DE2249026A1 - Verfahren zum entfernen von nichtionischem ammoniak aus stark verduennten waessrigen zulaufstroemen - Google Patents
Verfahren zum entfernen von nichtionischem ammoniak aus stark verduennten waessrigen zulaufstroemenInfo
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Description
Patentanwälte
DipL-lng. A.
'■■■-■';^r 43
Battelle Development Corporation
505 King Avenue
Columbus, Ohio 43201
Columbus, Ohio 43201
USA
Verfahren zum Entfernen von nichtionischeni
Ammoniak aus stark verdünnten wässrigen
Zulaufströmen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von
nichtionischem Ammoniak aus stark verdünnten wässrigen Zulaufströmen, einen Ionenaustauscher zur Durchführung
dieses Verfahrens sowie anschliessende Verfahrensschritte
zum Regenerieren des Austauschers.
Städtische und industrielle Abwasser enthalten Ammoniak
und/oder Ammoniumionen, die aufgrund zunehmend strenger werdender Umweltschutz-Gesetzgebung und im öffentlichen
Interesse aus den Abwässern nach Möglichkeit vollständig entfernt oder doch zumindest in ihrer Konzentration stark
vermindert werden müssen. Auch enthalten die Abwasser von Düngemittelfabriken, die mit katalytischen.Ammoniak-Kontaktanlagen
arbeiten, hohe Konzentrationen an Ammoniak,
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dessen Wiedergewinnung sich wirtschaftlich lohnt.
Aus der US-PS 3 475 330 ist bekannt, Ammoniak durch Absorption
von Ammoniak und/oder Ammoniuraionen an sauren Austauscherharzen aus Abwässern zu entfernen und wiederzugewinnen.
Durch andere im Zulauf enthaltene gelöste Salze werden die Kationenaustauscher Jedoch bald erschöpft oder
anderweitig unbrauchbar, so dass die Betriebskosten bei diesem Verfahren überdurchschnittlich ansteigen können. In
der US-PS 2 184 943 ist die Wiedergewinnung und Aufarbeitung
ammoniakalischer Kupferkomplexsalzlösungen durch Absorption
des Kupfer(II)-amminkomplexes an wasserunlöslichen Harzen beschrieben. Die verwendeten Harze sind Polykondensationsprodukte
aus Phenolsulfonsäuren mit Formaldehyd.
Die Wiedergewinnung von Kupfer aus den kupferhaltigen
Abwässern wird in der US-PS 3 207 577 offenbart. Die kupferhaltigen Abwässer stammen aus der Spinnstufe der Glanzstoff
herstellung. Zur Aufarbeitung werden die angesäuerten kupferionenhaltigen Lösungen über ein stark saures
Kationenaustauscherharz in der Ammoniumform geleitet. Der Austauscher wird anschliessend mit Ammoniumsulfat regeneriert.
Weiterhin ist aus der US-PS 3 332 737 bekannt, daü zwischen
Kupfer und Oxidhydraten, beispielsweise zwischen Kupfer und Zirconiumoxidhydrat in Gegenwart von Ammoniak ein« gewisse
Affinität besteht.
Der Nachteil aller vorgenannter Verfahren, die eich mit
der Absorption des Kupfer(II)-amminkomplexes an stark
kupferselektiven Austauscherharzen befassen, liegen vor
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allem darin, dass nur ein Teil des Ammoniaks der Zulaufströme entfernt wird und die Ablaufströme noch unannehmbar
hohe Ammoniakkonzentrationen aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist es dementsprechend, ein Verfahren
zum Entfernen von Ammoniak, insbesondere von nichtionischem Ammoniak, aus wässrigen Zulaufströmen, vor allem aus stark
verdünnten wässrigen Zulaufströmen, möglichst vollständig, in Jedem Fall jedoch bis hinab zu äusserst geringen Konzentrationen,
unter Verwendung von Austauscherharzen anzugeben. Dieses Verfahren soll die vorstehend beschriebenen
Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden und ein wirtschaftliches
Arbeiten ermöglichen. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung,das zur Durchführung des genannten Verfahrens
erforderliche Austauschermaterial und wie es regeneriert
werden kann, anzugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Zulaufstrom auf einen pH von 9-12 einstellt und mit einem
wasserunlöslichen Ionenaustauschermaterial in Kontakt bringt, dessen Matrix fest gebunden Metall enthält, wobei
das gebundene Metall eine positive Amminkomplex-Bildungskonstante aufweist und in der Lage ist, mit dem Ammoniak
des Zulaufstroms stabile Amminkomplexe zu bilden, um es so aus dem Zulaufstrom zu entfernen.
Das Ionenaustauscherharz kann dabei sowohl gekörnt als auch in Membranform mit dem Austauscher als Substrat verwendet
werden. Der Austauscher kann aus einem organischen Polymerisat bestehen, das mit fest gebundenem Metall gesättigt
ist, oder aus einem von Stickstoff befreiten Zirconium(IV)- oder Titan(IV)-oxidhydrat mit in der Matrix .
adsorbiertem Metall bestehen.
