DE10005681B4

DE10005681B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Dekontamination metallhaltiger Wässer

Info

Publication number: DE10005681B4
Application number: DE10005681A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Kühn; Herwig Dr. Prof. Brunner; Andreas Dr. Wolf; Günther Dr. Mann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; ATC Dr Mann eK
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; ATC Dr Mann eK
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2020-02-08
Also published as: US7070685B2; WO2001057049A1; AU2001244123A1; DE10005681A1; US20040182791A1

Abstract

Verfahren zur Dekontamination metallhaltiger Wässer, die Schwermetalle in kationischer und anionischer Form enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernung gegebenenfalls vorhandener unlöslicher Bestandteile die kationisch vorliegenden Metalle an einem phosphorylierten Bioadsorber adsorbiert werden, und die in anionischer Form vorliegenden Metalle durch elektrochemische Abscheidung an einem Kontaktelement in Gegenwart oxidierender Säuren als neutrale Elemente entfernt werden, wobei das Kontaktelement aus einem edlen Metall, das als Katode dient und einem unedleren Metall, das als Anode dient, besteht und Kationenadsorption am phosphorylierten Bioadsorber und elektrochemische Abscheidung am Kontaktelement jeweils einmal durchgeführt werden, wobei ihre Reihenfolge vertauschbar ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein effizientes Verfahren und eine Vorrichtung zur Dekontamination von mit Schwermetallen belasteten Wässern, wobei das erfindungsgemäße Verfahren effizient anwendbar ist, wenn die Metalle als Kationen und Anionen zusammen im Wasser gelöst vorliegen. Es können erfindungsgemäß sowohl kationisch als auch anionisch vorliegende Metalle bis auf abgabefähige Werte aus diesen Wässern eliminiert werden.
Mit Schwermetallen belastete Wässer sind z. B. Deponiesickerwässer, wäßrige Lösungen und Extrakte von Böden, Schlämmen, Industrierückständen und kommunalen Abfällen sowie Prozeßwässer und Abwässer energieerzeugender, stoffwandelnder, kommunaler und landwirtschaftlicher Unternehmen.
Infolge der industriellen Nutzung mineralischer Ressourcen wurden und werden in beträchtlichem Umfang Metalle in die Biosphäre eingebracht. Besonders ausgeprägt ist der Schwermetalleintrag dort, wo industrielle Metallgewinnung und Metallbearbeitung durchgeführt werden, etwa in der Umgebung von Erzhütten, metallverarbeitenden Betrieben oder Galvanikbetrieben. Neben der Ablagerung dieser Emissionen in oberflächennahen Bodenhorizonten in der Umgebung dieser Emittenten von Schwermetallen fallen bei ihnen auch erhebliche Mengen schwermetallbelasteter Abwässer an. Vor ihrer Abgabe an die Vorfluter müssen diese Abwässer von ihrer Schwermetallast befreit werden auf abgabefähige Grenzwerte.
Da Metalle aus Abwässern der metallverarbeitenden Industrie durch technische Verfahren nicht vernichtet, sondern nur verlagert oder zurückgewonnen werden können, sind Techniken und Verfahren erforderlich, die eine Abtrennung und in manchen Fällen auch Wiedergewinnung der Metalle aus den Abwässern ermöglichen. Für stärker mit Metallen belastete Prozessabwässer der verschiedenen metallverarbeitenden Branchen sind Methoden zur Abtrennung der Hauptmengen der belastenden Metalle bekannt, z.B. Fällung, Adsorption, Ionenaustausch, elektrolytische Abscheidung, Membranverfahren (Elektrodialyse, Umkehrosmose) und Biosorption. Diesen Verfahren gemeinsam ist die abnehmende Wirksamkeit bei geringen, aber immer noch toxischen Metallkonzentrationen.
Das Auffinden von geeigneten Bioadsorbern auf der Grundlage von Naturstoffen ist ein Schwerpunkt der Entwicklung von schwermetallbindenden Materialien. Bioadsorber stammen aus billigen und leicht zugänglichen Rohstoffquellen, z.B. der Land- und Forstwirtschaft oder der mikrobiellen Industrie, und sie sind allgemein biologisch abbaubar. In Biotechnol. Prog. 1995, 11, 235-250 sind eine Vielzahl solcher Bioadsorber beschrieben.
