DE3826407A1 - Verfahren zur reinigung von alkalimetallhalogenid-laugen, welche aluminium als verunreinigung enthalten - Google Patents
Verfahren zur reinigung von alkalimetallhalogenid-laugen, welche aluminium als verunreinigung enthaltenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reini
gung von Alkalimetallhälogenid-Laugen. Insbesondere bezieht
sie sich auf die Entfernung von Aluminiumverunreinigungen aus
konzentrierten Alkalimetallhalogenid-Lösungen.
Bei Alkalimetallhalogenid-Laugen, wie sie in elektrolytischen
Membranzellen eingesetzt werden, handelt es sich um konzen
trierte Lösungen, welche hergestellt werden, indem man das
betreffende Alkalimetallhalogenid in Wasser oder einer weniger
konzentrierten wäßrigen Lauge auflöst. Die in einer solchen
Lauge enthaltenen Verunreinigungen variieren bezüglich ihrer
Art und Konzentration je nach der Herkunft des betreffenden
Alkalimetallhalogenidsalzes. Typischerweise enthält eine sol
che Lauge, bei der es sich um eine neutrale Lösung handelt,
als Verunreinigungen beträchtliche Mengen an Calcium, Magne
sium, Eisen, Kieselsäure sowie geringere Konzentrationen an
komplexbildenden Elementen, wie Aluminium, Zink, Zinn und Blei.
Um derartige Verunreinigungen, wie Calcium, Magnesium und
Eisen, aus diesen Laugen zu entfernen, hat man diese im allge
meinen mit basischen Salzen, wie Alkalimetallcarbonaten und
Alkalimetallhydroxiden, behandelt, um auf diese Weise die
betreffenden Carbonate und Hydroxide in Form unlöslicher Nie
derschläge auszufällen. Diese Niederschläge werden dann in
an sich bekannter Weise durch Absitzenlassen oder Abfiltrieren
aus den Laugen entfernt. Manchmal setzt man auch Flockungs
hilfsmittel hinzu, wie beispielsweise Aluminiumchlorid oder
Ferritchlorid, um so die Absetzzeit zu verkürzen, die erfor
derlich ist, um die gebildeten Niederschläge abzutrennen. Wäh
rend dieser Behandlungen und Abtrennstufen verringert sich
auch die Konzentration an Kieselsäure zusammen mit den Konzen
trationen anderer Elemente, welche in ionischer Form vorlie
gen und mit den Behandlungsmitteln reagieren, wobei sich un
lösliche Verbindungen bilden.
Die in elektrolytischen Membranzellen eingesetzten kationi
schen Austauschermembranen werden jedoch selbst durch geringe
Konzentrationen solcher Elemente, wie Calcium und Magnesium,
leicht beschädigt und daher wird die Lauge durch an sich
bekannte Methoden weiter gereinigt, beispielsweise durch
Ionenaustauschverfahren.
Für diesen Zweck eingesetzte typische Ionenaustauscherharze
umfassen solche, welche Alkylentetraessigsäuregruppen oder
Iminodiessigsäuregruppen als funktionelle Gruppen enthalten.
Obwohl sich solche Ionenaustauscherharze gut dazu eignen, um
die Konzentrationen an Calcium und Magnesium auf Werte unter
halb etwa 50 Teile pro Billion bzw. 10 Teile pro Billion
herabzusetzen, findet doch keine wesentliche Verringerung der
Konzentration an amphoteren Elementen, wie Aluminium, statt.
Die den Anodekammern von Membranzellen zugeführten Laugen
werden unter Erzeugung eines gasförmigen Halogens und von
Alkalimetallhydroxid elektrolysiert, wodurch gleichzeitig die
Konzentration an dem betreffenden Alkalimetallhalogenid ver
ringert wird. Die hierdurch gebildete verbrauchte Lauge wird
aus den Anodekammern entfernt, zwecks Abtrennung der darin
vorhandenen Halogenverbindungen behandelt und dann erneut mit
Alkalimetallhalogenid gesättigt, um so für die Wiederverwendung
im elektrolytischen Verfahren erneut eingesetzt werden zu kön
nen.