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Die Regenerierung des Austauschers wird vorzugsweise mit einer gepufferten Lösung durchgeführt, deren pH hinreichend
klein ist, um den komplexgebundenen Ammoniak als NH^+ vom Harz zu nehmen. Aus dem Regenerierungsablauf
können die Ammoniumionen durch Zugabe von Chloridionen kontinuierlich entfernt werden. Der mit den Chloridionen
versetzte ammoniumionenhaltige Regenerierungsablauf wird dazu durch eine Elektrolysezelle geleitet, in der das
Chlorid zu Chlor oxidiert wird. Das in der Zelle erzeugte Chlor oxidiert dann seinerseits das Ammonium zum Stickstoff.
Gegebenenfalls kann das Austauschermedium auch direkt mit Chlor regeneriert werden. Eine weitere Möglichkeit zur
Aufarbeitung des Ammoniumionen enthaltenden Regenerierungsablaufes besteht in seiner Aufarbeitung zu handelbaren
Düngemitteln.
Als besonders vorteilhaft für den Einbau in die Austauschermatrix haben sich die folgenden Metallionen erwiesen: Co(II),
Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) und Hg(II).
Einer der wesentlichsten Vorteile des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt vor allem in der Wirtschaftlichkeit,
mit der Ammoniak im nichtionischen Zustand aus den Abwässern der Haushalte und der Industrie praktisch vollständig entfernt
werden kannn. Dieses synthetische Austauscherharze in der Metallform benutzende Verfahren ermöglicht es auch,
nichtionischen Ammoniak aus äusserst stark verdünnten wässrigen Lösungen zu entfernen. Ein weiterer Vorteil des
Verfahrens ist darin zu erblicken, dass auch Oxidhydratkomplexe als Austauscher verwendet werden können, in deren
Matrix fest gebunden Metall enthalten ist. Zu den Vorteilen des vorgeschlagenen Verfahrens, insbesondere des zur
Durchführung dieses Verfahrens vorgeschlagenen Austauscher-
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materials zählt weiterhin die einfache und wirtschaftliche
Regenerierung des Austauschers durch eine chloridhaltige Pufferlösung, wobei der Regenerierungsablauf .anschliessend
elektrolytisch oxidiert wird und das dabei entstehende Chlor das Ammonium zu Stickstoff oxidiert, der umweltfreundlich
in die Atmosphäre entweichen kann. Als wirtschaftlich bedeutsamer Vorteil ist die vorgeschlagene direkte Regenerierung
des Austauschers mit Chlor zu bewerten. Ein weiterer Vorteil, der insbesondere zur Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens beiträgt, ist die Möglichkeit der kontinuierlichen Verfahrensführung bei der Entfernung von nichtionischem
Ammoniak aus wässrigen Zulaufströmen durch Verwendung einer Membran, die ganz oder zumindest teilweise aus
einem Ionenaustauschermaterial in Metallform' besteht, wobei diese Membran ebenfalls kontinuierlich regeneriert werden
kann.
In Verbindung mit den Zeichnungen sind nachstehend Ausführungsbeispiele
der Erfindung näher beschrieben, die zur Verdeutlichung der Erfindung und zur Darlegung weiterer
Merkmale und Vorteile dienen. Es zeigen:
Fig. 1 in schematischer Darstellung eine
Vorrichtung zur kontinuierlichen Entfernung von Ammoniak aus Abwasser mit/
kontinuierlicher Regenerierung des Ionenaustauschersj
Fig. 2 ebenfalls in schematischer Darstellung
eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bei kontinuierlicher
Entfernung des Ammoniaks aus dem Abwasser unter Verwendung einer oder mehrerer Membranen mit dem Ionen-
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austauschermaterial als Träger unti
Fig. 3 für ein in Fig. 2 dargestelltes System die Konzentration des Ammoniaks im
Beladungsstrom und im Regenerierungsstrom als Funktion der Zeit.
Als Ionenaustauscher für die Entfernung des Ammoniaks
wird vorzugsweise ein Material mit hoher Selektivität für ein Metall bevorzugt, das inder Matrix des Austauschermaterials
fest gebunden werden kann und mit dem in dem wässrigen Durchlauf strom enthaltenen Ammoniak stabile Aminkomplexe
bilden kann. Als Metall kommen prinzipiell all solche in Frage, die vom Austauscher gebunden gehalten
werden können und eine positive Amminkomplex-Bildungskonstante aufweisen. Hierzu zählen die folgenden Ionenarten: Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Ag(I),
Zn(II), Cd(II) und Hg(II). Die Unterschiede in den Bildungskonstanten dieser Ionen beeinflussen nicht den Mechanismus
der Ammoniakaufnahme. Beeinflusst wird lediglich die Gleichgewichtskapazität
des aufnehmenden Harzes» Aufgrund seiner relativ geringen Kosten und seiner hohen Amminkomplex-Bildungskonstante
wird als Metall Cu(II) vorgezogen·
Zu den synthetischen organischen Ionenaustauscherharzen»
die an sich bekannt sind und im Handel erhalten werden können und eine hohe Selektivität für Metalle aufweisen,
die mit Ammoniak stabile Amminkomplexe bilden können» eind im allgemeinen schwach saure Kationenaustauscherharze auf
Carbonsäurebasis, wobei diese Harze unter Umständen entweder noch acrylische oder phenolische Gruppen als funktioneile
Gruppen enthalten können, zu rechnen. Als typische im Handel erhältliche Beispiele für solche Harze
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seien die folgenden genannt!