Die niedrige Bindungskapazität vieler Bioadsorber versuchte man durch deren chemische Modifizierung zu erhöhen.
Nach DE 196 03 786 A1 werden z.B. Ionenaustauscher mit erheblich erhöhter Bindungskapazität gegenüber Schwermetallen hergestellt durch Phosphorylierung von Biomasse von Mikroorganismen der Gattungen Aspergillus, Penicillium, Trichoderma oder Mikrokokkus. Auch polysaccharidhaltige Rohstoffe der Land- und Forstwirtschaft lassen sich in Ionenaustauscher mit hoher Bindungskapazität gegenüber kationischen Schwermetallen überführen. Durch Phosphorylierung mit unterschiedlichen Phosphorylierungsmitteln werden z.B. Bioadsorber mit schwermetallbindenden Eigenschaften aus Cellulose, Lignocellulose, Holzspänen, Sägemehl, Papierbrei und Stärke gewonnen, die zur Dekontamination von Abwässern mit darin enthaltenen Schwermetallen eingesetzt werden können.
Auch in DE 197 18 452 A1 sind spezielle phosphorylierte Bioadsorber, nämlich phosphorylierte Getreidemahlrückstände, und ihre Verwendung als Kationenaustauscher dargestellt.
Neben der Verwendung von Bioadsorbern sind weitere Verfahren und Vorrichtungen zur Bindung von Schwermetallen bekannt. So beschreibt WO 95/06620 A1 eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Gewinnung von Metall aus einer wässrigen Lösung durch elektrochemische Abscheidung des Metalls, insbesondere Uran.
In WO 99/599 23 A1 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abwasserreinigung unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen als Kationen- bzw. Anionenaustauscher und einer Elektrolyse beschrieben, wobei der elektrochemische Teil des Verfahrens zur Regenerierung der Ionenaustauscher durch Bildung von Wasserstoff und Chlor und zur elektrochemischen Befreiung weiterer Schmutzteilchen aus dem Abwasser nach der Eliminierung der Kationen und Anionen aus dem Abwasser mit einem Kationen- bzw. Anionenaustauscher dient.
Aus EP 0 428 918 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Edelmetallen und Quecksilber durch Elektrolyse bekannt. Ein Sicherheitsfilter dient der Zementation (Abscheidung) von Restmetallgehalten mit einem positiven Normalpotential aus Abwässern.
Aufgabe der Erfindung war es, ein effizientes, umwelt- und ressourcenschonendes Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Dekontamination metallhaltiger Wässer bereitzustellen, um sowohl kationisch als auch anionisch vorliegende Schwermetalle bis auf abgabefähige Werte aus diesen Wässern zu eliminieren. Das Verfahren und die Vorrichtung sollen insbesondere dann anwendbar sein, wenn die Metalle als Kationen und Anionen zusammen im Wasser gelöst vorliegen. Darüberhinaus soll bei der Anwendung des Dekontaminationsverfahrens möglichst wenig Sondermüll anfallen. Insbesondere war es auch die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das bei geringeren, aber immer noch toxischen Metallgehalten effizient arbeitet.
Die Aufgabe der Erfindung wird für den Fall des gemeinsamen Vorhandenseins kationischer und anionischer Metallbestandteile durch ein kombiniertes Verfahren gelöst, bei dem nach Entfernung der unlöslichen, feindispersen oder kolloidalen Bestandteile, vorzugsweise durch Filtration, die kationisch vorliegenden Metalle an einem phosphorylierten Bioadsorber als Kationenaustauscher adsorbiert werden und die anionisch vorliegenden Metalle durch elektrochemische Abscheidung als neutrale Elemente entfernt werden, wobei jeder dieser beiden Schritte jeweils einmal durchgeführt wird und die Reihenfolge dieser beiden Maßnahmen vertauschbar ist. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt zur Entfernung der kationischen Bestandteile zuerst durchgeführt. Dann folgt die elektrolytische Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle. Gegebenenfalls kann danach der Schritt zur Entfernung der kationischen Bestandteile wiederholt werden. Die elektrochemische Abscheidung erfolgt an einem Kontaktelement in Gegenwart oxidierender Säuren, wobei das Kontaktelement aus einem edlen Metall, das als Katode dient, und einem unedleren Metall, das als Anode dient, besteht.
