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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Wasserbehandlung und
die Verwendung von Ionen-(Anionen-)austauscherharzen zur Entfernung von
Verunreinigungen, wie Perchlorationen, von wässrigen Einsatzmaterialien,
die von Haushalts-, industriellen und landwirtschaftlichen Wasserversorgungen,
wie Trinkwasser, bis zu Kochsalzlösungen und anderen wässrigen
Strömen
reichen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Entfernung einer
Perchlorat-Beladung von Perchlorat-beladenen Harzen, die durch die
Verwendung in der Wasserbehandlung beladen werden, um so die Wiederverwendung
oder sichere Entsorgung des Harzes zu ermöglichen.
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Hintergrundinformationen
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Ammoniumperchlorat
wurde in den letzten 50 Jahren als Oxidationsmittelkomponente in
festen Sprengstoffen und festen Treibmitteln für Raketen, Geschosse und Feuerwerke
verwendet. Es wird geschätzt,
dass weit über
90% des in den Vereinigten Staaten produzierten Ammoniumperchlorats
in diesen Anwendungen verwendet wird. Der nachlässige Umgang mit Perchloraten
und Perchlorat-beladenen Beständen
durch Hersteller und der Aufbau von schlecht eingefassten Vorräten an veralteten
Geschoss- und Raketenbrennstoffen führten zu einer Perchlorat-Verunreinigung
von Oberflächenwasser und
der Grundwasservorräte.
Die Perchlorat-Verunreinigung ist ein zunehmendes Problem in mindestens
14 westlichen Staaten in den USA und über das ebenso in Europa berichtet
wurde.
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Das
kalifornische Gesundheitsministerium legte einen Eingreifwert für Perchlorat
von 18 μg/l fest.
Dieser basiert auf dem Potenzial für Perchlorat, die Aufnahme
von Iod durch die Schilddrüse
zu hemmen. Perchlorat-Anteile von bis zu mehreren hundert μg/l wurden
in Grundwasser in Kalifornien und anderen Staaten gefunden.
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Zwei
Verfahrensweisen zur Entfernung von Perchlorat aus Wasserversorgungen
bzw. -vorräten werden
intensiv erforscht – die
biologische Zerstörung
und der Ionenaustausch. Die biologische Zerstörung unter Verwendung verschiedener
bakterieller Stämme
ist in der am 30. Mai 2001 abgehaltenen 'Federal Remediation Technologies Roundtable
General Meeting (Generalversammlung des Runden Tisches über staatliche
Sanierungstechnologien) beschrieben, wo Jeffrey Marqusee beschrieb,
wie biologische Organismen Perchlorat in oberflächennahen Bereichen angreifen
könnten. Über ähnliche
Studien wurde ebenfalls auf der Tagung von Paul Hatzinger (Poster-Nr.
43) und von John D. Coates (Poster Cleanup CU 45) berichtet.
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Ionenaustauch
ist attraktiv, weil Perchlorat eine sehr hohe Affinität zu gängigen starken
Basenanionenaustauscherharzen auf Polystyrolbasis besitzt. Allerdings
sieht die Praxis im Stand der Technik kein zweckmäßiges und
bequemes Verfahren zur Regeneration des Harzes vor. Die liegt zum
Teil daran, dass die Affinität
von Perchlorat zu den gängigen Harzen
so stark ist, dass sehr große
Mengen an konzentrierter Natriumchlorid-Kochsalzlösung erforderlich sind, um
das Perchlorat während
der Regeneration zu verdrängen.
Mehrere hundert Pfund Natriumchlorid-Regenerierungsmittel pro Kubikfuss
Harz bei Salzkonzentrationen von 6% bis zur Sättigung werden typischerweise
verwendet. Alternativ können
die Harze einmal für
die Perchlorat-Adsorption verwendet werden und dann weggeworfen
werden, statt regeneriert zu werden. In beiden Fällen wird ein schwer zu handhabendes
Perchlorat-beladenes Endprodukt gebildet. Das beladene Harz kann
nicht sicher an gewöhnlichen
Mülldeponien
und dergleichen entsorgt werden aufgrund von Befürchtungen, dass dessen Perchlorat-Gehalt
wieder in die Umgebung eingetragen wird. Versuche, den Perchlorat-Gehalt
der konzentrierten Natriumchlorid-Kochsalzlösung bakteriell abzubauen,
scheiterten, weil die Bakterien allgemein durch die hohen Salzanteile
inaktiviert werden. Zum Beispiel berichteten Tina M. Gingras und
Jacimaria R. Batista in J. Environ. Monit. (2002), 4, 96–101, dass
so wenig wie 0,5% Natriumchlorid, das in einer Biosanierungs-Umgebung
vorhanden ist, die Perchlorat-Abbauaktivität um 30% verringerten, während 1,0%
Natriumchlorid die Aktivität
um 60% verringerte.
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Die
US-A-6 066 257 offenbart ein Verfahren für die Entfernung von Perchlorat-
und Nitratanionen aus Einspeisungswasser, um behandeltes Wasser vorzusehen,
welches Folgendes umfasst:
- (a) Konzentrieren
jeglicher Perchlorat- und Nitratanionen durch Adsorption auf einem
Ionenaustauscherharz;
- (b) Entfernen des Perchlorats von dem Austauscherharz mit einem
Regenerierungsmittel zur Erzeugung eines Abflussstroms;
- (c) Einspeisen des Abflussstroms in einen Bioreaktor mit einer
oder mehreren Mikroben oder in einen katalytischen Reaktor zur Zerstörung von
jeglichem in dem Abflussstrom vorhandenen Perchlorat und Nitrat
und Einspeisen des Abflussstroms in ein Sulfat-Entfernungssystem,
um jegliche in dem Abflussstrom vorhandene Sulfatanionen zu entfernen
zur Vorsehung eines behandelten Abflussstroms; und
- (d) Filtern des behandelten Abflussstroms, um jegliche vorhandenen
feinen Feststoffe zu filtern und danach den Strom durch Umkehrosmose
zu reinigen.
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Was
benötigt
wird und was diese Erfindung bereitstellt, ist ein Verfahren zur
Entfernung von Perchlorat aus Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzen,
ohne große
Mengen an schwer zu bearbeitenden bzw. handzuhabenden Regenerationsprodukten
zu erzeugen. Diese Erfindung stellt auch eine neue Form eines Ionenaustauscherharzes
bereit, welche zur Entfernung von Perchlorationen aus einer Lösung und
zum direkten Abbau des Perchlorats zu Nicht-Perchlorat-Spezies in
situ fähig
ist.
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DARLEGUNG
DER ERFINDUNG
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Es
wurde nun festgestellt, dass die auf einem Perchlorat-beladenen
Ionenaustauscherharz vorhandene Perchlorat-Beladung verringert und
in einigen Fällen
praktisch völlig
eliminiert werden kann durch In-Kontakt-Bringen des beladenen Harzes
in situ mit einem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt.
Dieses Perchlorat zerstörende
Mikroorganismus-Fluidprodukt kann eine Suspension eines kultivierten
Perchlorat zerstörenden
Mikroorganismus sein. Dies kann auch ein aus einer solchen Suspension
erhaltener Überstand
sein.
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Somit
stellt diese Erfindung gemäß einem Gesamtaspekt
ein Verfahren zur Verringerung des Grades der Perchlorat-Beladung
auf Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz bereit. Dieses allgemeine
Verfahren schließt
die Schritte des Erhalts von Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz
und des direkten In-Kontakt-Bringens des Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzes
mit einem Perchlorat zerstörenden
Mikroorganismus-Fluidprodukt unter Bedingungen, die zur Umwandlung
der Perchlorat-Beladung
auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte führen, ein.
Diese Bedingungen werden am häufigsten
als anaerobe Bedingungen bezeichnet. Die Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte schließen eines
oder mehrere aus Chlorat, Chlorit, Hypochlorit und Chlorid ein.
Dies führt
zu einem behandelten Ionenaustauscherharz mit einer verringerten
Perchlorat-Beladung relativ zu dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz.
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Dieses
vorteilhafte Verfahren kann in einer Vielzahl an Situationen angewandt
werden, darin eingeschlossen nicht nur Situationen, in welchen das behandelte
Ionenaustauscherharz für
die Wiederverwendung gewonnen und rückgeführt wird, sondern auch Situationen,
in welchen das behandelte Ionenaustauscherharz sicherer entsorgt
wird aufgrund seiner verringerten Perchlorat-Beladung.
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Deshalb
kann gemäß einem
weiteren Aspekt diese Erfindung als ein Verfahren für die Regenerierung
von Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz ausgeführt werden.
Dieses Verfahren beinhaltet zunächst
das Erhalten eines Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzes aus
einer Wasserbehandlungszone. Dies ist eine Zone, in welcher das
Harz zur Entfernung von Perchlorat aus einem mit Perchlorat verunreinigten
Wasserstrom und damit zur Verringerung des Perchlorat-Anteils in
diesem Wasserstrom verwendet wird. Dieses Perchlorat-beladene Harz
wird dann direkt mit einem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt
unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die zu einer Überführung der
Perchlorat-Beladung auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte
und zur Erzeugung eines behandelten Ionenaustauscherharzes mit einer
verringerten Perchlorat-Beladung relativ zu dem Perchlorat-beladenen
Ionenaustauscherharz führen.
Diese Bedingungen und Reaktionsprodukte wurden zuvor beschrieben.
Das behandelte Harz wird gewonnen und wird typischerweise nach dem Spülen und
anderen geeigneten Schritten in eine Wasserbehandlungszone zur weiteren Verwendung rückgeführt unter
Enftfernung von Perchlorat aus einem mit Perchlorat verunreinigten
Wasserstrom.
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Bei
einem weiteren Aspekt kann diese Erfindung als ein Verfahren zur
sicheren Entsorgung von Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz
ausgeführt
werden. Diese Ausführungsform
beinhaltet den Erhalt von Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz
und – vor
der Entsorgung – das
direkte In-Kontakt-Bringen des Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzes
mit einem Perchlorat zerstörenden
Mikroorganismus-Fluidprodukt unter Bedingungen, die zur Überführung der
Perchlorat-Beladung auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte
und zur Erzeugung von behandeltem lonenaustauscherharz mit einer
verringerten Perchlorat-Beladung relativ zu dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz führen. Nachdem
der Perchlorat-Anteil in dem Harz auf einen sicheren Anteil verringert
wurde, wird das behandelte Ionenaustauscherharz entsorgt.
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Diese
Erfindung kann auch als Teil von Gesamtverfahren für das Behandeln
von mit Perchlorat verunreinigtem Wasser ausgeführt werden. In einem derartigen
Verfahren wird mit Perchlorat verunreinigtes Einspeisungswasser
erhalten und dann mit einem Anionenaustauscherharz mit einer Affinität zu Perchlorat
in Kontakt gebracht, wodurch ein Produktwasser mit verringertem
Perchlorat-Gehalt und Perchlorat-beladenes lonenaustauscherharz
gebildet wird. Das Perchlorat-beladene Ionenaustauscherharz und
das Produktwasser mit verringertem Perchloratgehalt werden getrennt
und das Produktwasser wird als eine Wasserquelle für Anwendungen
in Haushalt, Industrie oder Landwirtschaft, einschließlich der
Verwendung als Trinkwasser, verwendet. Das Perchlorat-beladene Ionenaustauscherharz
wird dann mit einem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt
unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die zur Überführung der Perchlorat-Beladung
auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte und zur Erzeugung
von behandeltem Ionenaustauscherharz mit einer verringerten Perchlorat-Beladung relativ
zu dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz führen. Das
behandelte Ionenaustauscherharz kann sicher entsorgt werden oder kann
gespült
und für
die Verwendung in der Behandlung von mit Perchlorat verunreinigtem
Einspeisungswasser rückgeführt werden.
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Diese
Erfindung kann auch ein Verfahren zur Verringerung der Perchlorat-Anteile
in Kochsalzlösungen
bereitstellen. In diesem Verfahren wird das Einspeisungswasser mit
einem ersten Anionenaustauscherharz mit einer Affinität zu Perchlorat,
Nitrat und Sulfat in Kontakt gebracht, wodurch Perchlorat, Nitrat
und Sulfat aus dem Einspeisungswasser entfernt werden und ein Produktwasser
mit verringertem Perchlorat-, Nitrat- und Sulfatgehalt und ein Perchlorat-,
Nitrat- und Sulfat-beladenes erstes lonenaustauscherharz gebildet
werden. Das Produktwasser wird von dem Perchlorat-, Nitrat- und
Sulfat-beladenen ersten
Ionenaustauscherharz abgetrennt. Das Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladene erste Ionenaustauscherharz
wird mit Kochsalzlösung
in Kontakt gebracht unter Bedingungen, die zu der Verdrängung der
Perchlorat-, Nitrat- und Sulfationen von dem Harz in die Kochsalzlösung führen. Dies
liefert eine Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladene verbrauchte Kochsalzlösung und
die Einführung
von Chloridionen auf das erste Ionenaustauscherharz, was ein regeneriertes
erstes Harz liefert. Die Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladene
verbrauchte Kochsalzlösung
und das regenerierte erste Harz werden abgetrennt und das Harz kann
auf Wunsch gespült
und wiederverwendet werden.
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In
diesem Verfahren wird die abgetrennte verbrauchte Kochsalzlösung danach
mit einem zweiten Anionenaustauscherharz mit einer Affinität und Selektivität zu Perchlorat
in Kontakt gebracht. Dies führt
zur Entfernung des Perchlorats von der verbrauchten Kochsalzlösung und
zur Bildung einer behandelten verbrauchten Kochsalzlösung mit
verringertem Perchlorat-Gehalt und eines Perchlorat-beladenen zweiten
lonenaustauscherharzes. Diese verbrauchte Kochsalzlösung mit
verringertem Perchlorat-Gehalt weist typischerweise einen ausreichend niedrigen
Perchlorat-Gehalt auf, um in geeigneter Weise in eine(n) Entsorgungsvertiefung
bzw. -behälter
oder eine Kochsalzlösung-Leitung abgeführt zu werden.
Das Perchlorat-beladene zweite Ionenaustauscherharz wird dann direkt
mit einem Perchlorat zerstörenden
Mikroorganismus-Fluidprodukt unter Bedingungen in Kontakt gebracht,
die zur Überführung der
Perchlorat-Beladung auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte
und zur Erzeugung von behandeltem Ionenaustauscherharz mit einer
verringerten Perchlorat-Beladung relativ zu dem Perchlorat-beladenen
Ionenaustauscherharz führen. Dieses
zweite Harz kann in der eben beschriebenen Weise wiederverwendet
werden.
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In
weiteren Aspekten stellt diese Erfindung Gerätschaft und Systeme zur Durchführung dieser Verfahrensweisen
und Verfahren bereit. Zum Beispiel kann die Erfindung als ein System
zur Behandlung eines Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzes
ausgeführt
werden, um dessen Perchlorat-Beladung zu verringern, bis zu dem
Punkt, an dem es rückgeführt und
wiederverwendet werden kann, oder bis zu einem Punkt, an dem es
sicher entsorgt werden kann. Ein solches System schließt eine erste
Reaktionszone, die eine einen Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Stamm
umfassende Kultur, ein wässriges
Medium und Nährstoff
für den Mikroorganismus-Stamm
einschließt.
Diese erste Reaktionszone wird bei Bedingungen gehalten, die das
Wachstum des Perchlorat zerstörenden
Mikroorganismus-Stamms fördern.