Handelsname Dowex 50W-X8 Dowex A-1 Chelex Duolite CC-3
Duolite EW-63 IRC-50
Dow Chemical Corporatioj Dow Chemical Corporatioj
Bio-Rad Laboratories
Diamond Shamrock Chemical Corporation
Rohm & Haas Chemical Corporation
Die vorgenannten synthetischen organischen Ionenaustauscherharze sind hochgradig selektiv für Cu(II) und werden zum
Beladen mit Kupfer mit einer wässrigen Kupfer(II)-Salzlösung gesättigt. Am besten sind im Rahmen der Erfindung
Chelatharze geeignet, da sie neben einer ausgezeichneten Selektivität zusätzlich geringe Abgabe-pH-Werte aufweisen.
Eine Beladung mit Kupfer kann entweder durch chargenweise Berieselung oder durch Eluieren mit CuSO^-Lösungen erreicht
werden.
Für die nachstehend beschriebenen Versuche wurden Chargen kupferhaltiger Harze hergestellt. So wurden beispielsweise
50 cm Dowex A-1 in einem Becherglas mit gesättigterV
Lösung aufgeschlämmt. Die Harzkörner nahmen sehr schnell
Kupfer(II)-Ionen auf und schlugen von ihrer bernsteinfarbenen Natriumform in eine dunkelblaugrüne Kupferform um.
In gleicher Weise wurde eine nickelhaltige Austauschercharge hergestellt. Die Eignung des nickelhaltigen Austauschers
zur Entfernung von Ammoniak aus Durchlaufströmen wurde qualitativ durch Beurteilung der Farbänderung beim
Berieseln des Harzes mit konzentriertem Ammoniak geprüft. Die Bildung des hellblauen Amminkomplexes, die die Bildung
des Nickelamminkomplexes im Harz anzeigte, war deutlich zu
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erkennen.
Als geeignete Ionenaustauschermaterialien zur Entfernung von nichtionischem Ammoniak aus Abwässern haben sich auch anorganische
Austauschermaterialien, wie beispielsweise wasserunlösliche Oxidhydrate dreiwertiger, vierwertiger oder fünfwertiger
Metalle, erwiesen, die in ihrer Matrix Metalle mit einer positiven Ainminkomplex-Bildungskonstante eingeschlossen
enthielten. Solche "anorganischen Oxidhydratabsorbentien bzw. -adsorbentien oder -ionenaustauscher sind im allgemeinen
amorphe oder mikrokristalline Festkörper, die ein oder mehrere Metallkationen, oxidische Anionen, Hydroxidionen, wechselnde
Mengen Wasser und einige andere austauschbare Ionen, Anionen sowohl als auch Kationen, je nach Ladung und Art der aufgenommenen
und wieder abgegebenen Ionen oder Ionengruppen enthalten. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzten
Oxidhydrationenaustauscher sind im wesentlichen wasserunlöslich und werden durch Fällen der entsprechenden Metallionen
aus einer komplex Metall gelöst enthaltenden Ammoniaklösung hergestellt.
So wurde beispielsweise ein Kupfer(II) gebunden enthaltendes
Oxidhydrat unter Verwendung wässriger Titan(IV)- oder Zirconium (IV) -Salzlösungen mit einer optimalen Konzentration von
0,2 mol hergestellt. Bei der Verwendung von Titanoxidhydrat
können höhere Titankonzentrationen durch den Einsatz von TiCL· erreicht werden. Zu der wässrigen Zirconium- bzw. Titansalzlösung
wird eine gleiche Volumenmenge einer wässrigen ammoniakalischen Lösung gegeben, die 50 g/l CuSO^ enthält. Der
so erhaltene Niederschlag, der den Kupferamminkomplex mitgefällt
im Oxidhydrat enthält, wird filtriert und 10 bis 20 Stunden lang bei 85 0C an der Luft getrocknet. Die so erhaltene
glasige feste Masse bricht bei Berührung mit Wasser
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zu-einem direkt einsetzbaren Granulat auf. Die mittlere
Korngrösse des so erhaltenen Granulats ist eine Funktion
der Dauer und der Temperatur der Trocknung, Die Trockentemperatur ist dabei im allgemeinen nicht so kritisch, so- lange
man beachtet, dass sie niedrig genug ist, um den Hydroxidcharakter und die Ionanaustauschcharakteristiken
des Materials nicht zu zerstören. Die meisten Oxidhydrate weisen eine höhere Ionenaustauschkapazität auf, wenn sie
bei geringeren Temperaturen getrocknet werden; eine Trocknung bei höheren Temperaturen kann leicht zum Abbau oder
zur Zerstörung des für den Ionenaustausch wichtigen Hydratcharakters führen.
