DE1172240B

DE1172240B - Verfahren zum chromatographischen Trennen von Salpetersaeure von einer Nitrate enthaltenden waessrigen Salpetersaeureloesung

Info

Publication number: DE1172240B
Application number: DED35271A
Authority: DE
Inventors: Melvin Jay Hatch; John Allen Dillon Jun
Original assignee: CHEMICAL Co
Current assignee: CHEMICAL Co
Priority date: 1960-01-29
Filing date: 1961-01-27
Publication date: 1964-06-18
Also published as: GB929356A; FR1278455A; US3099529A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Deutsche Kl.: 12 i-21/46

Nummer: 1172 240,

Aktenzeichen: D 35271IV a /12 i

Anmeldetag: 27. Januar 1961

Auslegetag: 18. Juni 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chromatographischen Trennen von Salpetersäure von einer Nitrate enthaltenden wäßrigen Lösung der Säure durch Einführen der Lösung in eine mit einem Ionenaustauscher beschickte Säule und anschließendes EIuieren.

Bei der Herstellung reiner Salze, bei der Gewinnung von Säure oder bei vielen anderen industriellen Verfahren, beispielsweise der Abwasseraufbereitung, ist es notwendig, die Säure von deren Salzen zu trennen. Die üblichen Verfahren zum Trennen sind Destillation, Kristallisation, Ionenaustausch-, Ionenausschließungs- und Ionenverzögerungsverfahren. Die beiden zuletzt angegebenen Verfahren sind sich mechanisch sehr ähnlich, wenn nicht sogar gleich. Bei diesen chromatographischen Abtrennungsverfahren werden die Beschickungslösung, die die zu trennende Säure und das Salz oder die Salze enthält, das Eluiermittel, eine Säule oder ein Bett, welche das gewöhnlich in Form einer körnigen Festsubstanz vorliegende Adsorptionsmittel enthalten, und weitere Vorrichtungen benötigt, die zum Aufbewahren und zum Bewegen der Flüssigkeiten in und aus der Säule erforderlich sind. Die Abtrennung kann nach einem absatzweisen Verfahren oder nach einem wechselweisen kontinuierlichen Verfahren erfolgen, bei dem das Adsorptionsmittel entweder festliegt oder beweglich ist. Verfahren, bei denen das Adsorptionsmittel in der Säule entweder nach oben oder nach unten befördert wird, sind erfolgreich verwendet worden.

Die Verwendbarkeit des Ionenverzögerungsverfahrens ist beschränkt, weil nur eine schlechte Abtrennung der Säuren von den Alkalisalzen erzielt wird. Das Ionenausschließungsverfahren ist auch nur beschränkt verwendbar, weil nur Säuren, die schwache Elektrolyte sind, von Salzen getrennt werden können, die starke Elektrolyte sind.

Eine wesentlich bessere und wirksamere Abtrennung wird nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren erzielt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die eine Salpetersäurekonzentration von mindestens 0,2normal aufweisende Salpetersäurelösung durch die ein Anionenaustauschharz enthaltende Säule geschickt wird und anschließend die Eluierung mittels Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Salpetersäurelösung vorgenommen wird.

Das Anionenaustauschharz sollte vorzugsweise in der Nitratsalzform verwendet werden. Obwohl viele, wenn nicht alle handelsüblichen Anionenaustauschharze verwendbar sind, werden doch vorzugsweise stark basische Harze, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, verwendet.

Verfahren zum chromatographischen Trennen
von Salpetersäure von einer Nitrate enthaltenden wäßrigen Salpetersäurelösung

Anmelder:

The Chemical Company, Midland, Mich.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Melvin Jay Hatch, Midland,

John Allen Dillon jun., Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Januar 1960 (5438) - -

Als Eluiermittel wird destilliertes oder entsalztes Wasser, vorteilhaft eine verdünnte Lösung der Säure und vorzugsweise eine Lösung verwendet, die Salpetersäure in einer Konzentration von nicht über 0,2normal enthält.

Die Salze, von denen abgetrennt wird, sind vorzugsweise Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalze.

Anionische Metallkomplexe werden in bekannter Weise mit den Anionen auf dem Harz ausgetauscht und können daher die Trennung stören.

