DD284060A5 - Verfahren zur herstellung von chromsaeure durch mehrstufige elektrolyse - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromsaeure durch mehrstufige Elektrolyse, wobei die zu ergreifenden Masznahmen die Verfahrensstufen{Chromsaeure-Herstellung; Elektrolyseverfahren mehrstufig, CrO3 hochrein, kristallin}

Description

Verfahren zur Herstellung von Chromsäure durch mehrstufige Elektrolyse

Anwendungsgebiet der Erfindunp

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäure CrO. hoher Reinheit nach dem elektrochemisehen Prinzip« wobei die zu ergreifenden Maßnahmen die Verfahrens8tufen

1« Vorbereitung und Reinigung einer wäßrigen Natriumchromat/ Nat riumdlchromat-Lösungf*

2. Umwandlung besagter Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösung in eine Natriumdichromat/Chromsäure-Lösung mit einem molaren Verhältnis von Natriumionen zu Chromsäure von O,45iO,55 bis 0,30t0,70 vermittels einer mehrstufigen Membranelektrolysey

Kristallisation von fester Chromsäure aus dieser Natriumdichromat/Chromsäure-LÖ8ung durch Eindampfung auf einen Wassergehalt von ca, 9 bis 20 GeWo-%« vorzugsweise von 12 bis 15 Gewe-%, HgO bei ^Temperature'n zwischen 55 ⁰C und 110 ⁰C,

4« Abtrennen der auskristilisierten Chromsäure von der Mutterlauge durch Zentrifugieren und Auswaschen der anhaftenden Mutterlauge mit einer mindestens 55 ⁰C heißen« annähernd gesättigten Chromsäure-Lösung und Abzentrifugieren der Waschlösung,

5· Rezirkulation der in der Zentrifuge abgetrennten Mutterlauge in eine mittlere Stufe der unter 2„ aufgeführten mehrstufigen Membranelektrolyse bei gleichzeitiger Ausschleusung

eines minderen Anteils der Mutterlauge zwecke Entfernung von Verunreinigungen aus dem Elektrolyae-KristallisaMona· Kreislauf

umfassen«

Charakteristik des bekannten Standee der Technik

Chromsäure CrO- wird technisch nach drei unterschiedlichen Verfahren hergeetellt:

Beim sogenannten Schmelzverfahren werden Natriumdichromat-Krietalle mit konzentrierter Schwefelsäure im Molverhältnis von annähernd 1»2 bei Temperaturen von ca. 200 ⁰C umgesetzt« Beim sogenannten Naßverfahren werden Schwefelsäure und Natrium· dichromat in konzentrierter wäßriger Lösung miteinander zusammengebracht. Beiden Verfahren gemeinsam ist der Zwangsan- · fall an mit Chrom verunreinigtem Natriumbisulfat als Schmelze bzw· als wäßrige Lösung·

Diesen Nachteil sowie die damit verbundenen Verluste an Chrom vermeidet das dritte Verfahren, die Membranelek-

trolyee von Natriumdichromat in wäßriger Lösung. Das elektrochemische Verfahren, wie es z.B. in der kanadischen Patentschrift A-739 447 beschrieben iet, beruht auf dem Prinzip, das den Membranelektrolysen mit kationselektiver Membran gemeinsam ist* nämlich der Wanderung der in einer Anodenkammer befindlichen Kationen durch die die Trennwand zur Kathodenkammer bildende kationenselektive Membnin in die Kathodenktmmer unter dem Einfluß des elektrischen Feldes.

Aueflihrungsformen des elektrochemischen Verfahrens zur Herstellung von Chromsäure sind beschrieben in der Patentschrift CA-A-739 447. Aus einer in ein -Anodenabtei1 eingebrachten Natriumdichromat-Lösung wandern die Natriumionen im elektrischen Feld durch die Membran in das mit Wasser oder wäßriger Losung gefüllte Kathodenabteil und bilden mit den an der Kathode unter Wasserstoff-Entwicklung gebildeten Hydroxidionen eine wäßrige Natriumionen-hnltige-Losung, während in der Anodenkammer die zurückgebliebenen Dichromat-Ionen durch die unter gleichzeitiger Sauerstoff-Entwicklung an der Anode gebildeten Wasserstoff-Kationen elektrisch neutralisiert werden.

Insgesamt läuft dieser Prozeß also auf eine Substitution der Natriumionen im Natriumdichromat durch Wasserstoffionen« also auf die Bildung von Chromsäure, hinaus. Im Lauf der Umwandlung der Natriumdichromat-Losung in eine steigende Menge an Chromsäure enthaltende Natriumdichromat-Losung wird die Wanderung der Natriumionen durch die

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Membran zunehmend begleitet von der Wanderung der im Anodenabteil gebildeten Wasserstoff-Ionen, so daß die Nutzung dee elektrischen Stroms für den erwünschten Vorgang der Natrium-Entfernung aus dem Anodenteil, auch Stromauebeute genannt« stetig zurückgeht· Das bedeutet, daß eine vollständige Umwandlung dee Natriumdichromats

*0 in Chromsäure im Anodenabteil nicht möglich ist und aus wirtschaftlichen Gründen nur ein mittlerer Umwandlungsgrad angesteuert wird. Die Chromsäure muß sodann aus diesen Losungen durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. Es verbleibt eine Mutterlauge, welche

*5 das elektrochemisch noch nicht umgewandelte Natriumdichromat und Reste nicht auskristallisierter Chromsäure enthält. Diese Lösung wird sinnvollerweise zur weiteren Umwandlung in Chromsäure wieder in den Elektrolyseprozeß eingesetzt. Aus diesen Verfahrensprinzipien resultieren folgende Probleme: Einerseits muß die an den Chromsäure-Kristallen anhaftende, aus nahezu konzentrierter Natriumdichromat-Losung bestehende Mutterlauge sorgfältig abgewaschen werden, um ein reines Produkt zu erhalten; andererseits werden alle Verunreinigungen, die mit der Natriumdichromat-Losung eingetragen werden, it¹ System angesammelt und letztendlich mit den und in de.i Chromsäure-Kristallen ausgetragen, da nur die Elektrolysegase Wasserstoff und Sauerstoff den Prozeß verlassen und die das Anodenabteil abtrennende Membran für Anionen und auch für mehrwertige Kationen weitgehend undurchlässig ist« Es ist demnach nicht möglich, eine sehr reine Chromsäure nach diesem Verfahren zu erhalten» Darüber

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hinaus führen kationische Verunreinigungen der einge-" setzten Natriumdichromat-Lösung, insbesondere mehrwertige Kationen, zu einer frUhzeitigen Erschöpfung und Zerstörung der die Anoden- und Kathodenräume trennenden Membran, wahrscheinlich weil es im Bereich großer pH-Xnderungen, die innerhalb der Membran in sehr dünnen Schichten stattfinden, zu Ausfällungen unlöslicher Hydroxide und Salze dieser Kationen kommt«

Die DE-A-3 020 261 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Chromsäure aus Dichromat, das *® sich zum Ziel setzt, die Herstellung der Chromsäure mil hohem Stromwirkungsgrad zu betreiben und die mit dem Dichromat eingebrachten Verunreinigungen zu beseitigen.

