WO2001057049A1 - Verfahren und vorrichtung zur dekontamination metallhaltiger und/oder radioaktiv belasteter wässer - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur dekontamination metallhaltiger und/oder radioaktiv belasteter wässer Download PDF

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WO2001057049A1
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Manfred Kühn
Herwig Brunner
Andreas Wolf
Günther Mann
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Definitions

  • the invention relates to an efficient method and a device for decontaminating water contaminated with heavy metals, semimetals and / or radionuclides, the method according to the invention also being able to be used efficiently if the metals and / or radionuclides as cations and anions are dissolved together in the water available. According to the invention, both cationic and anionic metals and / or radionuclides can be eliminated from these waters except for values that can be released.
  • Waters contaminated with heavy metals, semi-metals and / or radionuclides are e.g. B. landfill leachate, aqueous solutions and extracts of soil, sludge, industrial residues and municipal wastes as well as process water and wastewater energy-producing, material trading, municipal and agricultural companies.
  • B. landfill leachate aqueous solutions and extracts of soil, sludge, industrial residues and municipal wastes as well as process water and wastewater energy-producing, material trading, municipal and agricultural companies.
  • metals have been and are being introduced into the biosphere to a considerable extent. Heavy metal entry is particularly pronounced wherever industrial metal mining and processing are carried out, for example in the vicinity of ore smelters, metal processing plants or electroplating plants.
  • these emissions In addition to the deposition of these emissions in near-surface soil horizons in the vicinity of these emitters of heavy metals, they also generate significant amounts of waste water contaminated with heavy metals. Before they are released to the receiving waters, these wastewaters must be freed of their heavy metal
  • radioactive waste containing heavy metals including wastewater contaminated with radionuclides
  • wastewater contaminated with radionuclides also accumulates to a considerable extent in industrial power generation in nuclear power plants and the extraction and processing of nuclear fuels.
  • those from the control areas represent a special problem area. Since such contaminated wastewater can only be released to receiving water within the limits of the smallest limit values that cannot pollute living beings in the environment, they must be released by their radioactive ones Contaminations are also freed.
  • Wastewater from the control areas of nuclear power plants contains fission and activation products. Since most of the fission products formed in the nuclear reactor are short-lived they hardly occur in the water of the primary circuit - also due to diffusion.
  • Activation products are present in much higher concentrations in the water of the primary circuit. These are primarily the radioisotopes (or radionuclides) of the elements iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, zinc and antimony . arise from the alloy components of the reactor materials used by neutron activation.
  • the radioactively contaminated wastewater can be treated using the same methods already described above, with the combination of various of these generally being the first This leads to a noticeable decontamination that complies with the even stricter regulations.
  • the activity content of the wastewater to be discharged in nuclear power plants is reduced by filtration, chemical flocculation and precipitation reactions, by ion exchange, by electrodialysis and / or reverse osmosis.
  • decontamination factors of 10 to 1000 are achieved, but this is not sufficient for dispensing and requires the use of various decontamination techniques or dilution steps described above for safe activities with unpolluted service water.
  • Decontamination factors of 1000 to 10000 are only achieved in the distillation (evaporation) of radioactive waste water. This extremely energy-intensive decontamination method is the most widely used in nuclear power plants, but does not work without additional separation processes or dilution steps.
  • U.S. Patents 5,080,806 and 5,262,062 disclose Process described to adsorb heavy metals under strongly alkaline conditions to alkali salts of humic acids.
  • Activated carbons which can be obtained from natural products by coking and aftertreatment with superheated steam, also show adsorbing binding properties against heavy metals and radionuclides according to US Pat. No. 4,616,001. However, these heavy metal adsorbers have only low binding capacities.
  • Bioadsorbers come from cheap and easily accessible raw material sources, for example from agriculture and forestry or the microbial industry, and " they are generally biodegradable. In Biotechnol. Prog. 1995, 11, 235-250 a large number of such bioadsorbers are described.
  • Raw materials from agriculture and forestry containing polysaccharide can also be converted into ion exchangers with a high binding capacity for cationic heavy metals and radionuclides.
  • bioadsorbers with heavy metal binding properties are made from cellulose (FA-A-2 206 977), lignocellulose (WO 93/11196), wood shavings (DE 42 39 749 AI), sawdust (JP 87-267663), Paper pulp (JP 86-234543) and starch (JP 92-308078) obtained, which can be used for the decontamination of waste water with heavy metals and radionuclides contained therein.
  • a whole range of heavy metals and semi-metals such as manganese, chromium, molybdenum, antimony, tungsten and arsenic are present in aqueous solutions in the form of anionic oxo compounds, in most cases in the presence of the cationic heavy metals and radionuclides. They cannot be eliminated from the waste water by cation exchangers. So far, however, there have been no inexpensive anion exchangers and no methods for eliminating heavy metals present in waste water in anionic form with anion exchangers for particularly low concentration ranges. Therefore the heavy metals anionically present in waste water, for example, according to US Pat. No. 4,222,872, by precipitation reactions, for example with iron (III) salts, and filtered off.
  • Decontamination processes would therefore be advantageous, with which the entire spectrum of toxic heavy metals, semimetals and radionuclides could be removed simply and easily from waste water, the inexpensive are worth and leave the smallest possible quantities of hazardous waste.
  • the object of the invention was therefore to provide an efficient, environmentally friendly and resource-saving method and a device for the decontamination of water containing metal and radioactivity, in order to eliminate both cationically and anionically present heavy metals, semimetals and / or radionuclides from these waters apart from dispensable values .
  • the method and the device should be applicable in particular if the metals and / or radionuclides are present as cations and anions dissolved together in the water.
  • as little hazardous waste as possible should be generated when using the decontamination method according to the invention.
  • the object of the invention is achieved in the event of the joint presence of cationic and anionic metal and / or radionuclide constituents (as a rule) by a combined process in which, after removal of the insoluble, finely dispersed or colloidal constituents, preferably by filtration, the cationically present metals and / or radionuclides are adsorbed on a cation exchanger and the anionically present metals and / or radionuclides are removed by electrochemical deposition as neutral elements, each of these two steps being carried out at least once and the order of these two measures being interchangeable.
  • the step for removing the cationic constituents is carried out first.
  • the step for removing the cationic constituents can then be repeated.
  • the combination of the steps and the frequency of repetition depends on the condition of the water to be treated.
  • the individual steps or the combination of the two steps can also be carried out several times in succession. It is possible to carry out the process batchwise as a batch process. According to the invention, however, the process is preferably carried out continuously by the cation exchanger used in a chromatography column and this is connected via a line system to the electrochemical reaction chamber for the electrolytic separation of the anionic constituents and to the filtration unit for removing the insoluble constituents (see, for example, Fig. 1).
  • the continuous process makes the elimination of the metals / radionuclides and the regeneration of the cation exchanger (s) more economical.
  • the other process step can be omitted or the corresponding module of an associated device can be switched off.
  • the invention therefore also relates to the process for the decontamination of metal-containing and / or radioactively contaminated water which contains heavy metals, semimetals and / or radionuclides in anionic form, in which the metals and / or radionuclides are removed as neutral elements by electrochemical deposition after beforehand any insoluble constituents present have been removed.
  • cation exchangers to which the di- and / or trivalent metals and / or radionuclides are bound
  • all known cation exchangers can be used in the process according to the invention, e.g. B. those made of organic or inorganic materials or those made of natural raw materials (bioadsorbers), that are biodegradable.
  • bioadsorbers preference is given to using bioadsorbers as cation exchangers, very particularly preferably those whose binding capacity is increased by chemical modification, in particular by phosphorylation, compared to heavy metals and radionuclides which are present cationically in aqueous solutions.
  • phosphorylated bioadsorbers are known and cited in the introductory part of the present description.
  • phosphorylated cereal grinding residues the preparation of which is described in DE 19718452 A1 are used as cation exchangers.
  • bioadsorbers loaded with metals after carrying out the process according to the invention are either regenerated for their re-use by known methods or are disposed of, with the biodegradability of the bioadsorbers reducing the amount of hazardous waste significantly less than with other methods of the prior art Technology.
  • Cation exchangers loaded with radionuclides are generally not regenerated, but disposed of.
  • the batch process can also be a technologically simple decontamination method.
  • the pH Values of the water have values of 4 to 10, preferably 5 to 7, so that these pH values may have to be adjusted before the elimination of the cationic constituents by means of alkali or acid.
  • the electrochemical deposition of the metals and / or radionuclides present in anionic form is carried out by means of a contact element which consists of a noble metal and a base metal.
  • a contact element which consists of a noble metal and a base metal.
  • the noble metal serves as a cathode on which the anionic components are deposited.
  • Precious metals, preferably platinum, are used as cathode materials.
  • any metal which has a more negative normal potential than the metal and / or radionuclide to be deposited can be used as the anode material.
  • metals such as As magnesium, aluminum, zinc or iron, preferably zinc, serve as an anodic component of the contact element.