Es ist möglich, das Verfahren diskontinuierlich als batch-Verfahren durchzuführen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Verfahren jedoch kontinuierlich durchgeführt, indem der als Kationenaustauscher verwendete phosphorylierte Bioadsorber in einer Chromatographiesäule eingesetzt und diese über ein Leitungssystem mit der elektrochemischen Reaktionskammer zum elektrolytischen Abscheiden der anionischen Bestandteile und mit der Filtrationseinheit zum Entfernen der unlöslichen Bestandteile verbunden wird (vgl. z.B. 1). Durch das kontinuierliche Verfahren läßt sich die Eliminierung der Metalle und die Regenerierung des/der Kationenaustauscher wirtschaftlicher gestalten.
Die als Kationenaustauscher verwendeten phosphorylierten Bioadsorber sind bekannt und im einleitenden Teil der vorliegenden Beschreibung zitiert. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Kationenaustauscher die phosphorylierten Getreidemahlrückstände, deren Herstellung in DE 197 18 452 A1 beschrieben ist, eingesetzt.
Die nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Metallen beladenen Bioadsorber werden entweder für ihren Wiedereinsatz mit bekannten Methoden regeneriert oder der Entsorgung zugeführt, wobei durch die biologische Abbaubarkeit der Bioadsorber der Anfall von Sondermüll wesentlich geringer ist als mit anderen Methoden des Standes der Technik.
Um aus den kontaminierten Wässern die in kationischer Form vorliegenden Metalle mittels Kationenaustauscher entfernen zu können, müssen die pH- Werte der Wässer Werte von 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 7, aufweisen, so daß diese pH-Werte vor der Eliminierung der kationischen Bestandteile mittels Lauge oder Säure gegebenenfalls eingestellt werden müssen.
Die elektrochemische Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle wird mittels eines Kontaktelementes, das aus einem edlen Metall und einem unedleren Metall besteht, durchgeführt. Bei diesem Vorgang der Abscheidung finden zwei örtlich getrennte Reaktionen statt. Das edle Metall dient als Katode, an der die anionischen Bestandteile abgeschieden werden. Das unedlere Metall wird zur Anode, die aufgelöst wird. Als Katodenmaterialien werden Edelmetalle, vorzugsweise Platin, eingesetzt. Als Anodenmaterial ist erfindungsgemäß jedes Metall einsetzbar, welches ein negativeres Normalpotential besitzt als das abzuscheidende Metall. Es wird also bestimmt durch das abzuscheidende Metall, aber auch durch seinen Preis oder Eigenschaften wie seine Toxizität als Ion oder Element. Erfindungsgemäß können daher in Abhängigkeit vom zu eliminierenden Metall Metalle wie z. B. Magnesium, Aluminium, Zink oder Eisen, vorzugsweise Zink, als anodischer Bestandteil des Kontaktelementes dienen.
Die Metalle des Kontaktelementes können alle erdenklichen Formen aufweisen. Es sind. beispielsweise sowohl Bleche, Stangen oder Netze als auch Granulate oder Späne oder deren Kombinationen möglich. Die Formen hängen von der Form und/oder der Größe der elektrochemischen Reaktionskammer ab, in der sich das Kontaktelement befindet.
Vor der elektrochemischen Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle ist es erforderlich, die pH-Werte der Wässer auf Werte von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3, einzustellen, falls die Wässer diese pH-Werte nicht bereits aufweisen sollten. Zum Ansäuern wird vorzugsweise eine Säure verwendet, die ein gewisses Oxidationsvermögen besitzt, um die Metalle vollständig in Oxoanionen zu überführen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Salpetersäure oder Schwefelsäure eingesetzt, insbesondere bevorzugt wird Salpetersäure verwendet.
