为88kWh/m3，该能耗与直接热法结晶器约100kWh/m3的单位能耗相比，具有明显优势。另外，直接热法结晶获得的结晶盐是两种盐的混合物，而本实施例可分别获得氯化钠产品和硫酸钠产品，利用价值较高。
实施例4
采用合成含盐水模拟原料水，其组分如表4(氯化钠的含量为22重量％、硫酸钠的含量为6重量％)所示。
表4
项目 单位 数值
Na<sup>+</sup> mg/L 114407
Cl<sup>-</sup> mg/L 144184
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> mg/L 43809
结合图1，本实施例用于说明本发明的制盐方法。
(1)将步骤(2)得到的氯化钠的固液混合饱和溶液作为电渗析第一浓水进水，以循环流量0.5m3/h在外置第一浓室和电渗析器之间循环；
将步骤(2)得到的硫酸钠的固液混合饱和溶液作为电渗析第二浓水进水，以循环流量0.5m3/h在外置第二浓室和电渗析器之间循环；
将表4所示的合成含盐水作为电渗析淡水进水，以循环流量0.5m3/h在外置淡室和电渗析器之间循环；
电渗析单元采用间歇运行模式进行电渗析处理，得到电渗析第一浓水出水，电渗析第二浓水出水和电渗析淡水出水。其中，电渗析处理的条件包括：电流密度为38mA/cm2，电渗析膜堆上施加的直流电压为0.55V。
(2)待系统运行30min后，电渗析第一浓水出水、电渗析第二浓水出水均呈明显混浊；
将电渗析第一浓水出水在第一沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出氯化钠结晶盐105g，将上清液(即所述氯化钠的固液混合饱和溶液，其中的氯化钠固体含量为7重量％)以循环流量0.5m3/h重新返回至电渗析单元；将电渗析第二浓水在第二沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出硫酸钠结晶盐22g，将上清液(即所述硫酸钠的固液混合饱和溶液，其中的硫酸钠固体含量为4重量％)以循环流量0.5m3/h重新返回至电渗析单元，重新开始步骤(1)。
(3)将氯化钠结晶盐进行干燥处理，得到精制氯化钠产品，将硫酸钠结晶盐进行干燥处理，得到精制硫酸钠产品。
本实施例中，电渗析的直流能耗为44Wh，氯化钠结晶盐的产量为105g，硫酸钠结晶盐的产量为22g，以原水计的单位能耗为96kWh/m3，低于直接热法结晶器约100kWh/m3的单位能耗。另外，直接热法结晶获得的结晶盐是两种盐的混合物，而本实施例可分别获得氯化钠产品和硫酸钠产品，利用价值较高。
实施例5
按照实施例1的方法制盐，所不同的是，将表1所示的合成含盐水作为电渗析淡水进水，以循环流量0.2m3/h在外置淡室和电渗析器之间循环。
本实施例中，电渗析的直流能耗为40Wh，氯化钠结晶盐的产量为60g，硫酸钠结晶盐的产量为75g，以原水计的单位能耗为74kWh/m3，该能耗与直接热法结晶器约100kWh/m3的单位能耗相比，具有明显优势。
实施例6
按照实施例1的方法制盐，所不同的是，将表1所示的合成含盐水作为电渗析淡水进水，以循环流量2m3/h在外置淡室和电渗析器之间循环。
本实施例中，电渗析的直流能耗为40Wh，氯化钠结晶盐的产量为65g，硫酸钠结晶盐的产量为80g，以原水计的单位能耗为70kWh/m3，该能耗与直接热法结晶器约100kWh/m3的单位能耗相比，具有明显优势。
实施例7
按照实施例1的方法制盐，所不同的是，电渗析处理的条件包括：电流密度为25mA/cm2，电渗析膜堆上施加的直流电压为0.4V。本实施例中，电渗析的直流能耗为29Wh，氯化钠结晶盐的产量为45g，硫酸钠结晶盐的产量为55g，以原水计的单位能耗为73kWh/m3，该能耗与直接热法结晶器约100kWh/m3的单位能耗相比，具有明显优势。
对比例1
参照实施例1的方法制盐，所不同的是，将表5所示的合成含盐水作为电渗析淡水进水(氯化钠的含量为6重量％、硫酸钠的含量为5重量％)：
表5
项目 单位 数值
Na<sup>+</sup> mg/L 40980
Cl<sup>-</sup> mg/L 37502
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> mg/L 34817
该对比例的具体方法包括：
将氯化钠的固液混合饱和溶液(氯化钠固体含量为10重量％)作为电渗析第一浓水进水，以循环流量0.5m3/h在外置第一浓室和电渗析器之间循环；将硫酸钠的固液混合饱和溶液(硫酸钠固体含量为4重量％)作为电渗析第二浓水进水，以循环流量0.5m3/h在外置第二浓室和电渗析器之间循环；将表5所示的合成含盐水作为电渗析淡水进水，以循环流量0.5m3/h在外置淡室和电渗析器之间循环。电渗析单元采用间歇运行模式进行电渗析处理，得到电渗析第一浓水出水、电渗析第二浓水出水和电渗析淡水出水。其中，电渗析处理的条件包括：电流密度为40mA/cm2，电渗析膜堆上施加的直流电压为0.70V。在该对比例中，尽管电渗析浓水进水采用了高溶解度盐的固液混合饱和溶液，但由于合成含盐水中的盐浓度过低，随着电渗析过程及相应的水迁移过程的进行，电渗析浓水出水没有发生结晶过程，无法得到氯化钠结晶盐和硫酸钠结晶盐。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种制盐方法，其特征在于，该方法包括：以含第一高溶解度盐和第二高溶解度盐的原料水溶液作为电渗析淡水进水，以所述第一高溶解度盐的固液混合饱和溶液作为电渗析第一浓水进水，以所述第二高溶解度盐的固液混合饱和溶液作为电渗析第二浓水进水进行电渗析处理，得到电渗析淡水出水、电渗析第一浓水出水和电渗析第二浓水出水；