Bei Anwendung der bekannten Behandlungsverfahren verbrauchter
Lauge baut sich die Konzentration an Aluminium im allgemeinen
bis zu einem solchen Wert auf, welcher genügt, um die Fähig
keit der Membranen, Kationen und Wassermoleküle zu transpor
tieren, wesentlich zu beeinträchtigen und sogar die Membranen
physikalisch zu beschädigen. Darüber hinaus kann das in der
Lauge vorhandene Aluminium zusammen mit der darin ebenfalls
vorhandenen Kieselsäure in Laugen mit einem pH-Wert oberhalb
etwa 3 stabile kolloidale Komplexe formen, welche sich nur
außerordentlich schwierig entfernen lassen.
Ein bekanntes, in der US-Patentschrift 44 50 057 beschriebe
nes Verfahren zur Herabsetzung der Aluminiumkonzentration in
Alkalimetallhalogenid-Laugen besteht darin, die konzentrierte
Lauge bis zu einem pH-Wert zwischen 2,0 und 3,0 anzusäuern,
um so das darin vorhandene Aluminium in die lösliche Form des
Aluminiumions Al+3 umzuwandeln. Diese angesäuerte Lauge wird
dann mit einem im wesentlichen in makroretikularer Form vor
liegenden kationischen chelatierenden Harz kontaktiert, um so
die gelösten Aluminiumionen mittels der negativ geladenen
Stellen (OH⁻) aus dem Harz zu entfernen. Für diesen Zweck ge
eignete Ionenaustauscherharze haben die nachstehende Struktur:
in welcher R die Harzmatrix oder Hauptmolekülkette darstellt.
Bei diesem bekannten Verfahren stehen die aus der Säure
stammenden Wasserstoffionen (H⁺) im Wettbewerb mit den Alu
miniumionen bezüglich der Belegung der OH⁻-Stellen auf dem
Harz. Die Neutralisierung dieser OH⁻-Stellen mittels Wasser
stoffionen verringert die Wirksamkeit des Harzes für die
Entfernung von Aluminiumionen und macht eine häufige Regene
rierung des Harzes erforderlich, was mit größeren Zeitverlusten
verbunden ist und außerdem kostspielig ist.
Verfahren zur Stabilisierung von Aluminium in Form fester Teil
chen eines Al-Kieselsäurekomplexes werden in den US-Patent
schriften 45 15 665 und 46 18 403 beschrieben. Die Lauge wird
dabei auf einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 12 gehalten, um
zu verhindern, daß sich Aluminium auflöst. Die festen, aus
dem Aluminiumkomplex bestehenden Teilchen werden von der ver
brauchten Lauge abgetrennt, beispielsweise mittels Filtration.
Obwohl diese bekannten Verfahren es ermöglichen, den Schaden
zu minimieren, welcher den Membranen durch die Einlagerung
von Aluminium innerhalb der Membran zugefügt wird, tritt doch
ein allmähliches Anwachsen bezüglich der Aluminiumkonzentration
auf, wodurch dann doch eine gesonderte Behandlung zur Entfer
nung von Aluminium erforderlich wird.
Im Hinblick auf die vorstehend erörterten Tatsachen besteht
daher in der Praxis ein Bedarf für ein Reinigungsverfahren
von Alkalimetallhalogenid-Laugen, welches die Konzentration
an Aluminium in solchen konzentrierten Laugen herabsetzt.
Außerdem besteht ein Bedarf an einem Verfahren, bei dem zu
sammen mit dem Aluminium während der Reinigung der Alkalime
tallhalogenid-Laugen auch Erdalkalimetalle abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Alkalimetall
halogenid-Laugen, welche Aluminium als Verunreinigung ent
halten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der
zu reinigenden Alkalimetallhalogenid-Lauge auf einen Wert im
Bereich von 8,5 bis 9,5 einstellt und dann die Lauge mit
einem Behandlungsmittel zur Entfernung von Aluminium in Be
rührung bringt, welches keine oder nur geringe Ladungen an
der Oberfläche aufweist und vorzugsweise innerhalb des pH-
Wertbereiches von 8,5 bis 9,5 einen isoelektrischen Punkt
aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei
dem Behandlungsmittel um ein Ionenaustauscherharz, welches
funktionelle Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen auf
weist.