Das so vorbehandelte Wasser wird dann mit dem Kontaktelement in Kontakt gebracht und gegebenenfalls so lange rezirkuliert, bis die zu erreichende Konzentration der Metalle unterschritten ist. Dazu sind in Abhängigkeit von der Konzentration der anionischen Bestandteile im Abwasser 30 Minuten bis 10 Stunden vorzusehen.
Danach wird das Kontaktelement vom Abwasser abgetrennt und der regenerierbare Teil regeneriert, entweder durch Abstreichen der abgeschiedenen Elemente oder durch Wiederauflösen in geringsten Mengen Säure oder Lauge.
Sollte nun noch eine Weiterbehandlung des Wassers zur Entfernung möglicherweise noch vorhandener kationischer Metalle notwendig sein, so kann dies – wie vorstehend beschrieben – erneut mit einem Kationenaustauscher erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die aus einer Filtrationseinheit (1) zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener unlöslicher Bestandteile, mindestens einer Chromatographiesäule (7) mit einem phosphorylierten Bioadsorber als Kationenaustauscher und mindestens einer elektrochemischen Reaktionskammer (16) zur Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle besteht, wobei Chromatographiesäule (7) und elektrochemische Reaktionskammer (16) der Filtrationseinheit (1) nachgeschaltet sind, aber untereinander in ihrer Reihenfolge vertauschbar sind, und der Chromatographiesäule (7) ein Vorratsbehälter (2) mit Säure oder Lauge und der elektrochemischen Reaktionskammer 16 ein Vorratsbehälter (11) mit einer oxidierenden Säure vorgeschaltet sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung ist der elektrochemischen Reaktionskammer (16) je ein Kationenaustauschermodul (phosphorylierte Bioadsorber) vor- und nachgeschaltet, wie in 1 dargestellt. Die elektrochemische Reaktionskammer (16) enthält ein Kontaktelement bestehend aus einem edlen Metall (22) und einem unedlen Metall (20), wobei sich das unedle Metall (20) auf einer grobporösen Trennmembran (19) befindet (vgl. auch 2).
Wenn auch das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich als Batch-Variante, was für bestimmte Anwendungsfälle auch angezeigt ist, durchgeführt werden kann, so ist das mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ausführbare kontinuierliche Verfahren der Batch-Variante vorzuziehen, da es wirtschaftlieher ist.
Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders bevorzugte Vorrichtung ist in 1 dargestellt.
Diese besteht aus den nachfolgend beschriebenen wesentlichen Bauteilen und Meßvorrichtungen.
Zur Vorrichtung gehört zunächst eine Filtrationseinheit (1), die zur Beseitigung der Grobpartikel im Wasser und der Entfernung unlöslicher feindisperser bzw. kolloidaler Bestandteile dient. Dies ist notwendig, weil sonst nachfolgend die Abtrennungsschritte mit Hilfe der Schwermetalle bindenden Ionenaustauscher erschwert werden, bzw. die Beständteile der elektrochemischen Elemente vergiftet werden. Die Filtrationsprozesse und dazugehörigen Filtrationsmodule sind bekannt. Nachdem die von unlöslichen Bestandteilen befreiten Lösungen das Filtrationsmodul (1) passiert haben, gelangen sie in einen Vorratsbehälter (2), wo sie auf einen für die nachfolgende Eliminierung der kationisch im Abwasser vorliegenden Metalle pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise 5,0 bis 7,0 eingestellt werden. Zu diesem Zweck ist der Vorratsbehälter (2) mit einem Rührwerk (3) und einer pH-Messvorrichtung (4) versehen. Über ein Leitungssystem ist der Vorratsbehälter (2) mit einem Behälter (5) verbunden, aus dem mit Hilfe einer Pumpe (6) gegebenenfalls Säure oder Lauge zur pH-Wert-Einstellung dem Vorratsbehälter (2) zugeführt werden kann. Aus dem Vorratsbehälter wird das Abwasser über den phosphorylierten Bioadsorber als Kationenaustauscher in der Chromatographiesäule (7) geleitet, der zuvor auf den pH-Wert der Abwasserlösung äquilibriert wurde. Die dazu benötigten Äquilibrierungs- bzw. auch die Regenerierungslösungen zur Eliminierung gebundener kationischer Metalle werden der Chromatographiesäule (7) über ein Leitungssystem aus den Vorratsgefäßen (8) und (9) mit Hilfe einer Pumpe (10) zugeführt.