Es ist vorteilhaft, die Säure von einem gegebenen Volumen der Lösung abzutrennen, indem das Volumen der Beschickung dem Austauschvermögen der Säule zum Abtrennen der Säure von den darin enthaltenen Salzen angepaßt wird. Vorzugsweise wird das Volumen der Eluierungslösung derart eingestellt, daß weitere Anteile der Beschickungslösung und der Eluierungslösung in abwechselnder Reihenfolge verwendet werden können. Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben und das Harz im Gegenstrom zur Fließrichtung der Beschickungslösung und des Eluiermittels geführt.

Dieses Verfahren ist vielen Fällen so wirksam wie ein unter Anwendung von Ionenverzögerungsharzen

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(zusammengesetzten amphoteren Ionenaustauschharzen) arbeitendes Verfahren. Es ist jedoch in vielen Fällen praktischer. Zu geeigneten Anionenaustauschharzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Kondensationsharze aus Phenol, Formaldehyd und Alkylenpolyaminen; Stickstoff enthaltende Harze, die aus dem Umsetzungsprodukt eines primären oder sekundären Amins mit einem halogenmethylierten vernetzten Mischpolymerisat be-

jedoch unterhalb einer Temperatur durchgeführt, die das Anionenaustauschharz schädigen würde.

Beispiel 1

Eine 100 ecm fassende Glasbürette mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm wurde mit einem in Wasser eingetauchten, stark basischen, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschharz gefüllt. Dieses Anionenaustauschharz ist das stehen, stark basische, quaternäre Ammonium- io Umsetzungsprodukt von Trimethylamin mit einem gruppen enthaltende Anionenaustauschharze und unlöslichen, harzartigen, chlormethylierten Mischpoly-Sulfoniumanionenaustauschharze, die durch Um- merisat aus etwa 87,5 Gewichtsprozent Styrol, 4,5 °/o setzen eines halogenmethylierten, vernetzten Misch- Aryläthylvinylbenzol und 8°/o Divinylbenzol. Das Polymerisats mit einem Dialkyl-, einem Dihydroxy- Harz wurde in Form runder Kügelchen verweedet, die alkyl- oder einem Alkylhydroxyalkylsulfid hergestellt i_S einer Maschengröße von 365 bis 1460 Maschen je worden sind. Quadratzentimeter entsprachen. Das Anionenaus-

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Ver- tauschharz wurde mit drei vollständigen Befahren kann eine wirtschaftliche Trennung der Nitrat- schickungs-Eluier-Arbeitsgängen in den Gleichsalze von der Salpetersäure erreicht werden, bei dem gewichtszustand gebracht, indem dieses mit 20 ecm zum Regenerieren der Anionenaustauschharze eine 20 einer wäßrigen Lösung von 1,60 η-Salpetersäure und wäßrige Spüllösung verwendet wird. Das erfindungs- 2,15 n-Ammoniumnitrat und anschließend mit gemäß vorgeschlagene Trennungsverfähren, das auf 60 ecm entsalztem Wasser behandelt wurde. Der BeGrund des Absorptionsvermögens der Anionenaus- schickungs-Eluier-Arbeitsgang wurde dann mit einer tauschharze in der Nitratform für Salpetersäure und Beschickung der angegebenen Konzentration und dem des fehlenden Absorptionsvermögens der Harze für _a5 Eluiermittel aus entsalztem Wasser wiederholt. Die Nitratsalze durchführbar ist, stellt eine überraschende Konzentrationen von Salpetersäure und Ammonium-Entdeckung dar, für die es bis jetzt noch keine Er- _nitrat wurden dann von aufeinanderfolgenden abklärung gibt. fließenden Fraktionen von je 5 ecm bestimmt. Dabei