Konzentrierte Alkalimetallhalogenid-Laugen, welche mittels
des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden können, um
fassen wässrige Lösungen von Halogeniden der Elemente der
Gruppe I des Periodischen Systems der Elemente, wobei es sich
insbesondere um Halogenide der Metalle Natrium, Kalium und
Lithium handelt. Aus betriebswirtschaftlichen Gründen werden
bevorzugt Natrium- und Kaliumhalogenid-Laugen mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt. Bei den betreffenden
Halogeniden handelt es sich vor allem um Chloride und Bromide,
wobei chloridhaltige Laugen besonders bevorzugt sind. Bei
spielsweise können für die Entfernung von Aluminium Natrium
chloridlaugen eingesetzt werden, welche etwa 150 bis 320 und
vorzugsweise etwa 290 bis 310 g des betreffenden Chlorids je
Liter enthalten. Die Natriumchlorid-Laugen haben einen Anfangs
gehalt an Aluminium, welcher im allgemeinen mehr als 60 Teile
pro Billion beträgt, und typischerweise liegt die Aluminium
konzentration im Bereich von etwa 100 bis 2500 Teilen pro
Billion. Es wird davon ausgegangen, daß das in solchen Laugen
als Verunreinigung vorliegende Aluminium in den Laugen gelöst
ist oder eine solche Teilchengröße aufweist, daß es sich nicht
mittels üblicher Filtrationsverfahren abtrennen läßt. Diese
konzentrierten Natriumchlorid-Laugen können in irgendeinem
beliebigen Stadium des Laugebehandlungsverfahrens mittels
des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden. Vorzugsweise
werden Natriumchlorid-Laugen zwecks Entfernung von Aluminium
behandelt, nachdem sie mit Natriumchlorid wieder gesättigt
worden sind und nachdem mittels einer üblichen Behandlung der
konzentrierten Laugen mit Natriumcarbonat und Natriumhydroxid
ein wesentlicher Anteil der darin enthaltenen Erdalkalimetalle,
wie Calcium und Magnesium, sowie der darin vorhandenen Schwer
metalle, wie Eisen, entfernt worden ist.
In dieser Stufe eines üblichen Reinigungsverfahrens beträgt
der pH-Wert der Lauge mehr als 10, beispielsweise liegt er
im Bereich von 10,5 bis 11,5. Für die erfindungsgemäße Behand
lung wird dann der pH-Wert der Lauge auf einen Wert im angege
benen Bereich von 8,5 bis 9,5, vorzugsweise im Bereich von 8,5
bis 9,3 und insbesondere im Bereich von 8,8 bis 9,2 herabge
setzt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man eine
anorganische Mineralsäure, wie Salzsäure, hinzusetzt.
Die in dieser Weise bezüglich des pH-Wertes eingeregelte und
Aluminium als Verunreinigung enthaltende Lauge wird dann mit
einem Behandlungsmittel zur Entfernung von Aluminium in Be
rührung gebracht, welches keine oder nur geringe Ladungen an
der Oberfläche aufweist und vorzugsweise innerhalb des ange
gebenen pH-Wertbereiches von 8,5 bis 9,5 einen isoelektrischen
Punkt hat. Geeignete Behandlungsmittel für diesen Zweck sind
Kationenaustauscherharze mit funktionellen Phosphonsäuregrup
pen oder Phosphonatgruppen sowie Kieselsäureverbindungen, wie
Kieselgel oder Sand.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt der pH-Wert der
mit dem Behandlungsmittel zur Entfernung von Aluminium zu kon
taktierenden Lauge ein wesentliches Merkmal dar. Es ist außer
ordentlich überraschend, daß eine wirksame Aluminiumentfernung
nur dann erreicht werden kann, wenn man den pH-Wert der zu be
handelnden Lauge innerhalb des angegebenen engen Bereiches
hält und außerdem spezielle Behandlungsmittel einsetzt. Falls
man nämlich den pH-Wert höher als 9,5 wählt, dann wird das
Aluminium von dem Behandlungsmittel abgestreift und es läßt
sich dann keine gewünschte niedrige Aluminiumkonzentration in
nacharbeitbarer Weise in der gereinigten Lauge einstellen.