Das Verfahren der DE-A-3 020 261 ist im wesentlichen *^ durch die Verwendung einer Dreiraumzelle gekennzeichnet, wobei die Dichromatlösung in den Mittelraum eintritt und aus diesem an Dichromat verarmt wieder austritt und im Verlauf des Durchf1ießens Natriumionen an den durch eine kationenselektive Membran abgetrennten Kathodenraum und Dichromationen an den durch ein Diaphragma oder eine anionselektive Membran abgetrennten Anodenraum abgibt. Dadurch wird eine von Verunreinigungen weitgehend freie Chromsäure-Lösung erzeugt; wegen der durch den Mittelraum erzwungenen großen Elektrodenabstände ist aber für den Elektrolyseprozeß eine erhöhte Spannung erforderlich und daher sowie wegen des komplizierten und anfälligen dreiräumigen Aufbaus kann dieses Verfahren nicht befriedigen·

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In der DE-A-3 020 260 let die Reinigung von Natriumchromat-Löaung für die elektrochemische Herstellung von Chromsäure dargelegt» indem die Natriumchromat-Löeung im Anodenraum einer Zweiraum-Zelle mit Kationselektiver Trennwand einer Elektrolyse unterworfen wird und die kationischen Verunreinigungen sich in der Membran niederschlagen unter gleichzeitiger Bildung von Natriumdichromat im Anodenraum und von einer alkalischen« Natriumionen-haltigen Lösung im Kathodenraum, wie an sich aus US-A-3 305 463 bekannt. Die derart gereinigte Natriumchromat/Natriumdichromat-Löeung wird in zuvor genannter Weise elektrochemisch in Chromsäure umgewandelt« Zwei erhebliche Nachteile, nämlich häufiger Ersatz oder Reinigung der mit den verunreinigten Kationen beladenen, sehr teurnn Membran sowie die erforderliche Umwandlung dos eingesetzten Natriumchromets in Natriumdichromat ausschließlich mit elektrischem Strom statt mit den deutlich billigeren an-¹ organischen Säuren Schwefelsäure oder Kohlendioxid machen das vorgeschlagene Vorgehen wirtschaftlich unattraktiv.

Ziel der Erfindung

Durch das erfindungsgemäße, wirtschaftlich attraktive-, elektrochemische Verfahren wird ashr reine, kristalline Chromsäure hergestellt,

.Darlegung des Wesens der Erfindung,

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, unter Wahrung der Vorteile des elektrochemischen Verfahrens zur Chromsäure-Herstellung ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine sehr reine, kristalline Chromsäure unter wirtschaftlichen Bedingungen erzeugt wird.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung iet somit ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäure durch mehrstufige Elektrolyse von Dichromat- und/oder Monochromatlöaungen in Zwei-Raum-Elektroiyoezellen« deren Anoden- und Katho-

denräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt ^δ sind, bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C, wobei die Dichromat- und/oder Monochromatlösungen durch Aufschluß von Chromerzen und Auslaugen gewonnen werden, dadurch 'gekennzeichnet, daß man die nach dem Auslaugen erhaltene Monochrometlösung, gegebenenfalls nach der Abtrennung

*0 von Aluminium, Vanadium und anderen Verunreinigungen bei 20 bis HO⁰C auf einen pH-Wert von 8 bis 12 durch Zugabe und/oder in situ-Herstellung von Carbonat in einer Menge von 0,01 bis 0,18 Mol/l (bei 300 bis 500 g/l Na₂CrO₄) einstellt, die ausgefallenen Carbonate bzw. Hydroxide ab-

** trennt, die Lösung auf einen Gehalt von 750 bis 1000 g/l Na₂CrO₄ einengt, mit CO₂ unter Druck in eine dichromathaltige Lösung umwandelt, die dichromathalt ige Lösung in den Anodenraum der Elektrolysezelle einfuhrt, elektrolytisch eine chromsäurehalt.ige Lösung erzeugt, in der das molare Verhältnis von Na-Ionen zu Chromsäure 0,45:0,55 bis 0,30:0,70 beträgt und die Chromsäure durch Kristallisation, Waschen und Trocknen aufarbeitet«

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren wie folgt ausgeführt:

1. Durch Auelagen des unter Verwendung schwefel armer Brennstoffe hergestellten und den Chromerz-Aufschlußofen verlassenden Ofenklinkers mit Wasser und Einstellen des pH-Wertts auf 7 bis 9,5 mit Dichromat-Lösung und/oder einer anderen mineralischen Säure wiru eine Natriumchromat-Lösung mit einem Natriumchromat-Gehalt von ca« 300 bis 500 g/l erzeugt, die gegebenenfalls durch Fällung bei pH 10

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bis 13 in bekannter Weise von mitgelöstem Vanadat befreit wird.

2. Diese Lösung wird eodann bei 20°C bis 110⁰Ci vorzugsweise 60 bis 90°Cι auf pH-Werte von 3 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, durch Zufuhr von Natronlauge und Kohlendioxid oder aber von Natriumcarbonat in einer Menge entsprechend ca. 0,03 bin 0,1 Mol/l Carbonat eingestellt, um die mehrwertigen Kationon als schwerlösliche Carbonate und/oder Hydroxide auszufällen, wobei die Ausfällung auch mehrstufig bei jeweils zunehmenden Gehalten an Natriumchromat durchgeführt werden kann· Dabei wird eine von mehrwertigen Kationen bis auf zusammengenommen weniger als 5 mg/1 befreite Natriumchromatlösung erhalten.

3. In der unter 2. erzeugten Lösung wird anschließend gewünschtenfal Is durch sogenannten Selektiv-Kationenaustauscher der Gehalt an mehrwertigen Kationen noch weiter herabgesetzt.

4. Die nach Schritt 2- und gegebenenfalls 3. erzeugte Lösung wird danach durch ein- oder mehrstufige Verdampfung auf Gehalte von 750 bis 1000 g/l an

eingeengt.

5. In dieser konzentrierten Lösung wird durch einstu fige oder mehrstufige Zufuhr von Kohlendioxid bis zu einem Enddruck von 4 bit 15 bar bei einer Endtemperatur nicht über 50⁰C λ in pH-Wert unter 6,5

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eingestellt und auf diese Weise unter Ausfallung " von Natriumbicarbonat eine mindestens 80 y.ige Umwandlung des Natriumchromats in NatriumdichromaL erreicht«

6. Aus dieser Suspension wird entweder unter weiterbe- ^ stehendem Kohlendioxid-Druck oder aber nach dem Entspannen des Natriumbicarbonat abgetrennt, wobei bei letzterem Verfahren die Abtrennung vor dessen RUckreaktion mit dem Natriumdichromat erfolgt.

* 7, Die resultierende, vom Natriumbicarbonat abgetrennte Natriumchromat-/Natriumdichromat-Losung wird nach Entnahme eines Teilstroms für die pH-Einstellung in Schritt 1 und gegebenenfalls Entnahme eines zweiten Teilstroms für die Herstellung von Natriumdichromat und gegebenenfalls Zusatz von Wasser nunmehr dem Anodenraum einer Zweikammerzelle mit kationselektiver Membran als Trennwand zugeführt und bei 50 bis 90°C einer Elektrolyse derart unterworfen, daß eine im wesentlichen Natriumdichromat <»nthaltende Lösung entsteht, die zwecks Ausfällung des darin gelost enthaltenen Natriumsulfats auf tiefe Temperaturen gebracht werden kann.

8« Die im wesentlichen Natriumdichromat enthaltende Losung aus Schritt 7 wird anschließend einer mehrstufigen, vorzugsweise 6- bis 15-stufigen Elektrolyse bei 50 bis 90°C in Zweikammer-Elektrolysezellen mit kationenselektiver Membran als Trennwand

unterworfen, indem die genannte Losung in die 35

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Anodenkammer der ersten Stufe eingeführt wird und nach einer teilweieen Umwandlung dee Dichromats in Chromsäure sodann der zweiten Stufe, die eine teilweise weitere Umwandlung in Chromsaure bewirkt, zufließt und so weiter stufenweise bis zur letzten Sttfe geführt wird, in welcher ein Umwandlungegrad des Dichromats in Chromsaure von 55 bis 70 % entsprechend einem molaren Verhältnis von Natriumionen zu Chromsäure von 0,45:0,55 bis 0,30:0,70 erreicht ist, wobei die Zahl der Stufen beliebig groß gewählt werden kann.