Zur Aktivierung der mit dem Kupferamminkomplex beladenen
Oxidhydrationenaustauscher ist zunächst eine Entfernung des gesamten ursprünglichen Ammoniaks erforderlich«·Diese
Aktivierung kann beispielsweise durch Umsetzen des beladenen Austauschers mit einem Puffer mit einem pH = 8
geschehen, der den komplexgebundenen Ammoniak in NH^+-Ionen
überführt, die dann mit HOCl-Lösungen ausgewaschen werden können.
Das mit dem Oxidhydrat mitgefällte Metallsalz kann aber
auch jedes andere wasserlösliche Salz sein, beispielsweise ein Sulfat oder ein Chlorid. Als Oxidhydrata werden
diejenigen des Titan(lV) und des Zirconium(lV) vorgezogen,
jedoch können auch andere anorganische Oxidhydrate benutzt werden, so beispielsweise diejenigen des Th(IV), Sn(IV),
Ta(V), Cr(III) und des Nb(TV). Aus.serdem können Mischoxide
verwendet werden. Auch können brauchbare Austauschermaterialien durch Beladen eines zuvor hergestellten Oxidhydrates
mit Kupfertetrammin, CPu(NH,)^ +,fUnd anschliessende
Entfernung des Ämmoniakstickstoffs hergestellt werden.
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Dieses letzte Verfahren wurde beispielsweise so ausgeführt, dass eine Charge Titanoxidhydrat in der vorstehend geschilderten
V/eise durch Fällen mit kupferfreiem wässrigen Ammoniak hergestellt wurde. Der weisse Niederschlag wurde
getrocknet und in geeignete Granulate überführt. Das Granulat v/urde in einen Scheidetrichter gegeben und mit
einer konzentrierten KupfertetramrainsulfatlÖsung, [Cü(NH^)a]
versetzt. Es wurde bis zum Erreichen einer Gleichgewichtsverteilung stehen gelassen. Unter diesen Bedingungen zeigte
das ehemals weisse Granulat eine hellblaue Farbe. Ausser*-
dem war das Austauschermaterial mit Ammoniak beladen. Vor dem ersten Beladen des so hergestellten Austauschers ist
also ein Entfernen des Stickstoffs erforderlich. Diese Denitrifizierung kann auf zwei Wegen erreicht werden; 1.
der Austauscher wird mit einer 25 %igen Hyprochloritlösung versetzt, so dass durch die Chlorierung eine Umwandlung
des Ammoniaks zu unschädlichem Stickstoff erfolgt; und 2, durch Aufschlämmen des ammoniumhaltigen Austauschers in
einer Lösung mit einem pH<r 6, wodurch der Ammoniak in nicht
mehr zur Komplexbildung unter diesen Bedingungen geeignete Ammoniumionen überführt wurde und so ausgewaschen werden
kann.
Zur Aufarbeitung wird das mit Ammoniak kontaminierte Wassert
durch ein Bett oder eine Säule mit dem Austauschermaterial gegeben. Das Austauschermaterial wurde zuvor aktiviert, so
dass das im Zulaufstrom enthaltene Ammoniak von dem im Austauscher enthaltenen Metall durch die Bildung stabiler
Amminkomplexe entfernt wird. Vor der Aufgabe auf das Bett oder auf die Säule mit dem Ionenaustauscher wird der Zulaufstrom
auf einen pH im Bereich von etwa 9 bis 12 eingestellt.
Bei der Kalkklärung der Haushaltsabwässer zur Phosphatentfernung wird der pH des Zulaufstromes in der Regel bereits
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auf einen Wert über 11 angehoben, so dass für das Verfahren gemäss der Erfindung ohne zusätzliche Kosten bereits
ein Zulaufstrom mit geeignetem pH zur Verfügung " steht. Die meisten industriellen Abwasser dagegen, die
in der Regel eine hohe Ammoniakkonzentration aufweisen, beispielsweise Aiamoniumcarbonatabwässer aus der Ammoniakproduktion,
haben in der Regel einen pH von 6 bis 7. Solche Abwasser müssen erfindungsgemäss zunächst auf den erforderlichen
pH von mindestens 9 eingestellt werden. Eine solche Einstellung kann beispielsweise mit Hilfe von
Kalkfiltern erfolgen.
