DE2365114B1

DE2365114B1 - Verfahren zum Reinigen von Plutonium und/oder Neptunium enthaltenden Lösungen durch Abtrennen von Plutonium und/oder Neptunium

Info

Publication number: DE2365114B1
Application number: DE19732365114
Authority: DE
Inventors: Doris 5170 Juelich Herz; Ralf 5100 Aachen Kankura; Ulrich Dr. 5171 Hambach Wenzel
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1973-12-29
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE2365114C2; FR2256111A1; GB1473407A; FR2256111B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen einer 10~² bis 10~⁷ Mol des Metalls Plutonium je Liter und/oder 10~⁷ Mol des Metalls Neptunium je Liter und andere Stoffe, wie Uran und/oder Thorium, sowie bei Bestrahlung mit Neutronen entstandene Spalt- und/oder Zerfallsprodukte und neutronenaktivierte Stoffe enthaltenden wäßrigen Lösung durch Abtrennen von Plutonium und/oder Neptunium aus der Lösung.

Bei der Wiederaufarbeitung von Brennelementen von Kernreaktoren, insbesondere bei Brennelementen der Art, wie sie bei Hochtemperaturreaktoren Verwendung finden, wird nach Entfernen der Hülle der Brennelemente der verbleibende Stoffrest chemisch aufgelöst. Dies geschieht beispielsweise in dem unter dem Namen Thorex-Prozeß bekannten Verfahren (Reactor Handbook, Interscience Publ, New York, VoI II [1961]) dadurch, daß Brenn- und/oder Brutstoffkerne in einer Lösung, die 12 Mol HNO3, 0,05 Mol NaF und 0,1 Mol A1(NO3)3 je Liter enthält, aufgelöst werden. Die dabei gebildeten Lösungen enthalten den nicht abgebrannten Brenn- und/oder Brutstoff sowie die bei der Bestrahlung im Reaktor entstandenen Spalt- und Zerfallsprodukte und aktivierten Stoffe. Aus diesen Lösungen wird der darin enthaltene Brenn- und/oder Brutstoff zurückgewonnen. Außerdem werden die in den Lösungen enthaltenen radioaktiven Abfallstoffe so aufbereitet, daß sie über lange Zeiträume raumsparend und sicher gelagert werden können. Dabei bereitete die Auslegung der zur sicheren Ablagerung der Abfallstoffe benötigten Behälter bislang dann nahezu unüberwindliche Schwierigkeiten, wenn unter den radioaktiven Abfallstoffen auch nur geringe Mengen der äußerst langlebigen Alpha-Strahler Plutonium und Neptunium vorhanden waren.

Da zudem auch die aus wiederaufgearbeitetem Brenn- und/oder Brutstoff hergestellten Brennelemente günstigere reaktorphysikalische Eigenschaften aufweisen, wenn Plutonium und/oder Neptunium aus dem gewonnenen Brenn- und/oder Brutstoff entfernt worden sind, wird angestrebt, die bei der Wiederaufarbeitung gebildete Lösung dadurch zu reinigen, daß Plutonium und Neptunium aus diesen Lösungen abgetrennt werden.

Verfahren zur Abtrennung von Plutonium und Neptunium aus radioaktiven Lösungen sind bekannt. So werden nach einem in »J. P. Duckworth, L.R. Michels, Ind. Eng. Chem. Process Design Develop. 3, 1964, S. 302« beschriebenen Verfahren Plutonium und Neptunium durch Extraktion mit Tributylphosphat abgetrennt, während nach einem in »W.W. Schulz, Ind. Eng. Chem. Process Design Develop. 6,1967, S.115« beschriebenen Verfahren Plutonium und Neptunium durch Verwendung tertiärer Amine aus den radioaktiven Lösungen extrahiert werden. Diese bekannten Verfahren sind jedoch bei Lösungen mit einem Gehalt an Plutonium und Neptunium von weniger als 5 · 10—⁵ Mol je Liter Lösung nicht mehr wirksam. Ein erheblicher Nachteil der bekannten Verfahren besteht zudem darin, daß sie einen apparativen Aufwand benötigen, der mit dem apparativen Aufwand bei einer Wiederaufarbeitungsanlage für bestrahlte Kernbrennstoffe vergleichbar ist. Hinzu kommt, daß nach Durchführung der bekannten extraktiven Verfahren die radioaktiven Abfallstoffe zusammen mit anderen, bei der Durchführung der Verfahren anfallenden Abfallprodukten vorliegen, so daß weitere aufwendige Verfahrensschritte zur Aufbereitung des radioaktiven Abfalls erforderlich sind.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Reinigen einer 10-² bis 10-⁷MoI des Metalls PIutonium je Liter und/oder 10~² bis ΙΟ-⁷ Mol des Metalls Neptunium je Liter und andere Stoffe, wie Uran und/oder Thorium, sowie bei Bestrahlung mit Neutronen entstandene Spalt- und/oder Zerfallsprodukte und neutronenaktivierte Stoffe enthaltenden wäßrigen Lösung durch Abtrennen von Plutonium und/oder Neptunium aus der Lösung zu schaffen, das es ermöglicht, Plutonium und/oder Neptunium auf einfache und somit wirtschaftliche Weise aus der Lösung abzutrennen, so daß einerseits die in der Lösung befindlichen radioaktiven Abfallstoffe ohne weitere aufwendige Verfahrensschritte für die Lagerung aufbereitet werden können und der für eine sichere Lagerung der radioaktiven Abfallstoffe erforderliche Aufwand in Grenzen gehalten