Das die Chromatographiesäule (7) verlassende Wasser wird über ein Leitungssystem in einen weiteren Vorratsbehälter (11) geleitet, wo sein pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 eingestellt wird. Dazu stehen wiederum ein Rührwerk (12), eine pH-Messvorrichtung (13), ein Behälter (14) für Säure und eine Pumpe (15) zur Verfügung. Die Lösung mit dem sauren pH-Wert wird danach über ein Leitungssystem in eine Reaktionskammer (16) geleitet , in der das Kontaktelement zur Abscheidung der im Abwasser anionisch vorliegenden Metalle angeordnet ist. Der Aufbau einer erfindungsgemäß bevorzugten Reaktionskammer (16) ist in 2 dargestellt. Das erste Element des Kontaktelementes besteht aus einem Edelmetall (22), vorzugsweise Platin, das zweite Element (20) (das Anodenmaterial) besteht aus einem Metall mit negativerem Normalpotential als das des abzuscheidenden Metalls, vorzugsweise aus Magnesium, Eisen, Zink oder Aluminium, besonders bevorzugt aus Zink.
Für die Formgebung der Metalle des Kontaktelements sind sowohl Bleche, Netze als auch Granulate oder Späne, bzw. deren Kombinationen möglich, die an Reaktorform und -größe angepaßt sein müssen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, das Edelmetall in Form eines Bleches, Netzes oder von Stangen einzusetzen. Das Anodenmaterial wird vorzugsweise als Granulat, Späne oder ähnliches verwendet.
In die Reaktionskammer (16) mit Zu- (17) und Ablauf (18) ist in der Nähe des Ablaufs (18) eine grobporöse Trennmembran (19) aus säure- und laugebeständigem anorganischen oder organischen Material eingebaut. Auf dieser Trennmembran (19) ist das unedle Metall (20) aufgebracht. In der Reaktionskammer (16) ist auch das edle Metall (22) angeordnet. Zu- (17) und Ablauf (18) der Reaktionskammer (16) sind über ein Leitungssystem mit einer Pumpe (21) verbunden, die die Rezirkulation des Abwassers in der Reaktionskammer (16) bewerkstelligt.
Nach erfolgter Dekontamination der anionischen Metalle werden Kontaktelement und Abwasser voneinander getrennt, z. B. durch Herausnehmen des Kontaktelements aus dem Abwasser oder durch Filtration, und der pH-Wert der teilgereinigten Abwasserlösung wird wieder auf einen Wert im Bereich von 4,0 bis 10,0, vorzugsweise 5,0 bis 7,0 gebracht. Das so konditionierte Abwasser wird nun über eine zweite mit phosphoryliertem Bioadsorber als Kationenaustauscher befüllte Chromatographiesäule (28) geleitet, um restliche kationische Metallkationen zu eliminieren, wozu auch in diesem Fall ein Vorratsbehälter (23), ein Rührwerk (24), eine pH-Messvorrichtung (25), ein Behälter (26) für Lauge oder Säure und eine Pumpe (27) zur Verfügung stehen.
In der Regel werden durch diese beschriebene Prozedur aus niedrigbelasteten, aber noch nicht abgabefähigen Industrieabwässern schon abgabefähige Abwässer erreicht.
Der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorteilhafterweise eine Filtrationseinheit (1) vorgeschaltet, die der Beseitigung der Grobpartikel aus dem Wasser dient. Dies ist notwendig, weil sonst nachfolgend die Abtrennungsschritte mit Hilfe der Schwermetalle bindenden Ionenaustauscher erschwert werden, bzw. die Bestandteile des elektrochemischen Elements vergiftet werden könnten.
Die Chromatographiesäule oder die Chromatographiesäulen ist/sind bevorzugt mit einem Bioadsorber auf der Basis phosphorylierter Getreidemahlrückstände als Kationenaustauscher befüllt.
Das erfindungsgemäße Verfahren mit dazugehöriger Vorrichtung ist zur Dekontamination von Wässern einsetzbar, die alle Arten von Schwermetallen enthalten können.