Das System schließt ebenfalls
eine zweite Reaktionszone ein, die Perchlorat-beladenes Anionenaustauscherharz
enthält, Mittel
zum Gewinnen eines Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukts
aus der Kultur in der ersten Reaktionszone und Mittel zum Einspeisen
des gewonnenen Perchlorat zerstörenden
Mikroorganismus-Fluidprodukts in die zweite Reaktionszone in Kontakt
mit dem Perchlorat-beladenen Anionenaustauscherharz. Diese zweite
Reaktionszone wird bei Bedingungen betrieben, unter welchen das
Perchlorat zerstörende
Mikroorganismus-Fluidprodukt mit der auf dem Perchlorat-beladenen
Anionenaustauscherharz vorhandenen Perchlorat-Beladung reagiert
und Perchlorat in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte überführt, wodurch
ein Anionenaustauscherharz mit verringerter Perchlorat-Beladung
gebildet wird. Dieses System schließt auch entweder Mittel zur
Entsorgung des Harzes mit verringerter Perchlorat-Beladung oder
Mittel zum Spülen
und Gewinnen des Harzes mit verringerter Perchlorat-Beladung für die Rückführung und
Wiederverwendung ein.
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Alternativ
kann die Erfindung als ein System zur Verringerung des Perchlorat-Gehalts
von mit Perchlorat verunreinigtem Wasser ausgeführt werden. Dieses System schließt eine
erste Reaktionszone ein, die eine Kultur enthält, welche einen Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-(Bakterien-)Stamm, ein
wässriges
Substrat und Nährstoff
für den
Bakterienstamm umfasst. Die erste Reaktionszone wird auf Bedingungen
gehalten, welche das Wachstum des Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Stamms fördern, und
schließt
einen Separator oder ein anderes Mittel für die Gewinnung eines Perchlorat
zerstörenden
Mikroorganismus-Fluidprodukts aus der Kultur in der ersten Reaktionszone
ein. Dieses System schließt
auch eine zweite Reaktionszone ein. Diese(r) zweite Zone oder Behälter enthält ein Anionenaustauscherharz
mit einer Affinität
zu Perchlorat, das in der mit Perchlorat verunreinigten Wasserzufuhr vorliegt,
und ist mit einem Mittel zum Einspeisen des mit Perchlorat verunreinigten
Wassers in die zweite Reaktionszone in Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz
unter Bedingungen, die es ermöglichen, dass
das Harz Perchlorat aus dem mit Perchlorat verunreinigten Wasser
entfernt wird, ausgestattet. Dies liefert das gewünschte Produktwasser
mit verringertem Perchlorat-Gehalt und Perchlorat-beladenes Ionenaustauscherharz.
Ein geeigneter fester/flüssiger Separator
ist vorgesehen, um das Produktwasser mit verringertem Perchlorat-Gehalt
von dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz zu trennen. Nachdem
das Ionenaustauscherharz mit Perchlorat beladen wurde, wird es aus
dem Betrieb genommen. Das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt,
das aus der ersten Reaktionszone gewonnen wurde, wird in Kontakt
mit dem beladenen Harz in die zweite Zone unter Bedingungen geleitet,
unter welchen das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt
mit der auf dem Perchlorat-beladenen Anionenaustauscherharz vorliegenden
Perchlorat-Ladung reagiert und dabei Perchlorat in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte überführt, wodurch
ein Anionenaustauscherharz mit verringerter Perchlorat-Beladung
gebildet wird. Dieses System schließt weiterhin Mittel zum Spülen und
ansonsten Gewinnen des Anionenaustauscherharzes mit verringerter
Perchlorat-Beladung
für die
Wiederverwendung oder Entsorgung ein.
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Darüber hinaus
kann die Erfindung auch als ein System zum Reinigen von Wasser und
Erzeugen eines sicher entsorgbaren Salzlösungsnebenprodukts mit verringertem
Perchlorat-Anteil ausgeführt werden.
In diesem System gibt es eine erste Reaktionszone, die eine Kultur
enthält,
welche einen Perchlorat zerstörenden
Mikroorganismus-Stamm,
ein wässriges
Substrat, Nährstoff
für den
Bakterienstamm umfasst, wobei die erste Reaktionszone auf Bedingungen
gehalten wird, welche das Wachstum des Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Stamms
fördern.
Das System schließt
Mittel zum Gewinnen eines Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukts
aus der Kultur in der ersten Reaktionszone ein. Es gibt eine zweite
Reaktionszone, die ein erstes Anionenaustauscherharz mit einer Affinität zu Perchlorat,
Nitrat und Sulfat, die in der mit Perchlorat verunreinigten Wasserzufuhr
vorliegen, enthält.
Mittel werden zum Einspeisen des verunreinigten Wassers in die zweite
Reaktionszone in Kontakt mit dem ersten Anionenaustauscherharz unter
Bedingungen vorgesehen, welche es ermöglichen, dass das Harz Perchlorat,
Nitrat und Sulfat aus dem verunreinigten Wasser entfernt, wodurch
ein Produktwasser mit verringertem Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-Gehalt
und Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladenes Ionenaustauscherharz
gebildet wird. Ein Separator trennt das Produktwasser mit verringertem
Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-Gehalt von dem Perchlorat-, Nitrat-
und Sulfat-beladenen ersten Ionenaustauscherharz. Das beladene erste
Anionenaustauscherharz, das in der zweiten Reaktionszone mit einer
Kochsalzlösung
unter Perchlorat, Nitrat und Sulfat verdrängenden Bedingungen gebildet
wird, wodurch eine Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladene verbrauchte
Kochsalzlösung
gebildet wird, und ein regeneriertes erstes Harz mit einem verringerten Perchlorat-,
Nitrat- uns Sulfat-Gehalt und Mittel zum Trennen der Perchlorat-,
Nitrat- und Sulfat-beladenen
Kochsalzlösung
von dem regenerierten ersten Harz. Das System schließt auch
eine dritte Reaktionszone, die ein zweites Anionenaustauscherharz mit
einer erhöhten
Affinität
zu Perchlorat gegenüber Nitrat
und Sulfat enthält,
und Mittel zum Einspeisen der Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladenen
verbrauchten Kochsalzlösung
in die dritte Reaktionszone in Kontakt mit dem zweiten Anionenaustauscherharz
unter Bedingungen, die es ermöglichen,
dass das Harz bevorzugt Perchlorat aus der verunreinigten verbrauchten
Kochsalzlösung
entfernt, wodurch eine verbrauchte Kochsalzlösung mit verringertem Perchlorat-Gehalt
gebildet wird, welche sicher entsorgt werden kann, und Perchlorat-beladenes
zweites Ionenaustauscherharz ein. Das Perchlorat-beladene zweite Harz wird isoliert und
mit dem Perchlorat zerstörenden
Mikroorganismus-Fluidprodukt, das aus der ersten Reaktionszone gewonnen
wird, in Kontakt gebracht. Dieses In-Kontakt-Bringen erfolgt bei
Bedingungen, unter welchen das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt
mit der auf dem Perchlorat-beladenen Anionenaustauscherharz vorliegenden
Perchlorat-Beladung reagiert, wobei Perchlorat in Nicht-Perchlorat-Spezies überführt wird und
dadurch ein Anionenaustauscherharz mit verringerter Perchlorat-Beladung überführt wird.
Dieses Harz kann verworfen werden oder vorzugsweise rückgewonnen
und wiederverwendet werden.
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Bei
einem weiteren Aspekt stellt diese Erfindung eine neue Form eines
lonenaustauscherharzes bereit, die speziell für die Entfernung einer Perchlorat-Verunreinigung
bestimmt ist. Dieses Harzprodukt umfasst eine feste, teilchenförmige poröse Polymerstruktur,
die chemische Einheiten trägt,
die sich mit einem Anion, wie Chlorid, assoziieren können und dieses
Anion für
Perchlorat austauschen können.
Die teilchenförmige poröse Struktur
weist zusätzlich
einen Film aus Perchlorat zerstörenden
Mikroorganismen auf, die an dessen Oberfläche adsorbiert sind.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Diese
Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen
beschrieben, in welchen alle Figuren halbquerschnittsförmige schematische
Aufrissansichten von repräsentativen
Systemen sind, welche diese Erfindung verkörpern und in welchen:
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die 1 ein
Basissystem dieser Erfindung zeigt, in welchem das Mikroorganismuskultur-Flüssigprodukt
eine Suspension von Mikroorganismen ist;
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die 2 ein
System zeigt, in welchem das Mikroorganismuskultur-Flüssigprodukt
eine von der Suspension von Mikroorganismen abgetrennte Flüssigphase
ist;
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die 3 das
System von 2 mit mehreren zusätzlichen,
in das Fließschema
davon eingebundenen Merkmalen zeigt;
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die 4 das
System von 2 zeigt, das für die Behandlung
eines Perchlorat-beladenen Kochsalzlösungs-Zuführstroms
ausgelegt ist.
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BESCHREIBUNG
BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mikroorganismen,
um die Perchlorat-Beladung auf Anionenaustauscherharzen abzubauen.
Die Erfindung wird in einer Reihe unterschiedlicher Verfahrenseinstellungen
mit einer Vielzahl an Einsatzmaterialien beschrieben. Demzufolge
wird diese Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in die folgenden
Abschnitte unterteilt:
- Die Ionenaustauscherharze
- Die Perchlorat zerstörenden
Mikroorganismen
- Das Mikroorganismus-beschichtete Harzprodukt
- Repräsentative
Einsatzmaterialien
- Beschreibungen des Gesamtverfahrens und Prozessabläufe
- Verfahrensbedingungen
- Wasserbehandlung mit Mikroorganismen – Beschichtetes Harz
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Im
Anschluss an diese Abschnitte finden sich Beispiele.
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Die Ionenaustauscherharze
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Die
Ionenaustauscherharze, die mit Perchlorat beladen sind und gemäß der Erfindung
behandelt werden, sind allgemein als starke Basenharze klassifiziert.
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Diese
Harze basieren auf verschiedenen Polymerstrukturen, wie Polystyrol,
mit Vernetzern und mit damit verknüpften geeigneten aktiven Gruppen, wie
quaternären
Ammoniumgruppen. Repräsentative Harze
schließen
ein:
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Starke Basenharze Typ
1 und Typ 2 von Prolat
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- Amberlit IRA-400
- Amberlit IRA-900
- Dowex SBR
- Ionac ASB-1
- Ionac AFP-100
- Dowex SBR-P
- Dowex 11
- Duolit A-102-D
- Ionac ASB-2
- Amberlit IRA-93
- Amberlit IR-45
- Purolit A-400
- Purolit A-520-E
- Purolit A-600
- Ionac A-260
- Dowex WGR
- Sybron SR6
- Sybron SR7
- ReillexTMHPQ-Harze (auf Basis von Polyvinylpyridinpolymeren)
- Nitrex
- Resintech SIR 100
- Rohm und Haas Acrylharz
-
Andere
Ionenaustauscherharze, die auf die Erfindung anwendbar sind, sind
Harze vom starken Säure-
oder schwachen Basen-Typ, wie:
- Amberlit IR-120
- Ionac C-20
- Prolat C-100
- Ionac C-270
- Amberlit-200
- Ionac CFS
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Allgemein
liefern die starken Basenharze vom Typ I, insbesondere jene auf
Basis von Polystyrol-Grundgerüsten,
gute Gesamtergebnisse unter Entfernung von Perchlorat und sind bevorzugt.
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Unter
diesen Harzen wurden ausgezeichnete Resultate unter Verwendung von
Sybron SR6-Harz erzielt. Dies ist ein Harz mit quaternären Amin-Funktionalitäten und
drei Butylgruppen in diesen quaternären Amingruppen. Sybron SR7-Harz
liefert ähnlich
hervorragende Resultate. Dies ist ein ähnliches Harz auf Basis von
quaternärem
Amin, aber mit drei Propylgruppen in dessen quaternären Amingruppen.
Das SR7-Harz besitzt eine besonders hohe Selektivität zu Perchlorationen,
wie festgestellt wurde.
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Die Perchlorat
zerstörenden
Mikroorganismen
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Diese
Erfindung nutzt einen Perchlorat verringernden Mikroorganismus oder
noch typischer eine Mischung von zwei oder mehr solcher Organismen.
Repräsentative
Mikroorganismus-haltige Zusammensetzungen schließen die Bakterienmischkulturen
ein, die in klassischem städtischen
Abwasserklärschlamm
(siehe die USP 3 755 156 (1973)); in aktiviertem Schlamm (siehe
GR-1 bei Rikken, G.B., et al., Appl. Microbial. Biotechnol. (1996)
45:420); und die BAU-Kultur, die aus Abwasserbehandlungspflanzen
aus Clark County, Nevada, entnommen wird (siehe Gingras, T.M. et
al., J. Environ. Monit. (2002) 4:96–101; Wohanella succinogenes
(HAP-1 von USP 5 302 285; Stan CKB von Papiermühlenabfall (siehe Bruce, R.A.
et al., Environ. Microbial. (1999) 1:319); Färbemittel PPA D8 KJ KJ3 und
KJ4, berichtet von B.E. Lodan Appl. Environ. Microbial. (2001) 67:2499, Ideonella
dechloratoms und Acinebacter thermotoleranticus vorhanden sind.
Diese sind lediglich für
die allgemeine Klasse von Bakterien stellvertretend, die in dem
vorliegenden Verfahren verwendet werden kann.
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Weitere
Mikroorganismusquellen schließen pathogenfreien
Schlamm, Brauereischlamm, Mischkulturen und dergleichen ein. Im
Allgemeinen kann jeglicher Mikroorganismus, welcher Perchlorat abbauen
kann, für
die Verwendung in diesem Verfahren geeignet sein.
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Diese
Mikroorganismen werden in geeigneter Weise in einem wässrigen
Medium in Gegenwart von geeigneten Nährstoffen, wie Zuckern, Niederalkoholen
(z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Kohlenstoffquellen und dergleichen)
kultiviert (herangezüchtet).
Die Kultur kann in der Form einer Suspension von Mikroorganismen
in dem wässrigen
Medium vorliegen. Das eigentliche Material, das mit den beladenen
Harzpartikeln in Kontakt kommt, ist am gebräuchlichsten ein Fluidprodukt,
welches hierin entweder als eine Suspension der Organismen in dem wässrigen
Medium oder als eine relativ Mikroorganismus-freie Flüssigphase,
die von der Suspension abgetrennt wird, wie durch Dekantierung,
Zentrifugation, Filtration, Screening oder dergleichen, definiert wird.
Dieses letztgenannte Fluidprodukt wird hierin als ein "Überstand" einer Mikroorganismuskultur bezeichnet.
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Das Mikroorganismus-beschichtete
Harzprodukt
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Diese
Erfindung stellt ein neues Harzprodukt bereit, welches bei der Entfernung
von Perchlorat aus wässrigen
Einsatzmaterialien nützlich
ist. Es ist eine Kombination von Ionenaustauscherharz und biologischen
Materialien. Das Material wird in den folgenden Schritten hergestellt:
- 1. Ein teilchenförmiges Anionaustauscherharz, das
zum Austausch von Chlorid oder dergleichen für Perchlorat fähig ist,
wird ausgewählt.
Repräsentative
geeignete Harze sind hierin weiter oben beschrieben.
- 2. Perchlorat wird auf dem Harz aus einer wässrigen Lösung adsorbiert (ausgetauscht).
- 3. Das Harz mit adsorbiertem Perchlorat wird in einen Perchlorat
abbauende Mikroorganismen enthaltenden Bioreaktor gegeben. Repräsentative geeignete
Mikroorganismen sind weiter oben beschrieben.
- 4. Die Mikroorganismen werden auf der Oberfläche des Harzes wachsen gelassen,
bis zumindest eine beträchtliche
Fraktion und vorzugsweise im Wesentlichen das gesamte adsorbierte
Perchlorat aufgebraucht ist.
- 5. Das Harz mit einem dünnen
Film von Mikroorganismen auf der Oberfläche der Teilchen wir aus dem
Reaktor entfernt und bei Raumtemperatur getrocknet oder gemäß im Fachbereich
bekannten Verfahren fixiert bzw. gebunden.
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Das
Produkt besteht aus Ionenaustauscherharzteilchen mit einem dünnen Film
von Perchlorat zerstörenden
Mikroorganismen, die an die Oberfläche der Ionenaustauscherteilchen
gebunden sind.
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Diese
neue Form von Harz kann zur Entfernung von Perchlorat aus Perchlorat-haltigen
wässrigen
Einspeisungsströmen
in einem einzigen Schritt verwendet werden, in welchem das in dem
Einspeisungsstrom vorliegende Perchlorat an den Austauscherstellen
auf den Harzteilchen adsorbiert wird. Nachdem es sich dort befindet,
wird das Perchlorat in Nicht-Perchlorat-Spezies durch die an der
Oberfläche
der Harzteilchen anhaftenden Mikroorganismen überführt.
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Repräsentative
Einsatzmaterialien
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Die
Harze, die mit dem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus behandelt
werden, sind Harze, die teilweise oder relativ vollständig mit
Perchlorat-Ionen relativ zu deren Perchlorat-Adsorptionsvermögen beladen
wurden. In den meisten Situationen ist es erwünscht, Perchlorat so ziemlich
vollständig
zu entfernen. Häufig
fällt in
dem Maße,
wie ein Harz teilweise in einem absoluten Maßstab erschöpft wird, dessen Leistungsfähigkeit
leicht ab. Dies kann ein Signal dafür sein, es als "erschöpft" anzusehen und es aus
dem Betrieb zu nehmen. Dazu kann es kommen, wenn gerade 30 oder
40% der gesamten verfügbaren Kapazität aufgebraucht
wurden. Dieses Phänomen ist
in den vorliegenden Beispielen zu sehen, in denen Harze für die Regeneration
als geeignet angesehen wurden, als etwa 40–45% ihrer Gesamtkapazität erschöpft waren.
Diese Harze können
im Betrieb in einer Wasserreinigungs-Einheit auf Ionenaustauscherbasis
beladen werden. Der Ausdruck "Wasserreinigung" wird in einem allgemeinen
Sinn verwendet, um die Reinigung nicht nur von Grundwasser, Oberflächenabflüssen, Wasser,
das in Wasserkörpern,
Flüssen,
Bächen
und dergleichen als Trinkwasserquelle vorzufinden ist, einzuschließen, sondern
um auch kommerzielle, industrielle und landwirtschaftliche Wasserquellen,
wie Abflüsse
aus Betrieben, landwirtschaftliche Abläufe, Abwasser und dergleichen,
einzuschließen.
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In
allen diesen Situationen muss das zu reinigende Waser einen unakzeptabel
hohen Anteil an Perchlorationen enthalten. Dies ist ein Perchlorationenanteil,
der größer ist
als einige Teile pro Milliarde. Dieses Einspeisungswasser kann so
viele wie viele Teilen pro Million Perchlorat enthalten und in einigen industriellen
Umgebungen -zig oder gar bis zu 100 Teile pro Million Perchlorat
enthalten. Es wird geschätzt,
dass die Erfindung mit Harzen, die durch Behandeln von Wasser mit
noch höheren
Perchlorat-Gehalten beladen wurden, arbeiten würde. In all diesen Situationen
ist es sehr wahrscheinlich, wenn nicht die Regel, dass es andere
Anionen gibt, welche durch das Ionenaustauscherharz aufgenommen
würden.
Viele dieser Ionen, wie Sulfat und Nitrat, die zwar nicht so schwierig
zu behandeln sind wie Perchlorat, sind nicht besonders erwünscht in
Trinkwasser, sodass deren Austausch auf dem Harz allgemein begrüßt wird.
Diese Ionen liegen typischerweise in wesentlich höheren Anteilen,
häufig
um den Faktor Tausend oder mehr als Perchlorat, vor. Ein repräsentatives
Einspeisungswasser dieses Typs könnte
etwa 10 bis 250 ppb Perchlorat und 1 bis 100 ppm Nitrat und/oder
Sulfat enthalten.
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Andere
Ionen, wie Anionen auf Schwermetallbasis, zum Beispiel Arsenat,
werden ebenfalls regelmäßig aus
dem Einspeisungswasser entfernt, wenn es mit dem Harz in Kontakt
gebracht wird. Somit kann ein beladenes Harzbett im Wesentlichen
mit Perchlorationen in einigen Fällen
beladen sein und in anderen Fällen
kann dessen vorwiegende Beladung aus sekundären Ionen bestehen.
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In
einer speziellen Situation werden die Einsatzmaterialströme, die
einer Reinigung durch Kontakt mit dem Harz unterzogen werden, selbst
in einem Ionenaustauscherprozess gebildet und sind zum Beispiel
das Spülwasser
und die verunreinigten wässrigen
Kochsalzlösungen,
die während
der Regeneration von Ionenaustauscherharzen erzeugt werden.
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Während Perchlorat
eines der am leichtesten adsorbierten Ionen ist und andere Spezies,
wie Nitrat und Sulfat, verdrängen
kann, wird in der Praxis das lonenaustauscherharz üblicherweise
für die
Regeneration oder Entsorgung weitergeleitet, nachdem es mit Perchlorat
und anderen aus dem Einspeisungsstrom ausgetauschten Ionen beladen
wurde.
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Beschreibungen
des Gesamtverfahrens und Prozessströme
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Die 1 zeigt
eine repräsentative
Vorrichtung, um das Harz mit den Mikroorganismen in Kontakt zu bringen.
Perchlorat-beladenes Harz 8 wird in einen Behälter 10 gefüllt oder
wird in dem Behälter 10 durch
anfängliches
Einfüllen
von frischem Harz in den Behälter
und Beladen mit Perchlorat gebildet, indem Perchlorat-beladenes
unbehandeltes Wasser über
dieses durch die Leitung 4 geleitet wird. Das Harz adsorbiert
das Perchlorat im Austausch für
ein Nicht-Perchlorat-Ion (in der Regel Chlorid) und liefert Perchlorat-freies
behandeltes Wasser, das über
die Leitung 6 entfernt werden kann. Diese Beladung ist genau
das, was passiert, wenn das Harz sich zur Reinigung von Wasser in
Betrieb befindet. Eine Suspension von Mikroorganismen; Methanol,
Ethanol oder anderen Nährstoffen;
geeigneten Mikroorganismus-Züchtungssalzen
und einem wässrigen
Substrat wird in den Behälter 12 über die
Leitung 14 gefüllt und
bewegt bzw. umgerührt,
um die Gasfreisetzung zu unterstützen
und die Stratifikation zu verhindern. Nachdem die Bakterien kultiviert
und gezüchtet
wurden, wird die Biomischung durch die Leitung 16 in den
Behälter 10 eingespeist,
wo sie mit dem in dem Harz 8 vorliegenden Perchlo rat reagiert.
Die zwei Reaktoren werden unter anaeroben Bedingungen mit Hilfe
von Stickstoffbedeckungen oder dergleichen unterhalten. Da die Bakterien
die Nährstoffe
und Perchlorat verbrauchen, wird Biomasse erzeugt, die aus dem Behälter 10 über die
Leitung 18 zurück
in den Behälter 12 oder
zum Abfall über
die Leitung 22 abgeführt
wird. Diese Biomasse im Behälter 12 bildet
einen Schlamm, welcher über
die Leitung 20 entfernt wird.
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Im
Anschluss an die Umsetzung von Perchlorat mit den Mikroorganismen
kann das Harz im Gleichstrom oder Gegenstrom mit beispielsweise über die
Leitung 24 zugeführtem
Wasser gewaschen werden. Die Biomasse und Mikroorganismen können mit
dem gebrauchten Waschwasser über
die Leitung 26–26' entfernt werden
oder über
die Leitung 28 rückgeführt werden.
Diese Waschung entfernt allgemein Mikroorganismen aus dem Harz.