wird und daß andererseits die aus wiederaufgearbeitetem Brenn- und/oder Brutstoff hergestellten Brennelemente günstigere, reaktorphysikalische Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zunächst die H +-Ionenkonzentration in der Lösung durch Verdünnen mit Wasser oder durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure auf 0,5 bis 6 Mol je Liter Lösung eingestellt wird, worauf das jeweils abzutrennende Metall Plutonium oder Neptunium durch Zugabe eines Stabilisierungsmittels zu der Lösung in der Oxidationsstufe +4 stabilisiert wird und die so gebildete Lösung in eine Trennsäule durch die in der Trennsäule vorgesehene, aus einem mit einem langkettigen Alkylamin, wie Trioctylamin od. dgl, benetzten Granulat aus Kunstharz oder einem anorganischen Material gebildete Schüttung geleitet wird, wobei das abzutrennende Metall jeweils in dem das Granulat benetzenden, langkettigen Alkylamin zurückgehalten und so von der die anderen Stoffe enthaltenden Lösung abgetrennt wird.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß zunächst die H+-Ionenkonzentration in der Lösung durch Verdünnen mit Wasser oder durch Zugabe konzentrierter Salpetersäure auf 2 Mol je Liter Lösung eingestellt wird. Auch werden zweckmäßigerweise der Plutonium und gegebenenfalls Neptunium enthaltenden Lösung zur Stabilisierung des Metalls Plutonium in der Oxidationsstufe +4 0,05MoI des Stabilisierungsmittels NaNO2 je Liter Lösung zugegeben, worauf das Metall Plutonium aus der Lösung mittels der Trennsäule abgetrennt wird. Zur Stabilisierung des Metalls Neptunium in der Oxidationsstufe +4 wird der Neptunium und gegebenenfalls Plutonium enthaltenden Lösung 0,01 bis 0,1 Mol des Stabilisierungsmittels Fe(NH2SO3)2 je Liter Lösung zugegeben, worauf das Metall Neptunium aus der Lösung abgetrennt wird. Es ist dabei unerheblich, ob zuerst Plutonium oder zuerst Neptunium aus einer beide Metalle enthaltenden Lösung entfernt.wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in vorteilhafter Weise mittels einer Trennsäule durchgeführt, bei der das die Schüttung bildende Granulat mit einem langkettigen Alkylamin, wie Trioctylamin od. dgl., benetzt ist und wobei der Innendurchmesser des zylindrischen Rohres der Trennsäule sowie die Höhe der Schüttung dem vorgesehenen Durchsatz der Lösung entsprechend bemessen sind. Zur Abtrennung wird die Lösung so lange über die Trennsäule geleitet, bis die Trennsäule mit dem abzutrennenden Metall beladen ist.

Wird im Bedarfsfall eine zweite Trennsäule nachgeschaltet und der Lösungsstrom abwechselnd über beide Trennsäulen geleitet, wobei jeweils die nicht durchströmte Trennsäule regeneriert wird, dann wird dadurch erreicht, daß das Metall aus der Lösung kontinuierlich abgetrennt wird. Dabei wird die mit dem Metall beladene Trennsäule zweckmäßigerweise dadurch regeneriert, daß die Trennsäule zunächst mit einer 2molaren HNO3-Lösung, deren Volumen etwa dem dreifachen Volumen einer in der Trennsäule stehenden Flüssigkeit entspricht, gewaschen wird. Das in der Trennsäule zurückgehaltene Metall Plutonium oder Neptunium wird sodann mittels einer zur Erzielung eines besseren Wirkungsgrades auf etwa 70⁰C erwärmten 0,001 molaren HNO3-Lösung herausgelöst, wovon etwa das dreißigfache Volumen einer in der Trennsäule stehenden Flüssigkeit durch die Trennsäule geleitet wird.