Wenn der Austauscher das Ammoniak des Zulaufstroms nicht mehr effektiv entfernt, muss er regeneriert werden. Zur
Regenerierung wird die pH-Abhängigkeit der Beständigkeitskonstante des Metallamminkomplexes ausgenutzt. Für den
Kupfertetramminkomplex beispielsweise beginnt sich unterhalb eines pH von 8 das Gleichgewicht NH^^z± ΝΗλ+ bereits
deutlich auf die Seite des Ammoniums zu verschieben. Der am Austauscherkomplex gebundene Ammoniak kann also mit
wässrigen Lösungen, die einen pH = 8, vorzugsweise einen
pH von 5 bis 7, haben, leicht nach Umwandlung in Ammoniumionen
ausgewaschen werden. Zur vollständigen Regenerierung, des Austauschers ist eine hinreichend lange Verweilzeit
der neutralen bis schwach sauren Lösungen erforderlich, um den komplexgebundenen Ammoniak zu protonisieren. Die
Parameter der Regenerierung hängen dabei nicht unwesentlich von der benutzten Säure ab. Vorzugsweise wird zum Regenerieren
Schwefelsäure verwendet, jedoch können ebenso Salpetersäure, Phosphorsäure oder Salzsäure verwendet werden.
Bei der im Anschluss an die Regenerierung erforderlichen Entfernung der Ammoniumionen aus dem Regenerierungsablaufstrom
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ist darauf zu achten, dass diese Entfernung ohne eine schädliche Umweltbeeinflussung zu geschehen hat. Insbesondere
in Gegenwart von Sulfationen im Regenerierungsstrom kann beispielsweise ein Aufarbeiten zu Ammoniumsulfat,
einem brauchbaren Düngemittel, erfolgen.
Vorzugsweise wird jedoch zum Entfernen der Ammoniumionen aus dem Regenerierungsablaufstrom Chlorid zugesetzt,Was
beispielsweise in Form einer Natriumchloridzugabe erfolgen kann. Der mit den Chloridionen versetzte Regenerierungsablaufstrom
wird anschliessend durch eine Elektrolysezelle geleitet, in der die Chloridionen zu Chlor oxidiert werden.
Die im wässrigen Medium anschliessend und gleichzeitig erfolgende Oxidation des Ammoniaks in Gegenwart von überschüssigem
Chlor verläuft dabei offensichtlich über die folgenden Zwischenstufen:
(D | NH3 + | HOCl | HOCl - | -* NH0Cl + H, C. e |
>° | + 4HCl |
(2) | NH2Cl | + | NH2Cl | » NHCl2 + | H2O | |
(3) | NHCl2 | + | + HOCl ——» | N2O | ||
Im Verlauf weiterer Folgereaktionen wird dann schliesslicn Stickstoff als Hauptprodukt erhalten. Die ebenfalls gebildete
Salzsäure führt die Chloridionen wieder in die Regenerierungslösung zurück, so dass die Gesamtbilanz
für den Regenerierungsprozess lediglich einen Verlust an Elektronen zeigt. Die in dem Regenerierungsablaufstrom
enthaltenen Ammoniumionen werden als unschädliches Gas, nämlich als Stickstoff, an die Umwelt abgegeben.
Zum Auswaschen des am Austauscherkomplex gebundenen Ammoniaks wird vorzugsweise ein gepufferter Regenerierungsstrom mit einem pH von 4 bis 7 verwendet. Ein bevorzugter
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Puffer für den pH-Bereich 5 bis 7 ist ein Kaliümdihydrogenphosphat-Dinatriumhydrogenphosphat-Gemisch
mit einem pH von 6,8, Die üblichen Puffer für niedrigere pH-Werte, wie beispielsweise
Acetat- oder Citratpuffer, haben sich als zu starke Komplexbildner erwiesen, die auch das komplexgebundene
Metall, beispielsweise das Kupfer, vom Austauscher nahmen. Phthalate konnten in Gegenwart von konzentriertem
Natriumchlorid nicht aufgelöst werden. Die Austauscher lassen sich jedoch auch ohne dass ein Senken des pH-Wertes erforderlich
wäre direkt durch Behandeln mit chlorhaltigen Lösungen regenerieren.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die ein
kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Abwässern ermöglicht, ist in Fig. 1 gezeigt.