  • the metals of the contact element can have any conceivable shape.
  • sheets, rods or nets as well as granules or chips or their combinations are possible.
  • the shapes are hanging on the shape and / or size of the electrochemical reaction chamber in which the contact element is located.
  • an acid is preferably used which has a certain oxidizing capacity in order to convert the metals and / or radionuclides completely into oxo anions.
  • preference is given to using nitric acid or sulfuric acid, particularly preferably using nitric acid.
  • the water pretreated in this way is then brought into contact with the contact element and, if appropriate, recirculated until the concentration of the metals and / or radionuclides to be reached is undershot. Depending on the concentration of the anionic components in the wastewater, 30 minutes to 10 hours must be provided.
  • the contact element is then separated from the wastewater and the regenerable part is regenerated, either by wiping off the separated elements or by redissolving in the smallest amounts of acid or alkali.
  • only a base metal can be used for the electrochemical deposition of the metals / radionuclides present in anionic form, that is to say a metal which has a more negative normal potential than the metal / radionuclide to be deposited.
  • the anions are then deposited as neutral elements by applying an external voltage to the base metal.
  • the pH of the water must be set in advance to values from 1 to 6, preferably 1.5 to 3.
  • the same acids - as described above in the embodiment with contact element - are used.
  • more acid is required in the present embodiment variant than in the case of deposition by means of a contact element.
  • the base metal is also attacked by acid, so that it cannot be used or regenerated repeatedly, like the noble metal of the contact element, which serves as the cathode.
  • the predominantly flaky, neutral elements can be removed from the waste water together with the base metal using known methods (e.g. filtration).
  • the contact of the water to be decontaminated with the base metal should be 15 minutes to 6 hours, advantageously from 30 minutes to 2 hours. The same come as base metals in question, which were described above for the contact element.
  • Electrochemical deposition as a decontamination method for metals and / or radionuclides dissolved anionically in water has the advantage that there is little waste to be disposed of.
  • the metals contained in the waste can be easily dissolved and the solutions can be used to recover the metals.
  • the radionuclides are not bound to adsorbers and can therefore be disposed of easily.
  • Another object of the present invention is a device for carrying out the method according to the invention, comprising a filtration unit (1) for removing any insoluble constituents present, at least one chromatography column (7) with a cation exchanger and at least one electrochemical reaction chamber (16) for separating the anionic In the form of the metals and / or radionuclides present, the chromatography column (7) and the electrochemical reaction chamber (16) are connected downstream of the filtration unit (1), but are interchangeable in their sequence, and the chromatography column (7) is a storage container (2). with acid or alkali and the electrochemical reaction chamber 16, a reservoir (11) with acid are connected upstream.
  • the electrochemical reaction chamber (16) is preceded and followed by a cation exchange module, such as shown in Fig. 1.
  • the electrochemical reaction chamber (16) contains a contact element consisting of a noble metal (22) and a base metal (20), the base metal (20) being located on a coarse-porous separating membrane (19) ( see also Fig. 2).
  • the method that can be carried out with the device according to the invention is preferable to the batch variant.
  • the inventive method to be operated with the device can be designed continuously and thus more economically.
  • the batch process can be reserved for special cases of heavy metal, semi-metal or radionuclide decontamination, especially the treatment of waste water from the nuclear sector.
  • FIG. 1 A device which is particularly preferred for carrying out the method according to the invention is shown in FIG. 1.
  • This consists of the essential components and measuring devices described below, which, if required, can also be arranged several times in succession in individual parts in order to be able to achieve the required decontamination effects.
  • a filter unit (1) which removes the coarse particles in the water and serves to remove insoluble finely dispersed or colloidal components. This is necessary because otherwise the separation steps with the help of the heavy metals or radionuclide-binding ion exchangers are subsequently made more difficult, or the components of the electrochemical elements are poisoned.
  • the filtration processes and associated filtration modules are known.
  • the solutions which have been freed from insoluble constituents have passed the filtration module (1), they arrive in a storage container (2), where they act on a pH value in the range of for the subsequent elimination of the metals and / or radionuclides present in the wastewater 4 to 10, preferably 5.0 to 7.0 can be set.
  • the storage container (2) is provided with an agitator (3) and a pH measuring device (4).
  • the storage container (2) is connected via a line system to a container (5) from which, with the aid of a pump (6), acid or alkali can optionally be supplied to the storage container (2) for pH adjustment.
  • the wastewater is passed from the storage container via the cat ion exchanger in the chromatography column (7), which was previously equilibrated to the pH of the wastewater solution.
  • the aquilibration or regeneration solutions required for the elimination of bound cationic metals and / or radionuclides are fed to the chromatography column (7) via a line system from the storage vessels (8) and (9) with the aid of a pump (10).
  • the water leaving the chromatography column (7) is passed via a line system into a further storage container (11), where its pH is adjusted to a value in the range from 1 to 6, preferably 1.5 to 3.0.
  • an agitator (12), a pH measuring device (13), a container (14) for acid and a pump (15) are again available.
  • the solution with the acidic pH is then passed through a line system into a reaction chamber (16) in which the contact element for separating the metals and / or radionuclides present in the wastewater is arranged.
  • the structure of a preferred reaction chamber (16) according to the invention is shown in Fig. 2.
  • the first element of the contact element consists of a noble metal (22), preferably platinum
  • the second element (20) (the anode material) consists of a metal with a negative normal potential than that of the metal and / or radionuclide to be deposited, preferably of magnesium, iron, zinc or aluminum, particularly preferably made of zinc.
  • the metals of the contact element sheets, nets as well as granules or chips, or combinations thereof, are possible, which must be adapted to the shape and size of the reactor. It is preferred according to the invention to use the noble metal in the form of a sheet, mesh or rods.
  • the anode material is preferably used as granules, chips or the like.
  • a coarse-porous separation membrane (19) made of acid and alkali-resistant inorganic or organic material is installed in the reaction chamber (16) with inlet (17) and outlet (18) in the vicinity of the outlet (18) a coarse-porous separation membrane (19) made of acid and alkali-resistant inorganic or organic material is installed.
  • the base metal (20) is applied to this separating membrane (19).
  • the noble metal (22) is also arranged in the reaction chamber (16). Inlet (17) and outlet (18) of the reaction chamber (16) are connected via a line system to a pump (21) which brings about the recirculation of the waste water in the reaction chamber (16).
  • the contact element and waste water are separated from one another, e.g. B. by removing the contact element from the waste water or by filtration, and the pH of the partially purified waste water solution is brought back to a value in the range from 4.0 to 10.0, preferably 5.0 to 7.0.
  • the wastewater conditioned in this way is then passed over a second chromatography column (28) filled with a cation exchanger in order to eliminate residual cationic metal and / or radionuclide cations, for which purpose a storage container (23) and an agitator (24) are also used in this case.
  • a pH measuring device (25), a container (26) for alkali or acid and a pump (27) are available.
  • this procedure described can be used to produce waste water which can be discharged from low-polluted but not yet dispensable industrial waste water. Should the strictest discharge values, such as those for waste water from the nuclear sector or for drinking water reprocessing are not yet achieved, this can be achieved by adding / repeating the decontamination steps described in detail above.
  • the device according to the invention can also consist of only one or more chromatography columns connected in series. These then include the storage container (s) with agitator (s), pH measuring device (s) and container (s) for alkali or acid for adjusting the pH value. If only anionic heavy metals, semimetals and / or radionuclides are contained in the wastewater, the device according to the invention only needs from the electrochemical reaction chamber and the associated storage container, stirrer, pH measuring device, container for acid or alkali and the connection by means of a line system and pump to exist between the inlet and the outlet of the reaction chamber.
  • the device of the invention is advantageously preceded by a filtration unit (1) "that the removal of the coarse particles is out of the water. This is necessary because otherwise below the to separation steps binding ion exchangers are more difficult with the help of the heavy metals or radionuclides, or the constituents of the electrochemical element could be poisoned.
  • the chromatography column or the chromatography columns is / are preferably filled with a bioadsorber based on phosphorylated grain grinding residues as a cation exchanger.
  • the method according to the invention with the associated device can be used for the decontamination of water which can contain all types of heavy metals, semimetals and / or radionuclides, irrespective of whether these are present in cationic and / or anionic form.
  • water which can contain all types of heavy metals, semimetals and / or radionuclides, irrespective of whether these are present in cationic and / or anionic form.
  • a further advantage of the process according to the invention is that for the complete elimination of anionically present heavy metals, semimetals and / or radionuclides, no anion exchangers are required, the disposal of which is therefore unnecessary.
  • the individual process stages in conjunction with the associated parts of the device also have considerable advantages over the prior art: a large number of cheap cation exchangers which are adaptable to the type of waste water are available for the ion exchanger system , in the context of the invention
  • the use of the bioadsorbers, in particular the phosphorylated bioadsorbers is of particular importance. These are particularly inexpensive and biodegradable. The latter property of the bioadsorber contributes in particular to the reduction of environmentally harmful waste and hazardous waste that is difficult or impossible to dispose of.