Bedeutsam für die praktische Anwendung des Verfahrens ist, daß es sowohl kontinuierlich – in der Variante mit Kontaktelement und vor- bzw. nachgeschalteter Chromatographiesäule – als auch mit der Batch-Variante betrieben werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß für eine vollständig Eliminierung der anionisch vorliegenden Schwermetalle keine Anionenaustauscher benötigt werden, deren Entsorgung damit entfällt. Auch die einzelnen Verfahrensstufen besitzen in Verbindung mit den dazugehörigen Teilen der Vorrichtung neben den genannten Vorteilen des Gesamtsystems noch für sich erhebliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik: Für das Ionenaustauschersystem stehen mit den phosphorylierten Bioadsorbern eine Vielzahl von an die Abwasserart adaptierbaren, billigen Kationenaustauschern zur Verfügung.
Sie sind besonders preiswert sowie biologisch abbaubar. Letztere Eigenschaft des Bioadsorbers trägt besonders zur Verringerung von umweltbelastendem Abfall und schwer oder gar nicht entsorgbarem Sondermüll bei.
Der erfindungsgemäße Einsatz elektrochemischer Techniken zur Eliminierung der anionisch vorliegenden Metalle besitzt gegenüber adsorptiven Verfahren zusätzliche Vorteile. Es fallen viel geringere Volumina an Abfällen und Sondermüll an. Die darin enthaltenen Metalle können im Bedarfsfall leicht wiedergewonnen werden. Damit bietet die Anwendung des Kontaktelements an Stelle eines unedlen Metalls besondere Vorteile. Sein Einsatz erfordert weniger Säure. Der Edelmetallanteil des Kontaktelements ist chemisch inert, besonders gegenüber den im Verfahren benötigten oxidierenden Säuren, sowie mechanisch stabil und kann einfach regeneriert werden.
Abbildungen:
1: Schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform


1: Filtrationseinheit
2, 11, 23: Vorratsbehälter
3, 12, 24: Rührwerk
4, 13, 25: pH-Messvorrichtung
5, 14, 26: Behälter für Säure oder Lauge
6, 10, 15, 21, 27: Pumpe
7, 28: Chromatographiesäule mit Kationenaustauscher
8, 9: Vorratsgefäß für Äquilibrierungs- oder Re
: generationslösung
16: elektrochemische Reaktionskammer
17: Zulauf
18: Ablauf
19: Trennmembran
20: unedles Metall des Kontaktelementes
22: edles Metall des Kontaktelementes

2: Detaildarstellung der in 1 gezeigten elektrochemischen Reaktionskammer (16) mit Kontaktelement, Bezugszeichen wie in 1
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1:
1000 ml von den Hauptmengen an Schwermetallen befreiten Abwassers mit einem pH-Wert von 9,22 eines Galvanikbetriebes werden durch Filtration über Sand zunächst von groben Partikeln befreit. Die klare Lösung wird dann auf einen pH-Wert von 5,2 gebracht mit konzentrierter Salpetersäure. In eine Chromatographiesäule geeigneter Dimensionen wird ein Gramm eines Bioadsorbers (phosphorylierte Getreidemahlrückstände) gefüllt und dieser wird mit destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 5,2 äquilibriert. Danach wird die vorbereitete Abwasserlösung über den Bioadsorber geleitet, um die im Abwasser enthaltenen kationischen Schwermetalle Kupfer, Cadmium, Nickel, Blei und Zink zu binden. Das als Chromat im Abwasser vorliegende Chrom wird unter diesen Bedingungen nicht gebunden und befindet sich im die Säule verlassenden Eluat. Dieses Eluat wir in einem Vorratsgefäß gesammelt, eine Probe wird abgenommen zur Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen und mit konzentrierter Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2,0 gebracht. Für den nächsten Dekontaminationsschritt zur Eliminierung des Chroms aus dem Abwasser wird zunächst das Kontaktelement. vorbereitet. Dazu werden auf die in der Nähe des Auslaufs eines zylindrischen Gefäßes befindliche Keramikfritte Magnesiumspäne aufgebracht und der Zylinder wird mit dem Säuleneluat des ersten Dekontaminationsschrittes gefüllt. Nach dem Absetzen der Magnesiumspäne auf der Keramikfritte wird in die Magne siumspäne ein Platinnetz getaucht, so daß wenigstens ein Drittel des Platinnetzes von