Zusätzliche
Reinigungsschritte, wie Dampfbehandlung, Säure-Spülung, Heißwasserbehandlung und dergleichen,
können
auf das behandelte Harz entweder an Ort und Stelle (im Behälter 10)
oder in einer anderen Verfahrensgerätschaft, die nicht gezeigt
ist, angewandt werden.
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Die 2 zeigt
eine Variante des in 1 beschriebenen allgemeinen
Verfahrens. Gleiche Ziffern beziehen sich auf die gleiche Gerätschaft,
sofern zutreffend. Die 2 stellt ein System 200 dar,
in welchem die Perchlorat zerstörenden
Mikroorganismen in einem zweistufigen Reaktor/Separator kultiviert
werden. Eine Suspension von einem oder mehreren Mikroorganismen,
Methanol oder einem anderen Niederalkohol oder Mikroorganismus-Zuckernährstoff,
geeigneten Mikroorganismus-Wachstumssalzen und einem wässrigen
Substrat werden wiederum über
die Leitung 14 in den Behälter 12 gegeben, der
mit einem Rührer 30 ausgestattet
ist. Nachdem der/die Mikroorganismen kultiviert und auswachsen gelassen
wurde(n), wird eine Suspension von Mikroorganismen über die
Leitung 32 zu dem Separator/Abscheider 34 geleitet,
welcher mit einem Rührer 36 ausgestattet
ist, um das Absetzen der Feststoffe und die Erzielung eines im Wesentlichen Feststoff-freien Überstandsflüssigkeitsprodukts
einer Mikroorganismuskultur zu unterstützen. Diese Feststoff-freie
Flüssigkeit
wird abgezogen und über
die Leitung 16 in den Behälter 10 überführt, welcher
ein Bett 8 von Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz
enthält.
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Das
System 200 sieht die Leitung 18 vor, durch welche
die Feststoff-freie Flüssigkeit
in den Abscheider/Separator 34 rückgeführt werden kann, nachdem sie über das
Harzbett geleitet wurde. Die Überlaufleitung 26/28 sieht
eine Route vor, über
welche Waschwasser dem Harzbett entzogen werden kann und in den
Behälter 34 geleitet
werden kann. Schlamm und andere Biomasse kann aus dem Abscheider 34 über die
Leitung 20 entfernt werden und gegebenenfalls in den Bioreaktor 12 über die
Leitung 40 rückgeführt werden.
In der Regel wird wenigstens ein Teil der Biomasse und des Schlamms über die Leitung 20 entfernt. Überstand,
der in dem Abscheider 34 abgetrennt wird, kann auch in
den Bioreaktor 12 über
die Leitung 42 zur Wiederauffrischung rückgeführt werden.
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Nun
wieder zurück
zu 3, wo das System 300 gezeigt ist. Das
System 300 ist identisch mit dem eben beschriebenen System 200,
außer
dass es drei optionale in die Leitung 16 eingebundene Hinzufügungen einschließt, um das
Flüssigprodukt
eines kultivierten Mikroorganismus, das über die Leitung 16 in Kontakt
mit dem im Bett 8 vorliegenden Perchlorat-beladenen Harz
gebracht wird, zu modifizieren oder zu behandeln. Diese optionalen
Hinzufügungen schließen einen
Filter 44 ein.
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Der
Filter 44 ist ein Filter, der dazu bestimmt ist, in der
Flüssigkeit
vorliegende Feststoffe zurückzuhalten.
Dies ist nominell ein 15-Mikrometer- bis 100 Mikrometer-Teilchenrückhaltefilter
und noch typischer ein 20- bis 50-Mikrometer-Rückhaltefilter. Wir verwendeten
einen nominellen 25-Mikrometer-Teilchenrückhaltefilter in unserer Arbeit
und stellten fest, dass dieser gute Resultate liefert. Der Filter 44 kann zur
Verringerung der Mikroorganismusteilchen sowie von jeglichem Schlamm
oder von Biomasse verwendet werden. Dies kann von Bedeutung sein,
wenn das Produktwasser Trinkwasser sein soll.
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Das
System 300 enthält
auch optional Ionenaustauscher 46. Dies ist ein In-line-Ionenaustauscher,
der mit einem Perchlorat-selektiven Ionenaustauscherharz gefüllt ist.
Es ist allgemein erwünscht, den
Anteil an Perchlorat auf dem Harz im Bett 8 auf einen so
niedrigen Anteil wie möglich
zu verringern. Es versteht sich, dass die auf dem Harz 8 adsorbierten
Perchlorat-Ionen sich in einem bescheidenen Maße mit nicht-sorbierten Ionen
im Gleichgewicht befinden sollen, sodass in dem Maße, wie
Flüssigkeit über das Harz
im Bett 8 fließt,
einige kleine, aber detektierbare Mengen an Perchlorat aus dem Harz
dissoziieren und in die vorbeifließende Flüssigkeit eingetragen werden.
Dieser Ionenaustauscher 46 mit seinem Perchlorat-selektiven
Harz schließt
die Möglichkeit
aus, dass dieses desorbierte Perchlorat auf dem Harz im Bett 8 readsorbiert
wird.
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Das
System 300 kann auch ein Bett aus aktiviertem Kohlenstoff
im In-line-Filter 48 einschließen. Dieses Kohlenstoffbett
kann Gerüche
beseitigen und deren Entstehung verhindern und kann auch eine Nährstoffumgebung
für jegliche
in der Flüssigkeit
zirkulierenden Mikroorganismen vorsehen.
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Die 4 zeigt
ein System 400. Das System 400 ähnelt dem
System 200 mit einer Hinzufügung. Es schließt einen
Ionenaustauscherbehälter 50,
der mit dem Harzbett 52 beladen ist, ein. Das Harzbett 52 ist
ein typisches verbrauchtes Harzbett aus der Verwendung in einem
Perchlorat-Entfernungsbetrieb. Das Harz davon enthält eine
Mischung von an deren Harz adsorbierten Nitrat- und Sulfationen
zusätzlich zu
Perchlorat. Diese Ionen wären
im Einspeisungswasser, das über
dem Harz durch die Leitung 54 zugeführt wird, vorhanden gewesen.
Produktwasser, das verringerte Anteile an Perchlorat-, Nitrat- und Sulfationen
enthält,
wird über
die Leitung 56 entfernt. Um das verbrauchte Harz zu regenerieren,
wird eine Kochsalzlösung,
die typischerweise so ungefähr
4–8 Gew.-%
Natriumchlorid enthält, über die
Leitung 58 zugeführt
und über
das Harzbett 8 geleitet, wo es die Perchlorat-, Nitrat-
und Sulfationen, die auf dem verbrauchten Harz vorliegen, verdrängt. Die
abfließende Kochsalzlösung aus
dem Behälter 50,
der Perchlorat-, Nitrat- und Sulfationen enthält, wird über die Leitung 60 in
den Behälter 10 überführt, welcher
ein Perchlorat-selektives Harz als Bett 8 enthält. Dieses Harzbett
adsorbiert das Perchlorat auf dem Harz im Bett 8 und liefert
einen relativ Perchlorat-freien,
aber Nitrat- und Sulfat-reichen Abflussstrom aus dem Behälter 10.
Dieser Abflussstrom wird über
die Leitung 22 entfernt, am typischten zur Verwerfung/Entsorgung
in eine(n) kommerzielle Kochsalzlösungs-Entsorgungsleitung oder
-vertiefung bzw. -brunnen. Dies ist vorteilhaft, dadurch dass der
unbehandelte Kochsalzlösungsstrom
mit seiner beträchtlichen
Perchloratkonzentration nicht in typische kommerzielle Kochsalzlösungs-Entsorgungsleitungen
und -vertiefungen bzw. -brunnen eingespeist werden kann.
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Nachdem
das Harzbett 8 mit Perchlorat beladen wurde, wird der Kochsalzlösungsstrom
gestoppt, Spülwasser
wird über
das Harz durch die Leitung 62 geleitet zur Entfernung über die
Leitung 22. Diese Entfernung von Kochsalzlösung wird
häufig
benötigt, um
den hohen Salzanteil daran zu hindern, die Mikroorganismen zu deaktivieren,
die als Nächstes über das
Harzbett 8 zugeführt
werden. Nachdem das Bett 8 gespült wurde, wird das Flüssigprodukt
einer Mikroorganismuskultur über
die Leitung 16 von dem Separator 34 eingespeist
und das unter Bezugnahme auf die 2 beschriebene
Verfahren wird durchgeführt, um
die Umsetzung der Perchlorat-Beladung auf dem Harz im Bett 8 zu
Nicht-Perchlorat-Produkten zu ermöglichen.
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In
dem unter Verweis auf das System 400 beschriebenen Verfahren
wird darauf hingewiesen, dass Perchlorat von Nitrat und Sulfat durch
Desorbieren und Eluieren aller drei Ionen gleichzeitig von dem Harzbett 52 mit
Kochsalzlösung
abgetrennt wurde. Im Anschluss verließ man sich darauf, dass die Harz-Selektivität bevorzugt
den Perchlorat-Gehalt aus
der Kochsalzlösung
adsorbiert. Bei einer Variante hierzu können die drei Ionen auf dem
Harzbett 8 im Behälter 10 aus
einer mit Perchlorat, Nitrat und Sulfat verunreinigten Wasserquelle
im Wesentlichen wie 2 dargestellt adsorbiert werden.
Das Perchlorat kann unter Verwendung des Flüssigprodukts einer Mikroorganismuskultur
verdaut werden und anschließend,
nachdem der Perchlorat-Anteil in geeigneter Weise auf einen Grad
verringert wurde, dass jegliches restliches Perchlorat nicht zu
einem Entsorgungsproblem wird, kann das Bett von Harz 8 im
Reaktor 10, welches dann immer noch beträchtliche
Anteile an Nitrat und Sulfat enthält, mit Kochsalzlösung behandelt
werden, um das Nitrat und Sulfat und kleinere Mengen an Perchlorat,
die auf dem Harz zurückbleiben,
zu desorbieren. Die so gebildete beladene Kochsalzlösung besitzt
einen minimalen Perchlorat-Gehalt und kann über Routinekanäle verworfen werden.
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Verfahrensbedingungen
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Das
In-Kontakt-Bringen des Harzes mit den Mikroorganismen wird in einem
satzweisen oder kontinuierlichen Modus durchgeführt. Die Menge der Mikroorganismus-Suspension
sollte ausreichen, um die Harzteilchen vollständig einzutauchen. Die Konzentration
an Mikroorganismen in der Suspension wird zum Teil durch den Organismus
selbst bestimmt und ist typischerweise durch die Gleichgewichtskonzentration
definiert, die der Organismus erreicht, während er gezüchtet wird.
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Das
In-Kontakt-Bringen wird über
einen längeren
Zeitraum durchgeführt,
wie mindestens etwa 1 oder 2 Tage und bis zu 2–3 oder gar 4–5 Wochen.
Der Grad der Umwandlung kann überwacht
werden und es kann die Umwandlung von im Wesentlichen der gesamten
Perchlorat-Verunreinigung erreicht werden. Das In-Kontakt-Bringen
kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei welcher die
Mikroorganismen ihre Lebensfähigkeit
beibehalten, wie von etwa 5°C
bis etwa 50°C
und insbesondere von 15°C bis
etwa 40°C.
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Das
einfließende
Wasser sollte keine großen Mengen
an gelöstem
Sauerstoff enthalten, um einen anaeroben Zustand aufrechtzuerhalten,
in welchem die Mikroorganismen florieren können und Perchlorat abbauen.
Von Zeit zu Zeit entfernt ein Rückwaschen jeglichen übermäßigen Mikroorganismusaufbau
von der Säule.
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Während das
Verfahren in der Theorie in einem statischen Modus durchgeführt werden
kann, werden bessere Resultate allgemein erzielt, wenn das Mikroorganismus-Fluidprodukt über das
Perchlorat-beladene Harz strömen
gelassen wird. Repräsentative
Fließraten
sind etwa 0,1 Volumina Strömung pro
Volumen Harz pro Stunde bis etwa 10 Volumina pro Volumen pro Stunde.
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Ionenaustausch-Wasserbehandlung
mit Mikroorganismus-beschichtetem Harz
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Ein
Mikroorganismus-beschichtetes Ionenaustauscherharz wie oben beschrieben
kann bei der Wasserbehandlung verwendet werden, um Perchlorat aus
einem Trinkwasservorrat zu entfernen. Das beschichtete Harzmaterial
wird in eine Säule
gegeben, wie in der üblichen
Säulenkonfiguration,
die in einem Ionenaustauscherverfahren verwendet wird. Das unbehandelte
Wasser wird in den oberen Teil der Säule eingespeist (mit einer
kleinen Menge an organischem Nährstoffmaterial,
wie Ethanol), wo es mit dem Mikroorganismus-beschichteten Ionenaustauschermaterial
in Kontakt gebracht wird. Das Perchlorat wird auf dem Harz adsorbiert
und durch dieses konzentriert. Die Perchlorat abbauenden Bakterien bauen
das Perchlorat auf dem Harz ab in dem Maße, wie der Mikroorganismus
sich ausbreitet und das Perchlorat adsorbiert wird.
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Die
vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele
beschrieben. Diese dienen lediglich der Erläuterung der praktischen Durchführung dieser
Erfindung und sind nicht als Einschränkungen von deren Umfang auszulegen.
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Beispiel 1 – Tests
im Labormaßstab
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Das
Folgende ist eine Beschreibung von Tests im Labormaßstab, die
zeigen, dass Perchlorat abgebaut werden kann, während es auf einem Ionenaustauscherharz
adsorbiert wird.
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Die
anaerobe Digestion erwies sich als sehr effizient beim Abbau von
Perchlorat, das auf A520E-Harz adsorbiert wurde. Das Harz wurde
mit einer Perchloratlösung
gesättigt.
Eine Probe von herkömmlichem
Abwasserklärschlamm
wurde erhalten und unter anaeroben Bedingungen mit hinzugefügtem Niederalkohol-Nährstoff
in einem wässrigen
Medium herangezüchtet.
Eine Probe dieser Suspension von Mikroorganismen wurde in einen
Bioreaktor gegeben. Die gesättigte
Harzprobe wurde in ein Paar von perforierten Haltern platziert,
um zu ermöglichen, dass
die Suspension von Mikroorganismen mit dem Harz in Kontakt kommt.
Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und unter anaeroben Bedingungen
gehalten. Die Suspension und das beladene Harz wurden zwei Wochen
lang in Kontakt belassen.
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Eine
der zwei Proben des Harzes wurde aus dem Reaktor nach einem Zeitraum
von zwei Wochen entfernt und bakterieller Schlamm wurde durch Spülen mit
Wasser entfernt. Etwa 10 ml gespültes,
biobehandeltes Harz wurden in einen Kolben mit 400 ml Perchloratlösung (die
anfängliche
Konzentration war 1291 mg/l) gegeben. Nach einem 24-stündigen Mischen
in einer Schüttelvorrichtung
nahm die Konzentration an Perchlorat auf 410 mg/l ab. Dieses Ergebnis
zeigte, dass etwa 40% der Ionenaustauschkapazität durch eine zweiwöchige Inkubation
in dem anaeroben Digestor gewonnen wurde.
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Diese
Werte wurden wie folgt berechnet:
- 1. Menge
an ClO4, entfernt durch biobehandeltes Harz
=
(1291 mg/l – 410
mg/l) × 0,4
l
= 352,4 mg
- 2. Ionenaustausch-(Perchlorat-)Kapazität von biobehandeltem Harz
=
352,4 mg/10 l
= 35,24 mg/ml Harz
= 0,354 mäq/ml Harz
- 3. Mindestionenaustausch-(Perchlorat-)kapazität von jungfräulichem
A520E- Harz
= 0,9 mäq/ml
- 4. Effizienz der Biobehandlung (Bioregeneration) während 2
Wochen Inkubation in dem anaeroben Digestor
= 0,354/0,9
=
39,3%.
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Die
zweite Harzprobe wurde im Digestor für weitere zwei Wochen belassen.
Danach wurde deren Kapazität
für die
Perchlorat-Adsorption gemessen. Es wurde festgestellt, dass ein
größerer Prozentsatz der
Harzkapazität
durch eine 4-wöchige
Behandlung im Digestor wiederhergestellt wurde, dass aber nur bis
etwa 50% Regeneration erzielt wurden. Obwohl es kein sicheres Verständnis hierfür gibt,
lautet eine Erklärung
für diese
begrenzte Regeneration, dass bei statischen Bedingungen eine Art
Grenzflächenschicht
um das Harz herum aufgebaut wird. (Dies ist möglicherweise eine Art schützender
Mikrofilm oder Ionenkonzentrationsgradient. Das Harz nimmt keine organischen
Substanzen auf). Diese Grenzflächenschicht
wuchs auf eine ausreichende Dicke an, um die Bioreduktionsreaktion
zu verlangsamen.
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Beispiel 2 – Wirkung
der Rühr-
und Strömungssysteme
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Wie
in Beispiel 1 gezeigt, können
bei einer Strömungsrate
null oder bei sehr niedrigen Raten nur etwa 40% des Perchlorats
unabhängig
von der Zeit (Tage) im Reaktor entfernt werden. Allerdings können mit
einem Rühren
oder mit einer hohen Strömungsrate,
wie Strömungssystem-Raumgeschwindigkeiten
von etwa 0,1 bis etwa 10 v/(v × h)Vv
100% Regeneration unter Verwendung einer Suspension von Mikroorganismen
in Zeiten von so wenig wie etwa 3 Tagen erzielt werden.
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Beispiel 3 – Vergleich
der Verwendung einer Aufschlämmung
und eines Überstandsfluids
von Mikroorganismusprodukten
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Um
die Wirkung einer Vorsedimentation auf die Bioregenerationseffizienz
zu untersuchen, wurden zwei Ionenaustauschersäulen, die mit Perchlorat-beladenem
A-520-E-Harz beladen
waren, mit den Bioregenerationssystemen mit und ohne Vorsedimentation
verbunden. Die Vorsedimentationszone wurde in 2 dargelegt.
Es kam eine Abwässerklärschlammquelle
von Mikroorganismen, wie in Beispiel 1 verwendet, zum Einsatz. In
eine Säule
(A) wurde in einem Sedimentationsbecken (Arbeitsvolumen 2,6 l) produzierter Überstand
eingespeist, welches zwischen dem Bioreaktor und der Säule A angeordnet
war. Stäbchen
(pickets), die mit 0,6–0,7 U/min
rotierten, wurden installiert, um die Brückenbildung von Schlammpartikeln
zu verhindern und die Freisetzung von Biogas zu beschleunigen. In
die zweite Säule,
Säule B,
wurde anaerober Schlamm eingespeist. Aufgrund der hohen Konzentration
von suspendierten Feststoffen (SS) war es nicht leicht, anaeroben
Schlamm kontinuierlich in die Säule
B zu pumpen. Daher wurde die Säulen-B-Strömung mit Unterbrechungen
betrieben (10 bis 20 min pro Tag). Die Säule B könnte als "Null"-Strömungsraten-Säule beschrieben
werden. Die gemittelte Strömungsrate der
Säule A
war 11,4 ml/min.
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Wasserproben
wurden jeden Tag von 3 Probenentnahmeports entnommen, nämlich dem
Zufluss und dem Abfluss der Säule
A und dem Zufluss der Säule
B. Harzproben wurden jeden Tag von jeder der Säulen entnommen und es wurden
isotherme Adsorptionstests für
die Messung der Ionenaustauschkapazität der biobandelten Harze durchgeführt. Dieser
Test wurde in einem 5-Tage-Betrieb durchgeführt.
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Die
Effizienz der Bioregeneration als eine Funktion der verstrichenen
Zeit wurde bestimmt. Für die
Berechnung der Bioregenerationseffizienz wurde die gemittelte Perchlorat-Austauschkapazität von jungfräulichem
A520E-Harz (1,12 mäq./ml)
verwendet. Da das Harz, das in die Säulen gepackt wurde, nur teilweise
durch die Perchlorat-Adsorption
erschöpft
war (44,6%), sollte die Bioregenerationseffizienz mit diesem Anteil
verglichen werden. Die Säule A
(Vorsedimentation) zeigte Bioregenerationsanteile von 38,9–47,7%,
wobei die meisten Messungen Resultate von 44% oder besser zeigten
(auf Basis der Kapazität
von jungfräulichem
Harz oder etwa 85–100%,
bezogen auf die Fraktion von Perchlorat adsorbierenden Stellen.
Die Säule
B (keine Vorsedimen tation) zeigte eine Bioregeneration auf Anteile von
33,7% bis 43,5% (bezogen auf die Kapazität von jungfräulichem
Harz, oder etwa 75–95%,
bezogen auf die Fraktion von Perchlorat adsorbierenden Stellen.)
Es ist klar, dass die Säule
A eine beständig
höhere
Bioregenerationseffizienz aufwies als die Säule B. Dieses Ergebnis bedeutet,
dass der Überstand
in vorteilhafter Weise als ein Bioregenerationsmittel verwendet
werden kann.
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Beispiel 4 – Anwendung
auf Kochsalzlösungsbehandlung
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Die
Entfernung von Perchlorat aus einem Harz wie oben beschrieben kann
auf ein Harz, das mit Perchlorat aus einer Kochsalzlösung beladen
ist, die selbst in einem Harz-Regenerationsverfahren erzeugt wird,
wie folgt angewandt werden.
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Grundwasser,
das etwa 20 ppb Perchlorat und Teile-pro-Million-Anteile (ppm) an
Nitrat und Sulfat enthält,
kann mit einem Acrylharz behandelt werden. Ungefähr 500 Bettvolumina Wasser
können
behandelt werden. Das Harz wird durch Kontakt mit einer starken
Salzlösung
(6–8 Gew.-%
NaCl) regeneriert. Dies desorbiert das Perchlorat, Nitrat und Sulfat von
dem Harz. Die Konzentration an Perchlorat in der Kochsalzlösung ist
etwa 10 mg/l. Eine solche Kochsalzlösung mit so viel an Perchlorat
kann nicht entsorgt werden aufgrund der Regulierungs- bzw. Ordnungs-Anforderungen.
Die Kochsalzlösung
kann dagegen mit einem Perchlorat-spezifischen Harz, wie A520E-Harz,
behandelt werden, welches vorzugsweise das Perchlorat adsorbiert,
aber auch typischerweise etwas Nitrat und/oder Sulfat aufnimmt.
Wenn das Perchlorat zu dem A520E-Harz überführt wird, liegt die Konzentration
an Perchlorat in dem Kochsalzlösungsabfallprodukt
unter den Nachweisgrenzen und die behandelte Kochsalzlösung ist
für die Entsorgung
annehmbar. Die Konzentration an Perchlorat auf dem A520E-Harz ist
etwa 300 mg/l.
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Das
Perchlorat-beladene A520E-Harz kann dann in einem statischen oder
Strömungssystem
mit einer Suspension von Perchlorat zerstörenden Mikroorganismen oder
einem Überstand
aus einer solchen Mikroorganismuskultur behandelt werden, um das
Perchlorat zu entfernen, wie oben beschrieben. Dieses Harz kann
dann rückgeführt werden,
um mehr Kochsalzlösung
mit dem Natriumchlorid in der Kochsalzlösung zu behandeln, wobei jegliches überschüssige Nitrat
oder Sulfat verdrängt
wird und verhindert wird, dass das Harz mit Sulfat und Nitrat gesättigt wird,
die hauptsächlich
in der Kochsalzlösung
zur Entsorgung verbleiben.