  • the use of electrochemical techniques according to the invention for eliminating the anionic metals / radionuclides has additional advantages over adsorptive processes. There are much lower volumes of waste and hazardous waste. The metals contained therein can be easily recovered if necessary.
  • the use of a contact element instead of a base metal thus offers particular advantages. Its use requires less acid.
  • the noble metal portion of the contact element is chemically inert, especially with respect to the oxidizing acids required in the process, and is mechanically stable and can be easily regenerated.
  • 1000 ml of wastewater freed from the main amounts of heavy metals with a pH value of 9.22 by an electroplating company are first freed of coarse particles by filtration over sand.
  • the clear solution is then brought to a pH of 5.2 with concentrated nitric acid.
  • One gram of a bioadsorber (phosphorylated grain residues) is filled into a chromatography column of suitable dimensions and this is equilibrated with distilled water with a pH of 5.2.
  • the prepared wastewater solution is then passed over the bioadsorber in order to bind the cationic heavy metals contained in the wastewater, copper, cadmium, nickel, lead and zinc.
  • the chromium present as chromate in the wastewater is not bound under these conditions and is in the eluate leaving the column.
  • This eluate is collected in a storage vessel, a sample is taken to determine the heavy metal concentrations and brought to a pH of 2.0 with concentrated nitric acid.
  • the contact element is first prepared for the next decontamination step to eliminate chromium from the waste water.
  • magnesium chips are applied to the ceramic frit located near the outlet of a cylindrical vessel and the cylinder is filled with the column eluate from the first decontamination step. After the magnesium chips have been deposited on the ceramic frit, the magnesium chips are inserted Platinum mesh immersed so that at least a third of the platinum mesh is surrounded by magnesium shavings.
  • the outlet and inlet are connected to each other by hoses and a peristaltic pump and the wastewater is recirculated for 2 hours.
  • the wastewater is then drained from the cylindrical vessel and collected in another storage vessel. A sample is also taken from this waste water to determine the heavy metal concentrations.
  • the remaining rest of the wastewater is brought to a pH of 5.2 again with 1 normal sodium hydroxide solution and again passed over the bioadsorber column which has been regenerated and equilibrated with 1 normal hydrochloric acid and distilled water with a pH value of 5.2.
  • the eluate leaving the column is collected for the final determination of the concentration of the heavy metals.
  • the heavy metal concentrations are determined using atomic absorption spectroscopy.
  • the decontamination rates are shown in Table 1.
  • the combined process of cation adsorption on the bioadsorber and electrochemical deposition on a contact element means that the discharge values for heavy metals in the wastewater of electroplating companies are significantly undercut.
  • the second process step consisted of column chromatography of the pre-cleaned wastewater with a bioadsorber (cation exchanger based on phosphorylated grain grinding residues) to eliminate the cations.
  • a bioadsorber cation exchanger based on phosphorylated grain grinding residues
  • 3 g of the bioadsorber were first swollen in distilled water for 30 minutes and then poured into a commercially available chromatography column (diameter: 18 mm, length: 120 mm).
  • the wastewater designated TA3B02 was run through the bioadsorber without changing the pH of the starting solution. The flow was adjusted to approximately 50 ml / min. The first 100 ml of the eluate was discarded and the rest was collected in a fraction.
  • the contaminated bioadsorbers were removed from the chromatography column and a new batch was filled into the column as described above. With each new column filling, the treatment with one of the above-mentioned wastewater was carried out as described above. In these cases, too, the pH values of the waste water were not changed.
  • the electrochemical deposition of the heavy metals present anionically in the waste water was carried out.
  • the waste water to be treated was first brought to a pH of approximately 2.0 with concentrated nitric acid (65%). Then the wastewater was treated with a contact ment associated.
  • one of the wastewater obtained after steps a) and b) (the remaining approximately 900 ml) was placed in an open vessel. After the addition of approximately 5 g of zinc granules, a platinum sheet (0.1 mm thick, 50x50 mm) was immersed in the suspension. The contact element was left in the liquid with stirring for 30 minutes.
  • step b) The liquid was then separated from the contact element and, if necessary, adjusted again to the pH value suitable for step b) with sodium hydroxide solution. Steps b) and c) were repeated until activity values that could be dispensed were reached. All process steps were carried out at room temperature.
  • the activities (in Bq / 1) of the samples were measured using a stationary gamma-spectroscopic multichannel measuring station with corresponding software. The individual values, after the elimination steps described above have been carried out, can be found in Table 2 below.
  • the graph of the decrease in activity is recorded in Fig. 3 in the semi-logarithmic plot.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein effizientes Verfahren und eine Vorrichtung zur Dekontamination von mit Schwermetallen, Halbmetalle und/oder Radionukliden belasteten Wässern durch Kationenaustausch und elektrochemische Abscheidung der Anionen.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Dekontamination metallhaltiger und/oder radioaktiv belasteter Wässer
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein effizientes Verfahren und eine Vorrichtung zur Dekontamination von mit Schwermetallen, Halbmetallen und/oder Radionukliden belasteten Wässern, wobei das erfindungsgemäße Verfahren auch dann effizient anwendbar ist, wenn die Metalle und/oder Ra- dionuklide als Kationen und Anionen zusammen im Wasser gelöst vorliegen. Es können erfindungsgemäß sowohl kationisch als auch anionisch vorliegende Metalle und/oder Radionuklide bis auf abgabefähige Werte aus diesen Wässern eliminiert werden.
Mit Schwermetallen, Halbmetallen und/oder Radionukliden belastete Wässer sind z. B. Deponiesickerwässer, wäßrige Lösungen und Extrakte von Böden, Schlämmen, Industrierückständen und kommunalen Abfällen sowie Prozeß- wässer und Abwässer energieerzeugender, Stoff andelnder, kommunaler und landwirtschaftlicher Unternehmen. Infolge der industriellen Nutzung mineralischer Ressourcen wurden und werden in beträchtlichem Umfang Metalle in die Biosphäre eingebracht. Besonders ausgeprägt ist der Schwermetalleintrag dort, wo industrielle Metallgewinnung und Metallbearbeitung durchgeführt wer- den, etwa in der Umgebung von Erzhütten, metallverarbeitenden Betrieben oder Galvanikbetrieben. Neben der Ablagerung dieser Emissionen in oberflächennahen Bodenhorizonten in der Umgebung dieser Emittenten von Schwermetallen fallen bei ihnen auch erhebliche Mengen schwermetallbelasteter Abwässer an. Vor ihrer Abgabe an die Vorfluter müssen diese Abwässer von ihrer Schwermetallast befreit werden auf abgabefähige Grenzwerte.
Aber auch bei der industriellen Stromerzeugung in Kern- kraftwerken und der Gewinnung und Verarbeitung von Kernbrennstoffen fallen in beträchtlichem Umfang schwermetallhaltige, radioaktive Abfälle an, darunter auch mit Radionukliden radioaktiv belastete Abwässer. Unter den verschiedenen Abwässern kerntechnischer Anla- gen zur Stromerzeugung stellen die aus den Kontrollbereichen einen besonderen Problembereich dar. Da solche kontaminierten Abwässer nur im Rahmen kleinster Grenzwerte, die Lebewesen in der Umwelt nicht belasten können, an Vorfluter abgegeben werden dürfen, müssen sie von ihren radioaktiven Kontaminationen ebenfalls befreit werden.
Abwässer aus dem Kontrollbereichen von Kernkraftwer en enthalten Spalt- und Aktivierungsprodukte. Da die mei- sten im Kernreaktor gebildeten Spaltprodukte kurzlebig sind, treten sie - auch diffusionsbedingt - kaum im Wasser des Primärkreislaufes auf .
Aktivierungsprodukte liegen dagegen in wesentlich höheren Konzentrationen im Wasser des Primärkreislaufes vor. Es sind dies vor allem die Radioisotope (bzw. Radionuklide) der Elemente Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Chrom, Zink und Antimon, die. aus den Legierungsbestandteilen der verwendeten Reaktormaterialien durch Neutronenaktivierung entstehen.
Da Metalle aus Abwässern der metallverarbeitenden Industrie durch technische Verfahren nicht vernichtet, sondern nur verlagert oder zurückgewonnen werden können, sind Techniken und Verfahren erforderlich, die eine Ab- trennung und in manchen Fällen auch Wiedergewinnung der Metalle aus den Abwässern ermöglichen. Für stärker mit Metallen belastete Prozessabwässer der verschiedenen metallverarbeitenden Branchen sind Methoden zur Abtrennung der Hauptmengen der belastenden Metalle bekannt, z.B. Fällung, Adsorption, Ionenaustausch, elektrolytische Abscheidung, Membranverfahren (Elektrodialyse, Umkehrosmose) und Biosorption. Diesen Verfahren gemeinsam ist die abnehmende Wirksamkeit bei geringen, aber immer noch (besonders bei den Radionukliden) toxischen Me- tallkonzentrationen.