Der Abwasserzulaufstrom wird auf einen pH 9 bis 12 eingestellt
und auf die Säule 10 mit dem Ionenaustauscher gegeben. Die Aufgabegeschwindigkeit beträgt dabei das '
Zehn- bis Zwanzigfache des Bettvolumens pro Stunde, Nach Erschöpfung der Säule wird diese auf den in Fig. 1 ausführlich
dargestellten kontinuierlichen Regenerierungskreis umgeschaltet. Der .Regenerierungszulaufstrom, beispielsweise
eine phosphatgepufferte Natriumchloridlösung mit einem pH von 6,5 bis 7»0, wird aus einem Kontakttank
14 durch die Säule 10 und als Regenerierungsablaufstrom in die Elektrolysezelle 16 und von dort kontinuierlich
zurück zum Kontakttank 14 gepumpt. Im Kontakttank wird die Lösung mit einem Rührer 18 oder mit Hilfe anderer
geeigneter Verwirbelungsvorrichtungen gerührt, um in der Lösung aus der Elektrolysezelle noch enthaltenes Chlor
freizusetzen. Bei Verwendung organischer Austauscherharze wird die Regenerierung vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt,
um das Harz nicht mit der Hypochloritlösung in Berührung zu bringen. In diesem Fall wird die Säule mit
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einem Mehrfachen des Säulenvolumens an Pufferregenerierungslösung beschickt und anschliessend in der Elektrolysezelle
aufgearbeitet, wobei der Regenerierungsablauf nach der Zelle,ohne zunächst gleich wieder in den Kreislauf eingeführt
zu werden, gesammelt wird. Ein ähnliches Regenerierungsverfahren kann auch in den Fällen durchgeführt werden, in
denen noch etwa verbleibender Restammoniak vollständig entfernt werden soll. Die Regenerierungslösungen können dann
auch zunächst noch einmal im Kreislauf durch die Zelle und zurück zum Sammeltank geführt werden. Erst nach vollständiger Entfernung des Ammoniaks wird in diesem Fall dann
auch das in der Lösung enthaltene Chlor entfernt. Auf diese Weise wird erreicht, dass die in die Austauschersäule gelangenden
Hypochloritkonzentrationen auf ein Minimum herabgedrückt werden, wodurch auch der Verschleiss an Austauschermaterial
wesentlich herabgesetzt wird.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für die kontinuierliche
Entfernung von Ammoniak aus Abwässern sieht eine odor mehrere Membrane vor, die das Austauscherraaterial als
Substrat enthalten. Die Beladungsseite der Membran wird mit dem auf einen pH von 9 bis 12 eingestellten Abwasserstrom
in Berührung gebracht, wobei der pH vorzugsweise 10,5 betragen sollte. Gleichzeitig wird die Regenerierungsseite der Membran kontinuierlich mit einem wässrigen Regenerierungsstrom
gewaschen, der auf einen pH < 8 eingestellt ist. Der Ammoniak wird an der Beladungsseite der
Membran durch die Bildung des Metallamminkomplexes, beispielsweise
durch die Bildung des Kupfertetramminkomplexes, aufgenommen. Durch den auf einem niedrigen pH gehaltenen
Regenerierungsstrom auf der Regenerierungsseite der Membran wird der Ammoniak vom Austauscher genommen und in Form
von Ammoniumionen fortgewaschen. Der Regenerierungsablaufstrom kann in der vorstehend beschriebenen Weise kontinuierlich
von den aufgenommenen Ammoniumionen gereinigt werden,
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d.h. durch Zugabe von Chloridionen, Leiten des chloridhaltigen Regenerierungsablaufstromes durch eine Elektrolysezelle
und Oxidation der Chloridionen zu Chlor mit anschliessender Oxidation der Ammoniuinionen. Alternativ
kann die die Ammoniumionen enthaltende Lösung durch eine automatische pH-Kontrolle durch ständigen Zusatz von
Phosphorsäure oder Schwefelsäure zur Herstellung verwertbarer Düngemittel auf einem niedrigen pH gehalten werden.
Bei dieser Verfahrensführung kann beispielsweise ein bestimmter Prozentsatz des Regenerierungsstromes abgezweigt
und mit Magnesium versetzt v/erden, wodurch die Ammoniumionen und die Phosphationen als MgIMrPOr, das ein direkt
handelbares Düngemittel ist, gefällt werden können. Die Mutterlauge kann dann ebenfalls wieder dem Regenerierungskreislauf zugeführt werden.
Zur Herstellung der Membranen wurden Titan- bzw. Zirconiumoxidhydrate
pulverisiert und auf einen maximalen Korndurchmesser von 44 /um gesiebt (ASTM-Sieb Nr. 325).·
Das talkartige Produkt wurde etwa im Verhältnis 1 : 1 mit einer 20 %igen Lösung von Divinylidenfluorid in Di- ^,
methylacetamid gemischt. Das pastöse Gemisch wurde mit einem Spatel auf ein dünnes Käsetuch aufgetragen. Die
so hergestellte Membran wurde kurze Zeit getrocknet und anschliessend zur vollständigen Polymerisation unter Wasser
getaucht. Beim Trocknen wurde darauf geachtet, dass die Trocknung nicht bis zur Rissbildung führte.
Aufgrund des nichtionischen Zustandes des Ammoniaks beim
Durchtritt durch die Membran treten keine Ladungsdefizite auf, so dass auch keine zusätzlichen motorischen Kräfte
benötigt werden. Als treibende Kraft für den Durchtritt des Ammoniaks durch die Membran wirken die pH-Differenz
in Verbindung mit dem komplexbildenden Substrat.