Besonders geeignete Behandlungsmittel zur Entfernung von Alu
minium sind Ionenaustauscherharze mit funktionellen Phosphon
säuregruppen oder Alkalimetall-Phosphonatgruppen. Beispiele
für diese Harze sind solche mit Alkyl- und substituierten Alkyl
phosphonsäuregruppen, mit Alkyl- und substituierten Alkyldi
phosphonsäuregruppen, mit Aminophosphonsäuregruppen, mit Amino
diphosphonsäuregruppen, mit Alkylaminophosphonsäuregruppen,
mit Alkylaminodiphosphonsäuregruppen, mit Aminoalkylphosphon
säuregruppen und mit Aminoalkyldiphosphonsäuregruppen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden als Behandlungs
mittel zur Entfernung von Aluminium Austauscherharze mit Amino
phosphonsäuregruppen verwendet, welche eine Struktur gemäß der
nachstehenden allgemeinen Formel aufweisen:
In dieser Formel bedeutet R die Harzmatrix oder die Hauptmole
külkette, X und Y sind jeweils eine niedere Alkylgruppe, M be
deutet Wasserstoff oder ein Alkalimetall, a, b und c haben je
weils einen Wert von 0 oder 1 und d hat einen Wert von 1 oder 2.
Bei der Harzmatrix oder der Hauptmolekülkette R kann es sich
beispielsweise um Copolymere von Styrol mit Divinylbenzol, um
Copolymere eines Methacrylats oder Acrylats mit Divinylbenzol
oder um Phenol-Formalinharze handeln. Die durch X und Y darge
stellten niederen Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatome. Bei M handelt es sich vorzugsweise um Natrium
oder Kalium.
Besonders bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Aminophosphon
säuregruppen enthaltende Ionenaustauscherharze der vorstehend
angegebenen Struktur eingesetzt, bei denen R Copolymere von
Styrol und Divinylbenzol darstellt, X und Y unabhängig voneinan
der Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, a, b, c und d jeweils
den Wert 1 haben und M das Natriumion ist. Derartige Ionenaus
tauscherharze sind im Handel erhältlich (vgl. das Harz Duolite
ES-467 der Firma Diamond Shamrock Corporation).
Das Inberührungbringen der Lauge, welche auf den gewünschten
pH-Wert eingestellt worden ist, mit einem Ionenaustauscherharz
mit funktionellen Aminophosphonsäuregruppen kann mittels be
kannter Verfahren erfolgen, bei denen gleichzeitig ungewünschte
kationisch Verunreinigungen, wie Erdalkalimetalle, sowie Schwer
metalle, wie Eisen, zusammen mit dem Aluminium abgetrennt wer
den, wodurch eine gereinigte Alkalimetallhalogenid-Lauge erhal
ten wird, welche verringerte Konzentrationen aller dieser Ver
unreinigungen enthält. Eine gereinigte Lauge enthält beispiels
weise weniger als 50 Teile pro Billion an Al und vorzugsweise
weniger als etwa 30 Teile pro Billion Al. Typischerweise ent
hält eine erfindungsgemäß gereinigte Alkalimetallhalogenid-
Lauge Aluminium nur noch in vernachlässigbaren Mengen, beispiels
weise etwa 2 bis 20 Teile je Billion. Eine derart gut gereinigte
Lauge eignet sich dann direkt für die Durchführung der Elektro
lyse in Elektrolysezellen mit kationaustauschenden Membranen,
ohne daß diese Membrane im wesentlichen beschädigt werden oder
ihre Leistungsfähigkeit herabgesetzt wird.