Zur Eliminierung der Radioisotope können die radioaktiv belasteten Abwässer nach den gleichen schon vorstehend beschriebenen Verfahren aufbereitet werden, wobei in der Regel erst die Kombination verschiedener dieser Verfahren zu einer merklichen, den hier noch strengeren Vorschriften entsprechenden Dekontamination führt. Der Aktivitätsgehalt der abzugebenden Abwässer wird nach dem gegenwärtigen Stand der Technik in Kernkraftwerken durch Filtration, chemische Flockungs- und Fällungsre- aktionen, durch Ionenaustausch, durch Elektrodialyse und/oder Umkehrosmose, herabgesetzt. Je nach isoliert angewandtem Verfahren werden dabei aber nur Dekontaminationsfaktoren von 10 bis 1000 erreicht, was aber für eine Abgabe nicht ausreichend ist und die schon be- schriebene Anwendung verschiedener Dekontaminations- techniken bzw. Verdünnungsschritte auf unbedenkliche Aktivitäten mit unbelastetem Brauchwasser erfordert. Lediglich bei der Destillation (Verdampfung) radioaktiv belasteter Abwässer werden Dekontaminationsfaktoren von 1000 bis 10000 erreicht. Diese äußerst energieintensive Dekontaminationsmethode ist die am meisten angewandte in Kernkraftwerken, kommt aber ohne zusätzliche Abtrennungsverfahren oder Verdünnungsschritte nicht aus.
Zusammenfassend ist einzuschätzen, daß für die Dekontamination von Schwermetallen und/oder Radionukliden aus entsprechenden Abwässern eine ganze Reihe von Methoden bekannt sind und auch technisch genutzt werden. Sie sind aber alle sehr aufwendig oder energieintensiv und funktionieren allein für sich nur bei hohen Konzentrationen bzw. in Kombination miteinander bei geringen Konzentrationen der metallhaltigen Schadstoffe in den Abwässern. Zudem hinterlassen sie große Mengen schwer zu entsorgendem Sondermüll . Besondere und häufig angewandte Ausführungsformen der Dekontamination von Metallen einschließlich der Radionuklide aus umweltbelastenden Abwässern sind die Adsorption, Biosorption und der Ionenaustausch.
In den US-Patenten 5,080,806 und 5,262,062 werden z.B. Verfahren beschrieben, um Schwermetalle unter stark alkalischen Bedingungen an Alkalisalze von Huminsäuren adsorptiv zu binden.
Auch Aktivkohlen, die aus Naturstoffen durch Verkokung und Nachbehandlung mit überhitztem Dampf gewonnen werden können, zeigen nach dem US-Patent 4,616,001 adsorp- tive Bindungseigenschaften gegenüber Schwermetallen und Radionukliden. Diese Schwermetalladsorber besitzen al- lerdings nur geringe Bindungskapazitäten.
Das Auffinden von geeigneten Bioadsorbern auf der Grundlage von Naturstoffen ist ein Schwerpunkt der Entwicklung von schwermetallbindenden Materialien. Bioadsorber stammen aus billigen und leicht zugänglichen Rohstoffquellen, z.B. der Land- und Forstwirtschaft oder der mikrobiellen Industrie, und " sie sind allgemein biologisch abbaubar. In Biotechnol. Prog. 1995, 11, 235-250 sind eine Vielzahl solcher Bioadsor- ber beschrieben.
Die niedrige Bindungskapazität vieler Bioadsorber versucht man durch deren chemische Modifizierung zu erhöhen. So werden z. B. durch Phosphorylierung von Roh- und Reststoffen aus der Land- und Forstwirtschaft oder der mikrobiellen Industrie Ionenaustauscher mit verbesserten Bindungseigenschaften gegenüber kationisch in wäss- rigen Lösungen vorliegenden Schwermetallen und Radionu- kliden gewonnen. Nach DE 196 03 786 AI werden z.B. Ionenaustauscher mit erheblich erhöhter Bindungskapazität gegenüber Schwermetallen hergestellt durch Phosphorylierung von Biomasse von Mikroorganismen der Gattungen Aspergillus, Penicillium, Trichoderma oder Mikrokokkus . Auch polysaccharidhaltige Rohstoffe der Land- und Forstwirtschaft lassen sich in Ionenaustauscher mit hoher Bindungskapazität gegenüber kationischen Schwermetallen und Radionukliden überführen. Durch Phosphorylierung mit unterschiedlichen Phosphorylierungsmitteln werden z.B. Bioadsorber mit schwermetallbindenden Eigenschaften aus Cellulose (FA-A-2 206 977) , Lignocellu- lose (WO 93/11196) , Holzspänen (DE 42 39 749 AI) , Sägemehl (JP 87-267663), Papierbrei (JP 86-234543) und Stärke (JP 92-308078) gewonnen, die zur Dekontamination von Abwässern mit darin enthaltenen Schwermetallen und Radionukliden eingesetzt werden können.
Es ist auch bekannt, Schwermetallkationen elektrolytisch abzuscheiden. So werden gemäß US-Patent 5,587,064 in Abwässern enthaltene Schwermetallkationen an einer Kathode kathodisch abgeschieden und mit einer Vorrichtung mechanisch von dieser abgestrichen, um einen wiederholten Einsatz dieser Vorrichtung zu ermöglichen. Eine andere Methode der Dekontamination von Schwermetallkationen aus Abwässern wird in den US- Patentschriften 5,019,273 und 5,092,563 dargelegt. Sie besteht darin, daß z.B. Aluminiumspäne in das Abwasser gegeben werden. Dabei werden die im Abwasser enthalte- nen Schwermetalle zu den Elementen reduziert und damit ausgefällt. Nachteilig bei dieser Methode ist, daß ein etwa zweihundertfacher Überschuß an Aluminiumspänen eingesetzt werden muß und das Verfahren sehr große Salzfrachten im Abwasser verursacht.
Allen bisher beschriebenen Verfahren der Schwermetall- und/oder Radionukliddekontamination gemeinsam ist die abnehmende Wirksamkeit bei geringen, aber immer noch - besonders im Radionuklidbereich - toxischen Metallkon- zentrationen. Hochkonzentrierte Metallδsungen müssen deshalb mit den oben beschriebenen Methoden vorbehandelt werden, um in der Nachbehandlung mit Ionenaustauschern z.B. auf abgabefähige Werte zu kommen.
Eine ganz Reihe von Schwermetallen und Halbmetallen wie Mangan, Chrom, Molybdän, Antimon, Wolfram und Arsen liegen in wässrigen Lösungen in Form anionischer Oxo- verbindungen vor, in den meisten Fällen in Gegenwart auch der kationischen Schwermetalle und Radionuklide. Durch Kationenaustauscher können sie nicht aus den Abwässern eliminiert werden. Bisher gibt es jedoch keine preiswerten Anionenaustauscher und keine Verfahren zur Eliminierung von in Abwässern in anionischer Form vorliegenden Schwermetallen mit Anionenaustauschern für besonders niedrige Konzentrationsbereiche. Deshalb wer- den nach dem US-Patent 4,222,872 z.B. in Abwässern anionisch vorliegende Schwermetalle durch Fällungsreaktionen, z.B. mit Eisen (III) -Salzen ausgefällt und abfiltriert. Auch durch Reduktion und Alkalisieren der Abwässer können anionisch in Abwässern vorliegende Schwermetalle ausgefällt werden, wie es im US-Patent 4,705,639 dargelegt ist. Fällungsreaktionen führen aber nicht zu den Grenzwerten der Metalle in abzugebenden Abwässern, vor allem nicht zu den niedrigen Werten in Abwässern kerntechnischer Anlagen. Nach dem Stand der Technik werden polymere, wasserunlösliche Anionenaustauscher trotzdem zur Entfernung der Spalt- und Aktivierungsprodukte aus den Abwässern in Kernkraftwerken eingesetzt. Das führt allerdings zu großen Mengen von sehr schwer entsorgbarem Sondermüll . Und die sehr strengen Abgabewerte für Spalt- und Aktivierungsprodukte in Abwässern werden damit auch nicht erreicht, sondern erst durch zusätzliche umweit- und ressourcenbelastende Nachbehandlungsverfahren.
Kosten und apparativer Aufwand von Verfahren zur Dekontamination von in Abwässern vorliegenden Schwermetallen und/oder Radionukliden steigen beträchtlich mit höherem Anspruch an den Reinheitsgrad der abzugebenden Abwässer. Besonders betroffen sind davon Abwässer von Nukle- aranlagen.
Von Vorteil wären deshalb Dekontaminationsverfahren, mit denen das gesamte Spektrum von toxischen Schwermetallen, Halbmetallen und Radionukliden aus Abwässern einfach und leicht entfernt werden könnte, die preis- wert sind und möglichst geringe Mengen an Sondermüll hinterlasse .
In wässrigen Lösungen als Kationen und Anionen gemeinsam gelöste Schwermetalle und Radionuklide lassen sich nämlich bisher aus diesen zusammen nur schwer und mit geringer Effizienz entfernen. Lediglich Mischharze sind dazu geeignet, die sich zwar regenerieren, aber nur schwer oder gar nicht entsorgen lassen. Im letzteren Falle - und ausschließlich bisher bei gebundenen, ra- dioaktiven Materialien - kommt für eine Entsorgung nur die teure Lagerung in Zwischen- und Endlagern in Frage.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein effizientes, umweit- und ressourcenschonendes Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Dekontamination metallhaltiger und radioaktiv belasteter Wässer bereitzustellen, um sowohl kationisch als auch anionisch vorliegende Schwermetalle, Halbmetalle und/oder Radionuklide bis auf abgabefähige Werte aus diesen Wässern zu eliminieren. Das Ver- fahren und die Vorrichtung sollen insbesondere dann anwendbar sein, wenn die Metalle und/oder Radionuklide als Kationen und Anionen zusammen im Wasser gelöst vorliegen. Darüberhinaus soll bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Dekontaminationsverfahrens möglichst wenig Sondermüll anfallen. Insbesondere war es auch die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das bei geringeren, aber immer noch toxischen Metallgehalten effizient arbeitet und damit insbesondere auch zur Dekontamination von Abwässern aus Nuklearanlagen geeig- net ist. Die Aufgabe der Erfindung wird für den Fall des gemeinsamen Vorhandenseins katiσnischer und anionischer Metall- und/oder Radionuklidbestandteile (Regelfall) durch ein kombiniertes Verfahren gelöst, bei dem nach Entfernung der unlöslichen, feindispersen oder kolloidalen Bestandteile, vorzugsweise durch Filtration, die kationisch vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide an einem Kationenaustauscher adsorbiert werden und die anionisch vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide durch elektrochemische Abscheidung als neutrale Elemente entfernt werden, wobei jeder dieser beiden Schritte mindestens einmal durchgeführt wird und die Reihenfolge dieser beiden Maßnahmen vertauschbar ist . In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt zur Entfernung der kationischen Bestandteile zuerst durchgeführt. Dann folgt die elektrolytische Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Nuklide. Gegebenenfalls kann danach der Schritt zur Entfernung der kationischen Bestandteile wiederholt werden. Die Kombination der Schritte und die Häufigkeit der Wiederholung ist vom Zustand des zu behandelnden Wassers abhängig.
Je nach dem geforderten Reinheitsgrad des Wassers kön- nen also die einzelnen Schritte oder die Kombination der beiden Schritte auch mehrmals hintereinander durchgeführt werden. Es ist möglich, das Verfahren diskontinuierlich als batch-Verfahren durchzuführen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Verfahren jedoch kon- tinuierlich durchgeführt, indem der Kationenaustauscher in einer Chromatographiesäule eingesetzt und diese über ein Leitungssystem mit der elektrochemischen Reaktions- kammer zum elektrolytischen Abscheiden der anionischen Bestandteile und mit der Filtrationseinheit zum Entfernen der unlöslichen Bestandteile verbunden wird (vgl . z.B. Abb. 1). Durch das kontinuierliche Verfahren läßt sich die Eliminierung der Metalle/Radionuklide und die Regenerierung des/der Kationenaustauscher wirtschaftlicher gestalten.
Sollten im zu behandelnden Wasser nur die Metalle und/oder Radionuklide, die entweder in anionischer oder in kationischer Form vorliegen, entfernt werden müssen, kann der jeweils andere Verfahrensschritt entfallen bzw. der entsprechende Modul einer dazugehörigen Vor- richtung abgeschaltet werden.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch das Verfahren zur Dekontamination metallhaltiger und/oder radioaktiv belasteter Wässer, die Schwermetalle, Halbmetalle und/oder Radionuklide in anionischer Form enthalten, bei dem die Metalle und/oder Radionuklide durch elektrochemische Abscheidung als neutrale Elemente entfernt werden, nachdem vorher gegebenenfalls vorhandene unlösliche Bestandteile entfernt worden sind.
Als Kationenaustauscher, an die die zwei- und/oder dreiwertigen Metalle und/oder Radionuklide gebunden werden, können im erfindungsgemäßen Verfahren alle bekannten Kationenaustauscher eingesetzt werden, z. B. solche aus organischen oder anorganischen Materialien oder solche aus natürlichen Rohstoffen (Bioadsorber) , die biologisch abbaubar sind. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als Kationenaustauscher Bioadsorber eingesetzt, ganz besonders bevorzugt solche, deren Bindungskapazität gegenüber kationisch in wäßrigen Lösungen vorliegenden Schwermetallen und Radionukliden durch chemische Modifizierung erhöht ist, insbesondere durch Phosphorylierung. Diese phosphorylierten Bioadsorber sind bekannt und im einleitenden Teil der vorliegenden Beschreibung zitiert. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Katio- nenaustauseher phosphorylierte Getreidemahlrückstände, deren Herstellung in DE 19718452 AI beschrieben ist, eingesetzt .
Die nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens mit Metallen beladenen Bioadsorber werden entweder für ihren Wiedereinsatz mit bekannten Methoden regeneriert oder der Entsorgung zugeführt, wobei durch die biologische Abbaubarkeit der Bioadsorber der Anfall von Sondermüll wesentlich geringer ist als mit anderen Me- thoden des Standes der Technik.
Mit Radionukliden beladene Kationenaustauscher werden in der Regel nicht regeneriert, sondern der Entsorgung zugeführt . Für diesen Fall kann sich auch das batch- Verfahren als technologisch einfach durchführbare Dekontaminationsmethode anbieten.
Um aus den kontaminierten Wässern die in kationischer
Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide mittels Kationenaustauscher entfernen zu können, müssen die pH- Werte der Wässer Werte von 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 7, aufweisen, so daß diese pH-Werte vor der Eliminierung der kationischen Bestandteile mittels Lauge oder Säure gegebenenfalls eingestellt werden müssen.
Die elektrochemische Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide wird in einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform mittels eines Kontaktelementes, das aus einem edlen Metall und einem unedleren Metall besteht, durchgeführt. Bei diesem Vorgang der Abscheidung finden zwei örtlich getrennte Reaktionen statt. Das edle Metall dient als Kathode, an der die anionischen Bestandteile abgeschieden werden. Das unedlere Metall wird zur Anode, die aufgelöst wird. Als Kathodenmaterialien werden Edelmetalle, vorzugsweise Platin, eingesetzt. Als Anodenmaterial ist erfindungsgemäß jedes Metall einsetzbar, welches ein negativeres Normalpotential besitzt als das abzuscheidende Metall und/oder Radionuklid. Es wird also bestimmt durch das abzuscheidende Metall und/oder Radio- nuklid, aber auch durch seinen Preis oder Eigenschaften wie seine Toxizität als Ion oder Element. Erfindungsgemäß können daher in Abhängigkeit vom zu eliminierenden Metall und/oder Radionuklid Metalle wie z. B. Magnesium, Aluminium, Zink oder Eisen, vorzugsweise Zink, als anodischer Bestandteil des Kontaktelementes dienen.
Die Metalle des Kontaktelementes können alle erdenklichen Formen aufweisen. Es sind beispielsweise sowohl Bleche, Stangen oder Netze als auch Granulate oder Spä- ne oder deren Kombinationen möglich. Die Formen hängen von der Form und/oder der Größe der elektrochemischen Reaktionskammer ab, in der sich das Kontaktelement befindet .
Vor der elektrochemischen Abscheidung der in anioni- scher Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide ist es erforderlich, die pH-Werte der Wässer auf Werte von 1 bis 6, vorzugsweise .1,5 bis 3, einzustellen, falls die Wässer diese pH-Werte nicht bereits aufweisen sollten. Zum Ansäuern wird vorzugsweise eine Säure ver- wendet, die ein gewisses Oxidationsvermögen besitzt, um die Metalle und/oder Radionuklide vollständig in Oxoa- nionen zu überführen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Salpetersäure oder Schwefelsäure eingesetzt, insbesondere bevorzugt wird Salpetersäure verwendet .
Das so vorbehandelte Wasser wird dann mit dem Kontaktelement in Kontakt gebracht und gegebenenfalls so lange rezirkuliert, bis die zu erreichende Konzentration der Metalle und/oder Radionuklide unterschritten ist . Dazu sind in Abhängigkeit von der Konzentration der anioni- schen Bestandteile im Abwasser 30 Minuten bis 10 Stunden vorzusehen.
Danach wird das Kontaktelement vom Abwasser abgetrennt und der regenerierbare Teil regeneriert, entweder durch Abstreichen der abgeschiedenen Elemente oder durch Wiederauflösen in geringsten Mengen Säure oder Lauge .
Sollte nun noch eine Weiterbehandlung des Wassers zur Entfernung möglicherweise noch vorhandener kationischer Metalle und/oder Radionuklide notwendig sein, so kann dies - wie vorstehend beschrieben - mit einem Kationenaustauscher erfolgen.