Magnesiumspänen umgeben ist. Auslauf und Zulauf werden über Schläuche und eine Schlauchpumpe miteinander verbunden und das Abwasser wird 2 Stunden rezirkuliert. Danach wird das Abwasser aus dem zylindrischen Gefäß abgelassen und in einem weiteren Vorratsgefäß gesammelt. Von diesem Abwasser wird ebenfalls eine Probe entnommen zur Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen. Der verbleibende Rest des Abwassers wird erneut auf einen pH-Wert von 5,2 gebracht mit 1-normaler Natronlauge und wieder über die inzwischen mit 1-normaler Salzsäure und destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 5,2 regenerierte und äquilibrierte Bioadsorbersäule geleitet. Das die Säule verlassende Eluat wird gesammelt zur abschließenden Bestimmung der Konzentration der Schwermetalle. Die Schwermetallkonzentrationen werden mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Dekontaminationsraten sind in der Tabelle 1 festgehalten. Durch das kombinierte Verfahren von Kationenadsorption am Bioadsorber und elektrochemischer Abscheidung an einem Kontaktelement werden die Abgabewerte für Schwermetalle in Abwässern von Galvanikbetrieben deutlich unterschritten.
Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Dekontamination metallhaltiger Wässer, die Schwermetalle in kationischer und anionischer Form enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernung gegebenenfalls vorhandener unlöslicher Bestandteile die kationisch vorliegenden Metalle an einem phosphorylierten Bioadsorber adsorbiert werden, und die in anionischer Form vorliegenden Metalle durch elektrochemische Abscheidung an einem Kontaktelement in Gegenwart oxidierender Säuren als neutrale Elemente entfernt werden, wobei das Kontaktelement aus einem edlen Metall, das als Katode dient und einem unedleren Metall, das als Anode dient, besteht und Kationenadsorption am phosphorylierten Bioadsorber und elektrochemische Abscheidung am Kontaktelement jeweils einmal durchgeführt werden, wobei ihre Reihenfolge vertauschbar ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Wässer vor der Eliminierung der kationisch vorliegenden Metalle auf Werte von 4 bis 10 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf Werte von 5 bis 7 eingestellt wird.
Verfahren nach Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Wässer vor der Eliminierung der in anionischer Form vorliegenden Metalle mittels oxidierender Säuren auf Werte von 1 bis 6 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf Werte von 1,5 bis 3 eingestellt wird.
Vorrichtung zur Dekontamination metallhaltiger Wässer, die Schwermetalle in kationischer und anionischer Form enthalten, bestehend aus einer Filtrationseinheit 1 zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener unlöslicher Bestandteile, mindestens einer Chromatographiesäule 7 mit phosphoryliertem Bioadsorber und mindestens einer elektrochemischen Reaktionskammer 16 zur Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle, wobei die elektrochemische Reaktionskammer ein Kontaktelement beinhaltet, das aus einem edlen Metall 22 und einem unedlen Metall 20 besteht, und Chromatographiesäule 7 und elektrochemische Reaktionskammer 16 der Filtrationseinheit 1 nachgeschaltet sind, aber untereinander in ihrer Reihenfolge vertauschbar sind, und der Chromatographiesäule 7 ein Vorratsbehälter 2 mit Säure oder Lauge vorgeschaltet ist sowie der elektrochemischen Reaktionskammer 16 ein Vorratsbehälter 11 mit einer oxidierenden Säure vorgeschaltet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Filtrationseinheit 1, der nachgeschalteten Chromatographiesäule 7 mit vorgeschaltetem Vorratsbehälter 2, der darauffolgenden elektrochemischen Reaktionskammer 16 mit vorgeschaltetem Vorratsbehälter 11 und einer darauffolgenden Chromatographiesäule 28 mit vorgeschaltetem Vorratsbehälter 23 besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das unedle Metall 20 des Kontaktelements auf einer Trennmembran 19 aufgebracht ist.