Das Aluminium kann aus dem Ionenaustauscherharz wieder entfernt
werden, indem man das beladene Harz wäscht, beispielsweise mit
Wasser. Von dem Ionenaustauscherharz aufgenommenes Erdalkali
metall und Eisen können mittels üblicher und bekannter Regene
riermethoden daraus entfernt werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man die verbrauchte
konzentrierte Natriumchlorid-Lauge zuerst mit einem Ionenaus
tauscherharz kontaktieren, welches beispielsweise funktionelle
Aminoacetatgruppen oder Iminodiacetatgruppen enthält, um so
Erdalkalimetallionen und Schwermetalle, wie Eisen, zu entfer
nen. Anschließend kann man den pH-Wert der Lauge gemäß der
Erfindung einstellen und dann diese Lauge mit einem Ionenaustau
scherharz kontaktieren, welches funktionelle Aminophosphonsäure
gruppen enthält, um so das Aluminium aus der Lauge abzutrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Anwen
dung bei der Elektrolyse von Alkalimetallhalogenid-Laugen, wie
natriumchloridhaltigen Laugen, bei hohen Stromdichten, wo die
Anwesenheit von Aluminium und anderen kationischen Verunreini
gungen besonders schädlich in bezug auf die Leistungsfähigkeit
der Membranzelle ist.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können hochreine Al
kalimetallhalogenid-Laugen hergestellt werden, welche sich zur
Anwendung in elektrolytischen Membranzellen eignen und in
denen die Konzentrationen an Aluminium so weit herabgesetzt
worden sind, daß die Kationaustauschermembran nicht beschädigt
wird bzw. daß die Fähigkeit dieser Membranen in bezug auf den
Transport von Kationen oder Wasserstoffmolekülen nicht beein
trächtigt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren
ist es nicht erforderlich, die Laugen anzusäuern, um das darin
enthaltene Aluminium in die kationische Form (Al+3) umzuwan
deln, ehe die Lauge mit dem betreffenden Ionenaustauscherharz
in Berührung gebracht wird, welches funktionelle Aminophosphon
säuregruppen enthält. Auch ist es nicht erforderlich, das Alu
minium während des Elektrolyseverfahrens in komplexer Form zu
halten.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher er
läutert.
Eine konzentrierte Natriumchlorid-Lauge, welche bei einer Tempe
ratur von 60°C 300 g pro Liter an NaCl enthält und einen pH-
Wert von 11,0 aufweist, wird mit Salzsäure angesäuert und da
durch der pH-Wert auf 9,0 eingestellt. Eine Probe der so be
züglich des pH-Wertes eingestellten Lauge wird analysiert und
es wird gefunden, daß sie Aluminium in einer Konzentration von
130 Teilen pro Billion enthält. Eine Probe der bezüglich des
pH-Wertes eingestellten Lauge wird dann durch eine Säule ge
leitet, die ein Kationenaustauscherharz mit Alkylaminophosphon
säuregruppen in der Natriumform enthält. Die Lauge geht durch
die Säule mit einer Geschwindigkeit von 6,0 Bettvolumina je
Stunde hindurch. Nachdem 10 Bettvolumina durch die Säule hin
durchgeleitet worden sind, wird die aus der Säule austretende
gereinigte Lauge analysiert, und es zeigt sich, daß die Alu
miniumkonzentration nur noch 6 Teile pro Billion beträgt.
Ein Anteil der bezüglich des pH-Wertes eingestellten Lauge von
Beispiel 1, welche 130 Teile pro Billion Al enthält und einen
pH-Wert von 9,0 aufweist, wird durch ein vorher mit einem Über
zug versehenes Filter (0,45 Mikron) hindurchgeleitet. Dieses
Filtrat wird analysiert und es zeigt sich, daß der Aluminium
gehalt immer noch 90 Teile pro Billion beträgt.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine konzentrierte
Natriumchlorid-Lauge (300 g pro Liter NaCl bei 60°C), welche
190 Teile pro Billion an Aluminium als Verunreinigung enthält
und einen pH-Wert von 11,0 aufweist, mit Salzsäure auf
einen pH-Wert von 10,0 eingestellt. Die konzentrierte Lauge
läßt man dann durch das gleiche Ionenaustauscherharz wie in
Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 6 Bettvolumina pro
Stunde hindurchlaufen. Nachdem 10 Bettvolumina durch die Säule
hindurchgegangen sind, wird der Auslauf analysiert und es
zeigt sich, daß die Aluminiumkonzentration immer noch 140 Teile
pro Billion beträgt.
Ein Strom einer konzentrierten Natriumchlorid-Lauge, welche
295 bis 305 g/l an NaCl bei einer Temperatur im Bereich von
55 bis 60°C aufweist und einen pH-Wert von 10,5 bis 11,0 hat,
wird mit Salzsäure angesäuert, um den pH-Wert auf 8,5 bis 9,5
herabzusetzen. Dieser Laugenstrom enthält Aluminium in einer
Konzentration von 5 bis 250 Teilen pro Billion. Er wird zwei
in Serie geschalteten Säulen zugeleitet, welche das Kationaus
tauscherharz mit Alkylaminophosphonsäuregruppen in der Natrium
form enthalten. Die Lauge wird durch diese Säulen mit einer
Geschwindigkeit von 31,5 Bettvolumina je Stunde hindurchgelei
tet. Die aus der zweiten Säule austretende Lauge wird dann
analysiert, und es zeigt sich, daß ihr Aluminiumgehalt weniger
als 50 Teile pro Billion beträgt. Diese Anordnung wird 273
Tage lang in Betrieb gehalten und der Aluminiumgehalt wird durch
einfaches Waschen mit Wasser gemäß einem Regenerierungsschema
während dieser Zeit auf weniger als 50 Teile pro Billion gehal
ten. Der so gereinigte Laugenstrom wird dann in einer Membran
zelle für die Erzeugung von Chlor und Natriumhydroxid verwendet.
Während dieses ganzen Zeitraumes wird kein Leistungsverlust der
Membran in der Membranzelle beobachtet.
Claims (16)
1. Verfahren zur Reinigung von Alkalimetallhalogenid-Laugen,
welche Aluminium als Verunreinigung enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der zu
reinigenden Alkalimetallhalogenid-Lauge auf einen Wert im
Bereich von 8,5 bis 9,5 einstellt und dann die Lauge mit
einem Behandlungsmittel zur Entfernung von Aluminium in Be
rührung bringt, welches keine oder nur geringe Ladungen an
der Oberfläche aufweist und vorzugsweise innerhalb des
pH-Wertbereiches von 8,5 bis 9,5 einen isoleketrischen Punkt
aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Alkalimetallhalogenid-Laugen mit einem Ionenaustauscher
harz behandelt, welches funktionelle Phosphonsäuregruppen
und/oder Phosphonatgruppen aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Alkalimetallhalogenid-Laugen mit Silicagel oder Sand
behandelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Natrium- oder Kaliumhalogenidlösung behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Alkalimetallchlorid- oder -bromidlauge behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Lauge mit einem Ionenaustauscherharz behandelt,
welches Aminophosphonsäuregruppen enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Ionenaustauscherharz verwendet, welches eine Struktur
gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel aufweist:
in welcher R die Harzmatrix oder die Hauptmolekülkette be
deutet, X und Y jeweils eine niedere Alkylgruppe bedeuten,
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, a, b und c jeweils
einen Wert von 0 oder 1 haben und d den Wert 1 oder 2 hat.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in
der angegebenen Strukturformel X und Y jeweils unabhängig
voneinander niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß
M in der angegebenen Strukturformel Natrium oder Kalium
bedeutet.
10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß a, b und c in der angegebenen Strukturformel jeweils
den Wert 1 haben.
11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß X und Y in der angegebenen Strukturformel jeweils un
abhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.