9« Diese Chromsäure und einen Rest Natriumdichromat enthaltende Losung wird durch Eindampfung auf einen Wassergehalt von ca. 12 bis 15 Gew.-K Wasser bei Temperaturen zwischen 55⁰C und HO⁰C gebracht, wobei der überwiegende Teil der Chromsäure auskristal1isiert.

10. Die erhaltene Suspension wird durch Zentrifugieren bei 50 bis HO⁰C in einen im wesentlichen aus kri-

'-5 stalliner Chromsäure bestehenden Feststoff und in eine flussige Phase, Mutterlauge genannt, welche das gelost gebliebene Natriumdichromat und die nicht auskrietal1ieierten Anteile Chromsäure enthält, aufgetrennt.

11. Die erhaltene Mutterlauge wird ständig oder periodisch oder in unregelmäßigen Abständon derart geteilt, daß der weit überwiegende Teil oder zeitvoise auch die gesamte Menge, gegebenenfalls nac: Verdünnen mit Wasser, in die Elektrolyse an eine ge-

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eignete Stelle, d,h, in eine Stufe möglichst ähnli-' chen Di chromet-Umwandlungegrades , zurUckgef ührt und ein kleinerer Anteil der Mutterlauge den in Schritt 7. genannten» nicht der Chromsäure-Erzeugung dienenden, Natriumchromat und Natriumdichromat nebeneinander enthaltenden Lösungen hinzugefügt! um somit einerseits Verunreinigungen aus dem Elektrolyse-Kreislauf auszuschleusen und andererseits in den genannten Natriumchromat/Natriumdichromat-Losungen die Restabeäuerung zum Natriumdichromat zu bewirken.

12· Der in Schritt 10. erhaltene Feststoff wird durch einmaliges oder mehrmaliges Waschen mit 10 bis 50 Gew.-'/., bezogen auf Gewicht des Feststoffs, gesättigter oder nahezu gesättigter Chromsäure-Lösung, die extern oder in situ mit Wasser hergestellt wird, bei Temperaturen über 35°C und durch jeweils an jedem Waschvorgang anschließendes Zentrifugieren von anhaftender Mutterlauge befreit.

13, Die dabei angefallene Waschflüssigkeit wird in die unter 9, aufgeführte Eindampfung zurückgeführt, wobei eine Nutzung der bei mehrmaligem Waschen des Feststoffes fraktionsweise anfallenden Waschflüssigkeiten als Waschlosunjj im nächsten Zentrifugen-Zyklus in der Weise möglich ist, daß nur jeweils der letzte Waschvorgang/die letzten Waschvorgänge mit reiner Chromsäure-Ltisung ausgeführt wird/werden.

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14. Die in Schritt 12· erzeugte, reine, kristalline Chromsäure wird danach entweder bei 130⁰C bis 190⁰C mit indirekter Beheizung oder direkt mit erhitzten, von Reduktionsmitteln freien und an Wasserdampf untersattigten Gasen bei 130⁰C bis 190⁰C getrocknet oder aber ohne weitere Behandlung ihrer Verwendung *0 zugeführt oder zu Chromeäure-Lösung verarbeitet·

15« Die bei der Elektrolyse anfallenden Gase Sauerstoff und Wasserstoff werden Jedes für sich gesammelt und gegebenenfalls gereinigt und einer Verbrennung oder *" einem anderen Einsatzzweck zugeführt.

16. Die bei der Elektrolyse von Chromat/Dichromat-Lösung in Schritt 7. im Kathodenraum entstehende Natriumionen enthaltende Losung und die in allen

Elektrolysestufen in Schritt 8. im Kathodenraum

entstehende Natriumionen enthaltende Losung werden zusammengeführt und gegebenenfalls unter Nutzung der in Schritt 7. und 8. entwickelten und abzuführenden Elektrolysewarme aufkonzentriert.

Für die Erzeugung der Alkalimetallchromate, Alkalimetalldichromate und daraus der Chromsäure geht man technisch ausschließlich von Chromelsenstein aus, der in Mischung erstens mit Natriumcarbonat .oder Natriumcarbonat/Natronlauge oder Natronlauge, gelegentlich unter Zusatz von Erdalkalimetalloxiden und/oder -carbonaten, insbesondere Calciumoxid und/oder Calciumcarbonat, als alkalisches Schmelzmedium und zweitens in Mischung mit

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einem Magerungsmittel aus im wesentlichen Eisen(III)oxid bzw« -hydroxid« vorzugsweise sogenanntem Riickerz aus der nachfolgend beschriebenen Laugungestufe« bei Temperaturen Über 1000⁰C der Einwirkung Sauerstoff enthaltender Gase ι vorzugsweise Luft, ausgesetzt wird.

Das Ofengut wird unter Zerkleinerung mit Wasser zumeist im Gegenstrom Über mehrere Stufen ausgelaugt, um Natriumchromat als Lösung mit einem Gehalt an Na₂CrO^ von ca. 300 bis 500 g/l zu gewinnen. Für einen möglichst geringen Gehalt der Natriumchromat-Löeung an Fremdstoffen

1* ist die Einstellung eines pH-Wertes 7,0 bis 9,5 erforderlich. Dieee pH-Einstellung kann bereits bei der Aublaugung erfolgen oder aber in der Lösung nach Abtrennung vom ausgelaugten Feststoff« Um keine neuen Verunreinigungen in das System einzutragen, wird die erforderliche pH-Einstellung mit Dichromat oder mit Chromsäure oder mit Chromsäure/Natriumdichromat-Mischlingen oder mit Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösungen, vorzugsweise mit jenen, die im Verlaufe des Prozesses an späterer Stelle nach Säuerung mit Kohlendioxid unter Druck anfallen oder

^* mit Mischungen besagter, bevorzugt·verwendeter Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösungen mit Natriumdichromat-Chromsäure-Lösungen, welch letztere aus den Chromsäure-Elektrolyee-Kristallisationskreislauf zweck Ausschleusung von Verunreinigungen herausgeführt werden, vorgenomrnen« Nach erfolgter pH-Einstellung müssen die ungelöst gebliebenen, ausgelaugten Anteile des gemahlenen Ofengutes und, falls die pH-Einstellung erst nach der Abtrennung vom Laugungsrückstand erfolgt, die bei der

pH-Einstellung ausgefallenen Verunreinigungen von der 35

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Natriumchromat-Lösung abfiltriert oder abzentrifugiert oder durch Absitzenlassen der Feststoffe abgetrennt werden. Der auegelaugte Rückstand des Ofengutes wird teilweise als sogenanntes RUckerz wieder als Mischungsbestandteil in den Aufschluß des Chromeisensteine zurückgeführt, 10

Die von den bei pH 7,0 bis 9,5 fällbaren Verunreinigungen befreite Natriumchromat-Löeung wird, sofern nicht der Aufechluß des Chromerz«s so geführt wurde, daß Vanadium bei Auslaugen nicht in Lösung gehen kann, nunmehr in an sich bekannter Weise mit Calcium in Form von Calciumoxid oder Calciumhydroxid in wäßriger Lösung ort^r Aufschlämmung versetzt zur Ausfällung des Vanadiums als CaIciumvanadat. Das Calcium wird im stöchiometrischen Überschuß unter Berücksichtigung des beim Auslaugen des

Ofenklinkers in Lösung gegangenen Calciums eingesetzt.