In einer anderen Ausführungsvariante der Erfindung kann zur elektrochemischen Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle/Radionuklide lediglich ein unedles Metall eingesetzt werden, das heißt, ein Metall, das ein negativeres Normalpotential aufweist als das abzuscheidende Metall/Radionuklid. Die Anionen wer- den dann durch Anlegen einer äußeren Spannung am unedlen Metall als neutrale Elemente abgeschieden. Auch bei dieser Ausführungsvariante muß der pH-Wert der Wässer im Vorfeld auf Werte von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3, eingestellt werden. Es werden die gleichen Säuren - wie oben in der Ausführungsform mit Kontaktelement beschrieben - eingesetzt. Allerdings ist in der vorliegenden Ausführungsvariante mehr Säure erforderlich als bei der Abscheidung mittels Kontaktelement . Auch wird das unedle Metall durch Säure angegriffen, so daß es nicht mehrfach verwendbar bzw. regenerierbar ist wie das als Kathode dienende Edelmetall des Kontaktelemen- tes .
Nach der Abscheidung können die vorwiegend flockigen, neutralen Elemente zusammen mit dem unedlen Metall mit bekannten Methoden (z. B. Filtration) aus dem Abwasser entfernt werden. Der Kontakt des zu dekontaminierenden Wassers mit dem unedlen Metall sollte 15 Minuten bis zu 6 Stunden betragen, vorteilhafterweise von 30 Minuten bis 2 Stunden. Als unedle Metalle kommen die gleichen in Frage, die oben für das Kontaktelement beschrieben wurden .
Die elektrochemische Abscheidung als Dekontaminations- methode für anionisch in Wässern gelöste Metalle und/oder Radionuklide hat den Vorteil, daß wenig zu entsorgender Abfall entsteht. Die im Abfall enthaltenen Metalle können einfach aufgelöst werden, und die Lösungen können zur Wiedergewinnung der Metalle verwendet werden. Die Radionuklide sind nicht an Adsorbern gebun- den und können somit leicht entsorgt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die aus einer Filtrationseinheit (1) zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener unlöslicher Bestandteile, mindestens einer Chromatographiesäule (7) mit Kationenaustauscher und mindestens einer elektrochemischen Reaktionskammer (16) zur Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionu- klide besteht, wobei Chromatographiesäule (7) und elektrochemische Reaktionskammer (16) der Filtrationseinheit (1) nachgeschaltet, sind, aber untereinander in ihrer Reihenfolge vertauschbar sind, und der Chromatographiesäule (7) ein Vorratsbehälter (2) mit Säure oder Lauge und der elektrochemischen Reaktionskammer 16 ein Vorratsbehälter (11) mit Säure vorgeschaltet sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung ist der elektrochemischen Reaktionskammer (16) je ein Kationenaustauschermodul vor- und nachgeschaltet , wie in Abb. 1 dargestellt. Die elektrochemische Reaktions- kammer (16) enthält in einer bevorzugten AusführungsVariante der Erfindung ein Kontaktelement bestehend aus einem edlen Metall (22) und einem unedlen Metall (20) , wobei sich das unedle Metall (20) auf einer grobporösen Trennmembran (19) befindet (vgl. auch Abb. 2) .
Wenn auch das beschriebene .erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich als Batch-Variante, was für bestimmte Anwendungsfälle auch angezeigt ist, durchgeführt werden kann, so ist das mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ausführbare Verfahren der Batch-Variante vorzuziehen. Das mit der Vorrichtung zu betreibende erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich gestaltet werden und damit wirtschaftlicher. Das Batch-Verfahren kann Sonder- fällen der Schwermetall-, Halbmetall- bzw. Radionuklid- dekontamination vorbehalten bleiben, vor allem der Behandlung von Abwässern aus dem Nuklearbereich.
Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens ganz besonders bevorzugte Vorrichtung ist in Abb. 1 dargestellt .
Diese besteht aus den nachfolgend beschriebenen wesentlichen Bauteilen und Meßvorrichtungen, die in Einzel- teilen bei Bedarf auch mehrfach hintereinander angeordnet sein können, um geforderte Dekontaminationseffekte erreichen zu können.
Zur Vorrichtung gehört zunächst eine Filtrationseinheit (1) , die zur Beseitigung der Grobpartikel im Wasser und der Entfernung unlöslicher feindisperser bzw. kolloidaler Bestandteile dient. Dies ist notwendig, weil sonst nachfolgend die Abtrennungsschritte mit Hilfe der Schwermetalle bzw. Radionuklide bindenden Ionenaustauscher erschwert werden, bzw. die Bestandteile der elek- trochemischen Elemente vergiftet werden. Die Filtrationsprozesse und dazugehörigen Filtrationsmodule sind bekannt .
Nachdem die von unlöslichen Bestandteilen befreiten Lösungen das Filtrationsmodul (1) passiert haben, gelan- gen sie in einen Vorratsbehälter (2), wo sie auf einen für die nachfolgende Eliminierung der kationisch im Abwasser vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide pH- Wert im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise 5,0 bis 7,0 eingestellt werden. Zu diesem Zweck ist der Vorratsbe- hälter (2) mit einem Rührwerk (3) und einer pH- Messvorrichtung (4) versehen. Über ein Leitungssystem ist der Vorratsbehälter (2) mit einem Behälter (5) verbunden, aus dem mit Hilfe einer Pumpe (6) gegebenenfalls Säure oder Lauge zur pH-Wert-Einstellung dem Vor- ratsbehälter (2) zugeführt werden kann. Aus dem Vorratsbehälter wird das Abwasser über den KatIonenaustauscher in der Chromatographiesäule (7) geleitet, der zuvor auf den pH-Wert der Abwasserlösung äquilibriert wurde. Die dazu benötigten Aquilibrierungs- bzw. auch die Regenerierungslosungen zur Eliminierung gebundener kationischer Metalle und/oder Radionuklide werden der Chromatographiesäule (7) über ein Leitungssystem aus den Vorratsgefäßen (8) und (9) mit Hilfe einer Pumpe (10) zugeführt. Das die Chromatographiesäule (7) verlassende Wasser wird über ein Leitungssystem in einen weiteren Vorrats- behälter (11) geleitet, wo sein pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 eingestellt wird. Dazu stehen wiederum ein Rührwerk (12) , eine pH-Messvorrichtung (13) , ein Behälter (14) für Säure und eine Pumpe (15) zur Verfügung. Die Lösung mit dem sauren pH-Wert wird danach über ein Leitungssystem in eine Reaktionskammer (16) geleitet, in der das Kontaktelement zur Abscheidung der im Abwasser anionisch vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide angeordnet ist. Der Aufbau einer erfindungsgemäß bevorzugten Reaktionskammer (16) ist in Abb. 2 dargestellt. Das erste Element des Kontaktelementes besteht aus einem Edelmetall (22) , vorzugsweise Platin, das zweite Element (20) (das Anodenmaterial) besteht aus einem Metall mit negativerem Normalpotential als das des abzuscheidenden Metalls und/oder Radionuklids, vorzugsweise aus Magnesium, Eisen, Zink oder Aluminium, besonders bevorzugt aus Zink.
Für die Formgebung der Metalle des Kontaktelements sind sowohl Bleche, Netze als auch Granulate oder Späne, bzw. deren Kombinationen möglich, die an Reaktorform und -große angepaßt sein müssen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, das Edelmetall in Form eines Bleches, Netzes oder von Stangen einzusetzen. Das Anodenmaterial wird vorzugsweise als Granulat, Späne oder ähnliches verwendet . In die Reaktionskammer (16) mit Zu- (17) und Ablauf (18) ist in der Nähe des Ablaufs (18) eine grobporöse Trennmembran (19) aus säure- und laugebeständigem anorganischen oder organischen Material eingebaut. Auf dieser Trennmembran (19) ist das unedle Metall (20) aufge- bracht. In der Reaktionskammer (16) ist auch das edle Metall (22) angeordnet. Zu- (17) und Ablauf (18) der Reaktionskammer (16) sind über ein Leitungssystem mit einer Pumpe (21) verbunden, die die Rezirkulation des Abwassers in der Reaktionskammer (16) bewerkstelligt.
Nach erfolgter Dekontamination der anionischen Metalle und/oder Radionuklide werden Kontaktelement und Abwasser voneinander getrennt, z. B. durch Herausnehmen des Kontaktelements aus dem Abwasser oder durch Filtration, und der pH-Wert der teilgereinigten Abwasserlösung wird wieder auf einen Wert im Bereich von 4,0 bis 10,0, vorzugsweise 5,0 bis 7,0 gebracht. Das so konditionierte Abwasser wird nun über eine zweite mit KatIonenaustauscher befüllte Chromatographiesäule (28) geleitet, um restliche kationische Metall- und/oder Radionuklidkat- ionen zu eliminieren, wozu auch in diesem Fall ein Vor- ratsbehälter (23) , ein Rührwerk (24) , eine pH- Mess orrichtung (25) , ein Behälter (26) für Lauge oder Säure und eine Pumpe (27) zur Verfügung stehen.
In der Regel werden durch diese beschriebene Prozedur aus niedrigbelasteten, aber noch nicht abgabefähigen Industrieabwässern schon abgabefähige Abwässer erreicht. Sollten strengste Abgabewerte, wie sie z.B. für Abwässer aus dem Nuklearbereich oder für die Trinkwas- seraufbereitung gelten, noch nicht erreicht werden, so kann dies durch die Nachschaltung/Wiederholung der zuvor im Detail beschriebenen Dekontaminationsschritte erreicht werden.
Je nach Ladung der im zu behandelnden Wasser enthaltenen Metallionen kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch nur aus einer oder mehreren hintereinander geschalteten Chromatographiesäule/n bestehen. Dazu gehören dann der oder die Vorratsbehälter mit Rührwerk/en, pH-Messvorrichtung/en und Behälter/n für Lauge oder Säure zum Einstellen des pH-Werts . Sind nur anionische Schwermetalle, Halbmetalle und/oder Radionuklide in dem Abwasser enthalten, so braucht die erfindungsgemäße Vorrichtung nur aus der elektrochemischen Reaktionskam- mer und dem dazugehörigen Vorratsbehälter, Rührwerk, pH-Messvorrichtung, Behälter für Säure oder Lauge sowie der Verbindung mittels Leitungssystem und Pumpe zwischen dem Zu - und dem Ablauf der Reaktionskammer zu bestehen.
Der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorteilhafterweise eine Filtrationseinheit (1) vorgeschaltet", die der Beseitigung der Grobpartikel aus dem Wasser dient . Dies ist notwendig, weil sonst nachfolgend die Abtrennungs- schritte mit Hilfe der Schwermetalle bzw. Radionuklide bindenden Ionenaustauscher erschwert werden, bzw. die Bestandteile des elektrochemischen Elements vergiftet werden könnten. Die Chromatographiesäule oder die Chromatographiesäulen ist/sind bevorzugt mit einem Bioadsorber auf der Basis phosphorylierter Getreidemahlrückstände als Kationenaustauscher befüllt.
Das erfindungsgemäße Verfahren mit dazugehöriger Vorrichtung ist zur Dekontamination von Wässern einsetz- bar, die alle Arten von Schwermetallen, Halbmetallen und/oder Radionukliden enthalten können, gleichgültig ob diese in kationischer und/oder anionischer Form vor- liegen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Abwässer ist es auf Grund der modularen Bauweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch möglich, das Eliminie- rungsverfahren mit der einen geeigneten Verfahrensstufe unter Ausschaltung der anderen zu betreiben. Bedeutsam für die praktische Anwendung des Verfahrens ist zudem, daß es sowohl kontinuierlich - z.B. in der Variante mit Kontaktelement und vor- bzw. nachgeschalteter Chromatographiesäule - als auch mit der Batch-Variante betrieben werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsge- mäßen Verfahrens besteht darin, daß für eine vollständig Eliminierung anionisch vorliegender Schwermetalle, Halbmetalle und/oder Radionuklide keine Anionenaustauscher benötigt werden, deren Entsorgung damit entfällt. Auch die einzelnen Verfahrensstufen besitzen in Verbin- düng mit den dazugehörigen Teilen der Vorrichtung neben den genannten Vorteilen des Gesamtsystems noch für sich erhebliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik: Für das Ionenaustauschersystem stehen eine Vielzahl von an die Abwasserart adaptierbare, billige Kationenaus- tauscher zur Verfügung, wobei im Rahmen des erfindungs- gemäßen Verfahrens eine besondere Bedeutung dem Einsatz der Bioadsorber, insbesondere der phosphorylierten Bioadsorber, zukommt. Diese sind besonders preiswert sowie biologisch abbaubar. Letztere Eigenschaft des Bioadsorbers trägt besonders zur Verringerung von um- weltbelastendem Abfall und schwer oder gar nicht entsorgbarem Sondermüll bei .
Der erfindungsgemäße Einsatz elektrochemischer Techniken zur Eliminierung der anionisch vorliegenden Metal- le/Radionuklide besitzt gegenüber adsorptiven Verfahren zusätzliche Vorteile. Es fallen viel geringere Volumina an Abfällen und Sondermüll an. Die darin enthaltenen Metalle können im Bedarfsfall leicht wiedergewonnen werden. Damit bietet die Anwendung eines Kontaktele- ments an Stelle eines unedlen Metalls besondere Vorteile. Sein Einsatz erfordert weniger Säure. Der Edelmetallanteil des Kontaktelements ist chemisch inert, besonders gegenüber den im Verfahren benötigten oxidie- renden Säuren, sowie mechanisch stabil und kann einfach regeneriert werden.
Abbildungen:
Abb. 1:
Schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrich- tung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform (1) Filtrationseinheit
(2) , (11) , (23) Vorratsbehälter (3) , (12) , (24) Rührwerk (4) , (13) , (25) pH-Messvorrichtung (5) , (14) , (26) Behälter für Säure oder Lauge (6) , (10) , (15) , (21) , (27) Pumpe
(7) , (28) Chromatographiesäule mit Kationenaustauscher
(8) , (9) Vorratsgefäß für Aquilibrierungs- oder Regenerationslösung ( (1166)) elektrochemische Reaktionskammer
(17) Zulauf
(18) Ablauf
(19) Trennmembran
(20) unedles Metall des Kontaktelementes ( (2222)) edles Metall des Kontaktelementes
Abb. 2:
Detaildarstellung der in Abb. 1 gezeigten elektrochemi- sehen Reaktionskammer (16) mit Kontaktelement, Bezugszeichen wie in Abb . 1 Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1:
1000 ml von den Hauptmengen an Schwermetallen befreiten Abwassers mit einem pH-Wert von 9,22 eines Galvanikbetriebes werden durch Filtration über Sand zunächst von groben Partikeln befreit. Die klare Lösung wird dann auf einen pH-Wert von 5,2 gebracht mit konzentrierter Salpetersäure . In eine Chromatographiesäule geeigneter Dimensionen wird ein Gramm eines Bioadsorbers (phospho- rylierte Getreidemahlrückstände) gefüllt und dieser wird mit destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 5,2 äquilibriert . Danach wird die vorbereitete Abwasserlösung über den Bioadsorber geleitet, um die im Abwasser enthaltenen kationischen Schwermetalle Kupfer, Cadmium, Nickel, Blei und Zink zu binden. Das als Chromat im Abwasser vorliegende Chrom wird unter diesen Bedingungen nicht gebunden und befindet sich im die Säule verlassenden Eluat . Dieses Eluat wir in einem Vorratsgefäß gesammelt, eine Probe wird abgenommen zur Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen und mit konzentrierter Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2 , 0 gebracht . Für den nächsten Dekontaminationsschritt zur Eliminierung des Chroms aus dem Abwasser wird zunächst das Kontakte- lement vorbereitet . Dazu werden auf die in der Nähe des Auslaufs eines zylindrischen Gefäßes befindliche Keramikfritte Magnesiumspäne aufgebracht und der Zylinder wird mit dem Säuleneluat des ersten Dekontaminations- schrittes gefüllt. Nach dem Absetzen der Magnesiumspäne auf der Keramikfritte wird in die Magnesiumspäne ein Platinnetz getaucht, so daß wenigstens ein Drittel des Platinnetzes von Magnesiumspänen umgeben ist. Auslauf und Zulauf werden über Schläuche und eine Schlauchpumpe miteinander verbunden und das Abwasser wird 2 Stunden rezirkuliert . Danach wird das Abwasser aus dem zylin- drischen Gefäß abgelassen und in einem weiteren Vorratsgefäß gesammelt . Von diesem Abwasser wird ebenfalls eine Probe entnommen zur Bestimmung der Schwermetall- konzentrationen. Der verbleibende Rest des Abwassers wird erneut auf einen pH-Wert von 5,2 gebracht mit 1- normaler Natronlauge und wieder über die inzwischen mit 1-normaler Salzsäure und destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 5,2 regenerierte und äquilibrierte Bioadsorbersäule geleitet . Das die Säule verlassende Eluat wird gesammelt zur abschließenden Bestimmung der Konzentration der Schwermetalle. Die Schwermetallkonzentrationen werden mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt . Die Dekontaminationsraten sind in der Tabelle 1 festgehalten . Durch das kombinierte Verfahren von Kationenadsorption am Bioadsorber und elek- trochemischer Abscheidung an einem Kontaktelement werden die Abgabewerte für Schwermetalle in Abwässern von Galvanikbetrieben deutlich unterschritten.
Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
Beispiel 2 ;
Je 1000 ml Abwasser einer Kernkraftanlage mit den Bezeichnungen
TA3B02 (Primärabwasser; pH=7,l; Belastung l,7xl04 Bq/1) ,
TA3B05 (Schmutzwasser; pH=5,4; Belastung l,0xl04 Bq/1) und
BE-Beckenwasser (pH=5,9; Belastung 5,4xl04 Bq/1) wurden jeweils getrennt wie folgt behandelt:
a) Die Abwasserproben wurden zunächst einer Membranfil- tration über eine handelsübliche Nitrocellulosemembran (Durchmesser: 30 mm, Porenweite: 0,15 μm) unterworfen, um grobe Partikel zusammen mit kolloidalen Bestandteilen aus dem Abwasser zu entfernen. Die Durchflußzeiten betrugen für die TA3 -Abwässer 20 Minuten und für das Abwasser aus dem BE-Becken 4 Minuten. Die klaren Abwäs- ser wurden gesammelt und dem nächsten Prozeßschritt zugeführt .
b) Der zweite Prozeßschritt bestand in einer Säulen- Chromatographie der vorgereinigten Abwässer mit einem Bioadsorber (Kationenaustauscher auf der Basis phospho- rylierter Getreidemahlrückstände) zur Eliminierung der Kationen. Dazu wurden 3 g des Bioadsorbers zunächst 30 Minuten in destilliertem Wasser gequollen und danach in eine handelsübliche Chromatographiesäule (Durchmesser: 18 mm, Länge: 120 mm) eingefüllt. Das Abwasser mit der Bezeichnung TA3B02 wurde, ohne daß der pH-Wert der Aus- gangslösung verändert wurde, über den Bioadsorber laufen gelassen. Der Durchfluß wurde auf ungefähr 50 ml/min eingestellt. Die ersten 100 ml des Eluats wurden verworfen und der Rest wurde in einer Fraktion gesammelt . Für die Behandlung der weiteren zwei Abwässer wurden die belasteten Bioadsorber aus der Chromatographiesäule entfernt und jeweils eine neue Charge wurde wie oben beschrieben in die Säule gefüllt. Mit jeder neuen Säulenfüllung wurde die Behandlung mit einem der oben genannten Abwässer wie zuvor beschrieben durchgeführt. Auch in diesen Fällen wurden die pH-Werte der Abwässer nicht verändert .
c) Im dritten Prozeßschritt wurde die elektrochemische Abscheidung der anionisch in den Abwässern vorliegenden Schwermetalle vorgenommen. Hierzu wurde das zu behandelnde Abwasser zunächst mit konzentrierter Salpetersäure (65%ig) auf eine pH-Wert von ungefähr 2,0 ge- bracht. Danach wurde das Abwasser mit einem Kontaktele- ment in Verbindung gebracht. Zu diesem Zweck wurde eines der nach den Schritten a) und b) gewonnenen Abwässer (die verbliebenen ungefähr 900 ml) in einem offenen Gefäß vorgelegt. Nach der Addition von ungefähr 5 g Zinkgranalien wurde in die Suspension ein Platinblech (0,1 mm Dicke, 50x50 mm) eingetaucht. Unter Rühren wurde das Kontaktelement 30 Minuten in der Flüssigkeit belassen. Danach wurde die Flüssigkeit vom Kontaktelement abgetrennt und wenn notwendig wieder auf den für den Schritt b) geeigneten pH-Wert mit Natronlauge eingestellt. Die Schritte b) und c) wurden so oft wiederholt, bis abgabefähige Aktivitätswerte erreicht waren. Alle Verfahrensschritte erfolgten bei Zimmertemperatur. Die Aktivitäten (in Bq/1) der Proben wurden mit einer stationären gamma-spektroskopischen Vielkanal- Meßstation mit entsprechend dazugehöriger Software vermessen. Die einzelnen Werte, nach Durchführung der zuvor beschriebenen Eliminierungsschritte, lassen sich aus der nachfolgenden Tabelle 2 entnehmen. Der graphische Verlauf der Aktivitätsabnahmen ist in Abb. 3 in der halblogarithmischen Auftragung aufgezeichnet .
Tabelle 2 :
Figure imgf000030_0001
Beispiel 3 :
1000 ml Abwasser einer Kernkraftanlage (Schmutzwasser mit Öl- und Tensidanteilen) mit einer Belastung von 9,4xl03 Bq/1 wurden zunächst durch Cross-Flow- Filtration über eine Keramikmembran von Schmutzpartikeln und kolloidalen Verbindungen - befreit . Dieser Verf hrensschritt mit der damit eingetretenen Aktivitätsverringerung ist in der nachfolgenden Tabelle 3 unter a) aufgeführt. Die weiteren Reinigungsschritte dieses Beispiels entsprechen den Verfahrenssch itten b) und c) des vorstehend beschriebenen Beispiels 2. Hierzu wurde der dort beschriebene Bioadsorber in gleichen Mengen eingesetzt und das Kontaktelement war wie dort beschrieben zusam- mengesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte b) und c) wurden auch hier so oft wiederholt, bis entsprechend abgabefähige Aktivitätswerte erreicht waren. Bestimmt wurden in diesem Beispiel die Einzelaktivitäten der in diesem Abwasser vorliegenden Radionuklide. Die Aktivitäten wurden ebenfalls mit einer gamma-spektrosko- pischen Vielkanal-Meßstation mit entsprechend dazugehöriger Software vermessen. Die einzelnen Werte, die nach der Durchführung der beschriebenen Eliminierungsschrit- te erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt .
Tabelle 3
Figure imgf000033_0001
r= ert unter alb der Er assungsgrenze

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Dekontamination metallhaltiger und/oder radioaktiv belasteter Wässer, die Schwermetalle, Halbmetalle und/oder Radionuklide in kationischer und anionischer Form enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernung gegebenenfalls vorhandener unlöslicher Bestandteile die kationisch vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide an einem Kationen- austauscher adsorbiert werden und die in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionu- klide durch elektrochemische Abscheidung als neutrale Elemente entfernt werden, wobei jeder der beiden Schritte mindestens einmal durchgeführt wird und die Reihenfolge der Schritte vertauschbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscher ein Bioadsorber eingesetzt wird, vorzugsweise ein phosphorylierter Bioadsor- ber.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Wässer vor der Eliminierung der kationisch vorliegenden Metalle und/oder Radionu- klide auf Werte von 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 7, eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur elektrochemischen Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide entweder ein unedles Metall, das ein negativeres Normalpotential besitzt als die abzuscheidenden Metalle/Radionuklide, oder ein Kontaktele- ment eingesetzt wird, wobei das Kontaktelement aus einem edlen Metall, das als Kathode dient, und einem unedleren Metall, das als Anode dient, besteht .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Wässer vor der Eliminierung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide auf Werte von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3, eingestellt wird.
6. Verfahren zur Dekontamination metallhaltiger und/oder radioaktiv belasteter Wässer, die Schwermetalle, Halbmetalle und/oder Radionuklide in anionischer Form enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide durch elektrochemische Abscheidung als neutrale Elemente entfernt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß zur elektrochemischen Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide entweder ein unedles Metall, das ein negati- veres Normalpotential besitzt als die abzuscheidenden Metalle/Radionuklide, oder ein Kontaktelement eingesetzt wird, wobei das Kontaktelement aus einem edlen Metall, das als Kathode dient, und einem unedleren Metall, das als Anode dient, be- steht .
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 , dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Wässer vor der Eliminierung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide auf Werte von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3, eingestellt wird.
9. Vorrichtung zur Dekontamination metallhaltiger und/oder radioaktiv belasteter Wässer, die Schwermetalle, Halbmetalle und/oder Radionuklide in kationischer und anionischer Form enthalten, bestehend aus einer Filtrationseinheit 1 zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener unlöslicher Bestandtei- le, mindestens einer Chromatographiesäule 7 mit
Kationenaustauscher und mindestens einer elektrochemischen Reaktionskammer 16 zur Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide, wobei Chromatographiesäule 7 und elektrochemische Reaktionskammer 16 der Filtra- tionseinheit 1 nachgeschaltet sind, aber untereinander in ihrer Reihenfolge vertauschbar sind, und der Chromatographiesäule 7 ein Vorratsbehälter 2 mit Säure oder Lauge vorgeschaltet ist sowie der elektrochemischen Reaktionskämmer 16 ein Vorrats- behälter 11 mit Säure vorgeschaltet ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Filtrationseinheit 1, der nachge- schalteten Chromatographiesäule 7 mit vorgeschaltetem Vorratsbehälter 2, der darauffolgenden elektrochemischen Reaktionskammer 16 mit vorgeschaltetem Vorratsbehälter 11 und einer darauffolgenden Chromatographiesäule 28 mit vorgeschaltetem Vor- ratsbehälter 23 besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatographiesäule (n) als Kationenaustau- scher einen Bioadsorber enthält (en), vorzugsweise einen phosphorylierten Bioadsorber.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reaktionskämmer 16 ein Kontaktelement, bestehend aus einem edlen Metall 22 und einem unedlen Metall 20, beinhaltet, wobei das unedle Metall 20 auf einer Trennmembran 19 aufgebracht ist .
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