其中，所述第一高溶解度盐与第二高溶解度盐具有相同的一价阳离子，且所述第一高溶解度盐的阴离子为一价阴离子，所述第二高溶解度盐的阴离子为二价阴离子；在所述原料水溶液中，所述第一高溶解度盐的含量不小于10重量％，所述第二高溶解度盐的含量不小于5重量％；
其中，所述电渗析处理在包括以下电渗析膜单元的电渗析装置上实施；所述电渗析膜单元包括淡室、第一浓室和第二浓室；
所述淡室、第二浓室和第一浓室依次排列；所述淡室和第二浓室通过同一阴离子交换膜分隔，所述第二浓室和第一浓室通过同一单价阴离子交换膜与阳离子交换膜的拼接膜分隔。
2.根据权利要求1所述的制盐方法，其中，所述第一高溶解度盐、第二高溶解度盐在25℃的溶解度分别为10-80g/100g水。
3.根据权利要求2所述的制盐方法，其中，所述第一高溶解度盐在25℃的溶解度为30-80g/100g水，所述第二高溶解度盐在25℃的溶解度为10-50g/100g水。
4.根据权利要求1所述的制盐方法，其中，所述第一高溶解度盐和第二高溶解度盐选自以下组合中的一组或多组：氯化钠和硫酸钠，氯化钾和硫酸钾，硝酸钠和硫酸钠，硝酸钾和硫酸钾。
5.根据权利要求4所述的制盐方法，其中，所述第一高溶解度盐为氯化钠，第二高溶解度盐为硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的制盐方法，其中，所述原料水溶液中，第一高溶解度盐的含量为10-30重量％；所述第二高溶解度盐的含量为5-20重量％。
7.根据权利要求6所述的制盐方法，其中，所述原料水溶液中，第一高溶解度盐的含量为10-20重量％；所述第二高溶解度盐的含量为10-15重量％。
8.根据权利要求1所述的制盐方法，其中，所述电渗析第一浓水进水中，所述第一高溶解度盐的固体含量为0-30重量％；和/或
所述电渗析第二浓水进水中，所述第二高溶解度盐的固体含量为0-30重量％。
9.根据权利要求8所述的制盐方法，其中，所述电渗析第一浓水进水中，所述第一高溶解度盐的固体含量为1-20重量％；和/或
所述电渗析第二浓水进水中，所述第二高溶解度盐的固体含量为1-20重量％。
10.根据权利要求1所述的制盐方法，其中，所述电渗析第一浓水进水、所述电渗析第二浓水进水与所述电渗析淡水进水的流速比为1∶0.8-1.2∶0.3-5。
11.根据权利要求10所述的制盐方法，其中，所述电渗析第一浓水进水、所述电渗析第二浓水进水与所述电渗析淡水进水的流速比为1∶1∶1-2.5。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的制盐方法，其中，所述电渗析处理的条件包括：电流密度为20-50mA/cm2；电渗析膜堆上施加的直流电压为0.1-1V。
13.根据权利要求12所述的制盐方法，其中，所述电渗析处理的条件包括：电流密度为30-40mA/cm2；电渗析膜堆上施加的直流电压为0.3-0.7V。
14.根据权利要求1-11中任意一项所述的制盐方法，其中，
所述淡室能将所述原料水溶液进行分离，得到电渗析淡水出水；
所述第一浓室能将所述电渗析第一浓水进水进行分离，得到电渗析第一浓水出水；
所述第二浓室能将所述电渗析第二浓水进水进行分离，得到电渗析第二浓水出水。
15.根据权利要求1-11中任意一项所述的制盐方法，其中，该方法还包括：将所述第一电渗析浓水进行第一分盐处理，以得到第一高溶解度盐固体以及第一高溶解度盐的固液混合饱和溶液；和/或
将所述第二电渗析浓水进行第二分盐处理，以得到第二高溶解度盐固体以及第二高溶解度盐的固液混合饱和溶液。
16.根据权利要求15所述的制盐方法，其中，所述第一分盐处理、第二分盐处理各自包括固液分离处理和/或结晶分离处理。
17.根据权利要求16所述的制盐方法，其中，所述结晶分离处理的条件包括：停留时间为0.1-3h。
18.根据权利要求16所述的制盐方法，其中，所述结晶分离处理的条件包括：停留时间为0.3-2h。
19.根据权利要求15所述的制盐方法，其中，该方法还包括：将所述第一分盐处理得到的第一高溶解度盐的固液混合饱和溶液作为所述电渗析第一浓水进水循环处理；和/或
将所述第二分盐处理得到的第二高溶解度盐的固液混合饱和溶液作为所述电渗析第二浓水进水循环处理。
20.根据权利要求15所述的制盐方法，其中，该方法还包括：将所述第一分盐处理得到的第一高溶解度盐固体进行干燥处理，以得到第一高溶解度盐的精制产品；和/或
将所述第二分盐处理得到的第二高溶解度盐固体进行干燥处理，以得到第二高溶解度盐的精制产品。
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