Nach Abtrennung des Calciumvanadats wird die verbleibende Natriumchrcmat-Lösung zur Ausfällung der trotz pH-Einstellung noch in Lösung verbliebenen mehrwertigen

Ionen, insbesondere der überschüssig eingesetzten CaI-

ciumionen auf 50 bis 100⁰C, vorzugsweise auf 70 bis 85°C gebracht und mit Natronlauge und Kohlendioxid und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat auf pH 8 bis 12, vorzugsweise 9,0 bis 11,0, eingestellt« Die Zugabe von Kohlendioxid und/oder Natriumbicarbonat und/oder Natriumcarbonat erfolgt in einer Menge, die eine Konzentration von Carbonationen in Höhe von 0,01 bis 0,18 Mol/l, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Mol/l in der Lösung erzeugt. Die Ausfällung kann auch mehrstufig bei

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jeweils zunehmenden Gehalten an Natriumchromat durchgeflihrt werden. Wahrend einer Reife- und Verweilzeit von 5 bis 360 min bei Aufrechterhaltung des pH-Wertes erfolgt die Ausfüllung des Calciums, des Strontiums und anderer mehrwertiger Ionen und Überraschenderweise auch des Fluoride, so daß nach Abtrennung des Niederschlage eine Natriumchromat-Lösung mit äußerst niedrigen Restgehalten an Verunreinigungen resultiert· In der so erzeugten Natriumchromat-Lösung liegen Restgehalte an Calcium und Strontium von zusammengenommen weniger als 5 mg/1 vor, während andere mehrwertige Kationen wie Barium,

Magnesium, Eisen, Zink u.a. sowie auch Fluoridionen

nicht mehr vorhanden sind oder aber nur in'einer Menge unter der jeweiligen Erfassungsgrenze vorliegen, wobei die Erfassungsgrenzen zwischen 0,5 und 1 mg/1 liegen. Das abfiltrierte Präzipitat enthält überraschenderweise die ausgefällten Kationen praktisch ausschließlich als Carbonate und als Hydroxide, nur in nanz untergeordnetem Maße als Fluoride und Chromate, obwohl letztere doch in Losung gegenliber Carbonat- und Hydroxidionen deutlich

in der Überzahl sind

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Es hat sich nun gezeigt, daß es für den später, d.h. stromabwärts erfclgenden Schritt der Elektrolyse von Natriumdichromat/Natriumchromat-Losung zu Natriumdichromat und weiter zu Chromsäure enthaltender Lösung vorteilhaft ist» den Gehalt an mehrwertigen Kationen noch weiter abzusenken auf Werte von unter 1 mg/1 für jedes noch in Lösung vertretene mehrwertige Kation· Dieses Ziel wird erfindungsgemäß in der Weise erreicht, daß die nach den vorangegangenen Schritten erhaltene Natriumchromat-Lösung über einen sogenannten Selektiv-Kationen-

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~ Io ~

austauscher gegeben wird, der aus makroporösen Perlpo- * lymeren auf Basis von vernetztem Polystyrol mit chelatisierenden Gruppen besteht, wobei die chelatisierenden Gruppen Substituenten aus der Reihe

-P-(OH)₂J P^ J -CH₂-N(CH₂COOH)₂J -CH₂-N-CH₉COOH; Il ^Z |ΓθΗ 2 2 2 2 2 0 0

H -CH₂-NlCH₂-P-(OH)₂J ; -CH₂-N-CH₂-P-(OH)₂ sind,

we.ingleich die Pulverform oder die Gelform fur das Ein- :Uhrverfahren ebenfalls wirksam ist. Es ist vorteilhaft, 2" solche Perlpolymere einzusetzen, bei denen die H-Ionen der Säuregruppen in den Substituenten durch Natriumionen ersetzt sind.

Der Austauscher ist zu regenerieren durch Behandeln mit " Saure und ist durch Auswaschen mit reinem Wasser von den Resten der mit der Regeneriersäure eingebrachten fremden An ionen zu befreien und sodann mit Natronlauge in die Natriumform zu überführen, so daß der Selektiv-Kationenaustauscher danach wieder gebrauchsfertig ist. Die verschiedenen Techniken, Kationenaustauscher mit den aus Losungen zu entfernenden Kationen zu beladen, verschiedene Austauschaggregate hintereinander oder parallel zu schalten und zu betreiben und vorzugsweise im Wechsel zu regenerieren, sind literaturbekannt. Die Arbeitstemperatur für die Entfernung der mehrwertigen Kationen aus der Natriumchromat-Losung beträgt 20 bis 90⁰C, vorzugs-

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weise 60⁰C bis 85⁰C, die Kontaktzeit von Lösung und Austauscher betragt mindestens 2 min» vorzugsweise 6 min und mehr·

Vor weiterer Behandlung der Natriumchromat-Lösung wird diese vorteilhafterweise weiter eingedampft bis auf Gehalte von 750 g/l bis 1000 g/l Na₂CrO₄.

Die Umwandlung von Natriumchromat in Natriumdichromat erfolgt im erfindungsgemaßen Verfahren mit Kohlendioxid. Diese sogenannte Absauerung des Natriumchromats kann

*^ einstufig oder mehrstufig erfolgen, dabei kann in der ersten Stufe/den ersten Stufen drucklos gearbeitet werden; für das erwünschte Endresultat einer mindestens 80 Xi gen Umwandlung des Natriumchromats in Natriumdichromat ist aber erforderlich, in der letzten Stufe oder

^⁰ auch in den letzten Stufen einen Kohlendioxid-Druck von 4 bis 15 bar, vorzugsweise 8 bis 15 bar bei einer Endtemperatur unter 50⁰C, vorzugsweise unter 30⁰C, einzustellen. Bevorzugt ist eine mindestens 90 %ige Umwandlung des Natriumchromats bei über 8 bar Druck. Bei mehr-

^ stufiger Arbeitsweise ist es vorteilhaft, den Kohlendioxid-Druck von Stufe zu Stufe zu erhöhen und die StoffUhrung der flüssigen Phase mit einer Abtrennung des ausgefallenen Natriumbicarbonats nach jeder Stufe z.B. durch Zentrifugieren unter Druck zu verbinden. Anderer-

^ seits besteht auch die Möglichkeit, das ausgefallene Natriumbicarbonat nach Druckentlastung rasch abzutrennen durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, dabei ist wegen der möglichen Rückreaktion von Natriumdichromat und Natriumbicarbonat eine enge zeitliche Aufeinan-

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derfolge von Entspannung und Phasentrennung entscheidend wichtig. Zugleich mit der teilweisen Überführung des Natriumchromats in Natriumdichromat findwt eine Umwandlung des in der Natriumchromat-Losung vorhanden gewesenen Gemisches von Natronlauge and Natriumcarbonat aus den vorangegangenen Stufen in Natriumbicarbonat statt· 10

Das hier gewonnene Natriumbicarbonat kann durch thermische Behandlung und/oder Umsetzung mit Natronlauge in Natriumcarbonati das fur den Chromerzaufschluß brauchbar ist, umgewandelt werden« 15

Aus der nunmehr vorliegenden Lösung, welche das Chrom(VI) zu mindestens 80 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % als Dichromat enthalt und mehrwertige Kationen in nachweisbaren Mengen praktisch nicht mehr enthält, wird ©in Teilstrom zur elektrochemischen Erzeugung von Chromsäure entnommen. Ein weiterer Teilstrom wird benutzt zur zuvor beschriebenen pH-Einstellung bei/nach der Laugung des Ofengutes. Je nach Wunsch werden weitere Teile der Losung der Herstellung von Natriumdichromat durch Zusatz von Schwefelsäure oder durch Zusafz von Chromsäure-oder durch Zusatz von Chromsäure-Natriumdichromat oder durch elektrochemische Absäuerung, wie z.B. in der US-A-3 305 463 beschrieben oder aber wie nachstehend fur den der Chromsäure-Herstellung dienenden Teilstrom beschrieben, zugeführt, wobei diese Maßnahmen auch gleichzeitig ergriffen werden können. Beispielsweise ist di.t Kombination von elektrochemischer Absäuerung mit eine- gleichzeitigen Zufuhr von Dichromat-Chromsäure-Lösuni schubweise oder kontinuierlich ein geeignetes Verfahren zur