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Ein Flussdiagramm für diese Verfahrensführung ist in Fig.
schematisch dargestellt. Durch das Zuleitungsrohr 20 tritt das ammoniakhaltige Abwasser ein, v/ird mit der Membran 22
in Berührung gebracht und führt so den in ihm enthaltenen Ammoniak zur Komplexbildung dem im Austauscher enthaltenen
Metall zu. Die vom Ammoniak befreite gereinigte Lösung verlässt den Austauscherraum durch den Austritt 24. An
der gegenüberliegenden Seite der Membran, der Regenerierungsseite, tritt durch den Zulauf 26 ein auf pH 5 bis 7 gepufferter
und Chloridionen enthaltender, beispielsweise Natriumchlorid enthaltender, Regenerierungsstrom ein. Dieser
Regenerierungsstrom tritt mit der Membran 22 in Wechselwirkung. Dabei wird der komplexgebundene Ammoniak vom Ionenaustauscher
genommen und im Regenerierungsmittel in Form von Ammoniumionen in die Elektrolysezelle 28 gewaschen.
In dieser Zelle wird elektrolytisch Chlor erzeugt, das mit den Ammoniumionen zu Stickstoff reagiert, der dann
in die Atmosphäre abgegeben wird.
Vorzugsweise wird das vorstehend beschriebene Regenerierungssystem mit einem anorganischen Austauschermaterial betrieben,
da bei Verwendung synthetischer organischer Harze als Austauschermaterial sich nur mit grösserem Aufwand verhindern
lässt, das Hypochloritionen, die durch Reaktion des in der Elektrolysezelle erzeugten Chlors mit Wasser in die
Lösung geraten, solche Harze angreifen und ihre Lebensdauer wesentlich verkürzen. Wenn also ein synthetisches
organisches Austauscherharz verwendet werden soll, empfiehlt sich alternativ die Verwendung eines zweistufigen Regenerierungsverfahrens,
bei dem insbesondere ein mit Chlor behandeltes Regenerierungsmittel nicht wieder im Kreis auf
die Austauschersäule gegeben v/ird. Prinzipiell kann dieses Verfahren jedoch auch für solche Harze eingesetzt werden,
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solange für eine peinlich genaue Prozesssteuerung oder einen hinreichend starken Puffer zur vollständigen Abnahme
des Ammoniaks vom Austauscher vor jeder elektrolytischen Behandlung gesorgt ist.
Entsprechend dein vorstehend "beschriebenen Verfahren wurden
verschiedene Membranen hergestellt, die"hinsichtlich ihrer
Selektivität für die Durchlässigkeit von nichtionischem Ammoniak untersucht wurden. Diese Testläufe wurden so
durchgeführt, dass die Membranen in eine Plexiglaszelle von 10 cm χ 10 cm ähnlich der in Fig. 2 gezeigten eingespannt
wurden. Die untersuchten Abwasser wurden nach dem Passieren eines Kalkklärfilters auf pH 11 eingestellt und
kontinuierlich am Einlassstutzen der Zelle aufgegeben, während auf der Regenerierungsseite kontinuierlich und im
Kreislauf mit einem Phosphatpuffer von pH 6,5 regeneriert wurde. Das in Fig. 3 gezeigte Diagramm zeigt typische Rei- '
nigungskurven und stellt sowohl die Abnahme des Ammoniaks im Abwasserzulauf, d.h. im Beladungsstrom, als auch die
Ammoniakaufnahme im Regenerierungsstrom, d.h. im Puffer, dar. Nach dem Versuchslauf wurde die Pufferlösung mit MgO behandelt,
wobei sich ein weisser Niederschlag bildete. Röntgenbeugungsanalysen ergaben, dass dieser Niederschlag aus
, einem guten Düngemittel, bestand.
Die anorganischen Austauschermaterialien sind aber vor allem wesentlich billiger als die organischen synthetischen Austauscherharze
und werden aus diesem Grund bevorzugt angewendet. Die grössere Wirtschaftlichkeit der anorganischen
Austauscherharze liegt vor allem auch in den niedrigen Betriebs- und Wartungskosten begründet. Der nichtionisehe
Austausch nach dem Verfahren gemäss der Erfindung ist ins besondere auch gegen zunehmende Mengen gelöster Salze im
Zulaufstrom unempfindlich, wodurch er speziell für viele
industrielle Anwendungsbereiche ebenso wie für die Klärung
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von Haushaltsabwässern hervorragend einsetzbar ist.
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Claims (19)
1. Verfahren zum Entfernen von nichtionischem Ammoniak
aus stark verdünnten wässrigen Zulaufströmen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zulaufstrom auf einen pH
von 9-12 einstellt und mit einem wasserunlöslichen lonenaustauschermaterial in Kontakt bringt, dessen Matrix
fest gebunden Metall enthält, wobei das gebundene Metall eine positive Amminkomplex-Bildungskonstante aufweist und
in der Lage ist, mit dem Ammoniak des Zulaufstroms stabile Amminkomplexe zu bilden, um es so aus dem Ζυΐαμΐ-strom
zu entfernen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eines der folgenden Metalle im angegebenen Valenzzustand
verwendet wird: Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) und Hg(II).