12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß d in der angegebenen Strukturformel den Wert 1 hat.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Natriumchlorid-Lauge mit einer anfänglichen
Aluminiumkonzentration von mindestens 60 Teilen pro Billion
und vorzugsweise mindestens 100 Teilen pro Billion behandelt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man den pH-Wert der zu behandelnden Alkalimetallhaloge
nid-Lauge auf einen Wert im Bereich von 8,5 bis 9,3 und vor
zugsweise von 8,8 bis 9,2 einstellt.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine konzentrierte Natriumchlorid-Lauge mit einem pH-Wert
im Bereich von 8,5 bis 9,3 behandelt und die Aluminiumkon
zentration durch Inberührungbringen mit dem Ionenaustauscher
harz bis auf einen Wert von weniger als 50 Teile pro Billion
herabsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man das abgetrennte Aluminium von dem Ionenaustauscherharz
durch Waschen mit Wasser entfernt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/080,834 US4830837A (en) | 1987-08-03 | 1987-08-03 | Process for removing aluminum from concentrated alkali metal halide brines |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3826407A1 true DE3826407A1 (de) | 1989-02-16 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3926059C2 (de) * | 1989-08-07 | 1998-01-29 | Basf Ag | Phosphonomethylierte Polyvinylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US5281631A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-25 | Arch Development Corp. | Phosphonic acid based ion exchange resins |
US5409680A (en) * | 1992-12-31 | 1995-04-25 | Olin Corporation | Purification of aqueous alkali metal chlorate solutions |
US5804606A (en) * | 1997-04-21 | 1998-09-08 | Rohm & Haas Company | Chelating resins |
US6767460B1 (en) * | 2002-04-08 | 2004-07-27 | Ensci Inc. | Filter media containing ion exchange additives |
US7572379B2 (en) * | 2005-09-02 | 2009-08-11 | Sachem, Inc. | Removal of metal ions from onium hydroxides and onium salt solutions |
DE112015005452T5 (de) | 2014-12-05 | 2017-08-17 | Blue Cube Ip Llc | Laugenreinigungsverfahren |
GB2585831A (en) * | 2019-07-15 | 2021-01-27 | Klinge Chemicals Ltd | Process |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE737979C (de) * | 1938-01-26 | 1943-07-31 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Reinigung von Alkalisalzloesungen |
US2911378A (en) * | 1952-01-02 | 1959-11-03 | Nat Aluminate Corp | Water insoluble phosphonic acid polymerizates of polyvinylaryl compounds |
SU728879A1 (ru) * | 1978-07-06 | 1980-04-25 | Предприятие П/Я А-7815 | Способ очистки растворов солей щелочных металлов и аммони |
DE2845943A1 (de) * | 1978-10-21 | 1980-04-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur alkalichlorid-elektrolyse |
JPS55113614A (en) * | 1979-02-21 | 1980-09-02 | Osaka Soda Co Ltd | Purifying method for aqueous alkali chloride solution for electrolysis |
US4207152A (en) * | 1979-04-25 | 1980-06-10 | Olin Corporation | Process for the purification of alkali metal chloride brines |
JPS57100915A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Purification of aqueous solution of alkali chloride |
JPS57149823A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Purifying method for brine for electrolysis |
JPS5836632A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-03 | Unitika Ltd | 無機アニオン吸着剤とその製造法及び吸着処理法 |
CA1221499A (en) * | 1982-02-25 | 1987-05-05 | Paul D.A. Grammont | Alkylaminophosphonic chelating resins, their preparation and use in purifying brines |
US4578195A (en) * | 1982-09-29 | 1986-03-25 | Olin Corporation | Process for the purification of effluents and purge streams containing trace elements |
US4618403A (en) * | 1983-10-24 | 1986-10-21 | Olin Corporation | Method of stabilizing metal-silica complexes in alkali metal halide brines |
US4515665A (en) * | 1983-10-24 | 1985-05-07 | Olin Corporation | Method of stabilizing metal-silica complexes in alkali metal halide brines |
JPS60102992A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-07 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | フツ素イオンとフツ素錯体イオンの分離方法 |
US4450057A (en) * | 1983-11-18 | 1984-05-22 | Olin Corporation | Process for removing aluminum and silica from alkali metal halide brine solutions |
US4568466A (en) * | 1983-12-13 | 1986-02-04 | The Graver Company | Method for pretreating aqueous solutions with weakly acidic cation exchange resins |
JP3991341B2 (ja) * | 1997-06-10 | 2007-10-17 | 北越工業株式会社 | 投光機 |
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