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vollständigen Umwandlung des restlichen Natriumchromats in Natriumdichromat in dem nicht der Chromsäure-Herstellung dienenden Teilstrom,

Zur Erzeugung von Chromsäure wird der dafür vorgesehene Teilstrom in die Anocf.enkammer einer Zweikammer-Elektrolysezelle, deren Trennwand zwischen Anoden- und Kathodenraum eine kationenselektive Membran ist, eingeführt und darin in eine Lösung« die im wesentlichen Natriumdichromat und nur untergeordnete Mengen Natriumchromat und/oder Chromsäure enthält« elektrolytisch umgewandelt, Im Regelfall wird eine größere Anzahl derartiger Elektrolysezellen, die z.B. nach Art von Filterpressen zusammengefaßt sein können« parallel betriebe'n, Die zur Erzielung einer Stromdichte von 1 bis 5 kA/m², vorzugsweise 2,5 bis 3,0 kA/m² erforderliche Spannung kann entweder einzeln an jede elektrisch von den anderen isolierte Zelle herangeführt werden oder aber, wenn die Zellen leitend miteinander verbunden sind, in sogenannter bipolarer Schaltung an die Enden einer solchen, elektrisch verbundenen Anordnung angelegt werden. Die anzulegende Spannung ist eine Funktion der Elektrodenabstände und der Elektrodenkonstruktion, der Lösungstemperatur, der Lösungskonzentration und der Stromstärke und beträgt 3,8 bis 6,0 V pro Elektrolysezelle,

Jede Elektrolysezelle besitzt im Anodenabteil eine Zuleitung für die einzusetzende Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösung und einen Abfluß für die im wesentlichen Natriumdichromat enthaltende, elektrolysierte Lösung, Zuleitung und Abfluß sitzen üblicherweise an entgegenge-

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setzten Enden der jeweiligen Elektrolysezelle» wobei B sich die Zufuhr vorteilhafterweise im unteren Teil der Elektrolysezelle, der Abfluß im oberen Teil der Elektrolysezelle befinden. In gleicher Weise sind die Kathodenkammern mit Zulauf und Ablauf ausgestattet, über eigene öffnungen im Pahmun der Zelle oder aber ι wie bevorzugt« Über die gleichen öffnungen wie für Zulauf und Ablauf wird zwecks Wärmeabfuhr Flüssigkeit sowohl aus Anodenkanuner wie aus Kathodenkammer Über außenliegenden Wärmetauscher umgepumpt, Die umzupumpenden Strome aus der Gesamtheit der Anodenkammern und der Kathodenkammern wer-

*** den vorteilhafterweise zu einem Anolytstrom und zu einem Katholytstrom zusammengefaßt und über je einen Anolytkuhler und einen KatholytkUhler geführt. Aus diesen Kühlern werden die abgekühlten Anolyt- und Katholytflüssigkeiten wieder auf die einzelnen Anoden- und Kathodenkammern verteilt, Vermittels diecer Kühlung wird die Temperatur im Anodenraum und Kathodenraum auf 50⁰C bis 90⁰C, vorzugsweise 70 bis 80⁰C, gehalten.

Über eigene öffnungen im Rahmen im oberen Teil der Zelle und zugleich oder aber ausschließlich über die gleiche öffnung wie die Abläufe werden die Elektrolyseprodukte Sauerstoff und Wasserstoff aus Anodenräumen bzw. Kathodenräumen herausgeführt. Die Gasstrome werden vorteilhaf terweise jeweils getrennt nach den Gasen zusammengeführt und gegebenenfalls von mitgerissenen Lösungen befreit und dann einer Verwendung z.B. als Heiz- und Brennmaterial im Chromerzaufschlußofen zugeführt.

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In die Kathodenräume wird Wasser eingegeben entweder di-' rekt über die ZuleitungsstuLzen oder aber durch Zumischung zu der KatholytflUssigkeit im Kühlkreislauf z.B. nach KatholytkUhler.

Aue den Anodenräumen wird« z.B. geregelt durch einen

überlauf, stets so viel Lösung entnommen, daß die in einem Zeitabschnitt entnommene molare Menge Chrom(VI) als die Summe aus Natriumchromat, Natriumdichromat und Chromsäure gleich ist der im gleichen Zeitabschnitt zugeführten Menge Chrom(VI) als die Summe aus Natriumchro-

** mat und Natriumdichromat, Aus den Kathodenräumen wird, z.B. geregelt durch einen überlauf und gesteuert durch die in die Kathodenraume eingegebene Menge Wasser, Kathodenraumflüssigkeit der gewünschten Konzentration entnommen. Die Kathodenflüssigkeit besteht im Regelfall aus 8 bis 30 Jiiger, vorzugsweise etwa 12 bis 20 ttiger Natronlauge; durch Zufuhr von Mitteln, die das erzeugte Alkali abstumpfen, z.B. Kohlendioxid und/oder Natriumdichromat-Losung und/oder Natriumdichromat/Natriumchromat-Lösung aus der vorgenannten Absäuerung mit Kohlendioxid, kann die Kathodenraumf lüssigkeit g-ewünschtenf al Is modifiziert werden. Im laufenden Betrieb der Zellen wird pro Zeiteinheit so viel Alkali entnommen, wie in eben diesem Zeitabschnitt durch den Transport des Natriums aus den Anodenräumen über die Membranen in die Kathodenräume in den Kathodenräumen erzeugt wird. Die Konzentration der Kathodenraumflüssigkeit kann über die Wasserzufuhr eingestellt werden, sie wird vorzugsweise so hoch wie möglich gewählt, Beschränkungen ergeben eich hauptsächlich

aus dem eingesetzten Membranmaterial. 35

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Kationenselektive Membranen, welche als Trennwände zwischen Anoden- und Kathodenraum in den Zweiraum-E]ektrolyeezellen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können« sind bereits mehrfach beschrieben und seit .langer Zeit im Handel« Bevorzugt werden durch Einbau von Fasern und Gewebe verstärkte Membranen erhöhter Haltbarkeit» Sovohl einschichtige Membranen wie auch Bimembranen« bestehend aus zwei aufeinander befindlichen, unterschiedlichen Membrantypen« sind einsetzbar« wobei die zweischichtigen Membranen der möglichen Diffusion von Hydroxidionen durch die Membran einen höheren Widerstand entgegensetzen« also djn Vorteil einer höheren Stromausbeute bieten. Die geeigneten Membranen weisen ein Perfluorkohlenstoff-Polymergerüst mit Sulfonat-Auitauschgruppen auf« geeignete Verstärkungsmaterialien sind ebenfalls Fluorkohlenstoff-Polymere, vorzugsweise

Polytetrafluorethylen« im Handel sind sie beispielsweise unter den Namen ®Nafion 324, Nafion 435« Nafion 430 und Nafion 423« der Firma DuPont, USA.

Die auf der Kathodenseite einzusetzenden Elektroden sind

jene, die sich auch schon in der Chloralkali-Elektrolyse bei der Herstellung von Natronlauge verschiedener Konzentration bewährt haben« sie bestehen zumeist aus Stahl« Edelstahl oder Nickel und können zur Verringerung

der Überspannung des Wasserstoffs aktiviert sein· 30

Die auf der Anodensoite einzusetzenden Elektroden müssen gegen den Angriff des sauren und oxidierenden Mediums und gegen den elektrolytisch erzeugten Sauerstoff beständig sein« Sie bestehen aus einem Titan-Grundgerüst 35

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und sind gegebenenfalls nach Aufbringung einer Oxidzwi-S schenschicht aus Titanoxid oder Tantaloxid oder Zinnoxid entweder naßgalvanisch oder schmelzgalvsnisch oder nach dem Einbrennverfahren mit Platin oder mit Plfitin/Iridium mit Überwiegendem Iridium-Anteil beschichtet. Als Bauformen der Anoden kommen jene in Betracht» die sich bei

*0 anderen» Gas entwickelndem Prozessen bewährt haben, z.B, Anoden in Lochblechformen, Streckmetallanoden, Messeranoden, Spaghetti-Anoden und Jalousie-Anoden. Der Abstand der Elektroden wird möglichst klein gewählt, vorzugsweise beträgt er unter 10 mm,

Als Konstruktionematerial für die Elektrolysezellen sind gegen Natriumdichromat beständige Werkstoffe, insbesondere Titan und nachchloriertes PVC geeignet,

*^ Die auf diese Weise erzeugte, sehr reine, im wesentlichen Natriumdichromat enthaltende Lösung, nur untergeordnete Mengen Natriumchromat oder Chromsäure enthaltend, wird nun ganz oder teilweise einer mehrstufigen Elektrolyse zugeführt, indem die genannte Losung in die

2$ Anodenkaminern der err.tön Stufe eingeführt wird und dort teilweise in Chromsäure umgewandelt wird und sodann in die Anodenkammern der zweiten Stufe eingeführt wird, dort um einen weiteren Anteil in Chromsäure umgewandelt wird und dann weiter Über die dritte, -vierte und weitere Stufen bis zur letzten Stufe geführt wird. Die Umwandlungsgrade des Natriumdichromats in Chromsäure in den einzelnen Stufen sind so bemessen, daß in der letzten Stufe eine zu 55 bis 70 X, vorzugsweise zu 59 bis 65 %

abgelaufene Umwandlung erfolgt ist, so daß sich ein 35

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NatriumioneniChromsäure-Verhältnis von 0,45:0,55 bis 0,30:0,70, vorzugsweise von 0,41:0,59 bis 0,35:0,65 ergibt,

Die verwendeten Elektrolysezellen, die für diese Umwandlung in allen Stufen benutzt werden, sind gleichartig denen, die im letzten Abschnitt für die Umwandlung der Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösung in eine im wesentlichen Natriumdichromat enthaltende Lösung beschrieben wurden und sie werden vorzugsweise zusammen mit jenen aufgestellt und betrieben, so daß ihre Strom- und Spannungsversorgung sowie ihre Wasserstoff- und Sauerstoff-Reinigung und -Entsorgung sowie auch ihr Kathodenraumflüssigkeits-Behandlung, deren Kühlung und Konzentrierung und Entsorgung zusammengefaßt werden kann. Insbesondere wird die gleiche monopolare oder bipolare Strom- und Spannungsversorgung gewählt, die Stromdichte beträgt auch hier 1 bis 5 kA/m^z , vorzugsweise 2,5 bis 3,0 kA/m² und die pro Elektrolysezelle anzulegende Spannung beträgt 3,8 bis 6,0 Volt; höhere Spannungen sind möglich, werden aber aus wirtschaftlichen wie auch aus technischen Gründen vermieden, über die Zuleitung der Anodenkammern wird den Elektrolysezellen das Produkt der jeweils vorangehenden Stufe zugeführt, über den Ablauf wird das Produkt der jeweils nächsten Stufe zugeführt. Je Stufe werden die Anolyten gesammelt und zwecks Wärmeabfuhr ^:iber einen Wärmeaustauscher geführt und auf der entgegengesetzten Seite der Anodenkammer im unteren Teil abgekühlt wieder zugeführt. Die Gesamtzahl der Wärmetauscher für Anolyten ist demnach gleich der Zahl der Elektrolysestufen. Die Katholyten können für allt Stufen zusammengefaßt werden und werden dann gemeinsam, vorzugs-

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weise vereinigt mit der Kathodenflüssigkeit aus dem ' vorstehend beschriebenen Schritt der Umwandlung von Natriumchromat /Natriumdichromat in Natriumdichromat-Lösung, gekühlt und sodann wieder auf die einzelnen Kathodenräume verteilt, Entsprechend der Zufuhr von Wasser in die Kathodenr&ume bzw. in die auf die Kathodenräume zu verteilende gekUhlte Kathodenraumflüssigkeit wird KathodenraumflUseigkeit aus dem Kreislauf entnommen und einer Weiterverarbeitung, z.B. durch Aufkonzentrieren, zugeführt, Eine bevorzugte Form der Weiterverarbeitung ist die Eindampfung im Vakuum in ein bis drei Verdampferstu-

*⁵ fen unter Nutzung der bei der Elektrolyse freigesetzten Wärme, so daß mindestens ein Teil der Wärmetauscher» mit denen die Elektrolysewärme aus der Katholytflüssigkeit abgeführt wird, identisch ist mit einem Teil der Wärmetauscher für die Eindampfung der entnommenen Kathodenraum-Flüssigkeit. Die Zusammensetzung der Kathodenraum-Flüusigkeit ist dieselbe wie diejenige der vorangegangenen Stufe der Umwandlung von Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösung in Natriumdichromat-Lösung, Die Temperaturen der Losungen in den Elektrolysezellen betragen in allen Stufen 50 bis 90⁰C, vorzugsweise 70 bis 80⁰C. Einzusetzende Membranen, Anoden, Kathoden und Konstruktionsmaterialien sind dieselben wie voranstehend beschrieben.

Um eine gleichmäßige Belastung aller am Prozeß beteiligten Elektrolysezellen und ihrer Bestandteile wie Membranen, Elektroden und Rahmen durch die darin behandelten Medien zu erreichen, können die Zellen in gewissen zeitlichen Abständen in ihrer Funktion dahingehend geändert

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werden ι daß sie durch Veränderung der Fließrichtung der Anodenkammer-FlUssigkeiten eine andere Natriumdichromat-Chromsäure-Umwandlungsstufe realisieren« So kann durch totale Umkehr der Fließrichtung des Anolyten die Elektrolysestufe mit dem bisher höchsten Umwandlungegrad in Chromsäure die Funktion der Stufe mit dem niedrigsten Umwandlungsgrad übernehmen und umgekehrt.

Durch partielle Änderung der Fließrichtung der Anodenkammer-Flilssigkeiten anstelle der totalen Umkehr der Fließrichtung kann somit Jedes Zellenarrangement in zeitlicher Abfolge die Funktion jeder Elektrolysestufe übernehmen.

Die aus der letzten Stufe der vielstufigen Elektrolyse entnommene Anodenkammer-Flüssigkeit wird einer ein- bis dreistufigen Eindampfung zugeführt, wobei die letzte Eindampfstufe als Eindampfkristallisator ausgebildet ist. Es wird soweit eingedampft, daß durch das überschreiten der Loslichkeitsgrenze eine Kristallisation von Chromsäure erfolgt. Vorzugsweise wird auf einen Wassergehalt in der Mischung von 9 bis 20 Gew,-% eingedampft« besonders bevorzugt auf einen Wassergehalt von 12 bis 15 Gew.-X. Die im Kristallisator einzustellende Temperatur beträgt SO bis HO⁰C, vorzugsweise 55 bis 80⁰C, besonders bevorzugt ca. 60⁰C. Für die bevorzugt kontinuierlich vorzunehmende Kristallisation sind verschiedene Typen von Kristallisatoren oder Kristallisationsverdampfer mit innenliegender Heizkammer oder mit äußerem Heizkreislauf geeignet. Sie sind in jedem Fall bei vermindertem Druck zu betreiben« so daß die Eindamp-

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fung bei den oben angegebenen Temperaturen ausgeführt werden kann. Bevorzugt werden Kristal 1ieatoren aus Titan eingesetzt, die es ermöglichen, ein von Feinkorn freiee Krietallieat zu erzeugen, also solche, bei deren Betrieb eine Sichtung der Kristallsuspension nach der Kristallgroße wenigstens teilweise erfolgt; dae sind sogenannte

SO FC (forced circulation)-Kristallisatoren und auch Leitrohr-Kristallisatoren z.B« in Kombination mit Hydrocyclonen oder Absetzbehältern/-tanke j noch besser geeignet sind Leitrohrkristal1isatoren mit Klärung&zone, z.B. Doppelpropeller (DP)-Kristal1isatoren sowie Fließbett-Kristallisatoren (s. W.Wöhlk, G,Hofmann, International Chem. Engineering 27., 197 (1987); R.C.Bennett, Chemical Engineering 1988, p, 119 ff),

Der dem Kristal 1isator entnommene Kristallbrei kann über

einen Flüssigkeits-Zyklon (Hydrozyclon) oder Absitzbehälter weiter eingedickt werden und wird entweder direkt oder nach Eindickung auf eine Zentrifuge gegeben, die in ihren von Flüssigkeiten berührten Teilen aus Titan gefertigt ist. Die Flüssigkeit wird soweit wie möglich vom Kristallkuchen abgeschleudert und sodann wird der Kristallkuchen ein- oder mehrmals, vorzugsweise ein- bis dreimal mit gesättigter oder nahezu gesättigter Chromsäure-Lösung gewaschen. Die gesättigte oder nahezu gesättigte Chromsäure-Lösung kann außerhalb der Zentrifuge durch Auflösen von Chromsäure, vorzugsweise durch Auflösen eines Teils der gereinigten Chromsäure in Form des feuchten ausgewaschenen Filterkuchens und/oder durch Auflösen eines abgesichteten Feinkornanteils aus der in der letzten Verfahrensstufe getrockneten, kristallinen

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Chromsäure hergestellt werden, kann aber andererseits & auch in der Zentrifuge selbst durch Aufsprühen oder Aufdüsen von Wasser oder verdünnter Chromsäure-Losung auf den Filterkuchen erzeugt werden· Die insgesamt einzusetzende Menge Wasser für den Waschvorgang beträgt zwischen 3 und 25 Gew.-X, bezogen auf den feuchten Zentrifugenkuchen (Filterkuchen)ι vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gew.-X, diese Waesermenge wird als solche oder in Form einer Chromsäurelosung entweder auf einmal oder in Portionen dem auszuwaschenden Filterkuchen zugefügt« Bei Zugabe von Waschlosung in mehreren Portionen können die resultierenden« aus dem Filterkuchen ablaufenden Losungen zusammengeführt oder auch getrennt gesammelt werden; im Fall des getrennten Aufnehmens ist es möglich, die unterschiedlich und von Waschschritt zu Waschschritt abnehmend verunreinigten Abläufe wieder im nächsten Zentrifugierzyklus als Waschlösung für die jeweils vorangehenden Waschstufen einzusetzen. Der Ablauf aus dem ersten Waschschritt nach Abschleudern der Mutterlauge oder bei einstufiger Kuchenwäsche die gesamte ablaufende Waschflüssigkeit wird dem Eindampfkristal1isator zugeführt, dabei wird auf dem Wege die Temperatur der Losung aufrechterhalten oder erhöht.

Die aus der Zentrifuge abfließende Mutterlauge der Chromsäure-Kristal1 isation, die an Chromsäure gesättigt oder leicht übersättigt ist, wird ohne weitere Kühlung mehrheitlich der Anodenseite der mehrstufigen Elektrolyse von Natriumdichromat zu Chromsäure zugeführt. Dabei wird für die Zufuhr der Mutterlauge, deren Zusammensetzung aus Natriumdichromat und Chromsäure einem Umwand-

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lungsgrad des Natriumdichromats in Chromsäure von ca. ^δ 50 X entspricht ι jene Stufe unter den Elektrolyseetufen gewählt« welche dem Umwandlungsgrad nach der zufließenden Mutterlauge am ehesten entspricht· Die zutreffende .Elektrolyeestufe kann rechnerisch und/oder experimentell ermittelt werden« Unter der Voraussetzung« daß alle

*" Elektrolysestufen gleiche oder annähernd gleiche Elektroden- und Membranflachen aufweisen und mit gleicher Stromdichte betrieben werden - wie es vorzugsweise geschieht - ist beispielsweise in einer achtstufigen Anlage die vierte Elektrolysestufe für die Aufnahme der

** Mutterlauge geeignet« in einer elfstufigen Elektrolyseanlage hingegen die fünfte Elektrolysestufe. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit kann der Mutterlauge vor Eintritt in die Elektrolyse Wasser hinzugefügt werden oder aber die entsprechende Wassermenge wird direkt in die Anodenkammern oder den zugehörigen Kühlkreislauf der Anodenflüssigkeit eingegeben. Eine gegebenenfalls zugesetzte Wassermenge wird so begrenzt« daß der Wassergehalt der resultierenden Lösung 50 Gew. -Ji nicht übersteigt« also

zwischen 25 und 50 Gew.-K betragt. 25

Ein kleinerer Teil der aus der Zentrifuge abfließenden Mutterlauge wird zwecks Ausschleusung von Verunreinigungen« die in den Elektrolysekreislauf eingetragen worden sind« in die stromaufwärts gelegenen Säuerungestufen geführt« also entweder in den in Verfahreneschritt 7 entnommenen Teil strom für die pH-Einstellung in Schritt 1 oder aber« wie bevorzugt« in den in Schritt 7 entnommenen Teilstrom zur Herstellung von Natriumdichromat. Im

erstgenannten Fall durchläuft die ausgeschleuste Lösung 35

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erneut alle aufgeführten Reinigungsstufen zur Entfernung * angesammelter Verunreinigungen, im zweiten Fall verläßt die ausgeschleuste Losung den Chromsäure-Herstellungsprozeß gSnzlich. Wenn vom kleineren Teil der aus der Zentrifuge abfließenden Mutterlauge gesprochen wird, so ist damit der im langfristigen zeitlichen Mittel kleinere Anteil bezeichnet« Kurzfristig kann auf eine Aue Schleusung von Verunreinigungen auf diesem Wega vernichtet werden« da ja nur sehr geringe, praktisch kaum meßbare Mengen an Verunreinigungen mit der Natriumchroirat-/ Natriumdichromat-Lösung in Schritt 7 in das Elektrolysesystem eingebracht werden. Ebeneo kann, wenn es aus wirtschaftlichen Gründen erforderlich ist, ein sehr hoher Anteil der Mutterlauge für einen begrenzten Zeitraum ausgeschleust werden, um an anderer Stelle aufgrund seines hohen Säuregehaltes als Mittel zur pH-Regulierung

*0 und zur Chromat-Dichromat-Umwandlung zu dienen. Als kurzfristig gilt in diesem Zusammenhang ein Zeitraum, der das anähernd Dreißigfache jenes Zeitraumes nicht übersteigt, in welchem das mittlere, aus Schritt 7 der mehrstufigen Elektrolyse zufließende Volumen Natriumdichromat-Lösung das Gesamt-Anoden-Flüssigkeitsvolumen der mehrstufigen Elektrolyse einschließlich Kühlkreisläufe und des Kristallisators und der eventuell in diesen Anodenflüssigkeitsstrom eingebauten stapelbehälter erreicht. Bevorzugt gegenüber der zeitlich ungleichmäßigen Entnahme von Mutterlauge ist allerdings die zeitlich gleichmäßige Entnahme eines geringen Teils der Mutterlauge in die aus Schritt 7 herausgeführten Strome an Natriumdichromat-Losung, welche zur Natriumdichromat-Heretellung oder zur pH-Einstellung in Schritt 1 dienen»

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Unter einem geringen Teil der Mutterlauge ist ein soleher Teil zu verstehen, der zwischen 2 X und ZO Y., vorzugsweise zwischen 5 X und 10 X derjenigen molaren Menge Chrom(VI) enthält, die aus Schritt 7 in die mehrstufige Elektrolyse eingebracht wird·

*0 Die in Schritt 12 erzeugte, reine« kristalline, mit Feuchtigkeit behaftete Chromsäure kann nach Entnahme oder Auswurf aus der Zentrifuge in unterschiedlicher Weise in absatzfähige Ware umgewandelt werden, Sofern in Schritt 12 zum Waschen der Chromsäure-Kristalle eine außerhalb der Zentrifuge erzeugte Chromsäure-Lösung herangezogen wird, ist dieser feuchte Chromsäure-Kristallkuchen dafür gut geeignet und ein entsprechender Anteil wird entnommen. Ohne weitere Behandlung kann aus dem feuchten Kristallkuchen auch eine handelsfähige, sehr reine Chromsäure-Losung hergestellt werden, Um trockene, kristalline Ware zu erhalten, muß eine Entfernung des Wassers unterhalb der Chromsäure-Zersetzungstemperatur, also im Temperaturbereich unterhalb 195⁰C, vorzugsweise von 165 bis 185⁰C bewerkstelligt werden. Dazu ist einerseits die indirekte Beheizung mit Dampf oder mit einer umlaufenden Flüssigkeit, wobei das zu trocknende Gut gewünschtenfalls bei vermindertem Druck gehalten werden kann, oder auch die direkte Beheizung mit heißem Gas, das keine unterhalb 195⁰C reduzierend wirkenden Anteile enthält und an Wasser deutlich untersättigt ist, geeignet, Apparate, in denen nach den genannten Prinzipien der Kontakttrocknung oder der Konvent, ions trocknung Chromsäure getrocknet werden kann,

sind u.a, beschrieben in Ullmanns Enzyklopädie dar tech-35

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nischen Chemie, 4, Auflage, Band 2, S. 698 ff, (insbesondere S. 707 bis 717), Weinheim 1972. Bevorzugt kommen Apparate zum Einsatz, die den mechanischen Abrieb der Kristalle vermeiden oder s<$hr gering halten, also solche, in denen die Chromsäure-Kristalle gar nicht oder nur langsam und wenig bewegt werden, dazu gehören auch langsam rotierende, außen beheizte Drehrohre,

Der Trocknung kann sich zwecks Entfernung staubformiger oder feinkristalliner Anteile eine Entstaubung durch Sichten oder Klassieren anschließen, wobei das abgesichtf/te Feinmaterial der Bereitung von Chromsäure-Lösung fur das Waschen der abgeschleuderten Chromsäure-Kristal-Ie in der Zentrifuge in Schritt 12 dienen kann.

Die bei der Elektrolyse anfallenden Gase, Sauerstoff in der Anodenkammer und Wasserstoff in der Kathodenkammer, werden Jedes für sich aus den Elektrolysekammern abgezogen, normalerweise aus dem oberen Teil der Elektrolysezelle und gemeinsam mit der jeweiligen AnodenkammerfIUssigkeit bzw. Kathodenkammerflüssigkeit, Zur Entfernung mitgerissener feiner Tröpfchen von*Anodenuammer- bzw. Kathodenkammer-Flüssigkeit können die Gasströme z.B. mit Wasser gewaschen werden oder über sogenanne Tropfenabscheider oder Nebelabscheider geführt werden ι Insbesondere um Spuren Chlor, die aus einem geringen Gehalt der eingesetzten Natriumchromat- und Natriumdichrotr \t-Lösungen an Chlorid resultieren können, iicher zu entfernen, ist «ine Kontaktierung des Sauerstoffstromes mit einem gegenüber Chlor reaktivem Absorptionsmittel, ζ.Β« wäßriger Natronlauge und feuchter Aktivkohle, empfehlenswert.

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Sofern nicht ein» andere Nutzung vorgezogen wird, werden sowohl der Sauerstoff wie der Wasserstoff in getrennten Leitungen als Oxidationsmittel bzw. als Brennstoff in den Chromerz-Aufschlußofen geführt. Möglich ist aber auch die Verbrennung des Wasserstoffs und die Ableitung des Sauerstoffe in die Atmosphäre, 10

Bei der Elektrolyse von Natriumchromat-/Natriumdichromat-Losung zu Natriumdichromat-LSsung und bei der weitergehenden mehrstufigen Elektrolyse derselben zu einer Chromsäure/Natriumdichromat-Lösung entsteht in den Kathodenräumen neben Wasserstoff noch ein Natriumalkali-Produkt aus den an der Kathode erzeugten Hydroxidionen und den aus dan Anodenriumen Über die kationenselektivon Membranen eingewanderten Natriumionen, wie bereite oben beschrieben«

Zur Entfernung von gelöstem oder fein verteiltem Wasserstoff at rf drr dem Kathodenflüssigkeits-Kühlkreislauf entnommenen Losung kann dieselbe vor der Weiterverarbeitung, vorzugsweise der Eindampfung im Vakuum, behandelt werden, beispielsweise durch Erhitzen bei Normaldruck. Vorzugsweise wird das Natriumalkali-Produkt aus den Kathodenräumen verwendet zur Herstellung von festem Natriumcarbonat für den Chromerzaufschluß und als Kondition i ermißt ei. für den Chromerz-Rückstand und für Natriumchroroat-Lösung, Zwischenstufen auf dem Weg zum festen Natriumcarbonat können sein: verdünnte und konzentrierte Natronlauge, Natriumcarbonat-Losung, Natriumbicarbonat«

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Claims (9)

1« Verfahren zur Herstellung von Chromsaure durch mehrstufige Elektrolyse von Dichromat- und/oder Monochromatlösungen in Zwei-Raum-Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind, bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C₁ wobei die Dichromat- und/oder Monochromatlötungen durch Aufschluß von Chromerzen und Auslaugen gewonnen worden, dadurch gekennzeichnet ι daß man die nach de',\ Auslaugen

*" erhaltene Monochromst lösung, gegebe.ienfal Is nach der Abtrennung von Aluminium, Vanadium und anderen Verunreinigungen bei 20 bis HO⁰C auf einen pH-Wert von 8 bis 12 durch Zugabe und/oder in situ Herstellung von Carbonat in einer Menge von 0,01 bis 0,18 Mol/l (bei 300 bis 500 g/l Na₂CrO₄) einstellt, die ausgefallenen Carbonate bzw. Hydroxide abtrennt, die Lösung auf einen Gehalt von 750 bis 1000 g/l Na₂CrO₄ einengt, mit CO₂ unter Druck in eine dichromathaltige Lösung umwandelt, die dichromat-

** haltige Lösung in den Anodenraum der Elektrolysezelle einführt, elektrolytisch eine chromsäurehaltige Lösung erzeugt, in der das molare Verhältnis von Na-Ionen zu Chromsäure 0,45:0,55 bis 0,30:0,70 beträgt und die Chromsäure durch-Kristallisation,

Waschen und Trocknen aufarbeitet·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysetemperatur 70 bis 80°C beträgt.

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Patentansprüche
6

3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in 6 bis 15 Stufen
durchgeführt wird,

4« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis Na-Ionen zu
Chromsäure auf 0,4:0,6 einstellt,

5, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangslosung (Monochromatlösung) mit einem Kationenaustauscher behandelt.

6, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer
Stromdichte von 1 bis 5 kA/m² Anodenfläche durchgeführt wird,

7, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Aufarbeitung der
Chromsäure erhaltene Muterlauge in den Elektrolyse-

Prozeß ganz oder teilweise zurückgeführt wird,

8, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation durch Verdampfen von Wasser bei Temperaturen von 60 bis 80°C durchgeführt wird,

9, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der bei der Kristallisation der Chromsäure anfallenden Mutterlauge aus

dem Elektrolysekreislauf ausgeschleust wird,

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