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch jgfin organisches
Kunstharz mit offener Chelatstruktur, gesättigt und abgebunden mit Cu(II), als lonenaustauschermaterial.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lonenaustauschermaterial ein in der Matrix Cu(II)
enthaltender, von Stickstoff befreiter, wasserunlöslicher anorganischer Oxidhydrat-Austauscher ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kupfer in den Oxidhydrataustauscher durch Fällen
des Oxidhydrates mit Ammoniak im Überschuss in Gegenwart eines wasserlöslichen Kupfer(H)-Salzes, Trocknen des
-Niederschlages bei einer Temperatur unterhalb der Dehy-
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dratisierungstemperatur und Entfernen des Stickstoffs aus dem so getrockneten Austauschermaterial einbaut.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5» dadurch
gekennzeichnet, dass man Zirconium(IV)- oder Titan(IV)-oxidhydrat
verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man ferner den Austauscher regeneriert, indem man ihn mit einem gepufferten Regenerierungsstrom
in Berührung bringt, dessen pH-Wert niedrig genug ist, dass der Regenerierungsstrora den komplex am Austauscher
gebundenen Ammoniak aufnehmen kann.
8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen pH £ 8.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, dass man den ammoniakalischen Regenerierungsablaufstrom
zur Oxidation des Ammoniaks zum gasförmigen Stickstoff mit Chlor im Überschuss versetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man das erforderliche Chlor durch Chloridzusatz zum
Regenerierungsstrom und anschliessende elektrochemische Oxidation des Chlorids in einer elektrolytischen Zelle
erzeugt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das Austauschermaterial als Substrat oder wesentlicher Bestandteil einer Membran
verwendet wird, die mit dem ammoniakhaltigen Zulaufstrom in Kontakt steht.
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12. Kontinuierliches Verfahren zum Entfernen von Ammoniak
. aus stark verdünnten wässrigen Zulaufströmen, dadurch
gekennzeichnet, dass man den Zulaufstrom auf einen pH
von 9 bis 12 einstellt und dass man die Beladungsseite
einer Membran mit dem Zulaufstrom in Kontakt bringt,
wobei die Membran als Substrat ein wasserunlösliches Iqnenaustauschermaterial mit in seiner Matrix fest
gebundenem Cu(II) enthält und das gebundene Kupfer mit dem Ammoniak im Zulaufstrom stabile Amminkomplexe
bilden kann, und dass man die Regenerierungsseite der Membran kontinuierlich mit einem Regenerierungsstrom
v/äscht, dessen pH hinreichend niedrig ist, dass der Regenerierungsstrom in der Lage ist, den komplexgebundenen
Ammoniak in Form, von Ammoniumionen von der Membran zu nehmen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammoniumionen dadurch kontinuierlich aus
dem Regenerierungsstrom entfernt, dass man diesem in geeigneter Form Chloridionen zusetzt und dass man in ·
einer Elektrolysezelle durch den Regenerierungsstrom einen elektrischen Strom leitet und mit dem so erzeugten
Chlor die Ammoniumionen im Regenerierungsstrom abbaut.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Regenerierungsstroms durch einen
Zusatz von Phosphorsäure eingestellt wird, dass dem Regenerierungsstrom zum Fällen von MgNH/ΡΟλ Magnesium
in geeigneter Form zugesetzt wird und dass die bei der B'ällung überstehende Mutterlauge wieder dem Regenerierungsstrom
im Kreis zugeführt wird.
15. Wasserunlösliches Ionenaustauschermaterial zum Entfernen von Ammoniak aus stark verdünnten wässrigen
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Zulaufströmen, gekennzeichnet durch ein in seiner Matrix
eingebautes Metall, das bei einem pH des Zulaufstromes
von 9-12 mit dem im Zulaufstrom enthaltenen Ammoniak
stabile Metallämminkomplexe bilden kann.
16. Austauscher nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass das gebundene Metall Co(II), Co(IIl), Ni(Il), Cu(I),
Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(Il) oder Hg(H) ist.
17. Austauscher nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch ein synthetisches organisches Harz mit offener Chelatstruktur,
gesättigt und abgebunden mit Cu(Il).
18. Austauscher nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Austauscher ein denitrifiziertes,
wasserunlösliches Zirconium(IV)- oder Titan(IV)-oxidhydrat
mit einem in seiner Matrix mitgefällten Metall ist, das
mit Ammoniak stabile Metallamminkomplexe zu bilden vermag.
19. Austauscher nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidhydrat zum Einbau des Cu(II) in die Matrix
in Gegenwart eines wasserlöslichen Cu(ll)-Salzes mit Ammoniak im Überschuss gefällt wird, dass der Niederschlag
bei einer Temperatur getrocknet wird, die niedrig genug ist, um den Hydratcharakter des Niederschlages
nicht zu zerstören,und dass das Material zur Denitrifizierung einer schwach sauren Lösung ausgesetzt
wird.
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