So wird das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise mit einer Trennsäule durchgeführt, deren Schüttung aus dem mit Trioctylamin benetzten Granulat eines unter der Bezeichnung Voltalef UF 300 bekannten Kunstharzes gebildet ist. Zur Herstellung des Materials der Schüttung wird dabei das Granulat in eine CHCb-Lösung eingerührt, die 0,3 ml Trioctylamin je 50 ml CHCb enthält. Die einzurührende Menge des Granulats beträgt 1 g je 50 ml Lösung. Die entstandene Suspension wird sodann unter Rühren auf 70° C erwärmt, bis das CHCb vollständig verflüchtigt ist. Das so gebildete, trockene Granulat, dessen Oberfläche nunmehr mit Trioctylamin benetzt ist, wird in ein Glasrohr, in dessen unterem Teil eine Glasfritte angeordnet ist, lose eingeschüttet.

Wie sich gezeigt hat, sind in einer nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gereinigten Lösung Plutonium und Neptunium mit alphaspektrometischen Methoden nicht mehr nachweisbar.

Ausführungsbeispiel

Zur Abtrennung von Plutonium aus einer 60 g Thorium je Liter und 11 · 10~³ g Plutonium je Liter enthaltenden Lösung wurde zunächst die H + -lonenkonzentration in der Lösung durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure auf 2 Mol je Liter eingestellt und sodann der Lösung 0,05 Mol NaNO2 je Liter Lösung zugegeben. Die Lösung wurde darauf mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 8,7 cm je Sekunde, entsprechend einem Durchsatz von 1,5 Liter je Stunde, durch eine Trennsäule mit einem Innendurchmesser von 19,1 mm geleitet. Die in der Trennsäule befindliche, aus dem mit Trioctylamin benetzten Granulat eines unter der Bezeichnung Voltalef UF 300 bekannten Kunstharzes gebildete Schüttung war 150 mm hoch. Die Konzentration des Plutoniums in der die Trennsäule verlassenden Lösung betrug weniger als 10~⁷ Mol je Liter Lösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen einer 10~² bis 10~⁷ Mol des Metalls Plutonium je Liter und/oder 10-² bis 10-⁷ Mol des Metalls Neptunium je Liter und andere Stoffe, wie Uran und/oder Thorium, sowie bei Bestrahlung mit Neutronen entstandene Spalt- und/oder Zerfallsprodukte und neutronenaktivierte Stoffe enthaltenden wäßrigen Lösung durch Abtrennen von Plutonium und/oder Neptunium aus der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die H+ -Ionenkonzentration in der Lösung durch Verdünnen mit Wasser oder durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure auf 0,5 bis 6 Mol je Liter Lösung eingestellt wird, worauf das jeweils abzutrennende Metall Plutonium oder Neptunium durch Zugabe eines Stabilisierungsmittels zu der Lösung in der Oxidationsstufe +4 stabilisiert wird und die so gebildete Lösung in einer Trennsäule durch die in der Trennsäule vorgesehene aus einem mit einem langkettigen Alkylamin, wie Trioctylamin od. dgl., benetzten Granulat aus Kunstharz oder einem anorganischen Material gebildete Schüttung geleitet wird, wobei das abzutrennende Metall jeweils in dem das Granulat benetzenden, langkettigen Alkylamin zurückgehalten und so von der die anderen Stoffe enthaltenden Lösung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die H+-Ionenkonzentration in der Lösung durch Verdünnen mit Wasser oder durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure auf 2 Mol je Liter Lösung eingestellt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Plutonium und gegebenenfalls Neptunium enthaltenden Lösung zur Stabilisierung des Metalls Plutonium in der Oxidationsstufe -1-4 0,05 Mol des Stabilisierungsmittels NaNO2 je Liter Lösung zugegeben werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Neptunium und gegebenenfalls auch Plutonium enthaltenden Lösung zur Stabilisierung des Metalls Neptunium in der Oxidationsstufe +4 0,01 bis 0,1 Mol des Stabilisierungsmittels Fe(NH2SO3)2 je Liter Lösung zugegeben wird.