DE1517954C - Verfahren zur Entfernung von radio aktiven Verunreinigungen aus gemischten Ionenaustauscherharzen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von radio aktiven Verunreinigungen aus gemischten IonenaustauscherharzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem sich auf einfache Weise alle öder die Hauptmenge an
radioaktiven Stoffen, die in radioaktiv verunreinigten Mischbettionenaustauschersystemen enthalten sind,
daraus entfernen lassen.
In Verbindung mit Kernreaktoren wird für zahlreiche Zwecke häufig Wasser verwendet. Beispielsweise
kann man Wasser als Moderator, Reflektor, Lösungsmittel oder Kühlmittel in zahlreichen Kernreaktortypen
einsetzen. Da das Wasser in der Nähe des Reaktorkerns und der Strahlungsquellen verwendet
wird, läßt sich nicht verhindern, daß es durch unterschiedliche Mengen radioaktiver Verunreinigungen
verunreinigt wird. Solche Verunreinigungen sind beispielsweise radioaktive Isotope von
Strontium, Thorium, Jod, Plutonium oder Uran.
Es stellt ein allgemeines Problem dar, einen Teil oder die Gesamtmenge der radioaktiven Verunreinigungen
aus solchem Wasser zu entfernen. Dies ist stets dann notwendig, wenn das Wasser als Abwasser
abgeleitet werden soll oder wenn man das Wasser erneut benutzen will. Es ist bereits vorgeschlagen
worden, Ionenaustauscherharze zur Entfernung der radioaktiven Verunreinigungen aus dem Wasser einzusetzen.
Dazu muß man das Wasser mit gemischten Ionenaustauscherharzen behandeln, d. h. mit einem
Gemisch aus Kationenaustauscherharzen und Anionenaustauscherharzen,
damit man sowohl die radioaktiven Anionen als auch die radioaktiven Kationen entfernen kann. Dann kann man die verbrauchten
Ionenaustauscherharze verwerfen, muß sie allerdings dann sorgfältig beseitigen, z. B. in
geeigneter Weise umhüllen oder in ähnlicher Art schützen, um ernste Beeinträchtigungen durch die
radioaktiven Verunreinigungen sicher auszuschließen. Im Hinblick auf die großen Volumina der Austauscherharz-Massen
sind die Materialkosten, die für eine geeignete Abkapselung aufgewendet werden müssen, äußerst hoch.
In seltenen Fällen wird versucht, durch Regeneration der gemischten Ionenaustauscherharzbetten
die radioaktiven Verunreinigungen daraus zu beseitigen. Dazu werden* zunächst die anionischen Harze
und die kationischen Harze z. B. mittels Flotationsmethoden voneinander getrennt und dann getrennt
regeneriert, wiederum ein sehr aufwendiges Verfahren.
Es ist auf dem Gebiet der Entsalzung von wäßrigen Lösungen schon ein Verfahren zum Regenerieren
von Mischaustauschern als solchen, d.h. ohne sie in ihre Bestandteile zu zerlegen, bekannt, und es
wird dazu mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes regeneriert. Bei dieser bekannten Arbeitsweise müssen,
sofern mehrwertige Kationen an dem Mischaustauscher vorhanden sind, diese jedoch zunächst
gesondert eliminiert werden, andernfalls eine wirksame Regeneration nicht möglich ist. Auch dies ist
aufwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren
zu schaffen, mit welchem radioaktive Verunreinigungen aus gemischten Ionenaustauscherharzen in einfacher
Weise entfernt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine verdünnte wäßrige Lösung eines
Alkalihalogenide durch ein Bett aus verunreinigten gemischten Ionenaustauscherharzen hindurchleitet
und danach eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Alkalihalogenids in einer demgegenüber umgekehrten
Strömungsrichtung durch das Bett fließen läßt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der verdünnten
Lösung auf eine zum Expandieren des Harzes zu wenigstens 25% seines Volumens ausreichende Geschwingigkeit
eingestellt wird und wobei man das Wasser aus der verdünnten wäßrigen Alkalihalogenid-Lösung
nach Durchströmen des Bettes bis auf eine verbleibende geringe Menge an festem radioaktivem
Abfallmaterial entfernt. Diese geringe Menge
ίο an festem radioaktivem Abfallmaterial kann als
Abfallprodukt vernichtet, z.B. vergraben werden, oder man kann dieses Material in irgendeiner dem
Fachmann bekannten Weise wiederverwenden. Die regenerierten Ionenaustauscherharze können ebenfalls
wiederverwendet werden; man kann sie gewünschtenfalls auch unschädlich machen und hat
dann den Vorteil, daß dazu wenig oder gar keine Abschirmung erforderlich ist.
Im allgemeinen enthalten die bei üblichen Arbeits-
ao methoden verwendeten gemischten Ionenaustauscherharze, aus denen radioaktive Stoffe entfernt werden^·
müssen, 30 bis 70 Volumprozent an KationenausP"^
tauscherharz und 70 bis 30 Volumprozent an An-" ;.
ionenaustauscherharzen. Die Durchflußgeschwindig- r
keit von mit radioaktiven Substanzen verunreinigtem '
Wasser durch die Ionenaustauscherharze ist ent- / sprechend der Menge und der Austauscherkapazität 4-.
der eingesetzten Ionenaustauscherharze zweckmäßig so einreguliert, daß eine ausreichende Austauschzeit
3a sichergestellt wird. ^
Nachdem das Wasser durch die Kolonnen entweder von oben nach unten oder von unten nach
oben in eine ausreichende Kontaktzeit sicherstellen-• derweise hindurchgeflossen ist, muß das Wasser von '
seinen radioaktiven Verunreinigungen befreit werden und kann danach entweder wiederverwendet oder
in üblicher Weise vernichtet werden.
Bei der praktischen Du/chführung der Erfindung ergeben sich zwei Grundverfahrensstufen. In der
ersten Verfahrensstufe wird eine verdünnte wäßrige Lösung eines Alkalihalogenids von unten nach oben
durch ein gemischtes Ionenaustauscherharzbett oder eine Kolonne mit einer so ausreichenden Durchflußgeschwindigkeit
hindurchgeführt, daß eine Expansion* des von dem Harz eingenommenen Volumens von
etwa 25 bis 100%, vorzugsweise von etwa 50 bis 75% des ursprünglich von dem Harz eingenommenen
Volumens erfolgt. Dabei muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Durchflußgeschwindigkeit
nicht so hoch wird, daß das Harz aus der Kolonne herausgedrückt wird. Diese Durchflußgeschwindigkeit
wird über eine Zeitspanne von etwa 1 bis 15 Minuten aufrechterhalten, je nach den Dimensionen
der Kolonne, dem Volumen des Harzes und dem Gehalt an radioaktiven Substanzen. Bevorzugt
arbeitet man 5 bis 10 Minuten in dieser Weise. Im allgemeinen ißt ein Volumen von etwa 95 bis etwa
568 1 an Lösung je 0,0283 m3 an Harz ausreichend. Diese verdünnte wäßrige Lösung wird im allgemeinen
etwa 5 bis 20 Gewichtsteile Alkalihalogenid je 100 Gewichtsteile Wasser enthalten und dient dazu,
jegliche Verunreinigungen, die sich in dem Ionenaustauscherharz angesammelt haben, zu vertreiben
und auch einen geringen Teil der Alkalikationen und Halogenidanionen gegen die durch das Harz aus
dem behandelten Wasser entfernten Ionen, einschließlich der radioaktiven Anionen und Kationen,
auszutauschen.
. Danach läßt man, um die Ionenaustauscherharz-Regeneration
zu vervollständigen, eine konzentrierte wäßrige Alkalihalogenidlösung durch das Bett oder
die Kolonne hindurchfließen, vorzugsweise in einer Strömungsrichtung, die entgegengesetzt ist derjenigen
der verdünnten Lösung. Die Menge der zum Durchfließen eingesetzten konzentrierten Lösung ist streng
abhängig von dem Maß der Radioaktivität des Harzes. Der Durchfluß der Lösung wird abgestoppt,
sobald in geeigneter Weise bestimmt worden ist,
daß der radioaktive Gehalt, den die Lösung beim Eintritt in die Kolonne oder in das Bett besitzt, der
gleiche ist, den die Lösung beim Verlassen der Kolonne aufweist, was anzeigt, daß kein weiterer
Austauschvorgang stattfindet. Natürlich erreicht man urn so eher den Gleichgewichtszustand, je höher die
Durchflußgeschwindigkeit innerhalb vernünftiger Grenzen liegt. Vorzugsweise sättigt man die konzentrierte
Alkalihalogenidlösung mit Alkalihalogenid, man kann jedoch auch mit einer etwas weniger so
konzentrierten Lösung arbeiten, vorteilhaft mit einer Lösung, die eine Minimumkonzentration von 15 Gewichtsteilen
Alkalihalogenid je 100 Gewichtsteilen Wasser aufweist. Die erforderliche Menge an konzentrierter
Lösung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 38 bis 2841 je 0,0283 m3 Harz.
Nach der Behandlung ist das Ionenaustauscherharz praktisch vollständig frei von radioaktiven Verunrei-■
nigungen und kann wiederverwendet oder in anderer Weise eingesetzt werden, wobei nur noch ein Minimum
an Vorsichtsmaßnahmen erforderlich ist. Die Behandlungstemperatur ist nicht von Bedeutung; sie
kann angepaßt an die Chrakteristiken des Harzes und die Eigenheiten der Umgebung gewählt werden.
Die meisten der radioaktiven Verunreinigungen werden durch die verdünnte Alkalihalogenidlösung
aus dem Harz entfernt. Diese verdünnte Lösung kann dann in üblichen Eindampfvorrichtungen zur Trokkene
eingedampft werden, wobei eine geringe Menge an normalem Alkalihalogenidsalz, das Spuren an
radioaktiven Verunreinigungen enthält, zurückbleibt. Dieses Endprodukt liegt in fester Form vor, nimmt
nur einen sehr geringen Raum ein und kann demzufolge ohne Schwierigkeit und wirtschaftlich mit üblichen
zur Vernichtung von radioaktiven Materialien gebräuchlichen Methoden vernichtet werden. Die
Menge an tatsächlich vernichtetem Alkalihalogenidsalz ist sehr niedrig, und dementsprechend sind die
Kosten nicht sehr hoch.
DiekonzentriertewäßrigeLösungenthältsehrgeringe
radioaktive Verunreinigungen. Sie wird, nachdem sie durch das Ionenaustauscherharz hindurchgelaufen ist,
mit ausreichender Menge an Wasser so verdünnt, daß eine verdünnte wäßrige Alkalihalogenidlösung entsteht,
die bei dem nächsten Regenerationsvorgang eingesetzt werden kann. Man kann diese Lösung auch,
sofern kein weiterer Regenerationsvorgang in absehbarer Zeit durchgeführt wird, eindampfen und in der
gleichen Weise wie die verdünnte Lösung vernichten.
Bevorzugt setzt man als Alkalihalogenid Natriumchlorid
ein, das ein sehr wenig aufwendiges und leicht beschaffbares Material ist. Man kann jedoch gewünschtenfalls
auch andere Alkalihalogenide, wie beispielsweise die Chloride, Bromide und Jodide von
Lithium, Natrium oder Kalium, verwenden.
Für die Entfernung der Verunreinigungen aus dem Wasser kann man die üblicherweise eingesetzten
Ionenaustauscherharze benutzen. Das Antonenharz kann beispielsweise in.. Hydroxyl-Form oder im
Halogenid-Zustand, entsprechend dem Halogenid des erfindungsgemäß eingesetzten Alkalihalogenide,
vorliegen, und das Kationenharz kann beispielsweise in Wasserstoff-Form oder in Alkalimetall-Form eingesetzt
werden. .
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Bedeutung, ob man als Ionenaustauscherharze natürlich
vorkommende Materialien oder synthetische Materialien einsetzt.
Die synthetischen Ionenaustauscherharze bestehen im wesentlichen aus einem vernetzten Polymer-Netzwerk,
an dem ionisierte oder ionisierbare Gruppen ansitzen. Bei Kationenaustauscherharzen sind diese
Gruppen saure Gruppen (z. B. —SO3H, —PO3H2,
■—CO2M, phenolische Hydroxyl-Gruppen), während
diese Gruppen in Anionenaustauscherharzen basischen Charakter haben (z. B. quaternäre Ammoniumgruppen,
aliphatische oder aromatische Amino-Gruppen).
In synthetischen Ionenaustauscherharzen können^J^1
die ionisierbareh Gruppen an den Monomeren oder .."-'■. Zwischenprodukten, die bei· der Herstellung der ver- ;
netzten Polymeren eingesetzt werden, ansitzen, oder i sie können nachträglich in ein vorgebildetes Polymer ,
eingeführt werden. /
Viele wichtige und häufig benutzte Kationenaus- '„
tauscherharze werden durch Sulfonieren von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren hergestellt, wie dies in
der USA.-Patentschrift 2 366 007 beschrieben ist. -
Viele häufig benutzte basische Anionenaustauscherharze werden durch Behandeln von vernetztem
Polystyrol mit Chlormethyläther in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt. Das
chlormethylierte Produkt wird dann mit einem tertiären Amin, beispielsweise Trimethylamin, behandelt,
und man erhält ein Harz, das stark basische quaternäre Ammoniumgruppen , aufweist. Das vernetzte
Polystyrol ist im allgemeinen ein Copolymer mit bis zu etwa 10% Divinylbenzol.
Weitere Einzelheiten der Strukturen und Synthesen von Ionenaustauscherharzen können dem Buch »Ion·
Exchange Resins« von Kunin und Myers (Wileyi._
Verlag, 1950) entnommen werden.
In dem folgenden Beispiel ist eine hervorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Für den Versuch diente ein gemischtes Ionenausiauscherharz, das 60 Volumprozent Katicnenaustauscherharz
und 40 Volumprozent Anionenaustauscherharz enthielt. Das Kationenaustauscherharz war ein
monofunktionelles sulfoniertes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol, und das Anionenaustauscherharz
war ein Copolymer von Styrol und Divinylbenzol mit quaternären Ammoniumgruppen. In einer etwa 1,5 m
hohen Ionenaustauscherkolonne waren etwa 2800 1 dieses gemischten Ionenaustauscherharzes enthalten,
das radioaktive, von der Reinigung des Wassers eines Reaktors herrührende Verunreinigungen enthielt.
Zur Entfernung dieser radioaktiven Verunreinigungen wurden in einer ersten Stufe bei einer Temperatur
von 38° C etwa 2544 1 einer lO»/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung von unten nach ^ oben
μ '_ j:- v-1"—= ..,r:;u-^ ^-,'-^ s'—^τ O^^^^V-'iicH"-
keit von etwa 19 1 je Minute und je 0,0929 m- Harz-
ιοί/
oberfläche, wobei eine etwa 60°/oige Expansion des Harzes auftrat, und aus dem Harz die gesammelten
Einzelteilchen an Material und die Hauptmenge der radioaktiven. Verunreinigungen entfernt wurden, die
von dem Harz während dessen Austauschzyklus aufgenommen worden waren. Die Durchflußgeschwindigkeit
wurde gerade so gewählt, daß sie etwas kürzer war als die Geschwindigkeit, bei der die Harzteilchen
oben aus· der Kolonne abgetrieben werden. Die Natriumchloridlösung, die mit ihrem Gehalt an unerwünschten
Komponenten oben aus der Kolonne abfloß, wurde in einen Verdampfer eingeleitet. Danach
wurden etwa 1576 1 gesättigter Natriumchloridlösung von oben nach unten durch die Kolonne geleitet,
und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,9 1 je Minute und je 0,0929 m2 an Harz. Auf diese
Weise erreichte man eine noch vollständigere Entfernung der unerwünschten Komponenten. Die von oben
nach unten durchgeflossene Lösung, die am Boden der Kolonne austrat, wurde gesammelt und so verdünnt,
daß man eine 10%ige Natriumchloridlösung erhielt, die in einer späteren Regenerationsstufe eingesetzt
werden konnte. Die in dem Verdampfer befindliche Lösung wurde bis zur Verdampfung der
Gesamtmenge an Wasser behandelt, und es blieb eine geringe Menge an radioaktive Verunreinigungen
enthaltendem Natriumchlorid zurück. Diese sehr geringe Menge an festem Material wurde dann nach
üblichen Handhabungsmethoden zur Vernichtung von festen radioaktiven Abfallprodukten endgültig
entfernt. Das Ionenaustauscherharz konnte gewünsch- ' tenfalls wiederverwendet werden; es ließ sich jedoch
auch vernichten, und zwar in wesentlich wirtschaftlicherer Weise als bei bisher bekannten Verfahren anfallendem
Austauscherharz, da es keine gefährliche ' Radioaktivität mehr aufwies und die Hauptmenge der
radioaktiven Stoffe übergeführt worden war in eine relativ geringe Menge an festem Natriumchlorid.
Claims (6)
1. Verfahren zur Entfernung von radioaktiven Verunreinigungen aus gemischten Ionenaustau-
scherharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verdünnte wäßrige Lösung eines
Alkalihalogenide durch ein Bett aus verunreinigtem Harz hindurchleitet und danach eine konzentrierte
wäßrige Lösung eines Alkalihalogenide in einer demgegenüber umgekehrten Strömungsrichtung durch das Bett fließen läßt, wobei die
Strömungsgeschwindigkeit der verdünnten Lösung auf eine zum Expandieren des Harzes zu wenigstens
25% seines Volumens ausreichende Geschwindigkeit eingestellt wird und wobei man das
Wasser aus der verdünnten wäßrigen Alkalihalogenid-Lösung nach Durchströmen des Bettes
bis auf eine verbleibende geringe Menge an festem radioaktivem Abfallmaterial entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die konzentrierte Lösung
so lange durch das Ionenaustauscherharz hindurchführt, bis der radioaktive Gehalt der Lösung
beim Eintritt in die Behandlungszone etwa gleich ist dem radioaktiven Gehalt der Lösung beim Aus.^
tritt aus der Behandlungszone. -^5
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- ;,
halogenid Natriumchlorid verwendet. f
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, j dadurch gekennzeichnet, daß man als konzen- /
trierte Alkalihalogenid-Lösung eine gesättigte \ Natriumchlorid-Lösung einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, ■ dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemischtes
Ionenaustauscherharz verarbeitet, daß 30 bis 70 Gewichtsprozent Kationenaustauscherharz und
70 bis 30 Gewichtsprozent Anionenaustauscherharz enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch das Bett
geleitete konzentrierte wäßrige Lösung des Metallhalogenide zur Wiederverwendung in einer späteren
Regenerationsstufe des Verfahrens mit Wasser zu einer verdünnten wäßrigen Lösung des Metallhalogenids
verdünnt wird.
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