Salpetersäure kann nach diesem Verfahren von wurde eine Fließgeschwindigkeit von 3 ecm je Minute allen wasserlöslichen Nitratsalzen, d. h. von solchen, 30 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 1 deren ausreichende Löslichkeit in Wasser die Tren- angegeben, in der die Punkte die durchschnittlichen nung rechtfertigt, getrennt werden. Von diesen sind
die Metallsalze, und zwar sowohl die Leicht- als auch
die Schwermetallsalze, von besonderer Bedeutung.
Besonders brauchbar ist die Trennung von Salpeter- 35
säure von wäßrigen Lösungen, die Schwermetallnitrate und besonders die der Übergangselemente und
vorzugsweise Nitrate der Elemente mit den Ordnungszahlen 21 bis 28 des Periodensystems enthalten. Die

verhältnismäßig wenigen Metalle, die mit Salpeter- 40 gebnisse sind in F i g. 2 angegeben, säure anionische Komplexe bilden und an Anionenaustauschharzen nach einem Ionenaustauschvorgang Beispiel 3

absorbiert werden, können nach dem vorgeschlagenen

Verfahren nicht getrennt werden. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

Wenn ein durch Wasser hydrolysierbares Metall- 45 mit 20 ecm einer Beschickungslösung aus einer wäßnitrat vorliegt, wird das Harz vorzugsweise in eine rigen Lösung wiederholt, die 0,35 η-Salpetersäure und verdünnte Salpetersäurelösung mit einer Konzentra- 0,3 n-Nickelnitrat enthielt, nachdem das Bett durch tion von nicht über 0,2normal zwecks Vermeidung drei vollständige Beschickungs-Eluier-Arbeitsgänge der Hydrolyse eingetaucht. Aus dem gleichen Grund in den Gleichgewichtszustand gebracht worden war. wird bei Trennungen solcher Metallnitrate verdünnte, 50 Die Ergebnisse sind in F i g. 3 angegeben. Bei diesem etwa 0,2 η-Salpetersäure als Eluiermittel verwendet. Beispiel wurde ein Harz in der Nitratform verwendet, Die abfließende Flüssigkeit wird in aufeinanderfolgen- das sich von dem im Beispiel 1 verwendeten Harz daden Fraktionen aufgefangen, wobei Fraktionen, die durch unterscheidet, daß bei der Herstellung des als hauptsächlichen gelösten Bestandteil Nitratsalze Harzes an Stelle von Trimethylamin Dimethyläthanolenthalten, und Fraktionen, die als hauptsächlichen ge- 55 amin verwendet worden war. lösten Bestandteil Salpetersäure enthalten, erhalten
werden. Diese Arbeitsgänge können gegebenenfalls
wiederholt werden. Nach einer anderen Arbeitsweise
kann ein kontinuierlich durchgeführtes Verfahren verwendet werden. Es ist erforderlich, die Beschickungs- 60
lösung derart zu behandeln, daß diese die Salpeter-

Konzentrationen in der Mitte der Fraktionen darstellen.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einer Beschickung von 20 ecm einer wäßrigen Lösung wiederholt, die 2,13 η-Salpetersäure und l,12n-Eisen(III)-nitrat enthielt. Die erhaltenen Er

Claims

Patentansprüche: säure in einer Konzentration von mindestens 0,2normal enthält, weil sonst die Nitratform des Harzes die Salpetersäure nicht ausreichend absorbiert und eine wesentliche Trennung von dem Metallnitrat in der 65 beschriebenen Weise nicht erzielt wird. Das Verfahren wird gewöhnlich bei Raumtemperatur und bei Normaldruck und Temperaturen bis zu etwa 90° C,

1. Verfahren zum chromatographischen Trennen von Salpetersäure von einer Nitrate enthaltenden wäßrigen Lösung der Säure durch Einführen der Lösung in eine mit einem Ionenaustauscher beschickte Säule und anschließendes Eluieren, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Salpetersäurekonzentration von mindestens 0,2-normal aufweisende Salpetersäurelösung durch die ein Anionenaustauschharz enthaltende Säule geschickt wird und anschließend die Eluierung

mittels Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Salpetersäurelösung vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Austauschharz in der Nitratsalzform verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauschharz ein stark basisches Harz verwendet wird, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Eluierungsmittel destilliertes oder entsalztes Wasser oder eine wäßrige Lösung von Salpetersäure mit einer Konzentration nicht über 0,2normal verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Eluierungslösung weitere Anteile der Beschickungslösung und der Eluierungslösung in wechselnder Reihenfolge zugeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben wird und das Harz im Gegenstrom zur Fließrichtung der Beschickungslösung und des Eluiermittels geführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen